JP5068168B2

JP5068168B2 - フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜

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Publication number: JP5068168B2
Application number: JP2007525980A
Authority: JP
Inventors: 賢一鈴木; 靖浩多田; 健夫高橋; 雅之日野; 浩介阿部; 斌也水野
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2006-07-13
Publication date: 2012-11-07
Anticipated expiration: 2026-07-13
Also published as: EP1913992A4; US20080156722A1; EP1913992A1; CN101227967A; WO2007010832A1; JPWO2007010832A1; CN101227967B

Description

本発明は、（濾）水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、およびその製造方法に関する。

フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。（濾）水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多く、その製造方法も含めて、数多くの提案がなされている（例えば特許文献１〜３）。

また、本発明者等も、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を、該フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒とともに中空糸状に溶融押出しし、その後可塑剤を抽出除去して多孔化する方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（特許文献４他）。しかしながら、中空糸多孔膜を濾過膜とし使用する場合に必要な濾過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。特に、被除去粒子を除くのに適当な大きさで、且つ一層均一な孔径分布を有することが望まれる。
特開昭６３−２９６９３９号公報特開昭６３−２９６９４０号公報特開平３−２１５５３５号公報ＷＯ２００４／０８８１１０９Ａ

発明の開示
本発明は、（濾）水処理に適した大きさ（平均孔径）と一層均一な孔径分布の微細孔を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の更なる目的は、比較的小なる平均孔径を有するにも拘らず、大なる透水量を示すフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜およびその製造方法を提供することにある。

本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜は、上述の目的を達成するために開発されたものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系主体樹脂７０〜９８重量％と、この主体樹脂に比べてＭｗが１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸形状の延伸された多孔膜であって、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づき、平均孔径Ｐｍが０．０５〜０．２０μｍ、最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが１．４〜１．８、孔径分布の標準偏差が０．２０μｍ以下であり、且つ差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ ^２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ ^２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ ^２）以上であり、更に径が０．１３２μｍのポリスチレン粒子ラテックスの阻止率が９０％以上であることを特徴とするものである。

本発明者らの研究によれば、上記のような一層改善された孔径分布を有するフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜が、本発明者らが開発した上記特許文献４等に開示される方法において、従来は試みられなかった程度に高い割合で良溶媒を含む組成物の溶融押出および可塑剤抽出除去を含む方法により、効果的に製造可能であることが見出された。

すなわち、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系主体樹脂７０〜９８重量％と、この主体樹脂に比べてＭｗが１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物からなるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、且つそのうちの良溶媒の割合が２０〜３５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収し、更に延伸することを特徴とするものである。特に、この方法によれば、従来は、しばしば孔径分布の主ピークより大孔径側に生成していた別の小さな副ピークが効果的に除かれ、被除去粒子による多孔膜のスリ抜けが効果的に防止可能である。

実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の水処理性能を評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図。

以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。

（フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。Ｍｗは、より好ましくは３０万〜６０万である。

本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。

上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。

本発明の多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が２０万〜６０万と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、好ましくは３０℃以下、で代表される良好な結晶特性、すなわち冷却に際しての球状結晶成長を抑制し網状構造の形成を促進した結晶特性を有することが好ましい。

ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、上記したフッ化ビニリデン系樹脂の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。

本発明で好ましく用いられるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度を代表するＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件は、例えば共重合によるＴｍ２の低下によっても達成可能であるが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる場合もある。従って、本発明の好ましい態様においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これよりＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物が用いられる。このような方法によればマトリクス樹脂単独の（好ましくは１７０〜１８０℃の範囲内のＴｍ２により代表される）結晶融点を変化させることなく、有意に結晶化温度Ｔｃを上昇させることができる。より詳しくはＴｃを上昇させることにより、片側面からの優先的冷却に際して、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部から反対面にかけてのフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上である。

高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗがマトリクス樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万を超えるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。

また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球状粒子構造の形成を抑制する効果が十分でなく、一方、３０重量％を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向がある。

本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。

（可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。

（良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。

（組成物）
多孔膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、より好ましくは１４０〜２２０重量部、且つそのうち良溶媒の割合が、２０〜３５重量％、より好ましくは２２．５〜３２．５重量％となるように添加して、混合することにより得られる。

