JP5315994B2 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミック酸およびポリイミドに関し、さらに詳述すると、脂環式構造を有し、例えば、電子材料用として好適なポリアミック酸およびポリイミドに関する。

一般に、ポリイミド樹脂は、その特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また、最近では光導波路用材料等の光通信用材料としての用途も期待されている。
近年、この分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。すなわち、単に耐熱性、耐溶剤性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数併せ持つことが期待されている。

特に重要な特性として、高い透明性が挙げられる。この透明性を実現する一つの方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合反応によりポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化することで、比較的着色が少なく、高い透明性を有するポリイミドが得られることが既に報告されている（特許文献１，２参照）。
しかしながら、光を用いた電子材料分野等にも耐熱性、溶剤溶解性、透明性の高いポリイミドの使用が要望されつつある近年の状況においては、優れた特性を有する新たなポリイミドの開発が望まれている。
更に、この透明性を実現する方法として、脂環式テトラカルボン酸二無水物と脂環式ジアミンとの重縮合反応により全脂環式ポリイミド前駆体を得て、この前駆体をイミド化することで、高い透明性を有する全脂環式ポリイミドが期待できる。
しかし、従来の脂環式テトラカルボン酸二無水物の代表的化合物である１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡと略記する。）と脂環式ジアミンから得られたポリイミドは脆く、膜として使用することができなかった。従って、全脂環式ポリイミドで安定した強度をもった膜は未だ見出されていない。

本発明のポリアミック酸およびポリイミドのモノマーの一つであるビシクロ［２．２．０］ヘキサン−２，３，５，６−テトラカルボン酸−２，３：５，６−二無水物（ＢＨＡと略記する。）は、以下の方法によって合成された例がある。

スキーム１で表されるように、アセチレン（ＡＣと略記する。）と無水マレイン酸（ＭＡと略記する。）の光反応によって、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＢＡと略記する。）が合成される。続いて、スキーム２で表されるように、ＣＢＡとＭＡの光反応によってＢＨＡが合成される（非特許文献１参照。）。
なお、ＣＢＡは、スキーム３で表されるように、１，２−ジクロロエチレン（ＤＣＥと略記する。）とＭＡの光反応によって、３，４−ジクロロシクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＣＢＡと略記する。）を得、続いてこれを亜鉛と無水酢酸を反応させる方法でも合成できる（非特許文献２参照。）。
しかし、ＢＨＡを用いてポリアミック酸またはポリイミドを合成した例はなかった。

特公平２−２４２９４号公報 特開昭５８−２０８３２２号公報 ケミッシェ ベリヒテ、第１２３巻、１８６９〜１８７９頁（１９９０年）［Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１２３，１８６９−１８７９（１９９０）］ シンセシス、第４巻、５７４〜５７６（１９９９年）［Ｓｙｎｔｈｓｉｓ，４，５７４−５７６（１９９９）］

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性を有するとともに、良好な光透過性および引張り強度を有するポリイミド膜を与えるポリアミック酸、およびこれから得られるポリイミドを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、脂環式構造であるビシクロ［２．２．０］ヘキサン構造を所定割合以上有する新規なポリイミドを用いて形成したポリイミド膜が、熱分解温度が３００℃以上という高い耐熱性を有し、更に良好な透明性と引張り強度を有するため、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路等の光通信用材料として利用し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式［１］又は式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリアミック酸、

（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ⁵は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
２． 式［３］又は式［４］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド、

(式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ⁵は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。)
３． 数平均分子量が５０００〜３０００００である１のポリアミック酸、
４． 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、水素原子である１のポリアミック酸、
５． Ｒ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がメチル基である１のポリアミック酸、
６． 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である２のポリイミド、
７． Ｒ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がメチル基である２のポリイミド、
８． 式［１］および式［２］のＲ⁵が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である１のポリアミック酸、
９． 式［３］および式［４］のＲ⁵が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である２のポリイミド、
１０． 式［１］および式［２］のＲ ⁵ が、芳香族ジアミンに由来する２価の有機基である１のポリアミック酸、
１１． 式［３］および式［４］のＲ ⁵ が、芳香族ジアミンに由来する２価の有機基である２のポリイミド、
１２． ２、６、７、９および１１のいずれかのポリイミドを含有することを特徴とする膜
を提供する。

