KR20130047773A - 폴리아믹산, 폴리이미드 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
광투과성이 높고, 열분해 온도가 300℃ 이상의 내열성을 갖고, 또한, 용제 용해성이 우수하여 가공성이 개선된, 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제공.
하기 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로서, A 의 적어도 10몰％ 가 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다)
(식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다)
[색인어]
폴리아믹산, 폴리이미드
하기 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로서, A 의 적어도 10몰％ 가 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 또는, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다)
(식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다)
[색인어]
폴리아믹산, 폴리이미드
Description
본 발명은 전자 재료용, 광학 재료용으로서 바람직한 폴리아믹산, 폴리이미드 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지는 그 특징인 높은 기계적 강도, 내열성, 절연 성, 내용제성 때문에, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호재, 절연재, 컬러 필터 등의 전자 재료로서 널리 이용되고 있다. 또, 최근에는 광도파로(光導波路)용 재료 등의 광통신용 재료로서의 용도도 기대되고 있다.
그러나, 전체 방향족 폴리이미드 수지에 있어서는, 진한 호박색을 띠게 착색되기 때문에, 높은 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 문제가 발생한다. 투명성을 실현하는 하나의 방법으로서, 지환식 테트라카르복실산 2무수물과 방향족 디아민의 중축합 반응에 의해 폴리이미드 전구체를 얻고, 해당 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하면, 비교적 착색이 적고, 고투명성의 폴리이미드가 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허 문헌 1, 2 참조).
최근, 전자 재료 분야나 광통신 재료 분야의 발전은 눈이 부시고, 그에 대응하여, 이용되는 재료에 대해서도 더욱 고도의 특성이 요구되고 있다. 즉, 단순히 내열성, 투명성만 우수한 것이 아닌, 용도에 따른 성능을 다수 겸비하는 것이 기대되고 있다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소60-006726호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소60-188427호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 열분해 온도가 300℃ 이상인 내열성을 갖고, 용제 용해성이 우수하여 가공성이 개선되고, 또한 광투과성이 높고, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료, 또한 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도가 기대되는 광학 재료용 폴리아믹산 및 그 폴리이미드의 제공을 과제로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
(1) 하기 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산으로서, A 의 적어도 10몰％ 가 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
[화학식 1]
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다)
[화학식 2]
(식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다)
(2) 식 [2] 의 R1 및 R2 가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기인 상기 (1) 에 기재된 폴리아믹산.
(3) 식 [1] 의 B 가 지환식 디아민 또는 지방족 디아민에 유래하는 2 가의 유기기인 상기 (1) 에 기재된 폴리아믹산.
(4) 식 [3] 으로 표시되는 테트라카르복실산 2무수물을 10몰％ 이상 함유하는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산의 제조 방법.
[화학식 3]
(식 [3] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시한다)
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
(6) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산을 무수 아세트산과 유기산 금속염을 이용하여 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드.
(7) 하기 식 [4] 로 표시되는 구조를 함유하는 아믹산 화합물을 무수 아세트산과 유기산 금속염을 이용하여 탈수 폐환시키는 이미드 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]
(식 중, A' 는 하기 식 [2] 로 표시되는 4 가의 유기기이다)
[화학식 5]
(식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 카르보닐기의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다)
(8) 상기 (7) 에 있어서, 아믹산 화합물이 하기 식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산인 폴리이미드의 제조 방법.
[화학식 6]
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다)
발명의 효과
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는 광투과도가 높고, 열분해 온도가 300℃ 이상의 내열성을 갖고, 각종 용제에 대한 용해성이 우수하기 때문에 가공성이 개선된다.
[도 1] 은 실시예 9 에 있어서의 cageCBDA-DPP 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 2] 는 실시예 10 에 있어서의 cageCBDA-DPP 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 3] 은 실시예 11 에 있어서의 cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 4] 는 실시예 12 에 있어서의 cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 2] 는 실시예 10 에 있어서의 cageCBDA-DPP 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 3] 은 실시예 11 에 있어서의 cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
[도 4] 는 실시예 12 에 있어서의 cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 파장-광투과율 그래프.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산은, 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위에 있어서, 4 가의 유기기인 A 의 적어도 10몰％ 가, 식 [2] 로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산이다.
