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KR20230038387A - 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 - Google Patents

신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체 Download PDF

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KR20230038387A
KR20230038387A KR1020220086110A KR20220086110A KR20230038387A KR 20230038387 A KR20230038387 A KR 20230038387A KR 1020220086110 A KR1020220086110 A KR 1020220086110A KR 20220086110 A KR20220086110 A KR 20220086110A KR 20230038387 A KR20230038387 A KR 20230038387A
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KR
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diamine compound
polyimide
polymer
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KR1020220086110A
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최윤정
김정훈
유현아
박수정
Original Assignee
한인정밀화학(주)
주식회사 흥창케미칼
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Publication date
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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이를 포함하는 폴리이미드 중합체에 관한 것으로서, 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이고, 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 중합시켜 제조된다. 이에 따라, 폴리이미드 중합체를 저온에서 단시간에 가열 처리하여 유연성, 내열성 및 투과율이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다:
[화학식 1]

Description

신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 폴리이미드 중합체{NOVEL DIAMINE COMPOUND AND POLYIMIDE POLYMER FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 형성된 중합체에 관한 것이다.
폴리이미드는 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지고 있어, 최근에 전자 제품의 경량화 및 정밀화 현상으로 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있으며, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드는 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.
이러한 폴리이미드 중합체는 고비점의 유기용매에 용해되어 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 상태로 기재에 도포한 후 300 ℃ 이상의 온도에서 장시간 가열 처리하여 탈수, 이미드화시켜 제조된다.
그러나, 상기 폴리아믹산의 탈수, 이미드화 반응은 고온에서 장시간 동안 가열되므로 열화를 일으키게 된다. 또한, 가열이 부족하면 제조된 폴리이미드 중합체의 구조 중에 폴리아믹산이 잔존하여 내습성, 내부식성 등의 저하의 원인이 된다.
일본특허공개 평2-36232은 유기용매에 용해되는 폴리이미드 중합체 용액을 기재에 도포한 후, 가열하여 용매를 휘발시켜 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법으로 제조된 폴리이미드 중합체 피막은 내용제성이 낮은 단점이 있었다.
또한, 일본특허공개 평10-195278은 저온에서 단시간 동안 열처리하여 밀착성, 내용제성 등이 우수한 폴리이미드 중합체 피막을 제조하는 열경화성 폴리이미드 중합체 조성물을 제시하고 있다. 그러나, 상기 열경화성 수지는 충분한 내열성을 나타내지 못하거나 투명성이 낮아 그 사용 분야가 한정되는 단점이 있었다.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 신규한 디아민 화합물로부터 형성된 중합체를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는 테트라카복실산 이무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물의 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 플렉서블 디바이스는 폴리이미드 필름을 기판으로 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 구현예들에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물을 단량체로 사용하는 경우, 내열성 및 투과율이 향상된 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 폴리이미드 중합체는 신규한 구조의 디아민 화합물 및 테트라카복실산 이무수물로부터 유래한 중합단위를 포함하여 열적 안정성이 우수할 수 있고, 이에 따라 내열성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 폴리이미드 중합체는 극성 용제에 대한 용해성이 우수할 수 있고, 폴리이미드 필름으로의 성형이 용이하며 가공성이 우수할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예들에 따른 폴리이미드 필름은 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용하다.
본 발명의 구현예들에 따른 폴리이미드 중합체의 제조방법은 내열성 및 유연성이 우수한 상기 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "치환"은, 방향족 기, 벤젠 고리 또는 나프탈렌의 임의의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지드기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C2~C20 알키닐기, C6~C30 아릴기, C7~C30의 아릴알킬기, C1~C4의 알콕시기, C1~C20의 헤테로알킬기, C3~C20의 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, C3~C15의 사이클로알케닐기, C6~C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구체예들에 대하여 상세하게 설명한다.
디아민 화합물