本発明のポリアミック酸およびポリイミドは、高い耐熱性を有するとともに、良好な光透過性および引張り強度を有するポリイミド膜を与える。このような特性を有する本発明のポリイミドは、例えば、液晶表示素子や半導体における保護材料、絶縁材料などの電子材料、光導波路等の光通信用材料としての用途が期待される。

ＢＨＡのＸ線ＯＲＴＥＰ図である。 膜厚０．９６μｍのＢＨＡ−ｐ−ＰＤＡポリイミドのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚０．６８μｍのＢＨＡ−ＤＤＥポリイミドのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚０．８９μｍのＢＨＡ−ＰＡ−５ＭＧのポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚１．４８μｍのＢＨＡ−ＤＡ−４ＰのポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚１６．９μｍのＢＨＡ−ＤＡ−４ＰのポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚１．２８μｍのＢＨＡ−ＭＢＣＡのポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。 膜厚２１．４μｍのＢＨＡ−ＭＢＣＡのポリイミドＵＶ−Ｖｉｓスペクトルである。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るポリアミック酸は、式［１］または式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有するものである。また、本発明に係るポリイミドは、上記ポリアミック酸から誘導されるポリイミドであり、式［３］または式［４］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有するものである。

上記各式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ⁵は２価の有機基を表し、ｎは整数を表す。

ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。

特に、原料の入手容易性や製造収率などを考慮すると、Ｒ¹およびＲ²は、水素原子であることが好ましく、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子またはメチル基であることが好ましく、中でもＲ¹〜Ｒ⁴の全てが水素原子の化合物や、Ｒ¹およびＲ²が水素原子、かつ、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がメチル基の化合物が好適である。

Ｒ⁵は２価の有機基であり、テトラカルボン酸二無水物（ＢＨＡ化合物）と反応させる有機ジアミンに由来する有機基である。
この２価の有機基を与えるジアミンとしては、従来ポリイミド合成に用いられている種々のジアミンを用いることができ、例えば、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ−４Ｐ）、４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（ＰＡ−５ＭＧ）、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ネオペンチルグリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル等の芳香族ジアミン；１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＢＢＨ）、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ビアダマンチル、１，６−ジアミノジアマンタン（１，６−アミノペンタンシクロ［７．３．１．１^4,12，０^2,7．０^6,11］テトラデカン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
なお、これらのジアミンは、ポリアミック酸（ポリイミド）合成の際に１種を単独で用いることも、２種類以上を混合して用いることもできるが、２種以上混合して用いる場合、上記Ｒ⁵も２種以上の組合せとなる。
これらのジアミンのうち、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンを使用すると、本発明のポリアミック酸およびこれから得られるポリイミドの透明性がより高くなるので好ましい。

ｎは２以上の整数であればよいが、後述するポリアミック酸の分子量を考慮すると、１０〜２０００の整数であることが好ましく、２０〜１０００の整数であることがより好ましい。
ポリアミック酸の分子量は、ポリイミド膜とした場合の強度や、膜形成時の加工性などを考慮すると、数平均分子量３０００〜５０００００が好ましく、５０００〜３０００００がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）による測定値である。
また、上記と同様の理由から、ポリイミドの重合度は、ポリアミック酸溶液の還元粘度換算で、０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃のＮ−メチルピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）が好ましい。

本発明のポリアミック酸（ポリイミド）は、上記式［１］または式［２］（式［３］または式［４］）で表される繰り返し構造を１０モル％以上含有すればよいが、特に、高い耐熱性および透明性を有し、溶剤溶解性に優れたポリイミドとするためには、上記構造を５０モル％以上含有することが好ましく、７０モル％以上含有することがより好ましく、９０モル％以上含有することが最適である。

本発明のポリイミドは、ＢＨＡ化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体と上述した各種ジアミンとを溶媒中で反応させて得られる本発明のポリアミック酸を経由し、これを熱イミド化して用いることができる。また、ポリアミック酸を溶媒中でイミドに転化させ、溶剤可溶性のポリイミドとして用いることも可能である。
ポリアミック酸の製造法は、特に限定されるものではなく、例えば、ＢＨＡ化合物および必要に応じてその他のテトラカルボン酸誘導体とジアミンとを溶液重合させて得ることができる。
なお、本発明においては、テトラカルボン酸誘導体の全モル数のうち、少なくとも１０ｍｏｌ％にＢＨＡ化合物を用いる。

