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WO2006104038A1 - ポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2006104038A1
WO2006104038A1 PCT/JP2006/305972 JP2006305972W WO2006104038A1 WO 2006104038 A1 WO2006104038 A1 WO 2006104038A1 JP 2006305972 W JP2006305972 W JP 2006305972W WO 2006104038 A1 WO2006104038 A1 WO 2006104038A1
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WO
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formula
group
polyamic acid
carbon atoms
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/305972
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Suzuki
Takayuki Tamura
Original Assignee
Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Industries, Ltd. filed Critical Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority to US11/909,896 priority Critical patent/US20100063243A1/en
Priority to JP2007510450A priority patent/JP5332204B2/ja
Priority to KR1020137010108A priority patent/KR20130047773A/ko
Priority to CN2006800094591A priority patent/CN101146848B/zh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/085—Unsaturated polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamic acid, a polyimide, and a method for producing the same suitable for electronic materials and optical materials.
  • polyimide resin is characterized by its high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance, and therefore, electronic materials such as protective materials, insulation materials, and color filters for liquid crystal display elements and semiconductors. Is widely used. Recently, it is also expected to be used as an optical communication material such as an optical waveguide material.
  • the wholly aromatic polyimide resin has a deep amber color and is colored, a problem arises in applications that require high transparency.
  • One way to achieve transparency is to obtain a polyimide precursor by polycondensation reaction between an alicyclic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and then imidize the precursor to produce a polyimide. It is known that a highly transparent polyimide with relatively little coloring can be obtained (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 60-006726
  • Patent Document 2 JP-A-60-188427
  • the present invention has a heat decomposition temperature of 300 ° C or higher, an excellent solvent solubility, improved processability, and a high light-transmitting property. It is an object of the present invention to provide a polyamic acid for optical materials and its polyimide, which are expected to be used as electronic materials such as edge materials and optical communication materials such as optical waveguides. Means for solving the problem
  • the present invention is as follows.
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • n is a positive integer.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Al to a4 represent the bonding sites in general formula [1], except that al and a3 are not bonded to the carboxyl group at the same time. It will not bind to the group.
  • R 1 and R 2 in formula [2] are each independently a hydrogen atom or a methyl group (1 ).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms. Represents a ru group, a full group, or a cyan group.
  • a ′ is a tetravalent organic group represented by the following formula [2].
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Al ⁇ a4 represents the bonding point of the carboxylic group, but al and a3 are not bonded to the carboxyl group at the same time. It will not bind to the group.
  • A represents a tetravalent organic group
  • B represents a divalent organic group
  • n is a positive integer.
  • the polyamic acid and the polyimide of the present invention have a high light transmittance and a heat decomposition temperature of 300 ° C or higher, and are excellent in solubility in various solvents, so that the cacheability is improved.
  • FIG. 1 is a graph showing a single-wavelength transmittance of a cageCBDA-DPP polyimide film in Example 9.
  • FIG. 2 is a wavelength-light transmittance graph of cageCBDA-DPP polyimide film in Example 10.
  • FIG. 3 is a graph showing the wavelength-one-light transmittance of the cageCBDA-DCHM polyimide film in Example 11.
  • FIG. 4 is a wavelength-light transmittance graph of the cageCBDA-DCHM polyimide film in Example 12.
  • the polyamic acid of the present invention is characterized in that, in the repeating unit represented by the general formula [1], at least 10 mol% of A which is a tetravalent organic group has a structure represented by the formula [2]. It is a polyamic acid.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 3 to 8 carbon atoms.
  • Al to a4 represent the bonding sites in general formula [1], except that al and a3 are not bonded to the carboxyl group at the same time. It will not bind to the group.
  • each of al to a4 represents a bonding site in general formula [1]. That is, it represents that the carboxyl group in the general formula [1] or the carbocyclic group constituting the polymer main chain is bonded to each position of al to a4. However, al and a3 are not simultaneously bonded to a carboxyl group. A2 and a4 are not simultaneously bonded to a carboxyl group. Further, the formula [2] has cyclobutane as a basic skeleton, and al to a4 are in a trans-trans-trans-positional relationship with each other on this ring.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms.
  • the structure of the formula [2] has 10 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol% or more of A of the general formula [1].
  • Have. 100 mol% of A may have the structure of the formula [2]! /
  • a polyamic acid in which 100 mol% of A in the general formula [1] has the structure of the formula [2] can be obtained by a reaction between a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] and diamine. it can.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 8 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group, a furan group or a cyano group.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3] can be obtained by a method such as Scheme 1 or Scheme 2 shown below.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon number.
  • R 3 and R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, which represents a 3 to 8 cycloalkyl group, a phenol group or a cyano group.
  • tetracarboxylic dianhydrides represented by the formula [3]
  • the dianhydride is 1,2 dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1,3: 2,4 monoanhydride.
  • the structure of the formula [2] is poly Amikku acid 10 mol 0/0 to less than 100 mole 0/0 of A of the general formula [1], a tetracarboxylic acid represented by the formula [3] It can be obtained by reaction of dianhydride, other tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3] is set to 10 mol% or more.
  • a polyamic acid having at least 10 mol% of the structure of the formula [2] can be obtained.
  • the content ratio of the structure of the formula [2] can be adjusted by the usage ratio of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula [3] and other tetracarboxylic dianhydrides.
  • tetracarboxylic dianhydrides used for obtaining the polyamic acid of the present invention are not particularly limited.
  • the tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • tetracarboxylic dianhydrides include 1, 2, 3, 4 cyclobutante tetracarboxylic acid 1, 2: 3, 4 mono dianhydride, 2, 3, 4, 5-tetrahydrofuran Tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 4, 5 Cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 4 Dicarboxyl 1-cyclohexyl succinic dianhydride, 3, 4 Dicarboxy 1, 2, 3, Examples include alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as 4-tetrahydro-1- 1-naphthalene succinic dianhydride and bicyclo [3.3.0] octane 2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride. It is
  • the diamine used for obtaining the polyamic acid of the present invention is not particularly limited.
  • a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine is not particularly limited, but tetracarboxylic dianhydride and diamine are mixed in an organic solvent, The method of making it react is simple.
  • organic solvents used at this time and M-cresol N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaptratatam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethylphosphoramide, butyl rataton and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination.
  • the reaction temperature of the solution polymerization can be selected from any temperature of -20 ° C to 150 ° C, preferably -5 ° C to 100 ° C.
  • the molecular weight of polyamic acid can be controlled by changing the molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine used in the reaction, and this molar ratio becomes 1 as in the usual polycondensation reaction. The closer it is, the greater the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • a method of mixing tetracarboxylic dianhydride and diamine in an organic solvent a solution in which diamine is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic dianhydride is used as it is or in an organic solvent.
  • a method of adding by dispersing or dissolving in a solvent a method of adding diamine to a solution in which tetracarboxylic dianhydride is dispersed or dissolving in an organic solvent, and adding tetracarboxylic dianhydride and diamine alternately. And any of these methods may be used in the present invention.
  • tetracarboxylic dianhydride or diamine also has a plurality of kinds of compound powers, these plural kinds of compounds may be reacted in a premixed state, or may be reacted individually and sequentially.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid of the present invention.
  • the polyamic acid power is also a force that defines the rate of change to polyimide (dehydration cyclization rate) as the imidization rate.
  • the imidization rate of the polyimide of the present invention is not limited to 100%. In the polyimide of the present invention, this imido ratio can be selected from 1 to 100% as required.