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 디아민 화합물은, 인접하는 2개의 아세틸기를 포함하여, 폴리이미드 중합체의 반복단위로 포함되었을 때 폴리이미드 중합체의 내열성을 향상시키고, 폴리이미드 중합체의 극성 용제에 대한 용해성을 개선하여 필름으로의 가공성을 우수하게 할 수 있으며, 제조된 폴리이미드 필름의 유연성 역시 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 기 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -N(Y)- (Y는 C1~C10의 선형 또는 분지형 탄화수소기)이고, 점선은 결합이거나 결합이 아니다.
즉, 상기 화학식 1에서 Ar은 1개 이상, 또는 1 내지 2개의 벤젠 고리를 포함하는 것일 수 있고, 2개의 벤젠 고리가 전기음성도가 큰 치환기나 극성 작용기에 의해 연결되어, 인접한 방향족 구조 간 π전자 이동이 제한되어 π전자들에 의한 전하 이동 착체 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 높을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14의 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00006
[화학식 1-2]
Figure pat00007
[화학식 1-3]
Figure pat00008
[화학식 1-4]
Figure pat00009
[화학식 1-5]
Figure pat00010
[화학식 1-6]
Figure pat00011
[화학식 1-7]
Figure pat00012
[화학식 1-8]
Figure pat00013
[화학식 1-9]
Figure pat00014
[화학식 1-10]
Figure pat00015
[화학식 1-11]
Figure pat00016
[화학식 1-12]
Figure pat00017
[화학식 1-13]
Figure pat00018
[화학식 1-14]
Figure pat00019
본 발명에 따른 상기 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 디아민 화합물은 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조될 수 있다.
폴리이미드 중합체
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테트라카복실산 이무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물의 공중합체를 포함하는 폴리이미드 중합체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는, 열안정성이 우수하며, 폴리이미드 필름으로 형성되었을 때 유연성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 다른 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 테트라카복실산 이무수물은 착색되지 않은 화합물, 또는 착색의 원인으로서 알려져 있는 전하 이동 착체(charge transfer complex, CTC)를 형성하기 어려운 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 테트라카복실산 이무수물은 지방족 테트라카복실산 이무수물, 지환족 테트라카복실산 이무수물 및 방향족 테트라카복실산 이무수물 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 테트라카복실산 이무수물은 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함할 수 있다.
상기 테트라카복실산 이무수물로 지방족 테트라카복실산 이무수물 및/또는 지환족 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 경우 폴리이미드 중합체의 투명성이 향상될 수 있다. 또한, 테트라카복실산 이무수물로 방향족 테트라카복실산 이무수물을 사용하는 경우 폴리이미드 중합체가 열에 대한 높은 안정성을 가질 수 있으며, 강직한 구조로 인하여 폴리이미드 중합체를 포함하는 필름 등의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물 또는 펜탄-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 지환족 테트라카르복실산 이무수물로서는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 사이클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 디사이클로헥실-3,4,3',4'-테트라카르복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복 실산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 테트라카복실산 이무수물은 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하고, 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00021
상기 화학식 3에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 일 수 있고, 바람직하게는 Y는 -O-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2-일 수 있다.
이 경우, 방향족 고리가 전기음성도가 큰 치환기나 극성 작용기에 의해 연결되어, 인접한 방향족 구조 간 π전자 이동이 제한되어 π전자들에 의한 전하 이동 착체 현상을 감소시킬 수 있다. 또한, 주 사슬 내에 부피가 큰 치환기나 작용기가 존재함에 따라, 분자의 움직임이 억제되고 움직임에 필요한 자유부피를 증가시켜 유리전이온도가 높을 수 있다.
또한, 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-헥사플루오로프로필리덴비스프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
또한, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온 등의 방향족 환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 열거한 테트라카르복실산 이무수물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00022
상기 화학식 4에서, n은 10 내지 1000에서 선택되는 정수이고, Ar 과 R은 각각 독립적으로 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, R은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기, 바람직하게는 R은
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, n은 10 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 200에서 선택되는 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기, 바람직하게는 Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 기 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00028