まず、ＢＨＡ化合物の製造法について説明する。ＢＨＡ化合物は以下のスキームで製造することができる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じ意味を表す。）

すなわち、アセチレン誘導体と無水マレイン酸誘導体とを光反応させる手法である。光反応は、ベンゾフェノンやアセトフェノン等の光増感剤を共存させて行うことが好ましい。また、光源には高圧水銀灯を用いることが好ましい。
反応溶媒としては、アセトンやメチルエチルケトン等の低級ケトン化合物が好ましい。
前半の中間体シクロブテンジカルボン酸無水物を得る工程の反応温度は、−８０〜−２０℃の低温が好ましい。後半の中間体シクロブテンジカルボン酸無水物からＢＨＡを得る工程の反応温度は、０〜５０℃が好ましい。

アセチレン誘導体および無水マレイン酸誘導体として、最も経済的な原料としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴が全て水素原子の場合のアセチレンおよび無水マレイン酸である。
また、別法として以下のスキームで示されるルートが考えられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）

本法は、前述した製法の前半における光反応のような低温を必要としないという利点がある。
１，２−ジハロゲノエチレン誘導体および無水マレイン酸誘導体として、最も経済的な原料としては、Ｒ¹〜Ｒ⁴が全て水素原子の場合の１，２−ジクロロエチレンおよび無水マレイン酸である。
１，２−ジクロロエチレンと無水マレイン酸を１０〜２０℃での光反応によって、中間体３，４−ジクロロシクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＣＢＡ）が合成される。続いてこれを亜鉛と無水酢酸を用いて中間体シクロブテ−３−エン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＢＡ）が合成される。更に、ＣＢＡからＢＨＡを得る工程は、上述と同じである。

後述するように、この製法で得られたＢＨＡはＸ線構造解析により、その主成分がエキソ−エキソ（ｅｘｏ−ｅｘｏ）型であることが確認されている。（図１参照）
これらは、いずれも単独でも混合物でも同様にジアミン化合物類との重縮合反応用モノマーとして用いることができる。
また、これらの酸二無水物を用いて製造される本発明の平面構造式［１］または［２］で表されるポリアミック酸および平面構造式［３］または［４］で表されるポリイミドもそれぞれの酸二無水物に対応した立体異性体を含むものである。

必要に応じて用いられるその他のテトラカルボン酸誘導体の具体例としては、１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、並びにこれらの二無水物およびこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、並びにこれらの二無水物およびこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。

ポリアミック酸製造時のＢＨＡ化合物およびその他のテトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル数の比は、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様に、このモル比が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎると、ポリイミド塗膜の強度が不十分となる場合があり、また重合度が大きすぎるとポリイミド塗膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。
溶液重合の温度は、−２０〜１５０℃の任意の温度を採用できるが、好ましくは−５〜１００℃である。
溶液重合に使用可能な溶媒の具体例としては、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、単独でも、また２種以上混合して使用してもよい。さらに、ポリアミック酸を溶解しない溶媒を、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。

ポリアミック酸をポリイミドに変換する方法は特に限定されるものではないが、上記のようにして得られたポリアミック酸を、加熱により脱水閉環させる方法が一般的に採用される。また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱により閉環させる際の温度は、１００〜３００℃の任意の温度を選択できるが、好ましくは１２０〜２５０℃である。
化学的に閉環させる場合、脱水閉環触媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、無水酢酸などを用いることができる。この際、反応温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。

このようにして得られたポリイミド溶液は、そのまま使用してもよく、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて沈殿させて単離したポリイミドを粉末として、またはこのポリイミド粉末を適当な溶媒に再溶解させて溶液として使用することもできる。
再溶解に用いられる溶媒は、得られたポリイミドを溶解させるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、単独ではポリイミドを溶解させない溶液であっても、溶解性を損なわない範囲であれば上記溶媒に加えて使用することができる。このような溶媒の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどが挙げられる。