[화학식 7]
(식 [1] 중, A 는 4 가의 유기기, B 는 2 가의 유기기를 표시하고, n 은 양의 정수이다)
[화학식 8]
(식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다)
식 [2] 에 있어서, a1 ～ a4 의 각각은 일반식 [1] 에 있어서의 결합 지점을 표시하고 있다. 즉, a1 ～ a4 의 각각의 위치에, 일반식 [1] 중의 카르복실기, 또는 폴리머 주사슬을 구성하고 있는 카르보닐기가 결합되어 있는 것을 표시하고 있다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다. 또, 식 [2] 는 시클로부탄을 기본 골격으로 하고 있고, a1 ～ a4 는 이 고리 상에서 이웃하는 것 끼리는 트랜스-트랜스-트랜스의 위치 관계에 있다.
식 [2] 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하지만, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 폴리아믹산에 있어서, 식 [2] 의 구조는 일반식 [1] 의 A 를 10몰％ 이상 갖고, 바람직하게는 50몰％ 이상 가지며, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상 갖는다. A 의 100몰％ 가 식 [2] 의 구조이더라도 문제되지 않는다.
일반식 [1] 의 A 의 100몰％ 가 식 [2] 의 구조인 폴리아믹산은, 하기 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 9]
식 [3] 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시한다.
또한, 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물은 하기에 나타내는 스킴 1, 또는 스킴 2 등의 방법에 따라 얻을 수 있다.
[화학식 10]
또한, 스킴 1 또는 스킴 2 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기 또는 시아노기를 표시하고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기를 표시한다.
식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물 중에서, 특히 바람직한 구체예를 들면, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물이다.
또, 식 [2] 의 구조가, 일반식 [1] 의 A 의 10몰％ 이상 100몰％ 미만인 폴리아믹산은, 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물과, 그 이외의 테트라카르복실산 2무수물과, 디아민의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리아믹산의 합성에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 중, 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물의 비율을 10몰％ 이상으로 함으로써, 일반식 [1] 의 A 의 적어도 10몰％ 가 식 [2] 의 구조인 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 식 [2] 의 구조의 함유 비율은, 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물과, 그 이외의 테트라카르복실산 2무수물의 사용 비율로 조정할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서 사용되는, 그 이외의 테트라카르복실산 2무수물은 특별히 한정되지 않는다. 또, 그 테트라카르복실산 2무수물은 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 밖의 테트라카르복실산 2무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2:3,4-2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
나아가서는, 피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2무수물, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서 이용되는 디아민은 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐프로판, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노벤조페논, 디아미노나프탈렌, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐 등의 방향족 디아민 ; 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 2,5(6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄, 1,3-디아미노아다만탄, 3,3'-디아미노-1,1'-비아다만틸, 1,6-디아미노디아다만탄(1,6-아미노펜탄시클로 [7.3.1.14,12,02,7.06,11]테트라데칸) 등의 지환식 디아민 ; 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 또, 이들 디아민의 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 디아민 중, 지환식 디아민 또는 지방족 디아민을 사용하면, 본 발명의 폴리아믹산 및 그로부터 얻어지는 폴리이미드의 투명성이 보다 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산을 얻기 위해서, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 혼합하여, 반응시키는 방법이 간편하다. 이 때 사용되는 유기 용매의 구체예로는, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르아미드, 및 부틸락톤 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로도 사용해도 되고, 또 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해하지 않은 용매이어도 되고, 균일한 용액이 얻어지는 범위 내에서 상기 용매에 첨가하여 사용해도 된다. 용액 중합의 반응 온도는 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -5℃ 내지 100℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 몰비를 바꿈으로써 제어할 수 있고, 통상의 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 중 어느 하나의 방법이어도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 또는 디아민이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 화합물을 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순서대로 반응시켜도 된다.
