KR20110003169A - 컬러유닛 및 이를 포함한 촬상소자 - Google Patents
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Abstract
촬상소자 등에 포함되는 컬러유닛에 관한 기술로서, 광원으로부터 특정 파장을 선택적으로 투과하는 전극층을 포함하고, PN 접합에 의한 광전변환 기능을 갖는 구조를 가짐으로써 광전변환 기능 및 컬러필터 기능이 일체화된 컬러유닛을 제공한다. 또한, 사이즈의 조절 및 제작이 용이하고 다양한 파장 선택성을 발휘할 수 있다. 따라서, 이를 수광부의 단위체로서 포함하는 CMOS 이미지 센서 등의 촬상소자는 안정적인 센싱이 가능하고 컬러유닛 간 간격을 용이하게 조절할 수 있다.
Description
본 발명은 컬러유닛 및 이를 수광부의 단위체로서 포함하는 카메라, 이미지 센서 등의 촬상소자에 관한 것이다.
수광소자는 디지털 카메라, 방송용 카메라, 감시 카메라, 컴퓨터 화상용 카메라, 캠코더, 자동차용 센서, 가정용 센서, 태양전지 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 수광소자는 픽셀(pixel)이 배열된 구조를 가지며, 픽셀은 기본적으로 마이크로 렌즈, 컬러 필터, 및 광전변환소자로 구성된다.
근래 고화질을 목적으로 한 화소수 경쟁이 심화됨으로써 픽셀 사이즈를 줄이는 것이 주요한 화두가 되고 있다. 그러나, 픽셀 사이즈가 감소할수록 광다이오드에 도달하는 광량 역시 감소하게 된다. 이러한 광량의 감소는 감도 저하, 위색(僞色) 현상, 모아레(moire) 현상, 해상도 저하 등 수광소자의 성능을 저하시키는 요인이 된다. 이에, 종래의 픽셀은 구조적으로 사이즈를 1.4 ㎛ 이하로 축소시키기 어렵다는 한계에 직면해 있다.
또한, 종래에는 광전변환소자로서 결정성 실리콘, 무정형 실리콘, GaAs 등의 화합물 반도체를 이용한 MOS 캐패시터(capacitor) 또는 p-n 접합 다이오드 등을 사용하였다. 그러나, 이러한 광전변환소자는 광전변환의 기능만을 수행하므로 수광 영역의 선택을 위해서는 별도의 컬러필터를 포함함으로써 소자의 소형화 및 고집적화가 어렵다는 문제가 있다.
종래 픽셀 구조의 한계를 극복할 수 있는 수광소자를 개발하기 위해, 효과적으로 광전변환 및 컬러 필터 기능을 수행할 수 있고 사이즈의 제어가 용이한 컬러유닛을 제공하고자 한다.
이에, 종래 수광소자가 별개의 광전변환소자 및 컬러필터로 구성되었던 것과는 달리 본 발명에서는 이들의 기능이 일체화될 수 있는 형태의 컬러유닛을 제공한다.
이를 구현하기 위한 하나의 예에서 컬러유닛은, 수광면 측에 형성되고 가시광선 영역 중 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층; 상기 제 1 p형 전극층의 하부에 형성되고, 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 2 p형 전극층; 및 상기 제 2 p형 전극층의 하부에 형성되고 유기물질로 이루어진 n형 전극층; 을 포함하고, 상기 제 2 p형 전극층과 n형 전극층의 p-n 접합을 통해 광전변환이 가능하며, 소망하는 컬러광을 전류로 변환할 수 있다.
상기에서, 제 1 p형 전극층은 실질적으로 컬러 필터의 역할을 수행할 수 있다. 예를 들어, 적색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 경우에는 적색 영역의 파장을 선택적으로 투과할 수 있으므로 적색 컬러유닛을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 녹색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 경우에는 녹색 컬러유닛을, 청색 영역 이외의 파장만을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 경우에는 청색 컬러유닛을 각각 형성할 수 있다.