可塑剤と良溶媒との合計量が少な過ぎると溶融押出時の組成物の粘度が過大となり、メルトフラクチャーが発生する。多過ぎると粘度が過度に低下すし、中空押出物のつぶれ（糸つぶれ）が発生する。いずれの場合も、上記異常事態に至らない場合でも均質で適度に高い空孔率、従って濾過性能（透水量）を有する多孔質中空糸を得ることが困難となる。また両者の合計量中の良溶媒の割合が２０重量％未満であると、本発明の特徴とする孔径の均一効果を得難い。また良溶媒の割合が３５重量％を超えると、冷却浴中での樹脂の結晶化が不充分となり、糸つぶれが発生しやすくなり、中空糸の形成自体が困難となる。

（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。

（冷却）
次いで溶融押出された中空糸膜状物を冷却液浴中に導入して、その外側面から優先的に冷却して固化成膜させる。その際、中空糸膜状物の中空部に空気あるいは窒素等の不活性ガスを注入しつつ冷却することにより拡径された中空糸膜が得られ、長尺化しても単位膜面積当りの透水量の低下が少い中空糸多孔膜を得るのに有利である（特願２００３−３４６３９６号）。冷却液としては、一般にフッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち非溶媒且つ非反応性）な液体、好ましくは水が用いられる。場合により、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒（上記溶融押出組成物中に含まれるものと同様なもの）で、不活性液体と相溶性のもの（好ましくは水と相溶性のＮＭＰ）を冷却液中の３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、となるような割合で混入すると、最終的に得られる中空糸多孔膜の外表面側の孔径を増大し、エアスクラビングによる再生に有利な膜内部に最小孔径層を有する中空糸多孔膜を得ることも可能になる（特願２００５−０３７５５６号）。冷却液の温度は０〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは５〜８０℃の範囲である。

（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。

（延伸）
抽出物の膜状物は、次いで延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。中空糸膜の延伸は、一般に、周速度の異なるローラ対等による中空糸膜の長手方向への一軸延伸として行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。

（湿潤処理）
本発明に従い、上記のようにして本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体による湿潤液による浸漬処理を行うことが好ましい。この湿潤処理により、本発明の多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。

フッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも小さな表面張力（ＪＩＳＫ６７６８）を有する液体がフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の湿潤液として用いられ、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素化炭素類で、好ましくは沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒から選択される。

湿潤処理に際して、延伸を行った中空糸多孔膜については、併せて緩和処理を行うことが好ましい。湿潤下での多孔膜の緩和は、好ましくは、湿潤液で湿潤された多孔膜を、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラ間に湿潤された多孔膜を送通することによって行われる。

（１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、極く小さくても透水量の増大効果はあるが、より効果的にするため、２〜１５％、特に５〜１０％の範囲とすることが好ましい。２％未満では緩和による効果が顕著でなく、１５％を超える緩和は、緩和されるべき多孔膜が受けた延伸倍率にもよるが、実現困難であり、所定の緩和倍率を経た多孔膜を得ることが困難である。

上記において、延伸された多孔膜の緩和処理を行う環境としての湿潤液による湿潤状態は、多孔膜の湿潤液への浸漬状態により形成するのが簡便であるが、多孔膜を湿潤液に一旦浸漬して、多孔膜中に湿潤液を含浸させた後に、フッ化ビニリデン系樹脂に対して濡れ性を示さない液体（例えば水）あるいは空気等の気体中に導入して緩和を起こさせてもよい。

緩和温度は、０〜１００℃、特に５〜８０℃が好ましい。緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。

上記した湿潤下での緩和処理による効果は、得られる多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果であるが、孔径分布は余り変らず、空孔率はやや低下する傾向を示す。多孔膜の肉厚は余り変らないが、中空糸膜としたときの内径および外径は増大傾向を示す。

上記した湿潤緩和処理の前および／または後、特に後に、空気等の気体中での乾熱緩和処理を行うことも好ましい。乾熱緩和処理によっては、透水量の増大効果は期待し難い（殆ど変化はない）が、孔径が若干小さくなり、孔径分布が均一化するために、多孔膜による被処理流体中の微粒子の分離性能が向上する効果が得られ、本発明の目的のために特に好ましい。ただし、湿潤緩和の直後の空気中緩和は、多孔膜中に残存する湿潤液の存在により、湿潤緩和の効果も示す。