본 발명의 폴리이미드는 상기한 본 발명의 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 여기서, 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 변화율 (탈수 폐환율) 을 이미드화율이라고 정의하지만, 본 발명의 폴리이미드의 이미드화율은 100％ 로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리이미드에 있어서, 이 이미드화율은 필요에 따라 1 ～ 100％ 의 임의의 값을 선택할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드를 얻기 위해서, 폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리아믹산은 통상의 폴리아믹산과 마찬가지로, 가열에 의한 폐환이나 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환시키는 방법을 채용할 수 있다.
가열에 의한 방법으로는 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 120℃ 내지 250℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.
화학적으로 폐환시키는 방법에서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 유기 염기를, 무수 아세트산 등의 존재 하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는 -20℃ 내지 200℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 이 반응은 폴리아믹산의 중합 용액을 그대로, 또는 희석하여 이용할 수 있다. 또, 후술하는 방법에 따라, 폴리아믹산의 중합 용액으로부터 폴리아믹산을 회수하여, 이것을 적당한 유기 용매에 용해시킨 상태로 실시해도 된다. 이 때의 유기 용매로는 상기한 폴리아믹산의 중합 용매를 들 수 있다.
또한 본 발명에서는 상기 식 [3] 으로 나타내어지는 테트라카르복실산 2무수물과 아민 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 하기 식 [4] 로 표시되는 구조를 함유하는 아믹산 화합물을 화학적으로 탈수 폐환할 때, 유기산 금속염과 무수 아세트산을 이용함으로써, 용이하게 고이미드화율의 이미드 화합물이 얻어지는 것을 발견하였다.
[화학식 11]
(식 중, A' 는 하기 식 [2] 로 표시되는 4 가의 유기기이다)
[화학식 12]
또한, 식 [2] 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ～ 10 의 할로겐화 알킬기, 탄소수 3 ～ 8 의 시클로알킬기, 페닐기, 시아노기를 표시하고, a1 ～ a4 는 카르보닐기의 결합 지점을 표시한다. 단, a1 및 a3 이 동시에 카르복실기에 결합하지 않고, a2 및 a4 가 동시에 카르복실기에 결합하지 않는다.
상기 반응에 이용하는 유기산 금속염으로는 예를 들어, 유기산 알칼리 금속 염이나 유기산 알칼리 토금속염이 이용된다. 구체적으로는, 포름산리튬, 포름산나트륨, 포름산마그네슘, 포름산칼슘, 포름산바륨, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 프로피온산리튬, 프로피온산나트륨, 프로피온산마그네슘, 프로피온산칼슘, 프로피온산바륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탈수 폐환 효과와 경제성에서 아세트산알칼리 금속염 또는 아세트산알칼리 토금속염이 바람직하고, 특히 아세트산나트륨이 바람직하다. 유기산 금속염의 사용량은, 상기 식 [4] 의 구조 1 단위에 대하여 1 ～ 20 몰 배가 바람직하고, 특히 2 ～ 10 몰 배가 바람직하다. 동시에 사용하는 무수 아세트산의 사용량은, 식 [4] 의 구조 1 단위에 대하여 2 ～ 50 몰 배가 바람직하고, 특히 3 ～ 30 몰 배가 바람직하다.
이 반응은 유기 염기와 무수 아세트산을 이용하여 탈수 폐환시키는 경우와 동일하게 하여 실시할 수 있다. 반응 온도는 0℃ 내지 200℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있고, 특히 50℃ 내지 150℃ 가 바람직하다.
