KR20120024965A - 불화비닐리덴계 수지 다공막, 그의 제조 방법 및 여과수의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

집속 이온 빔?주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 일표면에서부터 연속하는 두께 10μm의 부분에서의 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 100nm 이하 또한 공극률 A1이 60% 이상이며, 상기 일표면측 표면 공경 P1이 0.3μm 이하인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제공한다. 이 다공막은 여과수 처리에 알맞은 작은 표면 공경 외에 매우 가는 메쉬형 수지 섬유를 포함하며, 매우 높은 공극률을 갖는 피처리수측 표면층을 가짐으로써, 미립자 투과 저지 특성이 우수한 한편, 내오염성 및 재생성이 매우 양호해진다. 또한, 이 다공막을 큰 분자량의 불화비닐리덴계 수지에 대하여 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 제공하는 폴리에스테르계 가소제를 비교적 대량으로 첨가하여 얻어진 용융 압출막을, 한쪽에서부터 우선적으로 냉각하여 고화후, 가소제를 추출하고, 표면을 부분 습윤화하며 연신하는 방법에 의해 제조한다.

Description

불화비닐리덴계 수지 다공막, 그의 제조 방법 및 여과수의 제조 방법{VINYLIDENE FLUORIDE RESIN POROUS MEMBRANE, MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND METHOD FOR MANUFACTURING FILTRATE WATER}

본 발명은 분리용 다공막으로서 적합하고, 특히 (여과)수 처리 성능에 외에 내 오염성 및 재생성이 우수한 불화비닐리덴계 수지제 다공막, 그의 제조 방법 및 이것을 이용하는 여과수의 제조 방법에 관한 것이다.

불화비닐리덴계 수지는 내후성, 내약품성, 내열성이 우수한 점에서 분리용 다공막에의 응용이 검토되고 있다. 특히, (여과)수 처리 용도, 그 중에서도 상수 제조 또는 하수 처리 용도로 돌려진 불화비닐리덴계 수지 다공막에 관하여, 그의 제조 방법도 포함하여 수많은 제안이 이루어져 있다(예를 들면 특허문헌 1 내지 6).

예를 들면 특허문헌 1 및 2는 불화비닐리덴계 수지 용액을 응고시키는 액체(일반적으로 불화비닐리덴계 수지의 비용매)에 불화비닐리덴계 수지 용액을 접촉시켜 응고시키는 비용매 유도 상분리법에 의한 다공막의 제조 방법을 개시한다. 그러나, 이 방법에 의하면, 비용매의 막내 확산(물질 이동)이 느린 것에 기인하여 막 표면에 피막을 형성하기 쉽고, 피처리수측 표면은 수지 농도가 높은(즉, 공극률이 낮은) 다공막을 제공한다. 한편, 특허문헌 3은 비교적 대량의 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 불화비닐리덴계 수지와는 비상용성인 유기 액체를 실리카 분말과 함께 불화비닐리덴계 수지 중에 분산시키고, 성형후에 이들 유기 액체 및 실리카 분말을 추출 제거함으로써 다공막을 형성하는 방법을 개시한다.

또한, 본 발명자들도 특정한 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지를, 상기 불화비닐리덴계 수지의 가소제 및 양용매와 함께 중공사형으로 용융 압출하고, 그 후 가소제의 추출 제거 및 연신을 행함으로써 다공화하는 방법이 알맞은 치수와 분포의 미세 구멍을 갖고 또한 기계적 강도가 우수한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 형성에 유효한 것을 발견하고, 일련의 제안을 행하였다(특허문헌 7 내지 10 외). 그러나, 다공막을 (여과)막으로서 사용하는 경우에 필요한 여과 성능 및 기계적 성능 등을 포함하는 종합 성능에 관하여 더 많은 개선의 요구가 강하다. 예를 들면, 최근에 활발해지고 있는 하천수 등의 제탁에 의한 음료수 또는 공업용수의 제조 또는 하수의 제탁 정화 처리 등의 목적을 위하여 이용되는 MF(정밀 여과)막으로서는, 대표적인 유해 미생물로서의 크립토스포리디움이나 대장균 등의 확실한 제거를 위해서, 평균 공경이 0.25μm 이하이고, 또한 탁수의 계속적 여과 운전시에 유기물에 의한 오염(클로깅)이 적고, 높은 투수량을 유지하는 것이 요구된다. 이 관점에서 하기 특허문헌 6에 개시되는 다공막은 평균 공경이 과대하고, 또한 하기 특허문헌 8에 개시되는 중공사 다공막은 탁수의 계속적 여과 운전에 있어서의 투수량의 유지에 문제가 남는다.

이러한 여과수 운전중의 클로깅에 의한 여과수압의 증대는 소수성 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수 중의 미분산 입자 제거를 행하는 데에 있어서 불가피적 문제라고 생각되고 있었다. 물론, 불화비닐리덴계 수지 자체의 친수화 또는 형성되는 불화비닐리덴계 수지 다공막의 부분적 친수화에 의해 클로깅에 의한 여과수압의 증대를 경감하는 시도도 이루어지고 있지만, 대부분은 그 효과의 지속성 부족 또는 막 강도의 또는 내약품성 저하 등의 문제에 직면하여 본질적인 문제의 해결에는 이르지 못하였다.

일본 특허 공개 소63-296940호 공보 일본 특허 공개 제2005-220202호 공보 일본 특허 공개 평3-215535호 공보 일본 특허 공개 평7-173323호 공보 WO01/28667A WO02/070115A WO2005/099879A WO2007/010832A WO2008/117740A PCT/JP2009/071450의 명세서

본 발명은 분리 용도, 특히 (여과)수 처리에 알맞은 표면 공경, 투액량(투수량) 및 기계적 강도를 가짐과 동시에, 계속적 분리 처리시에도 양호한 투액량 유지 성능을 나타내는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 목적은 탁수의 계속적 여과시에도 잘 오염되지 않고, 양호한 투수량을 유지함과 동시에, 필요한 경우 계속적 여과에 의해 증대한 여과수압을 화학적 처리에 의해 용이하게 감소 가능한 재생성이 우수한 불화비닐리덴계 수지 다공막을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 효율적인 제조 방법, 및 이것을 이용하는 여과수의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 전술한 목적을 주로 다공막의 피처리액측 표면 근방의 물리적 미세 구조의 제어에 의해 달성하려고 하는 것이다. 본 발명자들은 집속 이온빔?주사형 전자 현미경(이하, 통칭인 「FIB-SEM」이라고 칭함)에 의한 해석을 통하여 이 목적을 달성하였다. 다공막의 액 처리 성능이 피처리액측 표면의 미세 구조에 영향을 받는 것 그 자체는 용이하게 유추 가능할 것이다. 그러나, 이러한 구조 해석에 종래부터 이용되고 있는 통상의 SEM법은 전술한 목적으로는 불만족스러운 것이었다. 그 첫번째 이유는 통상의 SEM법에 있어서의 관찰 대상은 마이크로톰에 의한 절삭에 의해 노출된 시료 단면이지만, 그 단면은 마이크로톰과의 접찰(摺擦)에 의해 미세 조직이 손상되어 있어 다공막 본래의 조직과는 이미 다르다. 또한 통상의 SEM법에 있어서는 본래 시료의 1 단면 또는 상이한 개소의 복수 단면의 평면적 관찰에 그치고, 입체적인 해석은 불가능하였다. 이에 대하여 FIB-SEM법은 통상 SEM법과 마찬가지로 마이크로톰 절삭 또는 기계 연마에 의해 노출된 시료 단면(약10×10μm)에 예를 들면 Ga(갈륨) 등의 집속 이온빔(FIB)의 조사에 의해 마이크로톰 등에 의해 흐트러진 단면 표층의 약 20nm 두께를 제거한 후의 시료면에 대하여 SEM 관찰을 행하기 때문에, 거의 시료 본래의 조직의 단면 관찰이 가능하다. 그리고, FIB 조사에 의한 시료 단면의 갱신은 거의 동일 개소에 대하여 약 20nm씩 반복하여 행하는 것이 가능하기 때문에, 동일 개소의 평면 화상의 적층에 의해 불화비닐리덴계 수지 다공막 표층 근방의 입체적 해석이 가능하게 된다. 이러한 FIB-SEM에 의한 해석의 결과, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 이미 통상 SEM 관찰에 의해 확인되어 있던 0.30μm 이하라는 작은 표면 공경 P1 외에, 표층 근방에서 60% 이상으로 높은 공극률 A1을 갖고, 또한 이러한 일견 상반되는 작은 표면 공경 P1과 높은 공극률 A1을 양립시키기 위해서 표층 근방에서 평균 직경이 100nm 이하로 매우 가는 메쉬형 수지 섬유에 의해 구성되어 있는 것이 발견되었다. 즉, 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 집속 이온빔?주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 일표면에서부터 연속하는 두께 10μm의 부분에서의 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 100nm 이하 또한 공극률 A1이 60% 이상이며, 상기 일표면측 표면 공경 P1이 0.3μm 이하인 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 상기한 미세 구조를 갖는 일표면에서부터 연속하는 두께 10μm의 부분을 「일표면(피처리수)측 표면층」 또는 단순히 「표면층」이라고 칭하는 경우가 있다.

본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 상기 미세 구조의 표면층을 가짐으로써, 작은 표면 공경으로 이해되는 미소 입자 저지 성능 외에, 액 처리(특히 여과수) 운전중의 오염(클로깅) 방지 및 필요한 경우의 재생 성능이 매우 우수한 것이 확인되어 있다. 이 점을 설명하는 것으로서 본 발명자들이 현재 추정하고 있는 메커니즘을, 이하 MF(정밀 여과)막인 본 발명의 다공막이 특히 우수한 적성을 나타내는 MBR법(막 분리 활성 오니법)을 예로 들어 설명한다.