  • the method for dehydrating and ring-closing the polyamic acid to obtain the polyimide of the present invention is not particularly limited.
  • the polyamic acid of the present invention can employ a method of chemically closing a ring by heating using a known dehydration ring-closing catalyst in the same manner as a normal polyamic acid. In the method by heating, any temperature from 100 ° C to 300 ° C, preferably 120 ° C to 250 ° C can be selected.
  • an organic base such as pyridine and triethylamine can be used in the presence of acetic anhydride, and the temperature at this time is any temperature from 20 ° C to 200 ° C.
  • the temperature can be selected.
  • the polymerization solution of polyamic acid can be used as it is or after dilution. Further, the polyamic acid may be recovered from the polyamic acid polymerization solution by a method described later and dissolved in a suitable organic solvent. Examples of the organic solvent at this time include the above-described polymerization solvent for polyamic acid.
  • a ′ is a tetravalent organic group represented by the following formula [2].
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number.
  • al and a3 are not bonded to the carboxyl group at the same time.
  • A2 and a4 are not bonded to the carboxyl group at the same time.
  • an organic acid alkali metal salt or an organic acid alkaline earth metal salt is used.
  • dehydration ring closure effect and economic power Alkali metal acetate or alkaline earth metal acetate is preferred, and sodium acetate is particularly preferred.
  • the amount of the organic acid metal salt used is preferably 1 to 20 moles per 1 unit of the structure of the above formula [4], particularly 2 to 10 moles.
  • the amount of acetic anhydride to be used at the same time is preferably 2 to 50 moles per 1 unit of the structure of the formula [4], particularly 3 to 30 moles.
  • This reaction can be carried out in the same manner as in the case of dehydration ring closure using an organic base and acetic anhydride.
  • the reaction temperature any temperature from 0 ° C to 200 ° C can be selected, and 50 ° C to 150 ° C is particularly preferable.
  • amic acid compound in this reaction a polyamic acid having a repeating unit represented by the general formula [1] can be used, and the polyimide of the present invention can be obtained in the same manner.
  • the polyamic acid or polyimide solution obtained as described above can be used as it is. Further, it can be used as a powder precipitated and isolated with a poor solvent such as methanol or ethanol, or the powder can be redissolved in an appropriate solvent.
  • the solvent to be re-dissolved is not particularly limited as long as it can dissolve the obtained polymer powder, but specific examples thereof include m-cresol, 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone. N butylpyrrolidone, N, N dimethylacetamide, N, N dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, y butyrolataton and the like.
  • the polyamic acid or polyimide of the present invention when used as a polymer solution, even if it is a solution that does not dissolve the polymer alone, it is added to the above solvent as long as the solubility is not impaired.
  • an additive such as a coupling agent.
  • the molecular weight of the polyamic acid or polyimide of the present invention is not particularly limited, and an appropriate molecular weight may be selected according to the form of use. However, if the molecular weight is too small, the strength of the material obtained therefrom is insufficient, and if the molecular weight is too large, the workability of the polymer solution may be deteriorated. Therefore, the molecular weight of the polyamic acid or polyimide of the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000 in terms of number average molecular weight.
  • the molecular weight of polyamic acid or polyimide was measured by Senshu Science Co., Ltd., a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (SSC-7200), a column manufactured by Shodex ( KD803, 805) and DMF was used as an eluent.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight were obtained from a calibration curve using polyethylene glycol and polyethylene oxide as standards.
  • the imidation ratio of polyimide was confirmed by the following two methods. (1) The polyimide Dissolve in d-DMSO (dimethyl sulfoxide-d) and measure H-NMR.
  • a polyimide film is fabricated on a glass plate, its IR spectrum is measured, and the area is determined from the ratio of the area of residual amide absorption (1630-1650 cm _1 ) and the generated imide (1774-1698 cm _1 ) .
  • FT-IR NICOLET 5700 manufactured by Thermo ELECTRON CORPORATION was used.
  • the thermal characteristics were measured using a differential thermal calorimetry (TG / DTA) apparatus (Thermoplus TG8120) manufactured by Rigaku Corporation.
  • the film thickness of the polyimide film produced on the glass plate was measured using a fully automatic fine shape measuring instrument (Surfcorder ET 4000A) manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.
  • UV-visible absorption spectrum was measured using a self-recording spectrophotometer (UV-VIS-NIR SCANNING SPECTROPHOTOMETER) manufactured by Shimadzu Corporation. Explanation of abbreviations in Examples
  • cageCBDA l, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic acid 1, 3: 2, 2,4 dianhydride
  • DDE 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • DAPB 1, 3 Bis (4, 4, monoaminophenoxy) benzene
  • DCHM 4,4'-diaminodicyclohexylenomethane
  • HMPA hexamethinorephosphonoreamide
  • a polyamic acid solution of DA-DDE was obtained.
  • the obtained polyimide had a number average molecular weight (Mn) of 12,526, a weight average molecular weight (Mw) of 26,902, and MwZMn of 2.15.
  • Td Decomposition temperature
  • the diluted polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic anhydride (0.735 g) was used.
  • Td Decomposition temperature
  • the diluted polyamic acid solution was added in the same manner as in Example 1 by sequentially adding 1.51 g (14.4 mmol) of acetic anhydride and 2.18 g (27.6 mmol) of pyridine to 120 ° C. Stirring after heating was performed for 3 hours to obtain a polyimide solution.
  • Td Decomposition temperature
  • DAPB 0.876 g (3.13 mmol), HMPA 8.23 g, cageCBDA 0.576 g (2.94 mmol) were used and stirred for 46 hours in the same manner as in Example 1, and then the cageCBDA-DAPB polyamic acid solution was added. Obtained.
  • the diluted polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetic anhydride was added in an amount of 0.735 g.
  • Td Decomposition temperature
  • the polyimide of the present invention showed solubility in various organic solvents.
  • the polyimide solution was cooled to room temperature and then dropped into 84 ml of stirring water.
  • the mixed solution which turned grayish brown, was precipitated by stirring for 1 hour.
  • This powder was filtered, washed twice with 40 ml of water and 40 ml of methanol, and dried under reduced pressure at 65 ° C. for 2 hours to obtain 0.92 g of a brown powder of cageCBD A-DDE polyimide.
  • the measurement result of the thermal characteristic was as follows.
  • a part of the obtained polyimide powder was dissolved in d-DMSO, and 3 ⁇ 4-NMR was measured.
  • the polyamic acid solution was stirred and diluted with 25.8 g of NMP, and a small amount was sampled to measure the molecular weight.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the polyamic acid polymerization solution obtained above was applied onto a glass plate using a doctor blade of 25 ⁇ m, and baked at 100 ° C hot plate for 30 minutes and further at 220 ° C for 1 hour. A polyimide film was formed. The film thickness of this polyimide film was 1.19 / ⁇ ⁇ , and the imidization ratio obtained from the IR spectrum force was 94%.
  • Example 9 The polyamic acid polymerization solution obtained in Example 9 was applied onto a glass plate using a 200 m doctor blade, and baked at 100 ° C for 30 minutes and further at 160 ° C for 1 hour to form a polyimide film. Formed. The film thickness of this polyimide film was 11 .: L m, and the imidi ratio determined from the IR spectrum was 34%.
  • the light transmittance in the visible light (380 to 780 nm) region was 80% or higher, indicating high light transmittance (Fig. 2).
  • the polyimide film having a film thickness of 1.06 ⁇ m had a light transmittance of 98% or more in the visible light (380 to 780 nm) region, i-line Even at the wavelength (365 nm), it showed a high fluorescence transmittance of 98% (Fig. 3).