また、ポリイミド膜と基板との密着性をさらに向上させる目的で、得られたポリイミド溶液にカップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
本発明のポリイミド溶液を基板に塗布し、溶媒を蒸発させることにより基板上にポリイミド被膜を形成させることができる。溶媒蒸発時の温度は、通常１００〜３００℃程度である。

また、本発明は、式［５］および式［６］で表されるテトラカルボン酸二無水物を提供する。

（式中、Ｒ^1'およびＲ^2'は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^3'およびＲ^4'は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ^3'とＲ^4'とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表す。但し、Ｒ^1'、Ｒ^2'、Ｒ^3'およびＲ^4'は、同時に水素原子になることはない。）

ここで、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−アミル、ｉ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等が挙げられる。
炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉが挙げられる。
特に、原料の入手容易性や製造収率などを考慮すると、Ｒ^1'およびＲ^2'が水素原子、かつ、Ｒ^3'およびＲ^4'の少なくとも一方がメチル基の化合物が好適である。

以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例における各物性の測定装置および条件は以下のとおりである。
［１］分子量
装置：常温ＧＰＣ測定装置（ＳＳＣ−７２００，（株）センシュー科学製）
溶離液：ＤＭＦ
［２］ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱量同時測定装置）
装置：Ｔｈｅｒｍｏｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（（株）理学電機製）
［３］ＮＭＲ
装置：ＪＮＭ−ＬＡ４００型 ＦＴ−ＮＭＲ ｓｙｓｔｅｍ（ＪＯＥＬ製）
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆
［４］単結晶Ｘ線
装置：ＤＩＰ２０３０（マックサイエンス製）
Ｘ線：ＭｏＫα（４０ｋＶ，２００ｍＡ）
温度：室温
［５］ＦＴ−ＩＲ
装置：ＮＩＣＯＬＥＴ ５７００（Ｔｈｅｒｍｏ ＥＬＥＣＴＲＯＮ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）
［６］膜厚
装置：Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ ＥＴ ４０００Ａ（全自動微細形状測定器）（Ｋｏｓａｋａ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｌｔｄ．）
［７］ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル
装置：ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ ＳＣＡＮＮＩＮＧ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ（自記分光光度計）（（株）島津製作所製）
［８］引張試験条件
１）荷重検出器：５ｋｇＭａｘロードセル
２）伸び検出器：リニヤーケージ５ｍｍＭａｘ
３）チャック：ＷＣ応力緩和グリップ
４）引張速度：０．４ｍｍ／Ｍｉｎ

［合成例１］ＢＨＡの合成

（１）中間体ＤＣＢＡの合成
２０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製光反応器に、シス−１，２−ジクロロエチレン６５．２ｇ（６７３ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸６０ｇ（６１２ｍｍｏｌ）および酢酸エチル１２００ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、２１〜２３℃で攪拌下に４００Ｗ高圧水銀灯（内部照射）で４８時間照射した。
反応後、反応液を濃縮し、結晶１０５．６ｇを得た。この結晶にトルエン１８０ｇを滴下して、加熱還流しスラリー化の後、８０℃でヘキサン１８０ｇを滴下・攪拌後に、２０℃まで静置しながら冷却した。析出した結晶を、ろ過後、トルエンとヘキサンで各１回ずつ洗浄し、更に乾燥すると白色結晶９４．６ｇ（得率７９．３％）が得られた。
この結晶は¹Ｈ ＮＭＲから３，４−ジクロロシクロブタン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＤＣＢＡと略記する）であることを確認した。
（２）中間体ＣＢＡの合成
１０００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製反応器に、ＤＣＢＡ５０ｇ（２５６．４ｍｍｏｌ）およびトルエン５００ｇを仕込み、室温で攪拌下に、無水酢酸１３１ｇを滴下した後４０℃に昇温してから、亜鉛末１６８ｇを添加した。８５℃に昇温して３０時間攪拌後に、冷却してからデカンテーションでセライトろ過した。ろ液を濃縮し結晶４０．０ｇが得られた。この結晶をトルエンとヘキサンで各１回ずつ洗浄し、更に乾燥すると褐色結晶１６ｇが得られた。更に、これをクーゲルロールを用いて外温１３５℃で減圧蒸留して淡黄色結晶１１．０ｇ（収率３４．６％）が得られた。
この結晶は¹Ｈ ＮＭＲからシクロブテ−３−エン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＣＢＡと略記する）であることを確認した。
（３）ＢＨＡの合成
３００ｍｌパイレックス（登録商標）ガラス製光反応器に、中間体ＣＢＡ１１ｇ（８８．６５ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸８．６９ｇ（８８．６５ｍｍｏｌ）、ベンゾフェノン７．３５ｇ（３９．８９ｍｍｏｌ）およびアセトン１６０ｇを仕込み、室温で攪拌して溶解させた後、１５〜２０℃で攪拌下に１００Ｗ高圧水銀灯（内部照射）で６１時間照射すると結晶が析出した。反応後、反応液を１４３ｇまで濃縮してから、ろ過後、アセトン洗浄（１回）とヘキサン洗浄（３回）を繰り返してから乾燥すると白色結晶５．０ｇ（収率２５．４％）が得られた。ろ液を静置し二次晶０．７６ｇ（収率３．９％）が得られた。