乾熱緩和処理は、温度８０〜１６０℃、特に１２０〜１４０℃で、０〜１０％、特に２〜１０％程度の緩和率が得られる程度が好ましい。緩和率０％は、例えば、湿潤緩和後の熱固定に相当する。

（フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づき、平均孔径Ｐｍが０．０５〜０．２０μｍ、好ましくは０．０７〜０．１５μｍ、最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが２．０以下、特に１．４〜１．８、孔径分布の標準偏差が０．２０μｍ以下、特に０．０６〜０．１５μｍ、であることを特徴とするものである。平均孔径Ｐｍが０．０５μｍ未満では多孔膜の透水性能が低下する。また、Ｐｍが０．２０μｍを超えると、濁質や細菌などの除去能力が低下する。またＰｍａｘ／Ｐｍの比および孔径分布の標準偏差が小さいことは、ともに本発明の中空糸多孔膜における孔径の均一度が高いことを意味する。

なお、本発明の中空糸多孔膜を特徴付ける上記諸特性値ならびに他の特性値の測定法については、まとめて後述する。

本発明の中空糸多孔膜は、平均孔径が小さい割に大なる透水量を示す（すなわち、孔の連通性が良い）ことをもう一つの特徴とする。この特徴は、差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ^２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ^２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ^２）以上、好ましくは３５００（ｍ／ｄａｙ・μｍ^２）以上であることを表わされる。より詳しく述べると、透水量と（平均）孔径の関係がハーゲンポアズイユ則に従うとすると、透水量が（平均）孔径の４乗に比例するが、一方孔数は、平均孔径の２乗に反比例すると考えられ、したがって、透水量は（平均）孔径の２乗に比例することになる。本発明者等は、この２乗則が、空孔率が異なると成立しないが、更に透水量が空孔率に比例する実験結果を得、したがって、一定の空孔率（本発明では７０％）に規格化すると、透水量と平均孔径の間の２乗則が良好に成立すること、ならびにこの関係に基づき求めた上記Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ^２が多孔膜における孔の良好な連通性に基づく微粒子除去能力を加味した透水性能の良好な指標となることを見出したものである。

本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が６ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上の特性が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。

また、本発明の中空糸多孔膜を延伸工程を経由して得た場合には、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。

［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。

（重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。

（結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。

（空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ^３）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
［数１］
空孔率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ^３）

（透水量）
試長Ｌ（図１参照）＝２００ｍｍまたは８００ｍｍの試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａで測定した１日当りの透水量（ｍ^３／ｄａｙ）を、中空糸多孔膜の膜面積（ｍ^２）（＝外径×π×試長Ｌとして計算）で除して得た。例えば試長Ｌ＝２００ｍｍの試料については、Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）等と表記し、単位はｍ／ｄａｙ（＝ｍ^３／ｍ^２・ｄａｙ）で表わす。一般に試長Ｌが増大するにつれて、中空糸内流動抵抗の増大のために、単位膜面積当りの透水量が低下することが知られており、試長Ｌ＝２００ｍｍおよび８００ｍｍで得られた透水量ＦをＬ＝０ｍｍまで外挿して基礎透水量Ｆ_０（ｍ／ｄａｙ）を求めた。

また、試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）については、空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）を、
［数２］
Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）
＝Ｆ（１００ｋＰａ，Ｌ＝２００ｍｍ）×（７０（％）／ｖ（％））
の式により求め、さらに平均孔径Ｐｍの二乗との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ^２（単位：ｍ／ｄａｙ・μｍ^２）を孔の連通性の良好さを示す純水透過流束として求め、微粒子除去能力を加味した透水性能評価を行った。

（孔径分布）
ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４−８９に準拠）により、Porous Materials, Inc社製「パームポロメータＣＦＰ−２０００ＡＥＸ」を用いて、孔径分布および最大孔径Ｐｍａｘ（μｍ）を測定し、測定された孔径分布から平均孔径Ｐｍ（μｍ）、標準偏差ＳＤ（μｍ）および変動係数ＣＶ（％）を下式（１）、（２）および（３）により求めた。