MBR법에 있어서의 주된 막 오염 성분에는 (가) 입경이 수μm 내지 수백μm인 현탁질, (나) 일례로서이기는 하지만 0.2μm 내지 0.5μm에 피크를 갖는 입경 분포를 갖는 것보다 작은 콜로이드 입자, (다) 피처리수에 포함되는 수 mg/L 내지 수십 mg/L의 용해 유기 성분이 있다. (가) 현탁질 입자는 여과시에 막 표면에 압박되고, 이 압박력은 막면을 통과하는 피처리수 유속이 클수록 크고, 본 발명의 다공막의 표층 근방에서의 높은 공극률 A1은 이 막면을 통과하는 피처리수 유속의 감소, 따라서 막면에 대한 현탁질 입자의 압박력을 감소하는 방향으로 작용한다. 특히 MBR법에 의한 폭기에 의해 투과 유속과는 직교하는 막 표면을 따른 상승류가 형성되면, 막면에 대한 현탁질 입자의 압박력이 작으면 현탁질 입자는 상승류와 함께 막면으로부터 제거될 가능성이 크다고 이해된다. (나) 막의 표면 공경이 콜로이드 입자보다도 큰 경우에는 콜로이드 입자가 구멍에 꽉 끼이거나 또는 막 내부에 브릿지함으로써 막의 클로깅을 일으켜, 현저한 여과 저항의 상승을 일으키지만, 표면 공경이 0.3μm 이하인 본 발명의 다공막은 적어도 현저히 이러한 콜로이드 입자에 의한 클로깅을 일으키는 경우가 적다. 상기 (가) 현탁질 입자 및 (나) 콜로이드 입자는 막 표면에 퇴적하여 압밀화된 케이크층을 만들 우려가 있지만, 본 발명의 다공막은 이러한 케이크층 형성이 잘 일어나지 않는 것이 확인되었다(후술하는 실시예 참조). (다) 피처리수 중의 용해 유기 성분은 경시적으로 세공 내를 포함하는 막의 전체 면에 흡착하여 서서히 구멍의 세화를 일으키고, 여과수압의 상승을 초래한다. 이 여과수압의 상승을 물리적으로 방지하기는 어렵지만, 약액을 여과수측으로부터 반대로 수분간 내지 수십분간 주입하는 CIP(Clean In Place, 장치내 청정화 또는 약품 주입 역세척)법에 의해 흡착한 용해 성분을 효율적으로 제거하는 것이 가능하고, 특히 케이크층 형성이 적은 본 발명의 다공막은 CIP 처리가 매우 원활하게 진행하는 것이 확인되었다(후술하는 실시예 참조).

따라서, 본 발명의 여과수의 제조 방법은 상기 본 발명의 다공막을 MBR법 또는/및 CIP법에 적용하는 것이고, 보다 상세하게는 상기 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수를 여과할 때에 여과와 다공막의 피처리수측 표면의 폭기를 동시에 또는 교대로 행하는 방법이고, 또한 필요에 따라 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 여과수측으로부터 약액을 주입하여 막을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 구조적 특징을 실현하기 위해서는 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련에 의해 냉각전 용융 혼련 조성물을 형성하는 가소제의 선택이 매우 중요하고, 보다 구체적으로는 가열하(용융 혼련 조성물 형성 온도)에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 가짐과 동시에 용융 혼련 조성물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)와 거의 동등한 결정화 온도 Tc'(℃)를 제공하는 폴리에스테르계 가소제를 비교적 대량으로 이용하고, 고분자량의 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련하고, 형성한 막상물을 한쪽 면에서부터 냉각 고화후, 가소제를 추출함으로써, 비대칭의 메쉬형 경사 구조 수지 다공막을 형성하는 것이 바람직한 것이 발견되었다. 이 관점에서 특허문헌 4와 같이 불화비닐리덴계 수지의 Tc를 저하시키는 가소제를 소량 첨가하는 것; 특허문헌 5와 같이 불화비닐리덴계 수지의 Tc를 저하시키는 가소제를 이용하여 구정(球晶) 구조를 남기는 다공막을 형성하는 것은 모두 바람직하지 않다. 또한, 막 원료 수지와 가소제의 균일 혼합을 촉진시키기 위해서 특허문헌 7 내지 10 등에서 이용되었던 불화비닐리덴계 수지의 양용매이고 또한 냉각액과 상용성을 갖는 것의 대량 사용은, 용융 혼련 조성물의 결정화 온도의 저하를 초래함과 동시에 표면 공경의 제어를 어렵게 하기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은 이러한 지견에 기초하는 것으로, 보다 상세하게는 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%에 대하여 가소제 50 내지 80중량%를 첨가하고 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 한쪽 면에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하여 메쉬형 다공막을 회수하는 방법에 있어서, 상기 가소제가 용융 혼련 조성물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 제공하는 폴리에스테르계 가소제이며, 가소제의 추출후의 다공막을 그의 외표면에서부터 5μm 이상 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤시킨 상태에서 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 전술한 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법은, 불화비닐리덴계 수지와 폴리에스테르계 가소제의 용융 혼련물의 높은 결정화 온도와 냉각 온도의 차를 이용한 열 유도 상분리법에 의한 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법이다. 이에 대하여 (ⅰ) 상기 특허문헌 1 또는 2에 개시되는 바와 같은 불화비닐리덴계 수지 용액을 응고 작용이 있는 액체(일반적으로 불화비닐리덴계 수지의 비용매)에 접촉시켜 응고시키는 바와 같은 비용매 유도 상분리법에 의한 성막법에는, 비용매의 막내 확산(물질 이동)이 느린 것에 기인하여 막 표면에 피막을 형성하기 쉽고, 표면층은 수지 농도가 높아(즉, 공극률이 낮아)지고, 메쉬형 수지 섬유경도 커진다(후술하는 비교예 2). 또한 (ⅱ) 상기 특허문헌 3에 개시된 바와 같은 분산 실리카 분말의 추출 제거법에 의해서도, 막 표면 근방까지 실리카 분말을 균일하게 분산시키는 것에 기술적 곤란성이 있고, 본 발명의 특징으로 하는 작은 일표면(피처리수)측 표면 공경과 높은 공극률 및 작은 수지 섬유경을 갖는 표면층을 포함하는 불화비닐리덴계 수지 다공막은 얻어지지 않는다.

도 1은 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 투수량을 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 중공사 다공막의 MBR법(및 CIP법)에 의해 평가하기 위해서 이용한 장치의 개략 설명도.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 중공사 다공막의 단면 구조를 나타내는 FIB-SEM 이치화 화상.
도 4는 비교예 1에서 얻어진 중공사 다공막의 단면 구조를 나타내는 FIB-SEM 이치화 화상.
도 5는 비교예 2에서 이용한 중공사 다공막의 단면 구조를 나타내는 FIB-SEM 이치화 화상.

본 발명의 다공막은 평막 및 중공사막 중 어디에나 형성 가능하지만, 액 처리(여과) 장치당 막 면적을 크게 하는 것이 용이한 중공사막으로서 형성하는 것이 바람직하다.

이하, 이러한 주로 중공사 형태를 갖는 불화비닐리덴계 수지 다공막을 그 바람직한 제조 방법인 본 발명의 제조 방법에 따라 순차 설명한다.

(불화비닐리덴계 수지)

본 발명에 있어서 주된 막 원료인 불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 또는 이들의 혼합물이며 중량 평균 분자량이 30만 이상, 특히 50만 내지 80만인 것이 바람직하게 이용된다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 사불화에틸렌, 육불화프로필렌, 삼불화에틸렌, 삼불화염화에틸렌, 불화비닐 등의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 불화비닐리덴계 수지는 구성 단위로서 불화비닐리덴을 70몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 그중에서도 결정화 온도 Tc와 기계적 강도의 높이 관점에서 불화비닐리덴 100몰%로 이루어지는 단독 중합체를 이용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 비교적 고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

불화비닐리덴계 수지는 상기한 바와 같이 중량 평균 분자량이 30만 이상, 바람직하게는 50만 이상으로 상당히 큰 분자량을 갖는 것 외에, DSC 측정에 의한 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와 결정화 온도 Tc(℃)의 차 Tm2-Tc 32℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 28℃ 이하로 대표되는 양호한 결정 특성을 갖는 것이 바람직하다.

여기서 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지 또는 다공막을 형성하는 수지를, 그대로 DSC에 의한 승온 과정으로 처리함으로써 측정되는 융점 Tm1(℃)과는 구별되는 것이다. 즉, 일반적으로 입수된 불화비닐리덴계 수지는 그의 제조 과정 또는 가열 성형 과정 등에서 받은 열 및 기계적 이력에 의해 수지 본래의 융점 Tm2(℃)와는 상이한 융점 Tm1(℃)을 나타내는 것이며, 수지 본래의 융점 Tm2(℃)는 입수된 시료 수지를 일단 소정의 승강온 사이클로 처리하여 열 및 기계적 이력을 제거한 후에 재차 DSC 승온 과정에서 발견되는 융점(결정 융해에 수반하는 흡열의 피크 온도)으로서 규정되는 것이고, 그의 측정법의 상세는 후술하는 실시예의 기재에 앞서 기재한다.

상기한 Tm2-Tc≤32℃의 조건을 만족시키는 불화비닐리덴계 수지는, 바람직하게는 원료로서 모두 전술한 불화비닐리덴계 수지종으로부터 선택되는, 중량 평균 분자량이 20만 내지 67만, 바람직하게는 30만 내지 65만, 더욱 바람직하게는 40만 내지 60만인 중고분자량의 매트릭스용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-I) 25 내지 98중량%, 바람직하게는 50 내지 95중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90중량%와, 중량 평균 분자량이 중고분자량 불화비닐리덴계 수지의 1.8배 이상, 바람직하게는 2배 이상이고 또한 120만 이하인 초고분자량의 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-II) 2 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 혼합물로서 주어진다. 이 중, 중고분자량 성분은 전체 불화비닐리덴계 수지의 분자량 레벨을 높게 유지하고, 강도 및 투수성이 우수한 중공사 다공막을 제공한다. 말하자면 매트릭스 수지 성분으로서 작용하는 것이다. 한편, 초고분자량 성분은 상기 중고분자량 성분과 조합되어 원료 수지의 결정화 온도 Tc(일반적으로 불화비닐리덴 단독 중합체에 대해서는 약 140℃) 및 후술하는 가소제와의 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 상승시키고, 또한 높은 가소제 함량임에도 불구하고, 용융 압출 조성물의 점도를 상승시켜 보강함으로써 중공사 형상에서의 안정 압출을 가능하게 한다. Tc를 상승시킴으로써 용융 압출에 의해 형성된 중공사막의 외측면에서부터의 우선적 냉각시에 막 표면 공경의 소직경화를 촉진하여 막 표면에 비교하여 냉각이 느린 막 내부에서부터 내측면에 걸친 불화비닐리덴계 수지의 고화를 빠르게 하는 것이 가능하게 되고, 구정의 성장을 억제할 수 있다. Tc는 바람직하게는 143℃ 이상, 더욱 바람직하게는 145℃ 이상이다. 사용하는 불화비닐리덴계 수지의 Tc는 일반적으로 중공사막의 제조 과정에서는 실질적으로 변화하지 않는다. 따라서, 얻어진 중공사 다공막을 시료로 하여 후술하는 DSC법에 의해 측정할 수 있다.

초고분자량 불화비닐리덴계 수지(PVDF-II)의 Mw가 중고분자량 수지(PVDF-I)의 Mw의 1.8배 미만이면 구정의 형성을 충분하게는 억제하기 어렵고, 한편 120만을 초과하면 매트릭스 수지 중에 균일하게 분산시키기가 어렵다.