이 반응에 있어서의 아믹산 화합물로는 상기 일반식 [1] 로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 사용할 수 있고, 본 발명의 폴리이미드도 동일하게 얻을 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 용액은 그대로 사용할 수도 있다. 또, 메탄올, 에탄올 등의 빈(貧)용매에 의해 침전, 단리시킨 분말로 하여, 또는 그 분말을 적당한 용매에 재용해시켜 사용할 수도 있다. 재용해시키는 용매는 얻어진 폴리머 분말을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 그 구체예를 들면, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 폴리머 용액으로서 사용할 때에는, 단독으로는 폴리머를 용해시키지 않은 용액이더라도, 용해성을 저해하지 않는 범위이면 상기 용매에 첨가하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 유산메틸에스테르, 유산에틸에스테르, 유산n-프로필에스테르, 유산n-부틸에스테르, 유산이소아밀 에스테르 등을 들 수 있다. 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로, 커플링제 등의 첨가제를 첨가하는 것은 물론 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않고, 사용 형태에 따라 적절한 분자량을 선택하면 된다. 그러나, 분자량이 너무 작으면, 그로부터 얻어지는 재료의 강도가 불충분해지고, 또 분자량이 너무 크면 폴리머 용액으로 했을 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 분자량은, 수평균 분자량으로 2,000 ～ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ～ 300,000 이다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
이하의 실시예에 있어서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드 분자량의 측정에는 (주) 센슈 과학사 제조, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD803, 805) 을 이용하여, DMF 를 용리액으로 하여 측정하였다. 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥시드를 표품으로 한 검량선에 의해 구하였다.
또, 폴리이미드의 이미드화율은, 이하의 2 개의 방법에 따라 확인하였다. (1) 그 폴리이미드를 d6-DMSO (디메틸술폭사이드-d6) 에 용해시키고, 1H-NMR 을 측정하여, 이미드화되지 않고 잔존하고 있는 아미드산기의 비율을 프로톤 피크의 적산값의 비로부터 구하는 방법. (2) 유리판 상에 폴리이미드막을 제작하고, 그 IR 스펙트럼을 측정하여, 잔여 아미드의 흡수 (1630 ～ 1650㎝-1) 의 면적과 생성 이미드의 흡수 (1774 ～ 1698㎝-1) 의 면적비로부터 구하는 방법.
IR 측정에는 Thermo ELECTRON CORPORATION 사 제조 FT-IR (NICOLET 5700) 을 이용하였다.
열특성 측정은 리카쿠 전기사 제조, 시차열 열량 동시 측정 (TG/DTA) 장치 (Thermoplus TG8120) 를 이용하였다.
유리판 상에 제작한 폴리이미드막의 막 두께는 Kosaka Laboratory Ltd.사 제조 전자동 미세 형상 측정기 (Surfcorder ET 4000A) 를 이용하여 측정하였다.
자외-가시 흡수 스펙트럼은 시마즈 제작소사 제조 자기 분광 광도계 (UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER) 를 이용하여 측정하였다.
실시예 중의 약호의 설명
cageCBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,3:2,4-2무수물
DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
p-PDA : p-페닐렌디아민
DPP : 4,4'-디아미노-1,5-페녹시펜탄
DAPB : 1,3-비스(4,4'-아미노페녹시)벤젠
DCHM : 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄
HMPA : 헥사메틸포스포르아미드
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
[화학식 13]
<실시예 1> (cageCBDA-DDE 폴리아믹산 및 cageCBDA-DDE 폴리이미드의 합성)
건조시킨 4 구 반응 플라스크에, DDE 0.601g (3.00mmol) 과 HMPA 6.67g 을 주입하여, 18℃ 의 실온 중, 메커니컬 스터러 (mechanical stirrer) 를 이용하여 교반하여, DDE 를 HMPA 에 용해시켰다.
계속해서, cageCBDA 0.576g (2.94mmol) 을 첨가하고, 18℃ 의 온도 하, 메커니컬 스터러 (mechanical stirrer) 를 이용하여 160rpm 의 속도로 43 시간 교반하여, cageCBDA-DDE 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, HMPA 15.7g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 6,366 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,989 이며, Mw/Mn 은 2.20 이었다.
상기, 희석 후의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 0.735g (7.2mmol) 을 첨가하여 18℃ 에서 5 분간 교반하고, 이어서 피리딘 1.09g (13.8mmol) 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응 플라스크를, 오일 배스 (oil bath) 에서 120℃ 까지 승온하고, 추가로 2 시간 교반을 계속하여, 적색의 폴리이미드 용액을 얻었다. 이 폴리이미드 용액은 실온까지 냉각한 후, 교반 중의 메탄올 83㎖ 중에 적하하였다. 유백색화한 혼합 용액은 4 시간 교반을 계속하면 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과하여, 메탄올 118㎖ 로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, cageCBDA-DDE 폴리이미드의 담갈색 분말 0.62g 을 얻었다.