また最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍとの比、Ｐｍａｘ／Ｐｍ（−）を求めた。

（ポリスチレン粒子ラテックスの阻止率測定）
中空糸多孔膜の水処理用分離膜としての微粒子除去性能を評価するために、ポリスチレン粒子ラテックスの阻止率を測定した。すなわち、飲料水製造用の浄化に際しての主たる除去対象であるクリプトスポリジウムに代表される耐塩素性病原性微生物の寸法が０．３〜０．５μｍであることを考慮して、径が０．２６２μｍまたは０．１３２μｍの単分散粒径ポリスチレン粒子ラテックス（１０ｗｔ％：セラダイン社製）に純水を加えて２００ｐｐｍの供試原液を作製した。次に試料長Ｌ＝８００ｍｍの試料中空糸をフラックス測定装置（図１）にセットし、予めエタノールにより親水化処理を施した多孔質中空糸を水で置換した後、供試原液１Ｌを１０ｋＰａの一定圧力で濾過した濾過液を得た。紫外可視分光光度計（「ＵＶ−２２００」，島津製作所製）を用いて、供試原液および濾過液の吸光度スペクトルを測定し、ピーク吸光度からの各々の濃度を求めた。下記（１）式を用いて、阻止率Ｒを求めた。なお測定前に予めポリスチレン粒子ラテックス濃度と吸光度の検量線を作製し、濃度０．３〜１０ｐｐｍの範囲では、濃度とピーク吸光度が線形関係を有することを確認した。径が０．２６２μｍのポリスチレン粒子ラテックスの阻止率は９０％以上、特に１００％であることが好ましい。径が０．１３２μｍのポリスチレン粒子ラテックスの阻止率は８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。

［数４］
Ｒ＝（１−Ｃｐ／Ｃｂ）×１００ ……（１）
Ｒ（％）：阻止率、Ｃｂ：供試原液の濃度、Ｃｐ：濾過液の濃度

（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０^５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０^５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０^５である混合物Ａを得た。

脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、７７．５重量％／２２．５重量％の割合で、常温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。

同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３５．７／６４．３（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径７ｍｍ、内径５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１１．８ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量４．０ｍｌ／分で糸の中空部に注入した。

押し出された混合物を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約３秒）、１０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。

次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。

次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を１２．５ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を２５．０ｍ／分にすることで長手方向に２．０倍に延伸した。次いで温度５℃に制御したジクロロメタン液中を通過させ、第三のロール速度を２３．８ｍ／分まで落とすことで、ジクロロメタン液中で５％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を２２．６ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で５％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。

得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が１．０４５ｍｍで、内径が０．６００ｍｍ、膜厚が０．２２３ｍｍ、空孔率が７１％、差圧１００ｋＰａでの純水透水量Ｆ（Ｌ，１００ｋＰａ）は、試長Ｌ＝２００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝２００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝６０．４ｍ／ｄａｙ、その空孔率７０％換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）＝５９．４ｍ／ｄａｙ、試長Ｌ＝８００ｍｍにおいてＦ（Ｌ＝８００ｍｍ，１００ｋＰａ）＝３９．３ｍ／ｄａｙ、基礎透水量Ｆ_０（Ｌ＝０ｍｍ，１００ｋＰａ）＝６７．５ｍ／ｄａｙ、平均孔径Ｐｍ＝０．１１８μｍ、最大孔径Ｐｍａｘ＝０．１８４μｍ、Ｐｍａｘ／Ｐｍ＝１．６、純水透過流束Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ^２＝４２６４、であった。また０．２６２μｍのポリスチレンラテックスの阻止率は１００％であった。

製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例および比較例の結果とともに、まとめて後記表１に記す。

（実施例２）
混合物Ｂの割合を７２．５重量％／２７．５重量％、延伸倍率を１．４倍に変更する以外は実施例１と同様にして、中空糸多孔膜を得た。

（実施例３）
混合物Ｂの割合を７２．５重量％／２７．５重量％、延伸倍率を１．８倍に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（実施例４）
混合物Ｂの割合を７２．５重量％／２７．５重量％、水浴温度を４８℃、延伸倍率を２．２倍に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（実施例５）
混合物Ｂの割合を６７．５重量％／３２．５重量％、水浴温度を３８℃、延伸倍率を２．４倍に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例１）
混合物Ｂの割合を８２．５重量％／１７．５重量％、水浴温度を７８℃、延伸倍率を１．４倍に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例２）
混合物Ｂの割合を８２．５重量％／１７．５重量％、水浴温度を７０℃、延伸倍率を２．４倍に変更する以外は実施例１と同様にして中空糸多孔膜を得た。