상기한 바와 같은 중고분자량 및 초고분자량의 불화비닐리덴계 수지는 모두 바람직하게는 유화 중합 또는 현탁 중합, 특히 바람직하게는 현탁 중합에 의해 얻을 수 있다.

또한, 초고분자량 불화비닐리덴계 수지의 첨가량이 2중량% 미만이면 구정 억제 효과 및 용융 압출 조성물의 증점 보강 효과가 충분하지 않고, 한편 75중량%를 초과하면 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 상분리 구조가 지나치게 미세화하여 얻어지는 다공막의 투수량이 저하되거나, 또한 가공시의 용융 파단 발생 등에 의해 안정된 막 형성이 어려워진다는 경향이 있다.

본 발명의 제조법에 있어서는 상기한 불화비닐리덴계 수지에 가소제를 첨가하여 막 형성용 원료 조성물을 형성한다.

(가소제)

본 발명의 중공사 다공막은 주로 상기한 불화비닐리덴계 수지에 의해 형성되는데, 그 제조를 위해서는 전술한 불화비닐리덴계 수지 외에, 적어도 그 가소제를 구멍 형성제로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 가소제로서는, 용융 혼련 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖지만, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도 Tc(℃)와 거의 동일한(즉, ±5℃ 이내, 바람직하게는 ±4℃ 이내, 더욱 바람직하게는 ±2℃ 이내의) 결정화 온도 Tc'(℃)를 제공하는 것이 이용된다. 이러한 가소제로서는 일반적으로 이염기산과 글리콜을 포함하는 폴리에스테르계 가소제로부터 선택된 것이 이용되지만, 특히 수 평균 분자량(JIS K0070에 준거하여 측정한 비누화가 및 수산기가에 기초하여 산정)이 바람직하게는 1200 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상, 더욱 바람직하게는 1700 이상인 것이 이용된다. 폴리에스테르계 가소제의 분자량이 증대함에 따라 불화비닐리덴계 수지와의 상용성은 증대하는 경향에 있지만, 지나치게 분자량이 크면, 후술하는 추출 공정에서 가소제를 추출 제거하는 데 시간을 필요로 할 우려가 있기 때문에, 1만을 초과하는 수 평균 분자량의 가소제는 바람직하지 않다. 일반적으로 폴리에스테르계 가소제의 중합도의 지표로서는 JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계 사용)에 준거하여 온도 25℃에서 측정한 점도가 사용되는 경우도 많고, 1000mPa?s 이상 1000Pa?s 이하인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산 성분으로서는 탄소수 4 내지 12의 지방족 이염기산이 바람직하다. 이러한 지방족 이염기산 성분으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루탐산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 양호한 폴리에스테르계 가소제가 얻어지는 점에서 탄소수 6 내지 10의 지방족 이염기산이 바람직하고, 특히 공업적인 입수의 용이성에서 아디프산이 바람직하다. 이들 지방족 이염기산은 단독 사용일 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

폴리에스테르계 가소제를 구성하는 글리콜 성분으로서는 탄소수 2 내지 18의 글리콜류가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2-부틸-2-에틸-1,5-프로판디올, 1,12-옥타데칸디올 등의 지방족 2가 알코올, 및 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 특히 탄소수 3 내지 10의 글리콜류가 바람직하게 이용된다. 이들 글리콜류는 단독 사용일 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

일반적으로 폴리에스테르계 가소제의 분자쇄 말단을 캡핑하기 위해서 1가 알코올 또는 1가 카르복실산이 사용된다. 1가 알코올로서는, 예를 들면 부틸알코올, 헥실알코올, 이소헥실알코올, 헵틸알코올, 옥틸알코올, 이소옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, 2-메틸옥틸알코올, 데실알코올, 이소데실알코올, 운데실알코올, 도데실알콜, 트리데실알코올, 테트라데실알코올, 헥사데실알코올, 옥타데실알코올 등의 탄소수 2 내지 22의 1가 알코올을 들 수 있다. 특히, 탄소수 9 내지 18의 1가 알코올을 이용하는 것이 바람직하며, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'의 저하가 억제되는 경향이 있다. 그 중에서도 불화비닐리덴계 수지와의 상용성 및 Tc'의 억제 경향의 균형의 관점에서 이소노닐알코올이 특히 바람직하다. 이들 1가 알코올은 단독 사용일 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 1가 카르복실산으로서는 동식물 유지류 또는 그의 경화유로부터 유도되는 탄소수 6 내지 22의 지방족 1가 카르복실산, 또는 아세트산, 부티르산, 이소부티르산, 헵탄산, 이소옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산 및 이소스테아르산 등 탄소수 2 내지 18의 합성 1가 카르복실산, 및 벤조산, 톨루산, 디메틸방향족 모노카르복실산, 에틸방향족 모노카르복실산, 쿠민산, 테트라메틸방향족 모노카르복실산, 나프토산, 비페닐카르복실산, 푸로산 등의 방향족 카르복실산을 들 수 있고, 이들은 단독 사용일 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.

비교적 분자량이 크고 상용성이 큰 폴리에스테르계 가소제를 단독으로 이용하면, 불화비닐리덴계 수지와의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 저하시키는(Tc' 저하력이 증대하는) 경향이 있기 때문에, 폴리에스테르계 가소제 외에 상용성 억제제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 상용성 억제제로서는 이염기산, 예를 들면 프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 이염기산, 또는 아디프산 등의 지방족 이염기산과, 탄소수가 2 내지 22인 1가 알코올로 이루어지고, 또한 불화비닐리덴계 수지와는 비상용성의 단량체 에스테르계 가소제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도 탄소수 6 내지 10의 지방족 이염기산, 특히 아디프산과, 탄소수 2 내지 22의 1가 알코올, 특히 탄소수 6 내지 18의 1가 알코올로 이루어지는 단량체 에스테르계 가소제가 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 가소제와의 상용성이 양호한 점에서, 폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산, 및 글리콜 및 말단 봉쇄 1가 알코올과 공통된 탄소쇄 부분을 갖는 1가 알코올 중 어느 적어도 하나가 공통인, 이염기산과 1가 알코올로 이루어지는 단량체 에스테르계 가소제가 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 이염기산으로서 아디프산을 이용하고, 말단 봉쇄 이소노닐알코올을 이용하는 아디프산계 폴리에스테르계 가소제와의 조합에 있어서는 아디프산디이소노닐(DINA)이 바람직하게 이용된다.

이러한 단량체 에스테르계 가소제는, 사용하는 폴리에스테르계 가소제의 Tc' 저하력에 따라 첨가량을 결정해야만 하는 것이며, 불화비닐리덴계 수지와의 상용성을 손상하지 않고 또한 Tc' 저하력을 최대한 억제할 수 있도록 가능하면 실험적으로 첨가량을 구하는 것이 바람직하다. 이는 폴리에스테르계 가소제의 Tc' 저하력이 폴리에스테르계 가소제를 구성하는 이염기산 성분, 글리콜 성분 및 1가 알코올 성분 등의 구성 성분의 화학 구조, 및 수 평균 분자량(중합도)이나 분자량 분포 등의 영향을 복잡하게 받아서 일률적으로 예측할 수 없기 때문이다. 일례로서, 아디프산과 1,2-부탄디올 및 이소노닐알코올로 이루어지는 수 평균 분자량 1800의 폴리에스테르계 가소제를 이용하는 경우, 단량체 에스테르계 가소제를, 폴리에스테르계 가소제와의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 2 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 20중량% 혼합하여 이용하면 좋은 결과가 얻어지고 있다. 또한, 아디프산과 1,4-부탄디올 및 옥틸알코올로 이루어지는 수 평균 분자량 2200의 폴리에스테르계 가소제를 이용하는 경우, 단량체 에스테르계 가소제를, 폴리에스테르계 가소제와의 합계량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 40중량% 혼합하여 이용하면 좋은 결과가 얻어지고 있다.

상기한 바와 같은 바람직한 분자량 특성을 갖는 불화비닐리덴계 수지의 사용, 및 바람직한 폴리에스테르계 가소제(나아가서는 상용성 억제제)의 선택에 의해, 불화비닐리덴계 수지와 가소제의 용융 혼련물의 결정화 온도 Tc'를 바람직하게는 140℃ 이상, 더욱 바람직하게는 143℃ 이상, 가장 바람직하게는 145℃ 이상으로 할 수 있다. 일반적으로 170℃를 초과하는 Tc'의 실현은 어렵다.

또한, 폴리에스테르계 가소제와 불화비닐리덴계 수지의 용융 혼련 시간을 단축하기 위해서, 또는 용융 혼련물의 점도 조정을 행하기 위해서, 후술하는 냉각액(바람직하게는 물)과 비상용성이며 불화비닐리덴계 수지와 상용성인 용매 또는 단량체 에스테르계 가소제를 첨가할 수 있다. 이러한 용매의 예로서는 프로필렌카보네이트를, 또한 단량체 에스테르계 가소제의 예로서는 글리콜과 벤조산으로 이루어지는 디알킬렌글리콜디벤조에이트를 들 수 있다. 단, 이러한 불화비닐리덴계 수지와 상용성의 용매 또는 단량체 에스테르계 가소제는 과잉으로 이용하면 용융 혼련물의 Tc'를 저하시키기 때문에, 그의 사용량은 가소제와의 합계량의 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리에스테르계 가소제(또는 폴리에스테르계 가소제와 상용성 억제제 등의 혼합물)는, 압출기에서 불화비닐리덴계 수지와 용융 혼련됨으로써 청징한(즉, 육안으로 시인할 수 있는 정도의 탁함을 주는 분산물을 남기지 않는) 용융 혼합물이 얻어질 정도로 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 가질 필요가 있다. 그러나, 압출기에서의 용융 혼련 형성물의 형성에는 기계적 조건 등 원료에 유래하는 특성 이외의 팩터도 포함되기 때문에, 이들 팩터를 배제하는 의미에서 본 발명에서는 후술하는 상용성 판정법을 이용하여 상용성을 판정한다.

(조성물)

다공막 형성용의 원료 조성물은 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 40중량%에 대하여 가소제(폴리에스테르계 가소제 외에 상용성 억제제(단량체 에스테르계 가소제)를 사용하는 경우는 이것을 포함함) 50 내지 80중량%, 바람직하게는 60 내지 85중량%를 혼합하는 것이 좋다. 필요에 따라 첨가하는 비수용성의 용매 등은, 원료 조성물의 용융 혼련하에서의 용융 점도 등을 고려하여 가소제의 일부를 치환하는 양태로 이용된다.

가소제량이 너무 적으면 본 발명의 목적으로 하는 표면층의 공극률의 상승을 얻기 어렵게 되고, 너무 많으면 용융 점도가 지나치게 저하되어 중공사의 경우는 실 찌부러짐이 발생하기 쉬워지고, 또한 얻어지는 다공막의 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.