GPC 측정 결과, 얻어진 폴리이미드의 수평균 분자량 (Mn) 은 12,526 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 26,902 이며, Mw/Mn 은 2.15 이었다.
*얻어진 폴리이미드 분말의 일부를, d6-DMSO 에 용해시키고, 1H-NMR 을 측정한 결과, 이 폴리이미드의 이미드화율은 17.9％ 이었다.
또, 열특성의 측정 결과는 이하와 같았다.
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 271.2℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 319.4℃
분해 온도 (Td) : 392.1℃
<실시예 2> (cageCBDA-DDM 폴리아믹산 및 cageCBDA-DDM 폴리이미드의 합성)
DDM 0.595g (3.00mmol), HMPA 6.70g, cageCBDA 0.588g (3.00mmol) 을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조작으로 43 시간 교반하여, cageCBDA-DDM 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, HMPA 15.7g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,618 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,499 이며, Mw/Mn 은 2.62 이었다.
또, 희석 후의 폴리아믹산 용액은, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 무수 아세트산 0.735g (7.2mmol), 피리딘 1.09g (13.8mmol) 을 순서대로 첨가하고, 120℃ 까지 승온한 후의 교반은 3 시간 실시하여, 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액으로부터, 실시예 1 과 마찬가지로, cageCBDA-DDM 폴리이미드의 담갈색 분말 1.04g 을 얻었다 (석출용 메탄올 83㎖, 세정용 메탄올 118㎖). 얻어진 폴리이미드의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
수평균 분자량 (Mn) : 11,152, 중량 평균 분자량 (Mw) : 23,931 (Mw/Mn : 2.15)
이미드화율 : 21.9％
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 289.7℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 345.3℃
분해 온도 (Td) : 402.6℃
<실시예 3> (cageCBDA-p-PDA 폴리아믹산 및 cageCBDA-p-PDA 폴리이미드의 합성)
p-PDA 0.541g (5.00mmol), HMPA 13.7g, cage CBDA 0.981g (5.00mmol) 을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조작으로 45 시간 교반하여, cageCBDA-p-PDA 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, HMPA 15.2g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 10,463 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 25,219 이며, Mw/Mn 은 2.41 이었다.
또, 희석 후의 폴리아믹산 용액은, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 무수 아세트산 1.51g (14.4mmol), 피리딘 2.18g (27.6mmol) 을 순서대로 첨가하고, 120℃ 까지 승온한 후의 교반은 3 시간 실시하여, 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액으로부터, 실시예 1 과 마찬가지로, cageCBDA-p-PDA 폴리이미드의 살색 분말 1.20g 을 얻었다 (석출용 메탄올 106㎖, 세정용 메탄올 152㎖). 얻어진 폴리이미드의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
수평균 분자량 (Mn) : 9,648, 중량 평균 분자량 (Mw) : 17,555 (Mw/Mn : 1.82)
이미드화율 : 26.6％
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 238.1℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 316.5℃
분해 온도 (Td) : 408.4℃
<실시예 4> (cageCBDA-DPP 폴리아믹산 및 cageCBDA-DPP 폴리이미드의 합성)
DPP 0.876g (3.06mmol), HMPA 8.23g, cageCBDA 0.576g (2.94mmol) 을 이용하여, 실시예 1 과 동일한 조작으로 43 시간 교반하여, cageCBDA-DPP 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, HMPA 19.3g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,593 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 23,798 이며, Mw/Mn 은 2.05 이었다.