  • Example 11 The polyamic acid polymerization solution obtained in Example 11 was applied onto a glass plate using a 200-m doctor blade, and baked at 100 ° C hot plate for 30 minutes and further at 220 ° C for 1 hour to form a polyimide film. Formed. The thickness of this polyimide film was 8.81 ⁇ m, and the imidity ratio determined from the IR spectrum was 52%.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention are expected to be used as electronic materials such as protective materials and insulating materials for liquid crystal display elements and semiconductors, and optical communication materials such as optical waveguides. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings and abstract of Japanese Patent Application 2005-093393 filed on March 29, 2005 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Description

明 細 書
ポリアミック酸、ポリイミド及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子材料用、光学材料用として好適なポリアミック酸、ポリイミド及びその 製造方法に関する。
背景技術
[0002] 一般に、ポリイミド榭脂はその特徴である高 ヽ機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶 剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材、絶縁材、カラーフィルター などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光 通信用材料としての用途も期待されている。
[0003] しかし、全芳香族ポリイミド榭脂においては、濃い琥珀色を呈し着色するため、高い 透明性を要求される用途においては問題が生じてくる。透明性を実現する一つの方 法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとの重縮合反応によりポ リイミド前駆体を得て、該当前駆体をイミドィ匕しポリイミドを製造すれば、比較的着色が 少なぐ高透明性のポリイミドが得られることが知られている（特許文献 1、 2参照)。
[0004] 近年、電子材料分野や光通信材料分野の発展は目覚ましぐそれに対応して、用 いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち、単に 耐熱性、透明性に優れるだけでなぐ用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待 されている。
[0005] 特許文献 1：特開昭 60— 006726号公報
特許文献 2 :特開昭 60— 188427号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、熱分解温度が 300°C以上の耐熱性を持ち、溶剤溶解性に優れて加工 性が改善され、更に光透過性が高ぐ液晶表示素子や半導体における保護材料、絶 縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期待され る光学材料用ポリアミック酸及びそのポリイミドの提供を課題とする。 課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行って、本発明を完成させ た。
即ち、本発明は、以下に示すとおりである。
(1)下記一般式 [1]で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であって、 Aの少 なくとも 10モル％が式 [2]で示される構造を有することを特徴とするポリアミック酸。
[0008] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式 [1]中、 Aは 4価の有機基、 Bは 2価の有機基を表し、 nは正の整数である。 ) [化 2]
Figure imgf000004_0002
(式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 al〜a4は一般式 [1]における結合箇所を表す。 ただし、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時 にカルボキシル基に結合することはない。 )
[0010] (2)式 [2]の R1及び R2が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である上記（1 )に記載のポリアミック酸。
(3)式 [1]の Bが、脂環式ジァミン又は脂肪族ジァミンに由来する 2価の有機基である 上記（1)に記載のポリアミック酸。
(4)式 [3]で表されるテトラカルボン酸二無水物を 10モル％以上含むテトラカルボン 酸二無水物とジァミンとを反応させることを特徴とする、上記（1)〜（3)の 、ずれか 1 項に記載のポリアミック酸の製造方法。
[0011] [化 3]
Figure imgf000005_0001
(式 [3]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フ -ル基、シァノ基を表す。 )
[0012] (5)上記（1)〜（3)のいずれかに記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリ イミド。
(6)上記（1)〜（3)の 、ずれかに記載のポリアミック酸を、無水酢酸と有機酸金属塩 とを用いて脱水閉環させて得られるポリイミド。
(7)下記式 [4]で表される構造を含有するァミック酸化合物を、無水酢酸と有機酸金 属塩とを用いて脱水閉環させるイミドィ匕合物の製造方法。
[0013] [化 4]
Figure imgf000006_0001
(式中、 A'は下記式 [2]で表される 4価の有機基である。 )
[化 5]
Figure imgf000006_0002
(式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 a l〜a4はカルボ-ル基の結合箇所を表す。ただ し、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時に力 ルポキシル基に結合することはない。 )
[0015] (8)上記（7)において、ァミック酸ィ匕合物が、下記式 [1]で表される繰り返し単位を有 するポリアミック酸であるポリイミドの製造方法。
[0016] [化 6]
Figure imgf000007_0001
(式 [1]中、 Aは 4価の有機基、 Bは 2価の有機基を表し、 nは正の整数である。 ) 発明の効果
[0017] 本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、光透過度が高ぐ熱分解温度が 300°C 以上の耐熱性を持ち、種々の溶剤に対する溶解性に優れるのでカ卩ェ性が改善され る。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例 9における cageCBDA-DPPポリイミド膜の波長一光透過率グラフ。
[図 2]実施例 10における cageCBDA- DPPポリイミド膜の波長—光透過率グラフ。
[図 3]実施例 11における cageCBDA-DCHMポリイミド膜の波長一光透過率グラフ。
[図 4]実施例 12における cageCBDA-DCHMポリイミド膜の波長—光透過率グラフ。 発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリアミック酸は、一般式 [1]で表される繰り返し単位において、 4価の有 機基である Aの少なくとも 10モル％が、式 [2]で示される構造を有することを特徴とす るポリアミック酸である。
[0020] [化 7]
Figure imgf000008_0001
(式 [1]中、 Aは 4価の有機基、 Bは 2価の有機基を表し、 nは正の整数である。 ) [0021] [化 8]
Figure imgf000008_0002
(式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 al〜a4は一般式 [1]における結合箇所を表す。 ただし、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時 にカルボキシル基に結合することはない。 )
[0022] 式 [2]において、 al〜a4のそれぞれは一般式 [1]における結合箇所を表している 。即ち、 al〜a4のそれぞれの位置に、一般式 [1]中のカルボキシル基、又はポリマ 一主鎖を構成しているカルボ-ル基が結合していることを表している。ただし、 al及 び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時にカルボキシ ル基に結合することはない。また、式 [2]は、シクロブタンを基本骨格としており、 al 〜a4は、この環上で隣り同士はトランス トランス トランスの位置関係にある。
[0023] 式 [2]において、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロア ルキル基、フエ-ル基、シァノ基を表す力 好ましくは、水素原子又はメチル基である
[0024] 本発明のポリアミック酸において、式 [2]の構造は、一般式 [1]の Aの 10モル％以 上有し、好ましくは 50モル％以上有し、より好ましくは 80モル％以上有する。 Aの 10 0モル％が式 [2]の構造であっても構わな!/、。
[0025] 一般式 [1]の Aの 100モル％が式 [2]の構造であるポリアミック酸は、下記式 [3]で 示されるテトラカルボン酸二無水物とジァミンとの反応によって得ることができる。
[0026] [化 9]
Figure imgf000009_0001