상기 화학식 2에서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -N(Y)- (Y는 C1~C10의 선형 또는 분지형 탄화수소기)이고, 점선은 결합이거나 결합이 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 4에서, -Ar-C(=O)-C(=O)-Ar- 부분은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물로부터 유래한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 전체 반복단위에 대하여 80 몰% 이상 포함할 수 있고, 바람직하게는 90 몰% 이상 포함할 수 있고, 예를 들어 100 몰%로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는 상기 화학식 4로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다. 이 경우, 폴리이미드 중합체의 내열성 및 기계적 물성이 개선될 수 있으며, 방향족 구조로 인한 흡광이 억제되어 가시광 영역에서의 투과율이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 폴리이미드 중합체의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산 중량평균분자량)은 50,000 내지 2,000,000g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다. 예를 들면, 상기 중량평균분자량은 겔 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정할 수 있다.
중량평균분자량이 50,000g/mol 미만인 경우 폴리이미드 중합체의 기계적 물성 및 내열성이 저하될 수 있다. 중량평균분자량이 2,000,000g/mol 초과인 경우, 유기 용제에 대한 폴리이미드 중합체의 용해도가 저하될 수 있으며, 점도가 상승할 수 있고 결과적으로 후술하는 폴리이미드 필름의 형성이 어려울 수 있다.
중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법은, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00029
상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 전술한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 중합체의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 300
Figure pat00030
이하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00031
상기 화학식 3에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물은 전술한 바와 같을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 아민기가 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물의 카복실기와 반응하여 아미드기를 형성하거나, 아민기가 카복실산 무수물기와 반응하여 폴리이미드(무수물 고리 유지) 또는 폴리아믹산(무수물 고리 열림)를 형성하는 것일 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 형성한 후 이미드화 공정을 통해 폴리이미드 중합체를 수득하는 것일 수도 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 다른 디아민 화합물을 더 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물은 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합체의 제조방법은 용매의 존재 하에 상기 디아민 화합물과 상기 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 고온으로만 중합시키는 1단 중합법을 사용할 수 있고, 또한 먼저 저온에서 폴리아믹산을 합성한 후에 고온에서 이미드화하는 2단 중합법을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 디아민 화합물 및 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물의 반응 온도는 300 ℃ 이하일 수 있다. 상기 디아민 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함함에 따라 300 ℃ 이하의 온도에서도 폴리아믹산의 형성율 및 폴리이미드로의 전환율이 높을 수 있으며, 예를 들면, 완전 이미드화될 수 있다. 따라서, 고온으로 인한 이미드화 반응의 급격한 진행 및 이에 따른 기계적 물성의 저하를 방지할 수 있다.
1단 중합법을 사용하는 경우, 반응 온도는 150 내지 300 ℃일 수 있고, 반응은 1 내지 15 시간 동안 수행할 수 있다. 또한 2단 중합법을 사용하는 경우, 폴리아믹산 합성(제1 열처리 단계)은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100 시간 수행할 수 있고, 이미드화(제2 열처리 단계)는 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15 시간 수행할 수 있다. 상기 폴리아믹산 합성, 즉 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성될 수 있고, 상기 이미드화, 즉 상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 열처리 단계는 제1 열처리 단계 직후 중합체 용액 상태 그대로 수행되는 것일 수 있고, 또는 제1 열처리 단계를 수행한 후의 중합체 용액을 기재 상에 도포한 후에 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 폴리이미드중합체의 분자량 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물에 대한 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 0.95 내지 1.05, 바람직하게는 0.98 내지 1.02인 것이 바람직하다.
또한, 폴리이미드 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 무수 프탈산, 아닐린 등의 일관능의 원료를 첨가할 수도 있다. 이 경우 첨가되는 원료의 양은 폴리이미드 중합체에 대하여 2몰％ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 합성 시 사용 가능한 용매는 원료인 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물 및 생성물인 폴리이미드 중합체와 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 용매로는, 예를 들면 페놀, 4-메톡시페노-4-메톡시페놀, 2,6-디메틸페놀, m-크레졸 등의 페놀류; 테트라히드로푸란, 아니솔 등의 에테르류; 시클로헥사논, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 2-옥타논, 아세토페논 등의 케톤류; 아세트산부틸, 벤조산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 셀로솔브류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류 등이 사용될 수 있다.