この結晶は以下の分析結果からＢＨＡであることを確認した。
¹H NMR(DMSO-d₆;δppm)：3.17(s,2H), 3.95(s,4H)
¹³Ｃ NMR(DMSO-d₆;δppm)：40.55(2), 45.34(4), 172.5(4)
TG-DTA：分解温度324.4℃
この結晶を、アセトニトリル（無水酢酸添加）に溶解し、自然濃縮して単結晶を作製し、Ｘ線構造解析からその立体構造を確認した（表１および図１参照）。

［実施例１］ＢＨＡ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）０．３２４ｇ（３．００ｍｍｏｌ）と１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８．９ｇ（固形分１０質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＨＡ０．６６６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を添加し、２０℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、得られたＢＨＡ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１６７１７で、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７１９１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２８であった。
〈ポリイミド膜形成〉
得られたＢＨＡ−ｐ−ＰＤＡポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板に（１）２５μｍと（２）２００μｍのドクターブレードを用いてそれぞれ塗布した。続いて、ホットプレートを用いて１００℃で３０分間予備焼成した後乾燥機に移し、２３０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。
〈ポリイミド膜厚の測定〉
全自動微細形状測定器を用いて膜厚を測定した結果、上記重合溶液を（１）２５μｍで塗布した膜が０．９６μｍ、（２）２００μｍで塗布した膜が９．３６μｍであった。
〈イミド化率の測定〉
ポリイミド膜のＦＴ−ＩＲを測定しその吸収スペクトルからイミド化率を算出すると、（１）膜厚：０．９６μｍ膜が１００％、（２）膜厚：９．３６μｍ膜が１００％であった。（残余アミドの吸収：１６３０〜１６５０ｃｍ^-1の面積と生成イミドの吸収：１７７４〜１６９８ｃｍ^-1の面積から算出）
〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、（１）膜厚：０．９６μｍ膜は、３５０ｎｍでの光透過率８０％であり、４００ｎｍでの光透過率９０％であった。（図２参照）
更に、（２）膜厚：９．３６μｍ膜の熱特性は以下のとおりであった。
５％重量減少温度（Ｔ₅）：２６９．２℃
１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）：３２１．１℃

［実施例２］ＢＨＡ−ＤＤＥポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）０．６０１ｇ（３．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１１．４ｇ（固形分１０質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＨＡ０．６６６ｇ（３．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、得られたＢＨＡ−ＤＤＥポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は２３５９３で、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４２１５であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０２６であった。

次に、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。

〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜１は、３５０ｎｍでの光透過率８０％であり、４００ｎｍでの光透過率８９％であった。（図３参照）
更に、ポリイミド膜２の熱特性は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ₅）：２９７．９℃
１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）：３５２．８℃

［実施例３］ＢＨＡ−ＰＡ−５ＭＧポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノ−１，５−フェノキシペンタン（ＰＡ−５ＭＧ）０．５７３ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ１０．０ｇ（固形分１０質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いてＢＨＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
ここで、得られたＢＨＡ−ＰＡ−５ＭＧポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は３４１９２で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５５４２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３９であった。

次に、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。但し、ポリイミド膜３では、本焼成を１６０℃で行った。

〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜１は、３５０ｎｍでの光透過率９０％であり、４００ｎｍでの光透過率９３％であった。（図４参照）
また、ポリイミド膜２の熱特性は以下の通りであった。
５％重量減少温度（Ｔ₅）：３２１．９℃
１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）：３５１．３℃
更に、ＢＨＡ−ＰＡ−５ＭＧポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて１００℃で１時間予備焼成した後乾燥機に移し、２３０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が２８μｍであり、イミド化率は９９％で、強靭でフレキシブルであった。

［実施例４］ＢＨＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ−４Ｐ）０．５５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５．６７ｇ（固形分１５質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＨＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で４８時間攪拌した。
ここで、得られたＢＨＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸重合溶液をサンプリングし、分子量測定を行った。ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量（Ｍｎ）は９３９０で、重量平均分子量（Ｍｗ）は９４６２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．００８であった。

次に、本焼成を１６０℃で行った以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。

〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜１は、３５０ｎｍでの光透過率９５％であり、４００ｎｍでの光透過率９８％であった。（図５参照）
ポリイミド膜２は、３５０ｎｍでの光透過率６０％であり、４００ｎｍでの光透過率８３％であった。（図６参照）
更に、ＢＨＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて１００℃で１時間予備焼成した後乾燥機に移し、１６０℃で３時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が６２μｍであり、イミド化率は８１％で、強靭でフレキシブルであった。

このフィルムの引張試験結果は以下の通りであった。
（１）試験片： 厚さ（ｍｍ）＝０．０６２
幅（ｍｍ）＝４．０
標点距離（ｍｍ）＝１０
断面積（ｍｍ²）＝０．２４８
耐 力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝５．９９（５８．７ＭＰａ）
破断荷重（ｋｇｆ）＝０．７９８
破断伸び（ｍｍ）＝１．９９０
破断伸び（％）＝１９．９０
破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝３．２２（３１．６ＭＰａ）
最大荷重（ｋｇｆ）＝３．８８４
最大応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１５．６６（１５３．６ＭＰａ）
ヤング率（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝３１．５４（０．３０９ＧＰａ）

（２）試験片： 厚さ（ｍｍ）＝０．０６０
幅（ｍｍ）＝６．０
標点距離（ｍｍ）＝１０
断面積（ｍｍ²）＝０．３６０
破断荷重（ｋｇｆ）＝４．８９３
破断伸び（ｍｍ）＝１．２０１
破断伸び（％）＝１２．０１
破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１３．５９（１３３．３ＭＰａ）
最大荷重（ｋｇｆ）＝５．０００
最大応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１３．８９（１３６．２ＭＰａ）
ヤング率（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝２４．０２（０．２３６ＧＰａ）
以上より高い破断応力および伸び率を示した。

［実施例５］ＢＨＡ−ＭＢＣＡポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）０．４２１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とクレゾール４．９０ｇ（固形分１５質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＨＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で２４時間攪拌した。
得られたＢＨＡ−ＭＢＣＡポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて１００℃で１時間予備焼成した後乾燥機に移し、２３０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。このガラス板上の膜を湯中に浸した後、室温で放置すると剥離した。この膜は、膜厚が５０μｍであり、イミド化率は９９％で、強靭でフレキシブルであった。１０％重量減少温度（Ｔ₁₀）は、２８５℃であった。

このフィルムの引張試験結果は以下の通りであった。
（３）試験片： 厚さ（ｍｍ）＝０．０５０
幅（ｍｍ）＝５．０
標点距離（ｍｍ）＝１０
断面積（ｍｍ²）＝０．２５０
耐 力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１３．３２（１３０．６ＭＰａ）
破断荷重（ｋｇｆ）＝４．３４８
破断伸び（ｍｍ）＝１．３９０
破断伸び（％）＝１３．９０
破断応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１７．３９（１７０．５ＭＰａ）
最大荷重（ｋｇｆ）＝４．８６９
最大応力（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝１９．４８（１９１．０ＭＰａ）
ヤング率（ｋｇｆ／ｍｍ²）＝２３７．３３（２．３２７ＧＰａ）
以上より高いヤング率、破断応力および伸び率を示した。

次に、得られたＢＨＡ−ＭＢＣＡポリアミック酸重合溶液を、本焼成温度を２３０℃から１６０℃に変更した他は、実施例１と同様にして、ポリイミド膜を形成し、その膜厚、イミド化率および光透過率を測定した結果を次表に示す。