[0027] 式 [3]において、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロア ルキル基、フ 二ル基、シァノ基を表す。
[0028] なお、式 [3]で示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記に示すスキーム 1、又は スキーム 2などの方法によって得ることができる。
[0029] [化 10]
(スキーム 1 )
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
(スキーム 2)
Figure imgf000010_0003
無機酸
Figure imgf000010_0004
[0030] なお、スキーム 1又はスキーム 2において、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子 、ハロゲン原子、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル 基、炭素数 3〜8のシクロアルキル基、フエ-ル基又はシァノ基を表し、 R3及び R4は、 それぞれ独立に炭素数 1〜10のアルキル基を表す。
[0031] 式 [3]で示されるテトラカルボン酸二無水物のなかで、特に好ましい具体例を挙げ るならば、 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸 1, 3 : 2, 4一二無水物、 1, 2 ジメチルー 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸 1, 3 : 2, 4一二無水物で ある。 [0032] また、式 [2]の構造が、一般式 [1]の Aの 10モル0 /0以上 100モル0 /0未満であるポリ ァミック酸は、式 [3]で示されるテトラカルボン酸二無水物と、その他のテトラカルボン 酸二無水物と、ジァミンとの反応によって得ることができる。ポリアミック酸の合成に使 用するテトラカルボン酸二無水物のうち、式 [3]で示されるテトラカルボン酸二無水物 の比率を 10モル％以上とすることで、一般式 [1]の Aの少なくとも 10モル％が式 [2] の構造であるポリアミック酸を得ることができる。式 [2]の構造の含有割合は、式 [3] で示されるテトラカルボン酸二無水物と、その他のテトラカルボン酸二無水物との使 用割合で調整することができる。
[0033] 本発明のポリアミック酸を得るために使用される、その他のテトラカルボン酸二無水 物は特に限定されない。また、そのテトラカルボン酸二無水物は 1種類又は 2種類以 上を混合して使用することもできる。
[0034] その他のテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテ トラカルボン酸 1, 2 : 3, 4一二無水物、 2, 3, 4, 5—テトラヒドロフランテトラカルボ ン酸ニ無水物、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、 3, 4 ジカ ルボキシ 1ーシクロへキシルコハク酸二無水物、 3, 4 ジカルボキシ 1, 2, 3, 4 —テトラヒドロ一 1—ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ [3. 3. 0]オクタン一 2, 4, 6, 8—テトラカルボン酸二無水物などの脂環式テトラカルボン酸二無水物が挙げら れる。
[0035] 更には、ピロメリット酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 、 1, 2, 5, 6 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4, 5, 8 ナフタレンテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン 酸二無水物、 2, 3, 3' , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ビス（3, 4 ジカ ルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、 3, 3' , 4, 4'—ベンゾフエノンテトラカルボン 酸二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル)メタン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 —ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2 , 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、ビス（3, 4 ジカルボキ シフエ-ル）ジメチルシラン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）ジフエ-ル シラン二無水物、 2, 3, 4, 5 ピリジンテトラカルボン酸二無水物、 2, 6 ビス（3, 4 ージカルボキシフエ-ル）ピリジン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物 が挙げられる。
[0036] 本発明のポリアミック酸を得るために用いられるジァミンは特に限定されない。一例 を挙げれば、 p フエ-レンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 2, 5 ジァミノトルエン 、 2, 6 ジァミノトルエン、 1, 3 ビス（4, 4，一アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4，一ジ アミノー 1, 5 フエノキシペンタン、 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、 3, 3，一ジメチルー 4 , 4'ージアミノビフエニル、 3, 3，ージメトキシ 4, 4'ージアミノビフエニル、 4, 4' ジアミノジフエ二ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 2, 2'ージアミノジフ ェ-ルプロパン、ビス（3, 5—ジェチルー 4—ァミノフエ-ル)メタン、ジアミノジフエ- ノレスノレホン、ジァミノべンゾフエノン、ジァミノナフタレン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノ キシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4 ァミノフエ-ノレ）ベンゼン、 9, 10 ビス（4 アミノフ ェ -ル）アントラセン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4，一ビス（4 ァ ミノフエノキシ）ジフエ-ルスルホン、 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プ 口パン、 2, 2，一トリフルォロメチルー 4, 4，—ジアミノビフエ-ル等の芳香族ジァミン； 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 4ーシクロへキサンビス（メチルァミン）、 4, 4'ージ アミノジシクロへキシルメタン、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル)メタン、 3 (4 ) , 8 (9)—ビス（アミノメチル）トリシクロ [5.2.1.02'6]デカン、 2, 5 (6)—ビス（ァミノメチル )ビシクロ [2.2.1]ヘプタン、 1, 3 ジアミノアダマンタン、 3, 3，一ジァミノ一 1, 1，一ビ ァダマンチノレ、 1, 6 ジァミノジアマンタン（1, 6 ァミノペンタンシクロ [7.3.1.14'12,02，7 .06'11]テトラデカン)等の脂環式ジァミン;テトラメチレンジァミン、へキサメチレンジアミ ン等の脂肪族ジァミン等が挙げられる。また、これらのジァミンの 1種類又は 2種類以 上を混合して使用することもできる。
[0037] これらのジァミンのうち、脂環式ジァミン又は脂肪族ジァミンを使用すると、本発明 のポリアミック酸及びそこ力も得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。
[0038] 本発明のポリアミック酸を得るために、テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを反応 させる方法は特に限定されないが、有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミ ンとを混合し、反応させる方法が簡便である。この際使用される有機溶媒の具体例と しては、 m—クレゾール、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルカプトラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラ メチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルホスホルアミド、およびブチル ラタトンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、単独でも、また混合して使用して もよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒であっても、均一な溶液が得られる範 囲内で上記溶媒にカ卩えて使用してもよい。溶液重合の反応温度は、— 20°Cから 150 °C、好ましくは— 5°Cから 100°Cの任意の温度を選択することができる。また、ポリアミ ック酸の分子量は、反応に使用するテトラカルボン酸二無水物とジァミンのモル比を 変えることによって制御することができ、通常の重縮合反応と同様に、このモル比が 1 に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
[0039] テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを有機溶媒中で混合させる方法としては、ジ アミンを有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水 物をそのまま、又は有機溶媒に分散又は溶解させて添加する方法、逆にテトラカル ボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジァミンを添加する方法、 テトラカルボン酸二無水物とジァミンとを交互に添加する方法などが挙げられ、本発 明においてはこれらのいずれの方法であってもよい。また、テトラカルボン酸二無水 物又はジァミンが複数種の化合物力もなる場合は、これら複数種の化合物をあらかじ め混合した状態で反応させてもよぐ個別に順次反応させてもよい。