또한, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류를 병용하면 이미드화 시 생성되는 물을 공비에 의해 제거하기 쉽다. 이러한 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물 중 적어도 한쪽을 2종 이상 사용하는 경우에는 원료를 미리 모두 혼합한 후에 함께 중축합시키는 방법, 또는 사용되는 2종 이상의 디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물을 개별적으로 반응시키면서 차례로 첨가하는 방법 등이 사용될 수 있다.
또한, 이미드화 과정에서 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하고 필요에 따라 가열하여 이미드화시키는 방법을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 이러한 탈수제는 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 이미드화 촉매는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 이러한 이미드화 촉매는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 필름
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은, 상기 폴리이미드 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은, 내열성 및 유연성이 우수하여 반도체 장치 중의 컬러 필터나 발광 다이오드, 레이저 다이오드의 보호막, 액정 배향막, 액정 표시 장치, 광학장치용 유연기판, 그 밖의 일렉트로닉스 분야 및 광학 분야에서 유용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 중합체를 포함하고, 구체적으로 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 중합체 및 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물을 코팅 가능한 기재 상에 코팅하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드 중합체는 용해성이 우수하므로 각종 기재 상에 코팅되기 쉽도록 유기 용제에 용해시켜 적당한 점도로 조정하는 것이 가능할 수 있고, 다양한 코팅 가능한 기재에 대한 폴리이미드 중합체의 코팅성이 개선되어 폴리이미드 필름의 형성이 용이할 수 있다.
상기 폴리이미드 중합체를 용해시킬 수 있는 유기 용제는 폴리이미드 수지 합성에 사용되는 일반적인 유기 용제, 합성 시에 사용된 용제와 다른 방향족 탄화수소계 용제, 케톤계 용제 등이 사용될 수 있다. 이중 저비점의 방향족 탄화수소계 용제 또는 케톤계 용제 등은 제조된 폴리이미드 중합체 용액에 빈용매를 첨가하여 재침전시키는 등의 방법에 의해 정제된 폴리이미드 중합체를 다시 용해시킬 때에 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 코팅 가능한 기재는 철, 구리, 니켈, 알루미늄 등의 금속; 유리 등의 무기물; 에폭시계 수지, 아크릴 수지 등의 유기 수지일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 폴리이미드 중합체 및 유기 용제를 포함하는 코팅 조성물을 코팅 가능한 기재 상에 코팅한 후 경화를 수행하여 제조되는 것일 수 있고, 이러한 공정으로 제조된 폴리이미드 필름은유연성 및 내열성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 경화는 통상적인 조건에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 80 내지 300 ℃ 바람직하게는 100 내지 250 ℃ 온도에서 수행되는 것이 좋다. 상기 경화 온도가 80 ℃ 미만이면 경화시간이 길어 실용성이 낮고 저온에 사용되는 기구 선택 시 보존 안정성의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 종래의 폴리아믹산 용액과 달리 도포 후에 300 ℃ 보다 높은 고온에서 장시간의 가열을 필요로 하지 않으므로 기재의 열에 의한 열화를 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 가시광 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 400nm 내지 700 ㎚ 파장 영역에서의 투과율은 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 85% 이상일 수 있다. 상기 투과율은 두께 10 ㎛의 필름에 대하여 UV 분광분석기를 이용하여 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도(decomposition temperature, Td5%)는 300 ℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 320 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 온도는 300 ℃ 내지 450 ℃ 일 수 있다. 열분해 온도(Td5%)는 질소 가스 분위기 하에서 0 ℃로부터 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하여 필름의 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해개시온도(initial decomposition temperature, IDT)는 300 ℃ 이상일 수 있으며, 바람직하게는 바람직하게는 320 ℃ 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리이미드 필름의 열분해 개시온도는 300 ℃ 내지 450 ℃ 일 수 있다. 열분해개시온도(IDT)는 질소 가스 분위기 하에서 0 ℃로부터 10 ℃/min의 승온 속도로 가열하는 경우, 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다. 상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 실시적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6: 폴리이미드 중합체의 제조
교반기, 온도계, 적하장치, 질소 치환 장치가 부착된 플라스크 내에, 하기 표 1에 따른 테트라카르복실산 이무수물 0.2 몰과 용제 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g을 투입하고 50 ℃로 가온하며 교반하여 용해하고 테트라카복실산 이무수물 용액을 제조하였다. 또한 실온에서 하기 표 1에 따른 디아민 화합물 0.2 몰을 용제 디메틸아세틸아마이드(DMA) 200 g에 용해하여 디아민 화합물 용액을 제조하였다. 이후, 적하 깔때기(dropping funnel)를 이용하여 디아민 화합물 용액을 테트라카복실산 이무수물 용액에 1시간 동안 적하한 후, 50 ℃에서 5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물의 일부를 DMSO-d6 용매에 녹여서 NMR을 측정하여 반응물에 디아민이 존재하지 않아 중합반응이 완결되었음을 확인하였고, IR 측정으로 폴리아믹산이 생성됨을 확인하여 반응을 종료하였다.
구체적으로, 반응시킨 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기 표 1에 나타내었다.
구분 디아민 화합물 테트라카르복실산
이무수물
실시예 1 화학식 1-2
Figure pat00032