(혼합?용융 압출)

배럴 온도 180 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 240℃에서 용융 혼련된 용융 압출 조성물은 일반적으로 150 내지 270℃, 바람직하게는 170 내지 240℃의 온도 Td에서 T 다이 또는 중공 노즐로부터 압출되어 막상화된다. 따라서, 최종적으로 상기 온도 범위의 균질 조성물이 얻어지는 한, 불화비닐리덴계 수지와 가소제 및 필요에 따라 첨가되는 비수용성 용매(이하, 이들을 합하여 「가소제 등」이라고 칭하는 경우가 있음)의 혼합 및 용융 형태는 임의이다. 이러한 조성물을 얻기 위한 바람직한 양태의 하나에 의하면, 이축 혼련 압출기가 이용되고, (바람직하게는 주체 수지와 결정 특성 개질용 수지의 혼합물로 이루어지는) 불화비닐리덴계 수지는 상기 압출기의 상류측으로부터 공급되고, 가소제 등이 하류에서 공급되고, 압출기를 통과하여 토출될 때까지 균질 혼합물로 된다. 이 이축 압출기는 그의 길이 축 방향을 따라 복수의 블록으로 나눠 독립의 온도 제어가 가능하고, 각각의 부위의 통과물의 내용에 따라 적절한 온도 조절이 이루어진다. 다이 또는 노즐 온도 Td는 조성물의 결정화 온도 Tc'에 대하여 30℃ 이상, 특히 50℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 조성물이 에어갭 통과 중에 결정화하지 않고, 냉각욕중에서 급랭됨으로써 미세한 결정화를 일으켜, 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 작은 구조가 얻어지기 때문이다. 또한, 고분자량의 불화비닐리덴계 수지 또는 가소제를 포함하는 조성물의 용융 파단을 억제하는 효과도 얻어진다.

(냉각)

이어서 용융 압출된 중공사막상물을 -40 내지 90℃, 바람직하게는 0 내지 90℃, 보다 바람직하게는 5 내지 60℃의, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성(즉, 비용매 또한 비반응성)인 액체(바람직하게는 물)를 포함하는 냉각욕중에 도입하고, 그의 외측면에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막시킨다. 이때, 중공사막상물 형성시에는 그의 중공부에 공기 또는 질소 등의 불활성 가스를 주입하면서 냉각함으로써 직경 확장된 중공사막이 얻어지고, 길게 하여도 단위막 면적당 투수량의 저하가 적은 중공사 다공막을 얻는 데 유리하다(WO2005/03700A 공보). 평막 형성을 위해서는 냉각욕의 샤워 외에 칠롤에 의한 한쪽 면에서부터의 냉각도 이용된다. 냉각 매체 온도가 -40℃ 미만이면, 고화한 막상물이 취화하기 때문에 인취가 어려워지고, 또한 0℃ 미만이면 대기중의 수분으로 결로 또는 서리가 발생하기 쉬워지기 때문에 설비가 복잡해지는 난점이 있다. 한편, 90℃을 초과하면 본 발명의 목적으로 하는 피처리수측 표면측 공경이 작아 경사 공경 분포를 갖는 다공막의 형성이 어려워진다.

불화비닐리덴계 수지와 가소제의 혼련물의 결정화 온도 Tc'와 냉각용 불활성 액체의 온도 Tq의 차 Tc'-Tq는 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 75℃ 이상, 가장 바람직하게는 90℃ 이상이다. 한편, 이 온도차가 150℃를 초과하기 위해서는 냉각용 액체 온도를 0℃ 미만으로 하는 것이 일반적으로 필요해지며, 바람직한 냉각액으로서의 수성 매체의 사용이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.

용융 압출된 중공사막상물의 냉각욕중에서의 찌부러짐을 방지하기 위해서 용융 압출후 냉각욕에 들어갈 때까지의 경과 시간(에어갭 통과 시간=에어갭/용융 압출물 인취 속도)은 일반적으로 0.3 내지 10.0초, 특히 0.5 내지 5.0초의 범위가 바람직하다.

(추출)

냉각?고화된 막상물은 이어서 추출액욕중에 도입되어 가소제 등이 추출 제거된다. 추출액으로서는 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하지 않고 가소제 등을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않다. 예를 들면 알코올류에서는 메탄올, 이소프로필알코올 등, 염소화탄화수소류에서는 디클로로메탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 비점이 30 내지 100℃ 정도인 극성 용매가 적당하다.

(연신)

추출후의 막상물은 이어서 이것을 연신으로 처리하고, 공극률 및 공경의 증대 및 강신도의 개선을 하는 것이 바람직하다. 특히, 연신에 앞서, 추출후의 막상물(다공막)의 외표면에서부터 일정한 깊이까지 선택적으로 습윤시키고, 이 상태에서 연신하는 것(이하, 「부분 습윤 연신」이라고 칭함)이 높은 표면층 공극률 A1을 얻는 데 있어서 바람직하다. 보다 상세하게는 연신에 앞서, 다공막의 외표면에서부터 5μm 이상, 바람직하게는 7μm 이상, 더욱 바람직하게는 10μm 이상, 또한 막 두께의 1/2 이하, 바람직하게는 1/3 이하, 더욱 바람직하게는 1/4 이하의 깊이를 선택적으로 습윤하도록 행한다. 습윤되는 깊이가 5μm 미만이면 표면층 공극률 A1의 증대가 충분하지 않고, 1/2을 초과하면 연신후에 건열 완화하는 경우에 습윤액의 건조가 불균일하게 되어, 열 처리 또는 완화 처리가 불균일해질 우려가 있다.

상기 부분 습윤 연신에 의해 표면층 공극률 A1이 향상되는 이유는 밝혀져 있지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 추정하고 있다. 즉, 길이 방향으로 연신할 때에 막 두께 방향에는 압축 응력이 작용한다고 생각되지만, 외표면에서부터 일정한 깊이를 습윤함으로써 (가) 가열욕중에서의 열 전달이 개선되고, 특히 표면층의 온도 경사가 완화되어 막 두께 방향으로의 압축 응력이 감소하는 것, (나) 공극 내에 액체가 충만한 상태이기 때문에 연신에 의해 막 두께 방향으로의 압축 응력이 작용하더라도 구멍이 찌부러지기 어려워지는 것이 추정된다.

외표면에서부터 일정한 깊이를 습윤하는 구체적 방법으로서는, 메탄올, 에탄올 등의 불화비닐리덴계 수지를 적시는 용매 또는 그의 수용액의 다공막 외표면에 대한 선택적 도포도 가능하다. 그러나, 불화비닐리덴계 수지 다공막의 외표면에 대한 선택적 도포성을 제공하기 위해서, 표면 장력이 25 내지 45mN/m인 습윤성 개선액의 도포(침지에 의한 경우를 포함함)가 바람직하다. 표면 장력이 25mN/m 미만이면 PVDF 다공막에 대한 침투 속도가 지나치게 빠르기 때문에 외표면에 선택적으로 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있고, 표면 장력이 45mN/m을 초과하면, 외표면으로 튀기(PVDF 다공막에 대한 습윤성 또는 침투성이 불충분하기) 때문에 외표면에 균일하게 습윤성 개선액을 도포하는 것이 어려운 경우가 있다. 특히 습윤성 개선액으로서 계면활성제를 물에 첨가하여 얻어지는 계면활성제액(즉, 계면활성제의 수용액 내지 수성 균질 분산액)의 사용이 바람직하다. 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 음이온계 계면활성제에서는 지방족 모노카르복실산염 등의 카르복실산염형, 알킬벤젠술폰산염 등의 술폰산형, 황산알킬염 등의 황산에스테르형, 인산알킬염 등의 인산에스테르형; 양이온계 계면활성제에서는 알킬아민염 등의 아민염형, 알킬트리메닐암모늄염 등의 제4급 암모늄염형; 비이온계 계면활성제에서는 글리세린지방산에스테르 등의 에스테르형, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 에테르형, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르 등의 에스테르에테르형; 양쪽성 계면활성제에서는 N,N-디메틸-N-알킬아미노아세트산베타인 등의 카르복시베타인형, 2-알킬-1-히드록시에틸-카르복시메틸이미다졸리늄베타인 등의 글리신형 등을 들 수 있다. 특히, 폴리글리세린지방산에스테르가 최종적으로 다공막에 잔류하더라도 위생상 문제가 없는 습윤성 개선액으로서 바람직하게 사용된다.

계면활성제는 HLB(친수성 친유성 균형)가 8 이상인 것이 바람직하다. HLB가 8 미만이면 계면활성제가 물에 미세하게 분산하지 않고, 결과적으로 균일한 습윤성 개선이 어려워진다. 특히 바람직하게 이용되는 계면활성제로서 HLB가 8 내지 20, 나아가 10 내지 18인 비이온계 계면활성제 또는 이온계(음이온계, 양이온계 및 양쪽성) 계면활성제를 들 수 있고, 그 중에서도 비이온계 계면활성제가 바람직하다.

대부분의 경우에 있어서, 다공막 외표면에 대한 습윤성 개선액의 도포는 다공막의 배치적 또는 연속적인 침지에 의한 것이 바람직하다. 이 침지 처리는 평막에 대해서는 양면 도포 처리, 중공사막에 대해서는 편면 도포 처리가 된다. 평막의 배치 침지 처리는 적당한 크기로 재단한 것을 포개서 침지함으로써, 중공사막의 배치 침지 처리는 보빈 권취 또는 실패 권취에 의해 묶여진 중공사막의 침지에 의해 행해진다. 배치 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 낮은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 13의 HLB를 갖는 계면활성제를 이용하여 비교적 큰 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 연속 처리는 평막의 경우도 중공사막의 경우도 긴 다공막을 연속적으로 처리액 중에 이송 통과시켜 침지함으로써 행해진다. 평막의 한쪽 면에만 선택적으로 도포하는 경우에는, 처리액의 산포도 바람직하게 이용된다. 연속 처리의 경우, 상기 범위 내에서 비교적 높은 HLB, 보다 구체적으로는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 18의 HLB를 갖는 계면활성제를 이용하여 비교적 작은 에멀전 입자를 형성하는 것이 바람직하다.

습윤성 개선액의 점도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 고점도로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 저점도로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다.

습윤성 개선액의 온도에 특별히 제약은 없지만, 습윤성 개선액의 도포 방법에 따라 습윤성 개선액을 저온도로 함으로써 침투 속도를 적절히 느리게 하는 것, 또는 고온도로 하여 침투 속도를 빠르게 하는 것이 가능하다. 이와 같이 습윤성 개선액의 점도와 온도는 서로 반대 방향으로 작용하는 것이고, 습윤성 개선액의 침투 속도의 조정을 위해서 보완적으로 제어할 수 있다.