[0040] 本発明のポリイミドは、前記した本発明のポリアミック酸を脱水閉環させて得られる ポリイミドである。ここで、ポリアミック酸力もポリイミドへの変化率 (脱水閉環率)をイミド 化率と定義する力 本発明のポリイミドのイミド化率は 100%に限定されるものではな い。本発明のポリイミドにおいて、このイミドィ匕率は、必要に応じて 1〜100%の任意 の値を選択することができる。
[0041] 本発明のポリイミドを得るために、ポリアミック酸を脱水閉環させる方法は特に限定さ れない。本発明のポリアミック酸は、通常のポリアミック酸と同様に、加熱による閉環ゃ 公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環させる方法を採用することができる。 加熱による方法では、 100°Cから 300°C、好ましくは 120°Cから 250°Cの任意の温 度を選択できる。 [0042] 化学的に閉環させる方法では、たとえばピリジン、トリェチルァミン等の有機塩基を 、無水酢酸などの存在下で使用することができ、このときの温度は、 20°Cから 200 °Cの任意の温度を選択することができる。この反応はポリアミック酸の重合溶液をそ のまま、又は希釈して用いることができる。また、後述する方法により、ポリアミック酸の 重合溶液カゝらポリアミック酸を回収し、これを適当な有機溶媒に溶解させた状態で行 つてもよい。このときの有機溶媒としては、前記したポリアミック酸の重合溶媒が挙げら れる。
[0043] 更に本発明では、前記式 [3]で示されるテトラカルボン酸二無水物とアミンィ匕合物と の反応で得られる、下記式 [4]で表される構造を含有するァミック酸化合物を化学的 に脱水閉環する際、有機酸金属塩と無水酢酸を用いることにより、容易に高イミドィ匕 率のイミド化合物が得られることを見出した。
[0044] [化 11]
Figure imgf000014_0001
(式中、 A'は下記式 [2]で表される 4価の有機基である。 )
[化 12]
Figure imgf000014_0002
なお、式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数] 〜10のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロア ルキル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 a l〜a4はカルボ-ル基の結合箇所を表す。 ただし、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時 にカルボキシル基に結合することはな 、。
[0047] 上記反応に用いる有機酸金属塩としては、例えば、有機酸アルカリ金属塩や有機 酸アルカリ土類金属塩が用いられる。具体的には、ギ酸リチウム、ギ酸ナトリウム、ギ 酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸 マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、プロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナ トリウム、プロピオン酸マグネシウム、プロピオン酸カルシウム、プロピオン酸バリウム等 が挙げられる。これらのなかで、脱水閉環効果と経済性力 酢酸アルカリ金属塩又は 酢酸アルカリ土類金属塩が好ましぐ特には酢酸ナトリウムが好ましい。有機酸金属 塩の使用量は、上記式 [4]の構造 1単位に対して 1〜20モル倍が好ましぐ特には 2 〜10モル倍が好ましい。同時に使用する無水酢酸の使用量は、式 [4]の構造 1単位 に対して 2〜50モル倍が好ましぐ特には 3〜30モル倍が好ましい。
[0048] この反応は、有機塩基と無水酢酸とを用いて脱水閉環させる場合と同様にして行う ことが出来る。反応温度は、 0°Cから 200°Cの任意の温度を選択することができ、特 には 50°Cから 150°Cが好ましい。
この反応におけるァミック酸ィ匕合物としては、前記一般式 [1]で表される繰り返し単 位を有するポリアミック酸を使用することができ、本発明のポリイミドも同様に得ること ができる。
[0049] 上記のようにして得られたポリアミック酸又はポリイミドの溶液はそのまま使用するこ ともできる。また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒により沈殿、単離させた粉末と して、あるいはその粉末を適当な溶媒に再溶解させて使用することもできる。再溶解 させる溶媒は、得られたポリマー粉末を溶解させるものであれば特に限定されな 、が 、その具体例を挙げるならば、 m—クレゾール、 2—ピロリドン、 N—メチルピロリドン、 N ェチルピロリドン、 N ビュルピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミド、 N, N ジ メチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、 y ブチロラタトンなどが挙げられ る。 [0050] また、本発明のポリアミック酸又はポリイミドをポリマー溶液として使用する際には、 単独ではポリマーを溶解させな ヽ溶液であっても、溶解性を損なわな ヽ範囲であれ ば上記溶媒に加えて使用することができる。その具体例としては、ェチルセ口ソルブ、 ブチルセ口ソルブ、ェチルカルビトール、ブチルカルビトール、ェチルカルビトールァ セテート、エチレングリコール、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1 エトキシー2—プ ロパノール、 1—ブトキシ一 2—プロパノール、 1—フエノキシ 2—プロパノール、プロ ピレンダリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコ 一ノレ 1 モノメチノレエーテノレ 2—アセテート、プロピレングリコーノレ 1ーモノエ チルエーテル 2—アセテート、ジプロピレングリコール、 2—（2—エトキシプロポキシ )プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸ェチルエステル、乳酸 n プロピルエステ ル、乳酸 n—ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。ポリマーと 基板との密着性を向上させる目的で、カップリング剤等の添加剤を加えることはもち ろん好ましい。
[0051] 本発明のポリアミック酸又はポリイミドの分子量は特に限定されず、使用形態に応じ て適切な分子量を選択すればよい。し力しながら、分子量が小さすぎると、そこから 得られる材料の強度が不十分となり、また分子量が大きすぎるとポリマー溶液とした 際の作業性が悪くなる場合がある。したがって、本発明のポリアミック酸又はポリイミド の分子量は、数平均分子量で 2, 000〜500, 000力 子ましぐより好まし <は 5, 000 〜300, 000である。
[0052] 以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
実施例
[0053] 以下の実施例において、ポリアミック酸又はポリイミドの分子量の測定には、（株)セ ンシユウ科学社製、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)装置（SSC— 7200)、 Sh odex社製カラム（KD803、 805)を用い、 DMFを溶離液として測定を行った。数平均分 子量及び重量平均分子量は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンォキシドを標品と した検量線により求めた。
[0054] また、ポリイミドのイミド化率は、以下の 2つの方法により確認した。（1)該ポリイミドを d— DMSO (ジメチルスルホキシド— d )に溶解させ、 H— NMRを測定し、イミドィ匕
6 6
せずに残存しているアミド酸基の比率をプロトンピークの積算値の比から求める方法
。 （2)ガラス板上にポリイミド膜を作製し、その IRスペクトルを測定して、残余アミドの 吸収（1630〜1650cm_1)の面積と生成イミドの吸収（1774〜1698cm_1)の面積 比から求める方法。
[0055] IR測定には、 Thermo ELECTRON CORPORATION社製 FT— IR(NICOLET 5700)を用いた。
熱特性測定は、理学電気社製、示差熱熱量同時測定 (TG/DTA)装置 (Thermoplus TG8120)を用いた。
ガラス板上に作製したポリイミド膜の膜厚は、 Kosaka Laboratory Ltd.社製全自動 微細形状測定器 (Surfcorder ET 4000A)を用いて測定した。
紫外 可視吸収スペクトルは、島津製作所社製自記分光光度計 (UV-VIS-NIR S CANNING SPECTROPHOTOMETER)を用いて測定した。 実施例中の略号の説明
cageCBDA: l, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸 1, 3 : 2, 4一二無水物 DDE :4, 4'ージアミノジフエニルエーテル
DDM :4, 4'ージアミノジフエニルメタン
p— PDA： p フエ-レンジァミン
DPP :4, 4'—ジァミノ一 1, 5 フエノキシペンタン
DAPB : 1, 3 ビス（4, 4， 一アミノフエノキシ）ベンゼン
DCHM :4, 4'ージアミノジシクロへキシノレメタン
HMPA：へキサメチノレホスホノレアミド
NMP： N メチル 2—ピロリドン
[0056] [化 13]
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
DAPB DCHM
[0057] <実施例 1 > (cageCBDA- DDEポリアミック酸及び cageCBDA- DDEポリイミドの合成） 乾燥した四つ口反応フラスコに、 DDE 0. 601g (3. OOmmol)と HMPA 6. 67g を仕込み、 18°Cの室温中、メカ-カルスターラー (mechanical stirrer)を用いて攪拌し
、 DDEを HMPAに溶解させた。
[0058] 続いて、 cageCBDA 0. 576g (2. 94mmol)を添カ卩し、 18°Cの温度下、メカ-力 ルスターラー (mechanical stirrer)を用いて 160rpmの速度で 43時間攪拌し、 cageCB
DA-DDEのポリアミック酸溶液を得た。
[0059] このポリアミック酸溶液に、 HMPA 15. 7gをカ卩えて攪拌 '希釈した後、少量をサン プリングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平 均分子量（Mn)は 6, 366で、重量平均分子量（Mw)は 13, 989であり、 MwZMn は 2. 20であった。