또, 희석 후의 폴리아믹산 용액은, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 무수 아세트산 0.735g (7.2mmol), 피리딘 1.09g (13.8mmol) 을 순서대로 첨가하고, 120℃ 까지 승온한 후의 교반은 3 시간 실시하여, 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액으로부터, 실시예 1 과 마찬가지로, cageCBDA-DPP 폴리이미드의 담갈색 분말 0.92g 을 얻었다 (석출용 메탄올 68㎖, 세정용 메탄올 200㎖). 얻어진 폴리이미드의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
수평균 분자량 (Mn) : 12,853, 중량 평균 분자량 (Mw) : 28,344 (Mw/Mn : 2.20)
이미드화율 : 17.0％
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 254.5℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 306.7℃
분해 온도 (Td) : 392.1℃
<실시예 5> (cageCBDA-DAPB 폴리아믹산 및 cageCBDA-DAPB 폴리이미드의 합성)
DAPB 0.876g (3.13mmol), HMPA 8.23g, cageCBDA 0.576g (2.94mmol) 을 이용하여 실시예 1 과 동일한 조작으로 46 시간 교반하여, cageCBDA-DAPB 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, HMPA 19.3g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여, 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 14,903 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 32,391 이며, Mw/Mn 은 2.17 이었다.
또, 희석 후의 폴리아믹산 용액은, 실시예 1 과 동일한 조작으로, 무수 아세트산 0.735g (7.2mmol), 피리딘 1.09g (13.8mmol) 을 순서대로 첨가하고, 120℃ 까지 승온한 후의 교반은 3 시간 실시하여, 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액으로부터, 실시예 1 과 마찬가지로, cageCBDA-DAPB 폴리이미드의 담갈색 분말 1.17g 을 얻었다 (석출용 메탄올 102㎖, 세정용 메탄올 145㎖). 얻어진 폴리이미드의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
수평균 분자량 (Mn) : 12,002, 중량 평균 분자량 (Mw) : 23,666 (Mw/Mn : 1.97)
이미드화율 : 23.6％
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 259.9℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 317.7℃
분해 온도 (Td) : 356.5℃
<폴리이미드의 용해성 평가>
실시예 1 ～ 5 에서 얻어진 폴리이미드의, 각종 용매에 대한 용해성 평가의 결과를 이하의 표에 나타낸다.
| 용매 | 폴리이미드디아민 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| DDE | DDM | p-PDA | DPP | DAPB | ||
| N,N-디메틸포름아미드 (DMF) | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | |
| N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | |
| m-크레졸 | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | |
| 테트라히드로푸란 (THF) | － | － | － | － | － | |
| 1,4-디옥산 | － | － | ＋ | － | － | |
| 클로로포름 | － | － | － | － | ＋ | |
| 피리딘 | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | ＋＋ | |
| 아세톤 | － | － | － | － | － | |
| 메탄올 | － | － | － | － | － | |
| 톨루엔 | ＋ | － | ＋ | ＋ | ＋＋ | |
＋＋ : 25℃ 용해, ＋ : 25℃ 일부 용해, － : 가온 불용
상기와 같이 본 발명의 폴리이미드는 각종 유기 용매에 용해성을 나타내었다.
<실시예 6> (cageCBDA-DDE 폴리아믹산 및 cageCBDA-DDE 폴리이미드의 합성)
건조시킨 4 구 반응 플라스크에, DDE 1.001g (5.00mmol) 과 NMP 11.2g 을 주입하고, 18℃ 의 실온 중, 메커니컬 스터러 (mechanical stirrer) 를 이용하여 교반하여, DDE 를 NMP 에 용해시켰다. 계속해서, cageCBDA 0.981g (5.00mmol) 을 첨가하고, 18℃ 의 온도 하, 160rpm 의 속도로 24 시간 교반하여, cageCBDA-DDE 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, NMP 26.4g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 11,400 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 26,808 이며, Mw/Mn 은 2.35 이었다.
상기, 희석 후의 폴리아믹산 용액 19.7g 에, 무수 아세트산 3.32g (32.5mmol) 과 아세트산나트륨 0.83g (10.0mmol) 을 첨가하고, 130℃ 의 오일 배스 (oil bath) 에서 4 시간 교반하여, 폴리이미드 용액을 얻었다.