(0.2몰)
Figure pat00033

(0.2몰)
실시예 2 화학식 1-1
Figure pat00034

(0.2몰)
Figure pat00035

(0.2몰)
실시예 3 화학식 1-14
Figure pat00036

(0.2몰)
Figure pat00037

(0.2몰)
실시예 4 화학식 1-7
Figure pat00038

(0.2몰)
Figure pat00039

(0.2몰)
실시예 5 화학식 1-8
Figure pat00040

(0.2몰)
Figure pat00041

(0.2몰)
실시예 6 화학식 1-2
Figure pat00042

(0.2몰)
Figure pat00043

(0.2몰)
비교예 1
Figure pat00044
(0.2몰)
Figure pat00045

(0.2몰)
비교예 2
Figure pat00046

(0.2몰)
Figure pat00047

(0.2몰)
비교예 3
Figure pat00048
(0.2몰)
Figure pat00049

(0.2몰)
비교예 4
Figure pat00050
(0.2몰)
Figure pat00051
(0.2몰)
비교예 5
Figure pat00052
(0.2몰)
Figure pat00053
(0.2몰)
비교예 6
Figure pat00054
(0.2몰)
Figure pat00055
(0.2몰)
폴리이미드 필름의 제조
폴리이미드 필름의 제조 방법은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리아믹산 용액을 유리 기판 상에 도포하고 100 ℃ 열풍건조기에서 10분간 건조하여 막 두께 10 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 상기 필름의 폴리아믹산을 이미드화하기 위해 300 ℃ 오븐에서 3시간 동안 추가 가열하였다. 이후에 유리 기판으로부터 제조된 필름을 박리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
시험예: 폴리이미드 필름의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리이미드 중합체를 사용하여 제조한 폴리이미드 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 유연성
상기 제조한 폴리이미드 필름을 길이 110mm x　폭 20mm로 재단하여 폭 방향이 굴곡축이 되도록 구부리면서 부러지는 각도를 측정하고, 하기 평가기준에 따라 유연성을 평가하였다.
[평가기준]
◎: 180˚ 이상의 각도로 구부려도 부러지지 않음
Ｏ: 150˚ 초과 180 ˚미만의 각도에서 부러짐
×: 150˚ 이하의 각도에서 부러짐
(2) 내열성
열중량 분석 장치(TA instruments社, Q50)를 이용하여 폴리이미드 필름의 중량이 5% 감소되는 온도(Td5%) 및 열분해개시온도(IDT)를 측정하였다. 구체적으로, 10℃/min의 속도로 0℃에서 400℃로 승온하여 폴리이미드 필름의 중량이 감소하기 시작하는 온도(IDT) 및 초기 중량이 5% 감소하였을 때의 온도(Td5%)를 측정하고, 하기 평가기준에 따라 유연성을 평가하였다.
[평가기준]
◎: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 320 ℃이상
Ｏ: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 이상 320 ℃미만
×: 중량이 5% 감소되는 온도 및 열분해개시온도가 300 ℃ 미만
구분 유연성 내열성
실시예 1 ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎
실시예 3 Ｏ ◎
실시예 4 ◎ ◎
실시예 5 ◎ ◎
실시예 6 ◎ ◎
비교예 1 Ｏ ×
비교예 2 × Ｏ
비교예 3 Ｏ ×
비교예 4 Ｏ ×
비교예 5 × Ｏ
비교예 6 × ×
상기 표 2를 참조하면, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 6의 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 유연성 및 내열성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
반면, 케톤기를 하나만 포함한 디아민 화합물을 사용한 비교예 1 내지 5에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 유연성이 비교적 열등하며, 내열성이 상대적으로 저하된 것을 확인할 수 있다. 또한, 아릴기를 포함하지 않는 디아민 화합물을 사용하여 제조된 비교예 6의 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 유연성과 내열성이 모두 가장 열등한 수준의 평가 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00056