[0060] 上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸 0. 735g (7. 2mmol)をカ卩えて 18 °Cで 5分間攪拌し、次いでピリジン 1. 09g (13. 8mmol)をカ卩えて 30分間攪拌した。 その後、反応フラスコを、オイルバス (oil bath)にて 120°Cまで昇温し、更に 2時間攪 拌を続け、赤色のポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪 拌中のメタノール 83ml中に滴下した。乳白色化した混合溶液は、 4時間攪拌を続け ると粉末が析出した。この粉末をろ過し、メタノール 118mlで洗浄した後、減圧乾燥 することで、 cageCBDA- DDEポリイミドの淡褐色粉末 0. 62gを得た。
[0061] GPC測定の結果、得られたポリイミドの数平均分子量 (Mn)は 12, 526で、重量平 均分子量（Mw)は 26, 902であり、 MwZMnは 2. 15であった。
得られたポリイミド粉末の一部を、 d— DMSOに溶解させ、 — NMRを測定した
6
ところ、このポリイミドのイミドィ匕率は 17. 9%であった。
[0062] また、熱特性の測定結果は以下の通りであった。
5%重量減少温度 (T5) : 271. 2°C
10%重量減少温度（T10) : 319. 4°C
分解温度 (Td) : 392. 1°C
[0063] <実施例 2 > (cageCBDA- DDMポリアミック酸及び cageCBDA- DDMポリイミドの合成
)
DDM 0. 595g (3. OOmmol)、HMPA 6. 70g、 cageCBDA 0. 588g (3. 00 mmol)を用い、実施例 1と同様の操作で 43時間攪拌し、 cageCBDA- DDMのポリアミ ック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 HMPA 15. 7gをカロえて攪拌'希釈した後、少量をサン プリングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平 均分子量（Mn)は 11, 618で、重量平均分子量（Mw)は 30, 499であり、 Mw/M nは 2. 62であった。
[0064] また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例 1と同様の操作で、無水酢酸 0. 735g
(7. 2mmol)、ピリジン 1. 09g (13. 8mmol)を順次加え、 120°Cまで昇温した後の 攪拌は 3時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例 1と同様に、 cageCBDA-DDMポリイミドの淡褐色粉 末 1. 04gを得た (析出用メタノール 83ml、洗浄用メタノール 118ml)。得られたポリイ ミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Mn) : 11, 152、重量平均分子量（Mw)： 23, 931 (Mw/Mn: 2. 1 5)
イミドィ匕率： 21. 9%
5%重量減少温度 (T5) : 289. 7°C 10%重量減少温度（T10) : 345. 3°C
分解温度 (Td) : 402. 6°C
[0065] <実施例 3 > (cageCBDA- p- PDAポリアミック酸及び cageCBDA- p- PDAポリイミドの 合成）
p— PDA 0. 541g (5. OOmmol)、HMPA 13. 7g、 cageCBDA 0. 981g (5. OOmmol)を用い、実施例 1と同様の操作で 45時間攪拌し、 cageCBDA-p-PDAのポ リアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 HMPA 15. 2gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサン プリングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平 均分子量（Mn)は 10, 463で、重量平均分子量（Mw)は 25, 219であり、 Mw/M nは 2. 41であった。
[0066] また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例 1と同様の操作で、無水酢酸 1. 51g ( 14. 4mmol)、ピリジン 2. 18g (27. 6mmol)を順次加え、 120°Cまで昇温した後の 攪拌は 3時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例 1と同様に、 cageCBDA- p- PDAポリイミドの肌色粉末 1. 20gを得た (析出用メタノール 106ml、洗浄用メタノール 152ml)。得られたポリイ ミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Mn) : 9, 648、重量平均分子量（Mw)： 17, 555 (Mw/Mn: l. 82 )
イミド化率： 26. 6%
5%重量減少温度 (T5) : 238. 1°C
10%重量減少温度（T10) : 316. 5°C
分解温度 (Td) : 408. 4°C
[0067] <実施例 4 > (cageCBDA- DPPポリアミック酸及び cageCBDA- DPPポリイミドの合成）
DPP 0. 876g (3. 06mmol)、HMPA 8. 23g、 cageCBDA 0. 576g (2. 94 mmol)を用い、実施例 1と同様の操作で 43時間攪拌し、 cageCBDA- DPPのポリアミ ック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 HMPA 19. 3gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサン プリングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平 均分子量（Mn)は 11, 593で、重量平均分子量（Mw)は 23, 798であり、 MwZM nは 2. 05であった。
[0068] また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例 1と同様の操作で、無水酢酸 0. 735g
(7. 2mmol)、ピリジン 1. 09g (13. 8mmol)を順次加え、 120°Cまで昇温した後の 攪拌は 3時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例 1と同様に、 cageCBDA- DPPポリイミドの淡褐色粉末 0. 92gを得た (析出用メタノール 68ml、洗浄用メタノール 200ml)。得られたポリイミ ドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Mn) : 12, 853、重量平均分子量（Mw) : 28, 344 (Mw/Mn: 2. 2 0)
イミドィ匕率： 17. 0%
5%重量減少温度 (T5) : 254. 5°C
10%重量減少温度（T10) : 306. 7°C
分解温度 (Td) : 392. 1°C
[0069] <実施例 5 > (cageCBDA- DAPBポリアミック酸及び cageCBDA- DAPBポリイミドの合 成）
DAPB 0. 876g (3. 13mmol)、HMPA 8. 23g、 cageCBDA 0. 576g (2. 94 mmol)を用い、実施例 1と同様の操作で 46時間攪拌し、 cageCBDA- DAPBのポリア ク酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 HMPA 19. 3gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサン プリングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平 均分子量（Mn)は 14, 903で、重量平均分子量（Mw)は 32, 391であり、 MwZM nは 2. 17であった。
[0070] また、希釈後のポリアミック酸溶液は、実施例 1と同様の操作で、無水酢酸 0. 735g
(7. 2mmol)、ピリジン 1. 09g (13. 8mmol)を順次加え、 120°Cまで昇温した後の 攪拌は 3時間行い、ポリイミド溶液とした。
このポリイミド溶液から、実施例 1と同様に、 cageCBDA-DAPBポリイミドの淡褐色粉 末 1. 17gを得た (析出用メタノール 102ml、洗浄用メタノール 145ml)。得られたポリ イミドの分析結果を以下に示す。
数平均分子量（Mn) : 12, 002、重量平均分子量（Mw)： 23, 666 (Mw/Mn: l. 9 7)
イミドィ匕率： 23. 6%
5%重量減少温度 (T5) : 259. 9°C
10%重量減少温度 (T10) : 317. 7°C
分解温度 (Td) : 356. 5°C
[0071] ぐポリイミドの溶解性評価 >
実施例 1〜5で得られたポリイミドの、各種溶媒に対する溶解性評価の結果を以下 の表に示す。
[0072] [表 1]
Figure imgf000022_0001
ポリイミドの溶解性 ポリイミド 実旌例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 溶 媒
ジァミン DDE DDM p - PDA DPP DAPB シ'メチルポルムアミ (DMF) ++ ++ ++ -H- ++
,/V "シ'メチルァセトアミ DMAc) ++ ++ ++ ++ ++
/7Tクレゾ一ル ++ ++ ++ ++ ++
テトラヒド P ラン (THF) ― ― 一 ― ―
1 ,4-シ '才キサン ― + ― ―
クロ口木ル厶 一 一 ― +
ピリシ ·ン ++ ++ ++ ++ ++
アセトン 一 ― ― 一 メタノール ― ― ― ― ― トルエン + + ++
+ + : 25¾溶解、 + : 25¾—部溶解、一:加温不溶 上記のように本発明のポリイミドは、各種の有機溶媒に溶解性を示した。