이 폴리이미드 용액은 실온까지 냉각한 후, 교반 중의 물 84㎖ 중에 적하하였다. 회갈색화한 혼합 용액은 1 시간 교반을 계속하면 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과하여, 물 40㎖ 와 메탄올 40㎖ 로 2 회 세정한 후, 65℃ 에서 2 시간 감압 건조시킴으로써, cageCBDA-DDE 폴리이미드의 갈색 분말 0.92g 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분말의 일부를, d6-DMSO 에 용해시켜, 1H-NMR 을 측정한 결과, 이 폴리이미드의 이미드화율은 90.8％ 이었다.
또, 열특성의 측정 결과는 이하와 같았다.
5％ 중량 감소 온도 (T5) : 331.7℃
10％ 중량 감소 온도 (T10) : 386.0℃
<실시예 7> (cageCBDA-p-PDA 폴리아믹산 및 cageCBDA-p-PDA 폴리이미드의 합성)
p-PDA 0.432g (4.00mmol), NMP 6.88g, cageCBDA 0.784g (4.00mmol) 을 이용하여 실시예 6 과 동일한 조작으로 24 시간 교반하여, cageCBDA-p-PDA 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, NMP 16.2g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 13,489 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 37,338 이며, Mw/Mn 은 2.77 이었다.
상기, 희석 후의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 5.30g (52.0mmol), 아세트산나트륨 1.33g (16.2mmol) 을 첨가한 후, 실시예 6 과 마찬가지로 130℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액은 실온까지 냉각한 후, 교반 중 물 130㎖ 중에 적하하여, 1 시간 교반을 계속하면 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과하여, 물 50㎖ 와 메탄올 50㎖ 로 2 회 세정한 후, 65℃ 에서 2 시간 감압 건조시킴으로써, cageCBDA-DDE 폴리이미드의 분말 1.13g 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분말의 일부를, d6-DMSO 에 용해시켜, 1H-NMR 을 측정한 결과, 이 폴리이미드의 이미드화율은 86.7％ 이었다.
<실시예 8> (cageCBDA-DPP 폴리아믹산 및 cageCBDA-DPP 폴리이미드의 합성)
DPP 1.15g (4.00mmol), NMP 11.0g, cageCBDA 0.784g (4.00mmol) 을 이용하여, 실시예 6 과 동일한 조작으로 24 시간 교반하여, cageCBDA-DPP 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
이 폴리아믹산 용액에, NMP 25.8g 을 첨가하여 교반·희석한 후, 소량을 샘플링하여 분자량 측정을 하였다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 16,544 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 47,728 이며, Mw/Mn 은 2.88 이었다.
상기, 희석 후의 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산 5.30g (52.0mmol), 아세트산나트륨 1.33g (16.2mmol) 를 첨가한 후, 실시예 6 과 마찬가지로 130℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리이미드 용액으로 하였다.
이 폴리이미드 용액은 실온까지 냉각한 후, 교반 중의 물 160㎖ 중에 적하 하여, 1 시간 교반을 계속하면 분말이 석출되었다. 이 분말을 여과하여, 물 30㎖ 와 메탄올 40㎖ 로 2 회 세정한 후, 65℃ 에서 2 시간 감압 건조시킴으로써, cageCBDA-DDE 폴리이미드의 분말 1.98g 을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 분말의 일부를, d6-DMSO 에 용해시키고, 1H-NMR 을 측정한 결과, 이 폴리이미드의 이미드화율은 87.2％ 이었다.
<실시예 9> (cageCBDA-DPP 폴리아믹산의 합성 및 cageCBDA-DPP 폴리이미드 막의 제작)
건조시킨 4 구 반응 플라스크에, DPP 0.573g (2.00mmol) 과 NMP 6.42g 을 주입하고, 18℃ 의 실온 중, 메커니컬 스터러 (mechanical stirrer) 를 이용하여 교반하고, DPP 를 NMP 에 용해시켰다. 계속하여, cageCBDA 0.392g (2.00mmol) 을 첨가하고, 18℃ 의 온도 하, 160rpm 의 속도로 19 시간 교반하여, cageCBDA-DPP 의 폴리아믹산 용액을 얻었다. GPC 측정 결과, 얻어진 폴리아믹산의 수평균 분자량 (Mn) 은 16,116 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 16,656 이며, Mw/Mn 은 1.03 이었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 중합 용액을, 25㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 유리판 상에 도포하고, 100℃ 의 핫 플레이트에서 30 분, 추가로 220℃ 에서 1 시간 소성하여 폴리이미드막을 형성시켰다. 이 폴리이미드막의 막 두께는 1.19㎛, IR 스펙트럼으로부터 구한 이미드화율은 34％ 이었다.