    상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 기 중 1종 이상을 포함하는, 디아민 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pat00057

    상기 화학식 2에서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -N(Y)- (Y는 C1~C10의 선형 또는 분지형 탄화수소기)이고,
    점선은 결합이거나 결합이 아니다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-14의 화합물들 중 1종 이상을 포함하는 디아민 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00058

    [화학식 1-2]
    Figure pat00059

    [화학식 1-3]
    Figure pat00060

    [화학식 1-4]
    Figure pat00061

    [화학식 1-5]
    Figure pat00062

    [화학식 1-6]
    Figure pat00063

    [화학식 1-7]
    Figure pat00064

    [화학식 1-8]
    Figure pat00065

    [화학식 1-9]
    Figure pat00066

    [화학식 1-10]
    Figure pat00067

    [화학식 1-11]
    Figure pat00068

    [화학식 1-12]
    Figure pat00069

    [화학식 1-13]
    Figure pat00070

    [화학식 1-14]
    Figure pat00071

  4. 테트라카복실산 이무수물 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물의 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00072

    상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 테트라카복실산 이무수물은 방향족 테트라카복실산 이무수물을 포함하고,
    상기 방향족 테트라카복실산 이무수물은 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00073

    상기 화학식 3에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
  6. 제4항에 있어서,
    하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체를 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pat00074

    상기 화학식 4에서, n은 10 내지 1000에서 선택되는 정수이고,
    Ar 과 R은 각각 독립적으로 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, R은
    Figure pat00075
    ,
    Figure pat00076
    ,
    Figure pat00077
    Figure pat00078
    또는
    Figure pat00079
    인, 폴리이미드 중합체.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, n은 20 내지 200에서 선택되는 정수인, 폴리이미드 중합체.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 4에서, Ar은 치환 또는 비치환된 벤젠 고리, 치환 또는 비치환된 나프탈렌 및 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 기 중 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 중합체:
    [화학식 2]
    Figure pat00080

    상기 화학식 2에서, X는 -CH2-, -O-, -S-, -S(=O)2-, -NH- 또는 -N(Y)- (Y는 C1~C10의 선형 또는 분지형 탄화수소기)이고,
    점선은 결합이거나 결합이 아니다.
  10. 제4항에 따른 폴리이미드 중합체를 포함하는 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    10㎛의 두께에서 측정한 400nm 내지 700nm에서의 투과율은 80% 이상인, 폴리이미드 필름.
  12. 제10항에 있어서,
    0℃로부터 10℃/min의 승온 속도로 가열하여 중량이 초기 중량 대비 5% 감소할 때의 온도는 300℃ 이상인, 폴리이미드 필름.
  13. 제10항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
  14. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 디아민 화합물을 사용하여 폴리아미드, 폴리아믹산 및 폴리이미드 중에서 선택되는 어느 하나의 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00081

    상기 화학식 1에서, Ar은 C6~C20의 치환 또는 비치환 방향족 기이다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디아민 화합물 및 하기 화학식 3로 표시되는 화합물을 포함하는 방향족 테트라카복실산 이무수물을 300 ℃ 이하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00082

    상기 화학식 3에서, Y는 단결합, -O-, -C(=O)-, -S(=O)2- 또는 -C(CF3)2- 이다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방향족 테트라카복실산 이무수물에 대한 상기 디아민 화합물의 몰비는 0.95 내지 1.05인, 중합체의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 디아민 화합물 및 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물의 반응은 150 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 수행되는, 중합체의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 디아민 화합물 및 상기 방향족 테트라카복실산 이무수물의 반응은 0 내지 120 ℃의 온도에서 1 내지 100시간 동안 수행되는 제1 열처리 단계, 및 0 내지 300 ℃의 온도에서 1 내지 15시간 동안 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하는, 중합체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제1 열처리 단계에 의해 상기 디아민 화합물 및 상기 테트라카복실산 이무수물로부터 폴리아믹산이 형성되며,
    상기 제2 열처리 단계에 의해 상기 폴리아믹산으로부터 폴리이미드가 형성되는, 중합체의 제조방법.
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