[0073] <実施例 6 > (cageCBDA- DDEポリアミック酸及び cageCBDA- DDEポリイミドの合成） 乾燥した四つ口反応フラスコに、 DDE 1. 001g (5. OOmmol)と NMP 11. 2gを 仕込み、 18°Cの室温中、メカ-カルスターラー (mechanical stirrer)を用いて攪拌し、 DDEを NMPに溶解させた。続いて、 cageCBDA 0. 981g (5. OOmmol)を添カロし 、 18°Cの温度下、 160rpmの速度で 24時間攪拌し、 cageCBDA- DDEのポリアミック 酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 NMP 26. 4gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサンプ リングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均 分子量（Mn)は 11, 400で、重量平均分子量（Mw)は 26, 808であり、 Mw/Mn は 2. 35であった。
[0074] 上記、希釈後のポリアミック酸溶液 19. 7gに、無水酢酸 3. 32g (32. 5mmol)と酢 酸ナトリウム 0. 83g (10. Ommol)をカ卩え、 130。Cのオイノレバス (oil bath)にて 4時間 攪拌し、ポリイミド溶液を得た。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水 84ml中に滴下した。灰褐色 化した混合溶液は、 1時間攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水 40 mlとメタノール 40mlで 2回洗浄した後、 65°Cで 2時間減圧乾燥することで、 cageCBD A- DDEポリイミドの褐色粉末 0. 92gを得た。
[0075] 得られたポリイミド粉末の一部を、 d— DMSOに溶解させ、 — NMRを測定した
6
ところ、このポリイミドのイミドィ匕率は 90. 8%であった。
また、熱特性の測定結果は以下の通りであった。
5%重量減少温度 (Τ5) : 331. 7°C
10%重量減少温度（T10) : 386. 0°C
[0076] <実施例 7 > (cageCBDA- p- PDAポリアミック酸及び cageCBDA- p- PDAポリイミドの 合成）
p— PDA 0. 432g (4. OOmmol) , NMP 6. 88g、 cageCBDA 0. 784g (4. 0 Ommol)を用い、実施例 6と同様の操作で 24時間攪拌し、 cageCBDA- p- PDAのポリ ァミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 NMP 16. 2gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサンプ リングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均 分子量（Mn)は 13, 489で、重量平均分子量（Mw)は 37, 338であり、 Mw/Mn は 2. 77であった。
[0077] 上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸 5. 30g (52. Ommol)、酢酸ナトリ ゥム 1. 33g (16. 2mmol)をカ卩えた後、実施例 6と同様に 130°Cで 4時間攪拌してポ リイミド溶液とした。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水 130ml中に滴下し、 1時間 攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水 50mlとメタノール 50mlで 2回 洗浄した後、 65°Cで 2時間減圧乾燥することで、 cageCBDA-DDEポリイミドの粉末 1. 13gを得た。
得られたポリイミド粉末の一部を、 d— DMSOに溶解させ、 ¾— NMRを測定した
6
ところ、このポリイミドのイミドィ匕率は 86. 7%であった。
[0078] <実施例 8 > (cageCBDA- DPPポリアミック酸及び cageCBDA- DPPポリイミドの合成）
DPP 1. 15g (4. 00mmol)、NMP 11. Og、 cageCBDA 0. 784g (4. 00mm ol)を用い、実施例 6と同様の操作で 24時間攪拌し、 cageCBDA- DPPのポリアミック 酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液に、 NMP 25. 8gをカ卩えて攪拌'希釈した後、少量をサンプ リングして分子量測定を行った。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均 分子量（Mn)は 16, 544で、重量平均分子量（Mw)は 47, 728であり、 MwZMn は 2. 88であった。
[0079] 上記、希釈後のポリアミック酸溶液に、無水酢酸 5. 30g (52. Ommol)、酢酸ナトリ ゥム 1. 33g (16. 2mmol)をカ卩えた後、実施例 6と同様に 130°Cで 4時間攪拌してポ リイミド溶液とした。
このポリイミド溶液は室温まで冷却した後、攪拌中の水 160ml中に滴下し、 1時間 攪拌を続けると粉末が析出した。この粉末をろ過し、水 30mlとメタノール 40mlで 2回 洗浄した後、 65°Cで 2時間減圧乾燥することで、 cageCBDA-DDEポリイミドの粉末 1. 98gを得た。
得られたポリイミド粉末の一部を、 d—DMSOに溶解させ、 — NMRを測定した
6
ところ、このポリイミドのイミド化率は 87. 2%であった。
[0080] <実施例 9 > (cageCBDA- DPPポリアミック酸の合成及び cageCBDA- DPPポリイミド膜 の作製）
乾燥した四つ口反応フラスコに、 DPP 0. 573g (2. OOmmol)と NMP 6. 42gを 仕込み、 18°Cの室温中、メカ-カルスターラー (mechanical stirrer)を用いて攪拌し、 DPPを NMPに溶解させた。続いて、 cageCBDA 0. 392g (2. OOmmol)を添カロし 、 18°Cの温度下、 160rpmの速度で 19時間攪拌し、 cageCBDA- DPPのポリアミック 酸溶液を得た。 GPC測定の結果、得られたポリアミック酸の数平均分子量 (Mn)は 1 6, 116で、重量平均分子量（Mw)は 16, 656であり、 MwZMnは 1. 03であった。
[0081] 上記で得られたポリアミック酸重合溶液を、 25 μ mのドクターブレードを用いてガラ ス板上に塗布し、 100°Cのホットプレートで 30分、更に 220°Cで 1時間焼成しポリイミ ド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は 1. 19 /ζ πι、 IRスペクトル力も求めたイミ ド化率は 94%であった。
上記ポリイミド膜の紫外 可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光 (380〜780η m)の領域における光透過率は 95%以上であり、 i線波長（365nm)でも 97%と高い光 透過性を示した (図 1)。
[0082] <実施例 10 > (cageCBDA- DPPポリイミド膜の作製）
実施例 9で得られたポリアミック酸重合溶液を、 200 mのドクターブレードを用い てガラス板上に塗布し、 100°Cのホットプレートで 30分、更に 160°Cで 1時間焼成し ポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は 11.： L m、 IRスペクトルから求 めたイミドィ匕率は 34%であった。
上記ポリイミド膜の紫外 可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光 (380〜780n m)の領域における光透過率は 80%以上であり高い光透過性を示した（図 2)。
[0083] <実施例 11 > (cageCBDA- DCHMポリアミック酸の合成及び cageCBDA- DCHMポリ イミド膜の作製）
乾燥した四つ口反応フラスコに DCHM 0. 421g (2. OOmmol)とタレゾール 7. 32 gを仕込み、 18°Cの室温中、メカ-カルスターラーを用いて攪拌し、 DCHMをクレゾ ールに溶解させた。続いて、 cageCBDA 0. 392g (2. OOmmol)を添カ卩し、 18°Cの 温度下、 160rpmの速度で 24時間攪拌し、 cageCBDA- DCHMのポリアミック酸溶液 を得た。 [0084] 上記で得られたポリアミック酸重合溶液を、 25 μ mのドクターブレードを用いてガラ ス板上に塗布し、 100°Cのホットプレートで 30分、更に 220°Cで 1時間焼成しポリイミ ド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は 1. 06 ^ m, IRスペクトル力も求めたイミ ド化率は 48%であった。
[0085] 上記ポリイミド膜の紫外 可視吸収スペクトルを測定したところ、膜厚 1. 06 μ mの ポリイミド膜は、可視光（380〜780nm)の領域における光透過率が 98%以上であり、 i 線波長（365nm)でも 98 %と高 ヽ光透過性を示した（図 3)。
[0086] <実施例 12 > (cageCBDA- DCHMポリイミド膜の作製）
実施例 11で得られたポリアミック酸重合溶液を、 200 mのドクターブレードを用い てガラス板上に塗布し、 100°Cのホットプレートで 30分、更に 220°Cで 1時間焼成し ポリイミド膜を形成させた。このポリイミド膜の膜厚は 8. 81 ^ m, IRスペクトルから求 めたイミドィ匕率は 52%であった。
上記ポリイミド膜の紫外 可視吸収スペクトルを測定したところ、可視光 (380〜780n m)の領域における光透過率が 94%以上であり、 i線波長（365nm)でも 91%と高い光 透過性を示した (図 4)。
産業上の利用可能性
[0087] 本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、液晶表示素子や半導体における保護材 料、絶縁材料などの電子材料、更に光導波路等の光通信用材料としての用途が期 待される。 なお、 2005年 3月 29曰に出願された曰本特許出願 2005— 093393の明細書、 特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
下記一般式 [1]で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であって、 Aの少なく とも 10モル％が式 [2]で示される構造を有することを特徴とするポリアミック酸。
[化 1]
Figure imgf000027_0001
(式 [1]中、 Aは 4価の有機基、 Bは 2価の有機基を表し、 nは正の整数である。 ) [化 2]
Figure imgf000027_0002