중공사막의 연신은 일반적으로 주속도가 상이한 롤러쌍 등에 의한 중공사막의 길이 방향으로의 일축 연신으로서 행하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막의 공극률과 강신도를 조화시키기 위해서는 연신 방향을 따라 연신 피브릴(섬유)부와 미연신 노드(마디)부가 교대로 나타나는 미세 구조가 바람직한 것이 알려져 있기 때문이다. 연신 배율은 1.1 내지 4.0배 정도, 특히 1.2 내지 3.0배 정도, 가장 바람직하게는 1.4 내지 2.5배 정도가 적당하다. 연신 배율을 너무 크게 하면, 중공사막의 파단의 경향이 커진다. 연신 온도는 25 내지 90℃, 특히 45 내지 80℃가 바람직하다. 연신 온도가 너무 낮으면 연신이 불균일하게 되고, 중공사막의 파단이 생기기 쉬워진다. 한편, 연신 온도가 지나치게 높으면, 연신 배율을 높여도 공극률의 증대를 얻기 어렵다. 평막의 경우에는 순차 또는 동시의 이축 연신도 가능하다. 연신 조작성의 향상을 위해서 미리 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃의 범위의 온도에서 1초 내지 18000초, 바람직하게는 3초 내지 3600초 열 처리하여 결정화도를 증대시키는 것도 바람직하다.

(완화 처리)

상기한 바와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지의 중공사 다공막을 비습윤성 분위기(또는 매체) 중에서 적어도 1단계, 보다 바람직하게는 적어도 2단계의 완화 또는 정장(定長) 열 처리에 제공하는 것이 바람직하다. 비습윤성의 분위기는 실온 부근에서 불화비닐리덴계 수지의 습윤 장력보다도 큰 표면 장력(JIS K6768)을 갖는 비습윤성의 액체, 대표적으로는 물, 또는 공기를 비롯한 거의 모든 기체가 이용된다. 중공사와 같이 일축 연신된 다공막의 완화 처리는 주속이 점차로 감소하는 상류 롤러와 하류 롤러 사이에 배치된 상기한 비습윤성의 바람직하게는 가열된 분위기 중을 먼저 얻어진 연신된 다공막을 이송 통과시킴으로써 얻어진다. (1-(하류 롤러 주속/상류 롤러 주속))×100(%)으로 정해지는 완화율은 합계 0%(정장 열 처리) 내지 50%의 범위로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 20%의 범위의 완화 열 처리로 하는 것이 바람직하다. 20%를 초과하는 완화율은 전(前) 공정에서의 연신 배율에 따라서도 다르지만, 실현하기 어렵거나 또는 실현하더라도 투수량 향상 효과가 포화하거나 또는 오히려 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

초단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 0 내지 100℃, 특히 50 내지 100℃가 바람직하다. 처리 시간은 원하는 열 고정 효과, 완화율이 얻어지는 한, 단시간이어도 장시간이어도 된다. 일반적으로는 5초 내지 1분 정도이지만 이 범위 내일 필요는 없다.

후단의 정장 또는 완화 열 처리 온도는 80 내지 170℃, 특히 120 내지 160℃에서 1 내지 20%의 완화율이 얻어지는 정도가 바람직하다.

상기한 완화 처리에 의한 효과는, 실질적인 막의 분획 성능이 샤프한 상태를 유지하고, 또한 얻어지는 다공막의 투수량이 증대하는 점이 현저한 효과이다. 또한, 상기 일단 및 이단 처리를 고정 길이 하에서 행하는 것은 연신후의 열 고정 조작이 된다.

(불화비닐리덴계 수지 다공막)

상기 일련의 공정을 통하여 얻어지는 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 (a) 일표면(피처리수측 표면)에서부터 연속하는 두께 10μm의 부분(표면층)에 대하여 집속 이온 빔?주사형 전자 현미경(FIB-SEM)에 의해 측정되는 (a1) 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 100nm 이하, 또한 (a2) 공극률 A1이 60% 이상이고, (b) 일표면측 표면 공경 P1이 0.3 μm 이하라는 표면층 구조를 주요한 특징으로 한다.

(a1) 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 너무 작은 것에 의한 문제점은 특별히 인정되지 않지만, 일반적으로 10nm 미만을 실현하는 것은 어렵다. (a2) 공극률 A1은 바람직하게는 65% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이고, 상한은 표면층의 구조적 강도에 제약되고, 85%를 초과하는 것은 어렵다. (b) 일표면측 표면 공경 P1은 통상 SEM에 의한 표면 관찰에 의한 평균 직경이며, 바람직하게는 0.20μm 이하, 보다 바람직하게는 0.15μm 이하이고, 하한은 특별히 없지만 일반적으로 0.01μm 미만으로 하는 것은 어렵다.

(FIB-SEM법)

여기서 상기한 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막의 특성인 (a1) 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경(nm) 및 (a2) 공극률 A1(%)을 측정하기 위해서 이용한 FIB-SEM법의 개요를 이하에 기술한다.

중공사 다공막을 산화루테늄을 이용하여 염색한 후, 에폭시 수지를 이용하여 포매하고, 기계 연마에 의해 중공사막의 길이 방향에 수직인 원환형상의 단면을 노출시킨 단면 시료를 제작하였다. 이 단면 시료를 집속 이온 빔-주사형 전자 현미경(듀얼빔 FIB/SEM 복합 장치, FEI사 제조 「노바 200 나노랩(Nova 200 NanoLab)」)에 세팅하고, 중공사 다공막의 외표면에서부터 깊이 10μm까지의 10μm 사방의 영역에 대하여 Ga(갈륨) 이온빔을 조사하여 두께 20nm 깍아내어 평활한 관찰면을 형성하고, 가속 전압 3keV, 관찰 배율 1만배로 무증착 관찰하고, SEM 사진을 촬영하였다. 다음에 이 관찰면에 다시 Ga(갈륨) 이온빔을 조사하여 두께 20nm 깍아내어 새로운 관찰면(10μm 사방)을 제조하고, 가속 전압 3keV, 관찰 배율 1만배로 무증착 관찰하고, 사진 촬영하였다. 이 조작을 100회 반복하여 최초의 관찰면으로부터 20nm마다 두께(깊이) 2μm까지 연속하는 SEM 사진 100매를 촬영하였다.

촬영한 사진을 이치화한 후, 삼차원 화상 해석 장치를 사용하여 10μm×10μm×2μm(즉, 외표면의 10μm×2μm의 영역에 대하여 깊이 10μm까지의 시료에 대한 관찰 총 부피(=200μm²=2×10¹¹nm²))의 삼차원 관찰상을 구축하고, 섬유 총 부피, 공극 총 부피 및 이하의 구조 매개 변수를 구하였다.

?표면층 공극률 A1(%)=공극 총 부피/관찰 총 부피×100

?섬유 평균 직경(nm):삼차원 관찰상을 이용하여 섬유 중의 분기점간마다 섬유를 길이로 수직으로 절단하는 단면적을 측정하고, 그의 원 상당 직경을 산출하여 평균값으로서 구하였다;

?공극 분기점간수(개):삼차원 관찰상으로부터 공극의 중심선을 구하고, 분기점(즉, 3개 이상이 접하고 있는 점 또는 공극의 직경이 상이한 점) 및 종점(즉, 다른 것과 접하지 않는 끝점)을 구하고, 분기점과 분기점이 인접하는 수, 분기점과 종점이 인접하는 수, 종점과 종점이 인접하는 수의 총합을 분기점간수로서 구하였다.

또한, 관찰 개시로부터 깊이 1μm까지 파 내려가서 얻은 관찰면의 SEM 사진의 이치화 화상예를 도 3 내지 도 5로서 나타낸다.

본 발명의 다공막에 있어서의 표면층은 단위 용적당 공극 분기점 함수가 25(개/μm³) 이하로 작은 것을 별도의 특징으로 한다. 이는 존재하는 공극에 분지 및 독립 공극이 적고, 피처리수의 투과성이 양호한 것을 나타낸다.

상기 이외의 본 발명의 다공막의 특징을 들면, 상기한 표면층의 공극률 A1(%)과 다공막 전체층의 공극률 A2(%)의 비 A1/A2가 0.90 이상, 바람직하게는 0.93 이상이고, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 1.1 이하이다. 전체층 공극률 A2(%)는 바람직하게는 70 내지 85%, 더욱 바람직하게는 75 내지 82%이다.

본 발명의 다공막을 바람직한 형태인 중공사 다공막으로 하였을 때의 그 밖의 일반적 특징을 들면, 하프 드라이/버블 포인트법(ASTM?F316-86 및 ASTM?E1294-86)에 의해 측정되는 평균 공경 Pm이 일반적으로 0.25μm 이하, 바람직하게는 0.20 내지 0.01μm, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.05μm이고, 최대 공경 Pmax가 일반적으로 0.70 내지 0.03μm, 바람직하게는 0.40 내지 0.06μm; 인장 파단 강도가 7MPa 이상, 인장 파단 신도가 30% 이상, 바람직하게는 60% 이상인 특성이 얻어진다. 또한, 두께는 50 내지 800μm 정도의 범위가 통상이고, 바람직하게는 50 내지 600μm, 특히 바람직하게는 150 내지 500μm 이다. 중공사로서의 외경은 0.3 내지 3mm 정도, 특히 1 내지 3 mm 정도가 적당하다. 또한 시료 길이 200mm, 수온 25℃, 압력차 100kPa에서의 순수 투수량은 5m/day 이상, 바람직하게는 10m/day 이상, 더욱 바람직하게는 15m/day 이상, 가장 바람직하게는 20m/day 이상이다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수를 여과할 때에 여과와 다공막의 피처리수측 표면의 폭기를 동시에 또는 교대로 행하는 여과수의 제조 방법도 포함한다.

본 발명의 다공막에 의한 탁수의 여과는, 다공막의 피처리수측 표면 공경 P1이 현탁질의 입경보다 충분히 작기 때문에 표면 여과라고 생각되지만, 피처리수측 표면층의 공극률 A1이 크고, 바람직하게는 공극 분기점간수가 적기 때문에 단위 막 면적당 여과수량(여과 유속)을 높이더라도 표면층의 구멍에 발생하는 국소 유속은 (A1이 작은 막에 비교하여) 낮고 또한 균일해진다고 생각된다. 이에 따라 막면에 대한 현탁질 입자의 압박력이 감소되지만, 또한 피처리수측 표면에 폭기를 행함으로써 막면의 현탁질 입자의 유동성이 늘어서 막면의 현탁질 농도 상승이 억제되고, 경시에서의 여과 압력의 상승이 억제되고, 장기간에 걸쳐 안정적인 여과의 계속이 가능하게 된다.

본 발명의 다공막에 의한 여과는, 예를 들면 다공막을 내장한 막 모듈을 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 다공막의 피처리수측 표면을 폭기하는 데 알맞은 막 모듈로서 WO2007/080910A1 또는 WO2007/040035A1에 개시되는 것을 예시할 수 있다.