이러한 컬러유닛에서 선택적 파장 흡수능을 보강하기 위한 하나의 예에서, 제 1 p형 전극층에서 형성된 엑시톤이 제 2 p형 전극층으로 이동하는 것을 방지하기 위한 엑시톤 차단층을 추가적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 또 하나의 예에 따르면, 상기 컬러유닛을 수광부의 단위체로 포함하는 촬상소자를 제공한다. 상기 촬상소자는 예를 들어 CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서 등을 들 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 컬러유닛의 제조방법을 제공한다. 예를 들어, 열 증착법(Thermal Evaporation)으로 제 1 p형 전극층, 엑시톤 차단층, 및 n형 전극층을 순차적으로 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 제 1 전극층, 정공 수송층, 금속 전극층 등이 추가로 형성되는 경우에는, 제 1 전극층을 형성하는 과정; 스핀 코팅법으로 정공 수송층을 형성하는 과정; 열 증착법(Thermal Evaporation)으로 제 1 p형 전극층, 엑시톤 차단층, 및 n형 전극층을 순차적으로 형성하는 과정; 및 제 2 금속 전극층을 형성하는 과정;을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 컬러유닛은 광전변환 소자의 기능 및 컬러필터의 기능이 일체화되어 있어서 사이즈의 조절 및 제작이 용이하다. 따라서, 이를 수광소자의 단위체로서 포함하는 CMOS 이미지 센서 등의 촬상소자는 안정적인 센싱이 가능하고 컬러유닛 간 간격을 용이하게 조절할 수 있어서 소형화가 용이하므로 경제성 및 산업적 효용가치가 우수하다.
이하, 본 발명의 이점들과 특징들 및 이를 수행하는 방법들이 하기 실시예들에 대한 상세한 설명 및 첨부된 도면들을 참조함으로써 더욱 용이하게 이해될 수 있을 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 다양한 형태로 실시될 수 있으며, 여기서 언급한 실시예들로만 한정되어 구성되는 것은 아니다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 컬러유닛(100)의 단면도가 모식적 으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 수광면 측에 제 1 p형 전극층(110)이 형성되어 있고, 제 1 p형 전극층(110)의 하부에 제 2 p형 전극층(120)이 형성되어 있으며, 제 2 p형 전극층(120)의 하부에 n형 전극층(130)이 형성되어 있다.
상기 제 1 p형 전극층(110)은 가시광선 영역 중 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어져 있다. 이에 따라, 소망하는 파장 영역의 광을 선택적으로 투과할 수 있으므로 실질적으로 컬러필터의 기능을 수행한다. 여기서, 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수한다는 의미는 흡수되는 파장이 주로, 예를 들어 50% 이상, 60% 이상, 또는 70% 이상이 소망하는 파장 이외의 파장이라는 것을 의미한다.
또한, 상기 제 2 p형 전극층(120)은 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어져 있다. 이러한 상기 제 2 p형 전극층(120)은 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 유기물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 소망하는 파장 만을 흡수하는 물질로 이루어질 필요는 없고 가시광선 전영역의 파장을 흡수할 수 있는 유기물질도 포함된다.
또한, 상기 제 2 p형 전극층(120)은 유기물질로 이루어진 n형 전극층(130)과 상호 접촉하여 PN 접합을 형성할 수 있으며, 이를 통해 광전변환이 가능하다. 이에, 상기 실시예에 따른 컬러유닛은 광전변환 기능 및 컬러필터의 기능이 일체화된 구조를 갖는다. 또한, 상기 제 1 p형 전극층(110), 제 2 p형 전극층(120), 및 n형 전극층(130)은 모두 유기물질의 적층 형태이므로 크기 조절이 용이하다.
따라서, 실질적으로 픽셀 수가 증가되는 효과를 발휘할 수 있으므로 본 발명의 예시에 따른 컬러유닛을 수광부의 단위체로서 포함하는 촬상 소자는 고화질을 발현할 수 있다. 더욱이, 상기 전극층들이 모두 유기물질인 바 일련의 연속 공정에 의해 증착 방식으로 제조될 수 있어서 제조비용을 절감할 수 있다.