（比較例３）
混合物Ｂの割合を６２．５重量％／３７．５重量％に変更する以外は実施例１と同様にして押出したところ、水浴中で糸つぶれが発生したため、中空糸多孔膜を得ることができなかった。

（比較例４）
改質用ＰＶＤＦのＭｗを６．９１×１０^５、主体ＰＶＤＦ／改質ＰＶＤＦの割合を７５重量％／２５重量％、混合物Ｂの可塑剤／溶媒混合比率を８２．５重量％／１７．５重量％、混合物Ａ／混合物Ｂの割合を３４．３重量％／６５．７重量％、ノズルからの吐出量を９．８ｇ／分、中空部への空気流量を６．２ｍ／分、エアギャップを３５０ｍｍ、水浴温度を６０℃、引取速度を５ｍ／分に変更する以外は、実施例１と同様にして第２中間成形体を得た。

次に、この第２中間成形体を雰囲気温度２５℃で長手方向に１．４倍に延伸し、次いで長手方向に収縮しないように固定したままジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、ジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、次いで固定したまま温度１５０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱固定を行い、中空糸多孔膜を得た。

上記実施例および比較例の製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、まとめて次表１に記す。

上記表１の結果によれば、本発明に従い、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤、およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の混合物を中空糸状に溶融押出しした後、冷却および可塑剤抽出を行って中空糸多孔膜を得るに際して、混合物に含める可塑剤と良溶媒の合計量中に占める良溶媒の割合を２２．５〜３２．５重量％と増大して得られた本発明の中空糸多孔膜は、Ｐｍａｘ／Ｐｍが２．０以下で標準偏差が０．２０以下の均一な孔径分布を示し、また良好なポリスチレンラテックス阻止率であるにも拘らず、大なるＦ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ^２で表わされるように大なる透水量を示している。

Claims

重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系主体樹脂７０〜９８重量％と、この主体樹脂に比べてＭｗが１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物であるフッ化ビニリデン系樹脂からなる中空糸形状の延伸された多孔膜であって、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ・Ｆ３１６およびＡＳＴＭ・Ｅ１２９４）による孔径分布に基づき、平均孔径Ｐｍが０．０５〜０．２０μｍ、最大孔径Ｐｍａｘと平均孔径Ｐｍの比Ｐｍａｘ／Ｐｍが１．４〜１．８、孔径分布の標準偏差が０．２０μｍ以下であり、且つ差圧１００ｋＰａ、水温２５℃の条件で測定した試長Ｌ＝２００ｍｍでの透水量の空孔率ｖ＝７０％への換算値Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）（ｍ／ｄａｙ）と、平均孔径Ｐｍ（μｍ）の二乗値Ｐｍ ^２との比Ｆ（Ｌ＝２００ｍｍ，ｖ＝７０％）／Ｐｍ ^２が３０００（ｍ／ｄａｙ・μｍ ^２）以上であり、更に径が０．１３２μｍのポリスチレン粒子ラテックスの阻止率が９０％以上であることを特徴とする中空糸多孔膜。
空孔率が６５〜８０％である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
示差走査熱量測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下のフッ化ビニリデン系樹脂からなる請求項１または２に記載の中空糸多孔膜。
径が０．１３２μｍのポリスチレン粒子ラテックスの阻止率が１００％である請求項１〜３のいずれかに記載の中空糸多孔膜。
重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系主体樹脂７０〜９８重量％と、この主体樹脂に比べてＭｗが１．８倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂２〜３０重量％との混合物からなるフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤とフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒とを、合計量で１００〜３００重量部、且つそのうちの良溶媒の割合が２０〜３５重量％となるように添加し、得られた組成物を中空糸状に溶融押出しし、冷却液中に導いて冷却固化した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を回収し、更に延伸することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の中空糸多孔膜の製造方法。
延伸後の中空糸多孔膜を、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体中での湿潤緩和処理および気体中での加熱緩和処理に付す請求項５に記載の製造方法。