폭기의 타이밍으로서는, 막 모듈을 대기에 개방한 조에 침지하여 여과하는 경우에는 여과와 동시에 폭기를 행하는 것이 바람직하다. 폭기를 연속으로 행하면서 간헐적으로 여과만을 중지하는 것도 바람직하다. 이 경우에는 여과를 3분간 내지 30분간, 바람직하게는 5분간 내지 15분간 연속하여 행한 후, 여과 중지를 30초간 내지 5분간, 바람직하게는 1분간 내지 2분간 행한다. 이러한 시간 배분으로 여과와 여과 중지를 주기적으로 반복하는 것이 바람직하다. 이와 같이 여과중의 막면에 폭기가 작용하는 방법은 MBR법과 같이 현탁질 입자의 농도가 높고, MLSS(활성 오니 부유 물질량)로서 3000 내지 20000mg/L 정도이도록 하는 경우에 바람직하다.

폭기량으로서는 막 모듈의 바닥 면적 1m²당 5 내지 200m³/h, 바람직하게는 10 내지 100m³/h, 더욱 바람직하게는 20 내지 70m³/h이다. 5m³/h 미만이면 여과 압력 상승의 억제가 충분하지 않고, 200m³/h 초과에서는 여과 압력차 상승을 억제하는 효과는 포화한다.

막을 케이싱에 넣어 밀폐한 막 모듈에 피처리수를 도입하여 여과하는 경우에는, 여과와 폭기를 동시에 행하는 것은 모듈 구조적으로 어렵기 때문에 여과와 교대로 폭기를 행하는 것이 바람직하다. 교대로 행하는 경우에는 여과를 10분간 내지 5시간, 바람직하게는 30분간 내지 3시간 연속하여 행한 후, 여과를 정지하여 폭기를 10초간 내지 5분간, 바람직하게는 30초간 내지 3분간 행한다. 이러한 시간 배분으로 여과와 폭기를 주기적으로 반복하는 것이 바람직하다.

폭기량으로서는 막 모듈의 바닥 면적 1m²당 20 내지 400m³/h, 바람직하게는 50 내지 300m³/h이다. 20m³/h 미만이면 여과 압력 상승의 억제가 충분하지 않고, 400m³/h 초과이면 여과 압력차 상승을 억제하는 효과는 포화한다.

또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수를 여과하여 여과수를 얻는 공정, 및 불화비닐리덴계 수지 다공막의 여과수측으로부터 약액을 주입하여 막을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 여과수의 제조 방법도 포함한다.

상기한 여과수의 제조 방법에 있어서, 약액의 여과수측 표면으로부터의 주입, 중공사막의 경우에는 중공부로부터의 역압 주입은 막을 여과 장치에 부착한 채로 행한다(CIP;Clean In Place법).

또한, 바람직하게는 여과와 동시에 또는 교대로 폭기를 행함으로써, 약액의 주입은 막을 장치내 또한 피처리수에 침지한 채로의 상태에서 행하는 것도 바람직하고, CIP를 효율적으로 행할 수 있다. 이는 CIP법에 있어서의 약액의 주입은 막의 표면층을 포함하는 막 내부에 부착된 오염의 제거를 주된 목적으로 하기 때문이고, 폭기에 의한 막 표면의 제거를 병용함으로써 막청정화 효과를 종합적으로 향상시키고 운전 기간의 장기적 지속이 가능해지기 때문이다.

약액으로서는 차아염소산나트륨, 과산화수소 등의 산화제, 염산, 시트르산 등의 산, 수산화나트륨 등의 알칼리 등의 수용액이 바람직하게 이용된다.

약액 농도는 차아염소산나트륨의 경우에는 유효 염소 농도로서 0.02 내지 1중량%, 시트르산의 경우에는 1 내지 5중량%, 수산화나트륨의 경우에는 0.5 내지 2중량%가 바람직하다.

약액의 주입에 의한 막 세정은 여과 압력이 침지 여과에 있어서는 60kPa 이상으로, 가압 여과에 있어서는 150kPa 이상으로 상승한 시점에 행하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 2주간 내지 6개월에 1회, 바람직하게는 1개월 내지 3개월에 1회 정도 행한다.

CIP법에 있어서는 일반적으로 막 세정의 횟수를 늘리더라도 경제적 부담이 가볍기 때문에, 약액 주입을 여과 압력차가 현저히 상승하기 전에 예방적으로 행하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 1일 내지 1개월에 1회, 바람직하게는 3일 내지 2주간에 1회 행한다.

약액의 주입 유속은 여과 유속과 동등 내지 수배 정도여도 되고, 구체적으로는 피처리수측 표면적을 기준으로 하여 0.3 내지 10m/day 정도이다. CIP법은 약액에 의한 화학적인 분해 또는 용해 작용에 의해 막의 오염을 제거하는 것이기 때문에, 막에 효율적으로 약액이 접촉하는 것이 달성되면 좋다. 이 때문에 막에 약액이 접촉한 후에는 될 수 있는 한 저유속으로 주입하는 방법, 구체적으로는 0.1 내지 2m/day로 주입하는 것도 바람직하고, 또는 막에 약액이 접촉한 시점에서 주입을 멈추고, 일정 시간 유지하는 방법도 바람직하다.

막과 약액의 접촉 시간은 약액 주입 1회당 주입 시간 및 유지 시간의 합계로서 2 내지 240분간, 바람직하게는 3 내지 100분간, 더욱 바람직하게는 5 내지 30분간이다.

<실시예>

이하, 실시예, 비교예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 기재를 포함하여 상기한 FIB-SEM 측정값 이외의 본 명세서에 기재된 특성값은 이하의 방법에 의한 측정값에 기인하는 것이다.

(결정 융점 Tm1, Tm2 및 결정화 온도 Tc, Tc')

퍼킨엘머사 제조의 시차 주사 열량계 「DSC7」를 이용하여, 시료 수지 10mg를 측정 셀에 세팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 온도 30℃에서부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 일단 승온하고, 이어서 250℃에서 1분간 유지한 후, 250℃에서부터 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온하여 DSC 곡선을 구하였다. 이 DSC 곡선에 있어서의 승온 과정에서의 흡열 피크 속도를 융점 Tm1(℃)로 하고, 강온 과정에서의 발열 피크 온도를 결정화 온도 Tc(℃)로 하였다. 이어서, 온도 30℃에서 1분간 유지한 후, 다시 30℃에서부터 10℃/분의 승온 속도로 250℃까지 승온하여 DSC 곡선을 측정하였다. 이 재승온 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크 온도를 본 발명의 불화비닐리덴계 수지의 결정 특성을 규정하는 본래의 수지 융점 Tm2(℃)로 하였다.

또한, 막 원료로서의 불화비닐리덴계 수지와 가소제 등의 혼합물의 결정화 온도 Tc'(℃)란, 압출기로 용융 혼련한 후, 노즐로부터 압출되어 냉각 고화된 제1 중간 성형체 10mg을 시료로 하여 상기와 마찬가지의 승강온 사이클에 걸어 DSC 곡선을 얻고, 강온 과정에서 검출한 발열 피크 온도를 말한다.

(상용성)

폴리에스테르계 가소제 및 단량체 에스테르계 가소제를 포함하는 상용성 억제제의 각각 또는 이들의 혼합물(이하, 본항에서 단순히「가소제」라고 칭함)의 불화비닐리덴계 수지에 대한 상용성은 다음 방법에 의해 판정하였다:

불화비닐리덴계 수지 23.73g과 가소제 46.27g을 실온에서 혼합하여 슬러리상 혼합물을 얻는다. 다음에, 도요세이키(주) 제조 「라보플라스토밀」(믹서 타입:「R-60」)의 배럴을 불화비닐리덴계 수지의 융점보다 10℃ 이상 높은(예를 들면 약 17 내지 37℃ 높은) 소정의 온도로 조정해 두고, 상기 슬러리상 혼합물을 투입하여 3분간 예열하고, 계속해서 믹서 회전수 50rpm으로 용융 혼련한다. 혼련 개시후, 10분 이내에 청징한(즉, 육안으로 탁함의 원인이 되는 분산물이 없을 정도로 투명한) 용융 혼련물이 얻어지는 경우에는, 그 가소제는 불화비닐리덴계 수지에 대하여 상용성이라고 판정한다. 또한, 용융 혼련물의 점도가 높은 경우 등에는 기포의 결합에 의해 백탁해 보이는 경우가 있기 때문에, 이때는 적절하게 열 프레스하는 등의 방법에 의해 탈기하여 판정한다. 일단, 냉각 고화한 경우에는 재차 가열하여 용융 상태로 하고 나서 청징한지 아닌지를 판정한다.

(중량 평균 분자량(Mw))

니혼분코사 제조의 GPC 장치 「GPC-900」을 이용하고, 칼럼에 쇼와덴코사 제조의 「쇼덱스(Shodex) KD-806M」, 프리칼럼에 「쇼덱스 KD-G」, 용매에 NMP를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10mL/분으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산 분자량으로서 측정하였다.

(전체층 공극률 A2)

평막 및 중공사막을 포함하는 다공막의 겉보기 부피 V(cm³)를 산출하고, 또한 다공막의 중량 W(g)를 측정하고 다음 식으로부터 전체층 공극률 A2를 구하였다:

또한, 추출후 또한 연신전의 막에 대하여 마찬가지의 방법에 의해 측정되는 미연신막 전체층 공극률 A0(%)과 용융 압출 혼합물 중의 가소제(및 용매) 혼합물 B의 비율 RB(중량%)의 비 A0/RB의 대략적인 수치는 혼합물 B의 구멍 형성 효율을 나타내는 것으로 생각된다.

(평균 공경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 포러스 머티리얼스사(Porous Materials, Inc.) 제조 「펌포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 하프 드라이법에 의해 평균 공경 Pm(μm)을 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「갈위크(Galwick)」)를 이용하였다.

(최대 공경)

ASTM F316-86 및 ASTM E1294-89에 준거하여 포러스 머티리얼스사 제조「펌포로미터 CFP-200AEX」를 이용하여 버블 포인트법에 의해 최대 공경 Pmax(μm)를 측정하였다. 시액은 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「갈위크」)를 이용하였다.