상기 폴리이미드막의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 가시광 (380 ～ 780㎚) 의 영역에 있어서의 광투과율은 95％ 이상이며, i 선 파장 (365㎚) 에서도 97％ 로 높은 광투과성을 나타내었다 (도 1).
<실시예 10> (cageCBDA-DPP 폴리이미드막의 제작)
실시예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 중합 용액을, 200㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 유리판 상에 도포하고, 100℃ 의 핫 플레이트에서 30 분, 추가로 160℃ 에서 1 시간 소성하여 폴리이미드막을 형성시켰다. 이 폴리이미드막의 막 두께는 11.1㎛, IR 스펙트럼으로부터 구한 이미드화율은 34％ 이었다.
상기 폴리이미드막의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 가시광 (380 ～ 780㎚) 의 영역에 있어서의 광투과율은 80％ 이상이며 높은 광투과성을 나타내었다 (도 2).
<실시예 11> (cageCBDA-DCHM 폴리아믹산의 합성 및 cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 제작)
건조시킨 4 구 반응 플라스크에 DCHM 0.421g (2.00mmol) 과 크레졸 7.32g 을 주입하고, 18℃ 의 실온 중, 메커니컬 스터러를 이용하여 교반하여, DCHM 을 크레졸에 용해시켰다. 계속해서, cageCBDA 0.392g (2.00mmol) 을 첨가하고, 18℃ 의 온도 하, 160rpm 의 속도로 24 시간 교반하여, cageCBDA-DCHM 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
상기에서 얻어진 폴리아믹산 중합 용액을, 25㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 유리판 상에 도포하고, 100℃ 의 핫 플레이트에서 30 분, 추가로 220℃ 에서 1 시간 소성하여 폴리이미드막을 형성시켰다. 이 폴리이미드막의 막 두께는 1.06㎛, IR 스펙트럼으로부터 구한 이미드화율은 48％ 이었다.
상기 폴리이미드막의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 막 두께 1.06㎛ 의 폴리이미드막은, 가시광 (380 ～ 780㎚) 의 영역에 있어서의 광투과율이 98％ 이상이며, i 선 파장 (365㎚) 에서도 98％ 로 높은 광투과성을 나타내었다 (도 3).
<실시예 12> (cageCBDA-DCHM 폴리이미드막의 제작)
실시예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 중합 용액을, 200㎛ 의 닥터 블레이드를 이용하여 유리판 상에 도포하여, 100℃ 의 핫 플레이트에서 30 분, 추가로 220℃ 에서 1 시간 소성하여 폴리이미드막을 형성시켰다. 이 폴리이미드막의 막 두께는 8.81㎛, IR 스펙트럼으로부터 구한 이미드화율은 52％ 이었다.
상기 폴리이미드막의 자외-가시 흡수 스펙트럼을 측정한 결과, 가시광 (380 ～ 780㎚) 의 영역에 있어서의 광투과율이 94％ 이상이며, i 선 파장 (365㎚) 에서도 91％ 로 높은 광투과성을 나타내었다 (도 4).
본 발명의 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 액정 표시 소자나 반도체에 있어서의 보호 재료, 절연 재료 등의 전자 재료, 또한 광도파로 등의 광통신용 재료로서의 용도가 기대된다.
또한, 2005년 3월 29일에 출원된 일본 특허 출원 2005-093393호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서, 원용하는 것이다.
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- 본원발명의 상세한 설명에 기재된 모든 발명.
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