(式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 al〜a4は一般式 [1]における結合箇所を表す。 ただし、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時 にカルボキシル基に結合することはない。 )
[2] 式 [2]の R1及び R2が、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である請求項 1 に記載のポリアミック酸。
[3] 式 [ 1 ]の Bが、脂環式ジァミン又は脂肪族ジァミンに由来する 2価の有機基である 請求項 1に記載のポリアミック酸。 式 [3]で表されるテトラカルボン酸二無水物を 10モル％以上含むテトラカルボン酸二 無水物とジァミンとを反応させることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか 1項に記 載のポリアミック酸の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000028_0001
(式 [3]中、 R1及び ITは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フ -ル基、シァノ基を表す。 )
[5] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリ イミド。
[6] 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載のポリアミック酸を、無水酢酸と有機酸金属塩と を用いて脱水閉環させて得られるポリイミド。
[7] 下記式 [4]で表される構造を含有するァミック酸化合物を、無水酢酸と有機酸金属 塩とを用いて脱水閉環させることを特徴とするイミド化合物の製造方法。
[化 4]
Figure imgf000028_0002
(式中、 A'は下記式 [2]で表される 4価の有機基である。 ) [化 5]
Figure imgf000029_0001
(式 [2]中、 R1及び R2は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜10 のアルキル基、炭素数 1〜10のハロゲン化アルキル基、炭素数 3〜8のシクロアルキ ル基、フエ-ル基、シァノ基を表し、 a l〜a4はカルボ-ル基の結合箇所を表す。ただ し、 al及び a3が同時にカルボキシル基に結合することはなぐ a2及び a4が同時に力 ルポキシル基に結合することはない。 )
[8] ァミック酸ィ匕合物が、下記式 [1]で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸であ る請求項 7に記載のポリイミドの製造方法。
[化 6]
Figure imgf000029_0002
(式 [1]中、 Aは 4価の有機基、 Bは 2価の有機基を表し、 nは正の整数である。 )
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093930A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Toyobo Co Ltd 透明導電性ポリイミドフィルム
JP2008297403A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nissan Chem Ind Ltd フレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法
JPWO2020054786A1 (ja) * 2018-09-12 2021-08-30 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5376165B2 (ja) * 2009-04-08 2013-12-25 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
KR101674594B1 (ko) * 2009-04-10 2016-11-09 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 케이지상 시클로펜탄산 2무수물 화합물, 그 제조법 및 폴리이미드
KR102229681B1 (ko) * 2010-07-22 2021-03-18 우베 고산 가부시키가이샤 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 그 제조에 사용되는 재료
CN105754098B (zh) * 2010-10-06 2018-05-18 株式会社日本显示器 取向膜形成用组合物
KR101495111B1 (ko) * 2013-02-06 2015-02-24 (주)태원시스켐 신규한 디아민 화합물, 이를 이용하여 제조된 폴리아믹산 및 폴리이미드
KR102031656B1 (ko) * 2013-03-11 2019-10-14 동우 화인켐 주식회사 폴리이미드 수지

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11249148A (ja) * 1997-12-02 1999-09-17 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
WO2003011974A1 (fr) * 2001-07-26 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine d'acide polyamique
JP2004094179A (ja) * 2002-07-11 2004-03-25 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子の製造方法
WO2004053583A1 (ja) * 2002-12-11 2004-06-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP2004206091A (ja) * 2002-12-09 2004-07-22 Hitachi Ltd 液晶表示装置およびその製造方法
WO2006043519A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3139395A (en) * 1961-01-09 1964-06-30 American Cyanamid Co Photodimerization of fumaric acid derivatives
JPS606726A (ja) * 1983-06-25 1985-01-14 Nissan Chem Ind Ltd 新規ポリイミド樹脂及びその製造法
JPS60188427A (ja) * 1984-03-09 1985-09-25 Nissan Chem Ind Ltd 新規なポリイミド樹脂及びその製造方法
JPS63196564A (ja) * 1987-02-10 1988-08-15 Agency Of Ind Science & Technol イミドオリゴマ−の製造方法
DE3888666T2 (de) * 1988-01-08 1994-11-03 Nissan Chemical Ind Ltd Polyimid-Harz und Isolationsschicht für elektrische oder elektronische Geräte.
JP3419874B2 (ja) * 1993-02-26 2003-06-23 株式会社東芝 ポリアミド酸組成物および液晶素子
JP2637391B2 (ja) * 1996-05-13 1997-08-06 株式会社東芝 ポリイミド樹脂
US6294639B1 (en) * 1997-12-02 2001-09-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal aligning agent
JP4109543B2 (ja) * 2000-10-27 2008-07-02 株式会社カネカ 積層体
JP2002256073A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR100548625B1 (ko) * 2003-03-24 2006-01-31 주식회사 엘지화학 고내열성 투명 폴리이미드 전구체 및 이를 이용한 감광성수지 조성물
JP4375533B2 (ja) * 2003-06-26 2009-12-02 三菱瓦斯化学株式会社 溶媒可溶性ポリイミドの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11249148A (ja) * 1997-12-02 1999-09-17 Nissan Chem Ind Ltd 液晶配向処理剤
WO2003011974A1 (fr) * 2001-07-26 2003-02-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition de resine d'acide polyamique
JP2004094179A (ja) * 2002-07-11 2004-03-25 Jsr Corp 液晶配向剤および液晶表示素子の製造方法
JP2004206091A (ja) * 2002-12-09 2004-07-22 Hitachi Ltd 液晶表示装置およびその製造方法
WO2004053583A1 (ja) * 2002-12-11 2004-06-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2006043519A1 (ja) * 2004-10-20 2006-04-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. ケージ状シクロブタン酸二無水物及びその製造法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008093930A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Toyobo Co Ltd 透明導電性ポリイミドフィルム
JP2008297403A (ja) * 2007-05-30 2008-12-11 Nissan Chem Ind Ltd フレキシブルポリイミドフィルムおよびその製造法
JPWO2020054786A1 (ja) * 2018-09-12 2021-08-30 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置
JP7298072B2 (ja) 2018-09-12 2023-06-27 Ａｇｃ株式会社 光学フィルタおよび撮像装置

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