(피처리수측 표면 공경 P1 및 여과수측 표면 공경 P2)

평막 또는 중공사상의 다공막 시료에 대하여 피처리수측 표면(중공사에 있어서는 외표면)의 평균 공경 P1 및 여과수측 표면(중공사에 있어서는 내표면)의 평균 공경 P2를 SEM법에 의해 측정하였다(SEM 평균 공경). 이하, 중공사 다공막 시료를 예로 들어 측정법을 설명한다. 중공사막 시료의 외표면 및 내표면에 대하여 각각 관찰 배율 1만5000배로 SEM 사진 촬영을 행한다. 다음에, 각각의 SEM 사진에 대하여 구멍이라고 인식할 수 있는 모든 것에 대하여 공경을 측정한다. 공경은 각 구멍의 장경과 단경을 측정하고, 공경=(장경+단경)/2로 하여 구한다. 측정한 공경의 산술 평균을 구하여 외표면 평균 공경 P1 및 내표면 평균 공경 P2로 한다. 또한, 사진 내에 관찰되는 구멍 수가 지나치게 많은 경우에는 사진 화상을 4등분하여 그 1개의 구역(1/4 화면)에 대하여 상기한 공경 측정을 행함으로써 간략화하여도 된다. 본 발명의 중공사막의 외표면에 대하여 1/4 화면으로 측정하는 경우에는 측정 구멍 수는 대략 200 내지 300개가 된다.

(투수량)

시료 길이 L(도 1 참조)=200mm의 시료 중공사 다공막을 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수에 15분간 침지하여 습윤화한 후, 수온 25℃, 압력차 100kPa로 측정한 1일당 투수량(m³/day)을 중공사 다공막의 막 면적(m²)(=외경×π×시료 길이 L로서 계산)으로 나누어 얻었다. 측정값은 F(100kPa, L=200mm)라고 표기하고, 단위는 m/day(=m³/m²?day)로 나타낸다.

(CIP 회복 시간(MBR법-CIP 처리))

도 2에 나타내는 시험 장치를 이용하여 중공사 다공막 시료로 형성한 침지형 미니 모듈에 대하여 여과 유속 1.7m/day로 활성 오니수의 계속적 여과를 행한 후, 약품 주입 역세척(CIP) 처리를 행하고, 중공사 다공막 내외의 압력차가 여과 개시 직후의 값(초기값)까지 회복하는 데 요하는 시간을 CIP 회복 시간이라고 정의한다.

미니 모듈은 중공사 다공막 시료의 3개를, 상부 헤더와 하부 헤더 사이에 1개당 유효 여과 길이가 500mm가 되도록 연직으로 고정함으로써 형성된다. 상부 헤더는 그의 하측에 중공사막의 상단이 개구된 상태로 고정되기 위한 상부 삽입구, 그의 상부 삽입구에 연통하는 여과수용 내부 공간(유로), 및 상측에 흡인 펌프를 향하여 여과수를 배출하기 위한 여과수 출구를 갖는다. 하부 헤더는 그의 상측에 중공사막을 그의 하단부가 폐지된 상태로 고정하기 위한 하부 삽입구를 갖고, 또한 이 하부 삽입구와는 연통하지 않는 폭기 노즐(직경 1mm×10개), 폭기 노즐에 공기를 공급하기 위한 내부 공간(공급로), 및 내부 공간에 공기 펌프로부터 공기를 공급하기 위한 공기 공급구를 갖는다. 중공사막 시료 3개의 상하단은, 각각 에폭시 수지에 의해 상부 헤더와는 액밀하게 접속하도록 상부 삽입구에 삽입하여 고정되고, 또한 하부 헤더와는 폐지 상태가 되도록 하부 삽입구에 삽입하여 고정된다.

이 모듈화한 중공사막 시료를 에탄올에 15분간 침지하고, 이어서 순수로 치환함으로써 습윤화한 후, 바닥 면적 약 30cm², 수면까지의 높이 600mm의 각통형 시험 수조의 거의 중앙에 중공사가 연직이 되도록 침지한다. 한편, 이 시험 수조에는 내용적 20L의 원수 탱크 중에 수용한 MLSS(부유 물질 농도)=8600mg/L, 용존 유기물 농도 DOC(1μm의 유리 필터로 여과후의 TOC(전체 유기질 농도)로서 측정함)=7 내지 9mg/L의 활성 오니수를, 펌프에 의해 0.2L/분의 비율로 공급하고, 오버 플로우분은 원수 탱크로 순환시킨다. 또한, 하부 헤더로부터는 공기를 5L/분의 비율로 공급하고, 시험 수조 중의 활성 오니수 중에 항상 버블링시킨다.

이 상태에서 흡인 펌프를 작동시켜 상부 헤더의 여과수 출구로부터 흡인함으로써, 중공사 다공막의 외측으로부터 내측으로 1.7m/day의 일정 여과 유속으로 13분간 흡인 여과 운전후, 2분간의 여과 정지를 행하는 사이클을 반복하면서 24시간의 흡인 여과를 행하여 중공사 다공막 내외의 압력차(여과 압력차)의 경시 변화를 측정한다. 흡인을 개시하여 최초 5분간의 압력차 평균값을 초기 압력차 TMP1로 하고, 24시간 경과한 시점에서의 5분간의 압력차 평균값을 도달 압력차 TMP2로서 기록한다.

다음에, 물받이 용기 대신에 차아염소산소다 수용액(유효 염소 농도 3000ppm)을 채운 약액 용기를 부착하고, 흡인 펌프의 방향을 반대 방향으로 전환하여 작동시켜 상부 헤더의 여과수 출구로부터 차아염소산소다 수용액을 주입함으로써, 중공사 다공막의 내측으로부터 외측으로 마찬가지로 1.7m/day의 일정 여과 수량으로 주입을 행하여 중공사 다공막 내외의 압력차(역세척 압력차)의 경시 변화를 기록한다. 역세척 압력차가 막의 세정의 진행과 함께 서서히 저하되어 평형값에 도달할 때까지의 시간 t를 측정한다.

다음에, 약액 용기 대신에 물받이 용기를 부착하고, 흡인 펌프의 방향을 원래대로 복귀하여 작동시키고, 다시 중공사 다공막의 외측으로부터 내측으로 마찬가지로 1.7m/day의 일정 여과 유속으로 흡인 여과를 행하여 중공사 다공막 내외의 압력차(여과 압력차)의 경시 변화를 측정한다. 흡인을 재개하여 최초 5분간의 압력차 평균값을 회복후 압력차 TMP3으로서 기록한다. 이때, 하기 식에 의해 산출한 압력차 회복률이 0.95 이상이면 시간 t를 CIP 회복 시간으로서 기록한다:

만약 압력차 회복률이 0.95를 만족시키지 않는 경우에는 차아염소산소다 수용액의 주입을 10분간 더 행한 후, 재차 흡인 여과하여 TMP3을 측정하여 압력차 회복률이 0.95 이상이 될 때까지 이 조작을 반복하고, 시간 t에 가산하여 합계의 주입 시간을 CIP 회복 시간으로 한다.

(막 표면 퇴적물(케이크)의 SEM 관찰)

상기 CIP 회복 시간의 측정에 있어서 24시간의 흡인 여과를 행한 후, 중공사 다공막 시료 중의 1개를 잘라내고, 순수로 표면을 씻어낸 후, 진공 건조기를 이용하여 24시간 건조시켰다. 이어서, 주사형 전자 현미경을 이용하여 외표면을 관찰배율 5000배로 막 표면 퇴적물(케이크)의 유무를 관찰하였다.

(표면 장력 측정)

듀누이 표면 장력 시험기를 이용하여 JIS-K3362에 따라 윤환법에 의해 온도 25℃에서의 습윤 처리액의 표면 장력을 측정하였다.

(인장 시험)

인장 시험기(도요볼드윈사 제조 「RTM-100」)를 사용하여 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기 중에서 초기 시료 길이 100mm, 크로스헤드 속도 200mm/분의 조건하에서 측정하였다.

(실시예 1)

중량 평균 분자량(Mw)이 4.1×10⁵인 매트릭스용 폴리불화비닐리덴(PVDF-I)(분체)과 Mw가 9.7×10⁵인 결정 특성 개질용 폴리불화비닐리덴(PVDF-II)(분체)을 각각 75중량% 및 25중량%가 되는 비율로 헨셀 믹서를 이용해서 혼합하여 Mw가 5.4×10⁵인 PVDF 혼합물(혼합물 A; 성막후의 결정화 온도 Tc=150.4℃)을 얻었다.

가소제로서 아디프산계 폴리에스테르계 가소제(말단을 이소노닐알코올로 캡핑한 아디프산과 1,2-부탄디올의 폴리에스테르; 가부시키가이샤 제이?플러스 제조「D623N」, 수 평균 분자량 약 1800, JIS K7117-2(원추-평판형 회전 점도계)에 의한 25℃에서의 측정 점도 3000mPa?s)와, 단량체 에스테르계 가소제인 아디프산디이소노닐(가부시키가이샤 제이?플러스 제조「디나(DINA)」)을 88중량%/12중량%의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 가소제 혼합물(혼합물 B)을 얻었다.

동방향 회전 맞물림형 이축 압출기(도시바기카이가부시키가이샤 제조 「템-26SS(TEM-26SS)」, 스크류 직경 26mm, L/D=60)를 사용하고, 분체 공급부로부터 혼합물 A를 공급하고, 배럴 온도 220℃에서 용융 혼련하고, 계속해서 압출기 실린더의 분체 공급부보다 하류에 설치된 액체 공급부로부터 혼합물 B를, 혼합물 A/혼합물 B=27.9중량%/72.1중량%의 비율로 공급하여 배럴 온도 220℃에서 혼련하고, 혼합물을 외경 6mm, 내경 4mm의 원형 슬릿을 가진 노즐(190℃)로부터 중공사형으로 압출하였다. 이때, 노즐 중심부에 형성한 통기구로부터 공기를 중공사의 공동부에 주입하여 내경을 조절하였다.

압출된 혼합물을 용융 상태 그대로, 온도 50℃로 유지되고 또한 노즐로부터 280mm 떨어진 위치에 수면을 갖는(즉, 에어갭이 280mm인) 온도 Tq=50℃의 수냉각욕중에 유도하여 냉각 고화시키고(냉각욕중의 체류 시간:약 6초), 5.0m/분의 인취 속도로 인취한 후, 이것을 보빈에 권취하여 제1 중간 성형체를 얻었다.

다음에, 이 제1 중간 성형체를 디클로로메탄 중에 실온에서 30분간 침지하여 가소제를 추출하였다. 이때 디클로로메탄이 실에 구석구석까지 널리 퍼지도록 보빈을 회전시키면서 추출을 행하였다. 이어서 디클로로메탄을 새로운 것으로 바꿔 다시 동 조건으로 추출하는 조작을 반복하여, 합계 4회의 추출을 행하였다.

다음에 온도 120℃의 오븐 속에서 1시간 가열하여 디클로로메탄을 제거함과 함께 열 처리를 행하여 제2 중간 성형체를 얻었다. 이때, 보빈의 직경이 자유롭게 수축하도록 하여 실의 수축 응력을 완화시켰다.