〈光透過率測定〉
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した結果、ポリイミド膜１は、３５０ｎｍでの光透過率９５％であり、４００ｎｍでの光透過率９８％であった。（図７参照）
ポリイミド膜２は、３５０ｎｍでの光透過率７５％であり、４００ｎｍでの光透過率７８％であった。（図８参照）

［実施例６］ＢＨＡ−ＢＢＨポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＢＢＨ）０．３０９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とクレゾール４．２７ｇ（固形分１５質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、ＢＨＡ０．４４４ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、１８℃でメカニカルスターラーを用いて１６０ｒｐｍの速度で７２時間攪拌した。
得られたＢＨＡ−ＢＢＨポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて塗布した。続いて、ホットプレートを用いて１００℃で１時間予備焼成した後乾燥機に移し、１６０℃で１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。
その膜厚は、３２μｍであり、イミド化率は９８％であった。
また、光透過率を測定した結果、４５０ｎｍにおいて４６％であった。

［比較例１］ＣＢＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＤＣＨＭ）１．０５ｇ（５．００ｍｍｏｌ）とクレゾール１１．５ｇ（固形分１５ｗｔ％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）０．９８０ｇ（５．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて４５℃で、１６０ｒｐｍの速度で１時間攪拌した。その後、２０℃で、１６０ｒｐｍの速度で２３時間攪拌した。
次に、得られたＣＢＤＡ−ＤＣＨＭポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで１００℃で３０分間予備焼成した後、１６０℃の乾燥機に入れて１時間焼成しポリイミド膜を形成させた。得られた膜は、透明性はあったが、ボロボロに割れており、一枚の膜として剥がすことができなかった。破片の一部の膜厚を測定した結果は、１４．５μｍであった。

［比較例２］ＣＢＤＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸およびポリイミドの合成

乾燥した四つ口反応フラスコに１，３−ビス（４，４’−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ−４Ｐ）０．５５９ｇ（２．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ５．３９ｇ（固形分１５質量％）とを仕込み、１８℃（室温）でメカニカルスターラーを用いて攪拌しながら溶解させた。続いて、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）０．３９２ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、メカニカルスターラーを用いて１８℃で、１６０ｒｐｍの回転速度で２４時間攪拌した
次に、得られたＣＢＤＡ−ＤＡ−４Ｐポリアミック酸重合溶液を８ｃｍ×１０ｃｍガラス板にピペットを用いて滴下塗布した。続いてホットプレートで１００℃で２時間予備焼成した後、１６０℃の乾燥機に入れて２時間焼成しポリイミド膜を形成させたが、得られた膜は、淡褐色で、ガラス板から剥がれ、ピンセットで摘まむとボロボロに割れて、一枚の膜として取り出すことができなかった。

Claims (12)

1. 式［１］又は式［２］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリアミック酸。
   

   

   （式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ⁵は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
2. 式［３］又は式［４］で表される繰り返し単位を１０モル％以上含有することを特徴とするポリイミド。
   

   

   (式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基、または隣接する炭素原子上のＲ³とＲ⁴とが一緒になって炭素数３〜８のシクロアルキル基もしくはフェニル基を表し、Ｒ⁵は２価の有機基を表す。ｎは２以上の整数を表す。)
3. 数平均分子量が５０００〜３０００００である請求項１記載のポリアミック酸。
4. 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、水素原子である請求項１記載のポリアミック酸。
5. Ｒ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がメチル基である請求項１記載のポリアミック酸。
6. 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子である請求項２記載のポリイミド。
7. Ｒ¹およびＲ²が水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも一方がメチル基である請求項２記載のポリイミド。
8. 式［１］および式［２］のＲ⁵が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項１記載のポリアミック酸。
9. 式［３］および式［４］のＲ⁵が、脂環式ジアミンまたは脂肪族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項２記載のポリイミド。
10. 式［１］および式［２］のＲ ⁵ が、芳香族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項１記載のポリアミック酸。
11. 式［３］および式［４］のＲ ⁵ が、芳香族ジアミンに由来する２価の有機基である請求項２記載のポリイミド。
12. 請求項２，６，７，９および１１のいずれか１項に記載のポリイミドを含有することを特徴とする膜。

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