다음에 이 제2 중간 성형체를 보빈에 감은 상태에서 계면활성제로서 폴리글리세린지방산에스테르(사카모토약품공업가부시키가이샤 제조 「SY 글리스터 ML-310」, HLB=10.3)를 농도 0.05중량%로 순수에 용해한 에멀전 수용액(표면 장력=32.4mN/m)에 상온에서 30분간 침지하였다.

또한, 보빈을 에멀전 수용액에 침지한 채로 보빈을 회전하면서 제2 중간 성형체를 인출하고, 제1 롤 속도를 20.0m/분으로 하여 60℃의 수욕중을 통과시키고, 제2 롤 속도를 35.0m/분으로 함으로써 길이 방향에 1.75배로 연신하였다. 이어서 온도 90℃로 제어한 온수욕중을 통과시키고, 또한 공간 온도 80℃로 제어한 건열조를 통과시켜 열 처리를 행하였다. 이것을 권취하여 본 발명의 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막(제3 성형체)을 얻었다. 보빈에 감은 제2 중간 성형체를 전부 연신할 때까지 필요로 하는 시간은 약 200분이었다.

(비교예 1)

혼합물 A로서 PVDF-I과 PVDF-II를 각각 95중량% 및 5중량%가 되는 비율로 혼합한 PVDF 혼합물을 이용한 것; 혼합물 B로서 가소제로서 아디프산폴리에스테르계 가소제(말단을 옥틸알코올로 캡핑한 아디프산과 1,2-프로필렌글리콜의 폴리에스테르; 가부시키가이샤 아데카(ADEKA) 제조「PN150」, 수 평균 분자량 약 1000, 점도 500mPa?s)와 N-메틸피롤리돈(NMP)을 82.5중량%/17.5중량%의 비율로 상온에서 교반 혼합하여 가소제?용매 혼합물 B를 이용한 것; 혼합물 A와 혼합물 B를 38.4중량%/61.6중량%의 비율로 공급한 것; 수냉각욕 온도를 40℃로 한 것; 연신 배율을 1.85배로 한 것; 연신후의 열 처리로서 90℃의 수욕중에서 8%의 완화, 이어서 140℃의 공기중에서 3%의 완화 처리를 행한 것; 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리불화비닐리덴계 다공막을 얻었다.

(비교예 2)

특허문헌 2의 제막법에 의해 제조되었다고 추인되는 시판 불화비닐리덴계 수지 중공사 다공막(미츠비시레이온(주) 제조 「스테라포어 SADF2590」)을 이용하여 물성 측정을 행하였다.

상기 실시예 및 비교예의 제조 조건의 개용 및 얻어진 폴리불화비닐리덴계 중공사 다공막의 물성을 정리하여 후술하는 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 2의 중공사 다공막은 특허문헌 2의 실시예에도 나타나는 바와 같이 폴리에스테르제 멀티필라멘트의 단직 끈목을 코어층으로 하여 외측에 불화비닐리덴계 수지 피막층을 형성한 복합 구조를 갖기 때문에, 그 전체층 공극률 A2는 외측층만에 대한 측정값을 나타낸다. 또한, 각 예의 중공사 다공막에 대하여 FIB-SEM 측정을 행하였을 때의 중간부(두께 2μm의 시료에 대하여 1μm 깊이까지 표면을 갱신하여 얻은 관찰면)의 10μm×10μm의 시야의 이치화한 SEM 화상(10000배)을 도 3 내지 도 5에 나타낸다. 도 3 내지 5에 있어서 모두 도시의 좌측이 외표면측이고, 흰 부분이 수지 섬유(상), 검은 부분이 공극(상)을 각각 나타낸다. 도 4(비교예 1) 및 도 5(비교예 2)와 비교하여 도 3(실시예)에서는 훨씬 섬유 직경이 작고 균질한 메쉬형 수지 섬유 구조가 인정된다.

또한, 각 예의 중공사 다공막에 대하여 MBR법에 의한 여과 및 CIP 회복 처리를 행한 결과를 보충하면 이하와 같다.

<실시예 1>

MBR법에 의한 24시간 여과후 막의 외표면을 SEM(5000배)으로 관찰한 결과, 전체 면에 개공이 확인되고, 케이크는 관찰되지 않았다.

여과후의 막에 CIP 처리를 개시하여 5분후에 역세척 압력차가 평형에 달하고, 재차 흡인 여과한 결과, 압력차 회복률이 0.98이고, CIP 회복 시간은 5분간이었다.

<비교예 1>

24시간 여과후 막의 외표면을 관찰한 결과, 외표면의 약 7할이 케이크에 의해서 덮이고, 개구는 일부에 확인할 수 있을 뿐이었다. 여과후의 막에 대하여 CIP 처리를 개시하여 30분후에 역세척 압력차가 평형에 달하고, 재차 흡인 여과한 결과, 압력차 회복률이 0.98이고, CIP 회복 시간은 40분간이었다.

<비교예 2>

여과후 막의 외표면을 관찰한 결과, 전체 면이 케이크에 의해 덮여 개구를 거의 확인할 수 없었다. 여과후의 막에 CIP 처리를 개시하여 50분후에 역세척 압력차가 평형에 달하고, 재차 흡인 여과한 결과, 압력차 회복률이 1.00이고, CIP 회복 시간은 50분간이었다.

상기 도 3 내지 도 5, 표 1도 포함시킨 실시예 및 비교예의 평가 결과를 보면 이해되는 바와 같이, 본 발명에 따르면, 여과수 처리에 알맞은 작은 표면 공경 외에 매우 가는 메쉬형 수지 섬유를 포함하며, 매우 높은 공극률을 갖는 피처리수측 표면층을 가짐으로써 미립자 투과 저지 특성이 우수한 한편, 내오염성 및 재생성이 매우 양호한 불화비닐리덴계 수지 다공막, 그의 제조 방법 및 그것을 이용하는 MBR법 및/또는 CIP법에 의한 여과수의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 불화비닐리덴계 수지 다공막은 상기한 바와 같이 (여과)수 처리에 알맞은 것이지만, 특히 분리 특성 또는 선택 투과 특성에 기여하는 치밀층의 공극률이 개선됨으로써 우수한 분리 특성 또는 선택 투과 특성을 가지면서 유체의 투과 또는 이온 등의 이동에 대한 저항이 적다. 이 때문에, 본 발명의 다공막은 (여과)수 처리에 한하지 않고, 세균이나 단백질 등의 농축, 중금속류의 화학 응집 입자의 회수에 이용할 수 있는 분리막, 유수 분리나 기액 분리용의 분리막, 리튬 이온 이차 전지 등의 전지 격막 및 고체 전해질 지지체 등으로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (20)

1. 집속 이온빔?주사형 전자 현미경에 의해 측정되는 일표면에서부터 연속하는 두께 10μm의 부분에서의 메쉬형 수지 섬유의 평균 직경이 100 nm 이하이고 공극률 A1이 60% 이상이며, 상기 일표면측 표면 공경 P1이 0.3μm 이하인 것을 특징으로 하는 불화비닐리덴계 수지 다공막.
2. 제1항에 있어서, 부피 1 μm³당 공극 분기점간수가 25개 이하인 다공막.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일표면측 표면층 공극률 A1과 일표면측 표면 공경 P1의 비 A1/P1이 400 이상인 다공막.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 일표면측 표면층 공극률 A1과 전체층 공극률 A2의 비 A1/A2가 0.9 이상인 다공막.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 인장 파단 강도가 7MPa 이상, 인장 파단 신도가 30% 이상인 다공막.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 연신되어 있는 다공막.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 형상이 중공사막형이고, 외표면이 상기 일표면인 다공막.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 다공막의 상기 일표면을 피처리수측 표면으로 하고, 반대측 표면을 투과수측 표면으로서 갖는 여과수 처리막.
9. 중량 평균 분자량이 30만 이상인 불화비닐리덴계 수지 20 내지 50중량%에 대하여 가소제 50 내지 80중량%를 첨가하고 용융 혼련하여 얻어진 조성물을 막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 한쪽 면에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막한 후, 가소제를 추출하여 메쉬형 다공 여과수막을 회수하는 방법에 있어서, 상기 가소제가 용융 혼련 조성물의 형성 온도에서 불화비닐리덴계 수지와 상용성을 갖고, 불화비닐리덴계 수지와의 혼련물에 불화비닐리덴계 수지 단독의 결정화 온도와 거의 동등한 결정화 온도를 제공하는 폴리에스테르계 가소제이며, 가소제의 추출후의 다공막을 그의 외표면에서부터 5μm 이상 또한 막 두께의 1/2 이하의 깊이까지 선택적으로 습윤시킨 상태에서 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 불화비닐리덴계 수지 다공막의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 조성물의 결정화 온도 Tc', 용융 압출 온도 Td 및 수욕 온도 Tq 사이에 Td-Tc'≥30℃ 또한 Tc'-Tq≥60℃의 관계가 성립하는 제조 방법.
11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 가소제가, 수 평균 분자량이 1200 이상인 폴리에스테르계 가소제 외에 불화비닐리덴계 수지와의 상용성 억제제를 포함하는 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 가소제가, 상기 폴리에스테르계 가소제 50 내지 98중량%와 상용성 억제제로서의 단량체 에스테르계 가소제 2 내지 50중량%를 포함하는 제조 방법.
13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제의 온도 25℃에 있어서의 점도가 1000mPa?s 이상인 제조 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 아디프산과 글리콜의 폴리에스테르인 제조 방법.
15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르계 가소제는 분자쇄 말단이 탄소수 9 내지 18의 1가 알코올에 의해 캡핑되어 있는 폴리에스테르인 제조 방법.
16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불화비닐리덴계 수지가, 중량 평균 분자량 20만 내지 67만의 매트릭스용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-I) 25 내지 98중량%와, 중량 평균 분자량이 PVDF-I의 1.8배 이상 120만 미만인 결정 특성 개질용 불화비닐리덴계 수지(PVDF-II) 2 내지 75중량부의 혼합물인 제조 방법.
17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 중공사막형으로 용융 압출하고, 불화비닐리덴계 수지에 대하여 불활성인 액체로 외표면측에서부터 우선적으로 냉각하여 고화 성막하는 제조 방법.
18. 제9항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불화비닐리덴계 수지와 가소제를 포함하는 상기 조성물의 DSC 측정에 의한 결정화 온도 Tc'(℃)가 140℃ 이상인 제조 방법.
19. 제1항의 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수를 여과할 때에 여과와 다공막의 피처리수측 표면의 폭기를 동시에 또는 교대로 행하는 여과수의 제조 방법.
20. 제1항의 불화비닐리덴계 수지 다공막을 이용하여 피처리수를 여과하여 여과수를 얻는 공정, 및 상기 불화비닐리덴계 수지 다공막의 여과수측으로부터 약액을 주입하여 막을 세정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 여과수의 제조 방법.

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