본 예시에 따른 컬러유닛에서, 상기 제 1 p형 전극층(110) 및 제 2 p형 전극층(120)은 가시광선의 인가시 엑시톤을 생성할 수 있도록 밴드갭 에너지가 2.0 ~ 3.5 eV 의 범위일 수 있다. 이에, 수광면으로부터 입사된 광에 의해 제 1 및 제 2 p형 전극층(120)에서 엑시톤(exciton)이 생성되며, 제 1 p형 전극층(110)은 소망하는 파장 이외의 파장의 광을 선택적으로 흡수하므로, 소망하는 파장의 광은 제 2 p형 전극층(120)으로 입사된다.
상기 제 1 p형 전극층(110)은 가시광선 영역 중 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 바, 흡광성 유기물질이 흡수하는 파장에 따라 색상이 달라질 수 있으며, 이를 통해 다양한 컬러유닛을 구성할 수 있다.
예를 들어, 하기와 같이 적색, 녹색, 청색의 컬러유닛을 각각 형성할 수 있다.
(i) 적색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층 (적색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 적색 컬러유닛;
(ii) 녹색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층 (녹색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 녹색 컬러유닛;
(iii) 청색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층 (청색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 청색 컬러유닛.
상기에서, 적색 영역은 파장이 약 600 ~ 780 nm 이고, 밴드갭 에너지가 2.0 ~ 2.2 eV이며, 녹색 영역은 파장이 약 500 ~ 600 nm이고, 밴드갭 에너지가 2.4 ~ 2.5 eV이다. 또한, 청색 영역은 파장이 약 450 ~ 500 nm 이고 밴드갭 에너지가 3.1 ~ 3.2 eV 이다.
상기 제 1 p형 전극층(110)에서 형성된 엑시톤이 제 2 p형 전극층(120) 방향으로 이동하는 것을 억제시키는 경우 소망하는 파장의 선택성을 더욱 높일 수 있다. 이에, 상기 제 1 p형 전극층(110)의 하부에 엑시톤의 이동을 차단할 수 있는 엑시톤 차단층 (Exciton blocking layer; 140)을 형성할 수 있다.
하나의 예에서, 상기 엑시톤 차단층(140)은 도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 p형 전극층(110)과 제 2 p형 전극층(120) 사이에 형성될 수 있다. 상기 엑시톤 차단층(140)은 예를 들어 제 1 p형 전극층(110)과 마찬가지로 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 엑시톤 차단층(140)에서 차단 기능을 수행하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 엑시톤 차단층(140)의 밴드갭 에너지(bandgap energe)를 제 1 p형 전극층(110)에 비해 크게 구성함으로써 달성될 수 있다. 이 경우, 제 1 p형 전극층(110)에서 생성된 엑시톤의 에너지가 엑시톤 차단층(140)의 밴드갭 에너지보다 작기 때문에 전자가 이동할 수 없게 된다.
상기 엑시톤 차단층(140)의 밴드갭 에너지는 제 1 p형 전극층(110)에 비해 적어도 0.1 eV 이상, 또는 약 0.1 ~ 0.3 eV 크게 구성될 수 있다.
상기 엑시톤 차단층(140)의 예로는 하기와 같이 적색용, 녹색용, 청색용 등을 들 수 있다.
(a) 600 nm 미만의 파장을 차단하는 적색용 엑시톤 차단층;
(b) 500 nm 미만의 파장을 차단하는 녹색용 엑시톤 차단층;
(c) 400 nm 미만의 파장을 차단하는 청색용 엑시톤 차단층.
하나의 예에서, 상기 적색용 제 1 p형 전극층(110) 또는 적색용 엑시톤 차단층(140)은 올리고티오펜계 유도체 중에서 선택될 수 있다.
상기 올리고티오펜계 유도체 중 하기 화학식(1)의 페닐헥사티오펜 (Phenyl hexa thiophene; P6T)은 밴드갭 에너지가 약 2.1 eV 정도로서 400 ~ 500 nm의 청색광 파장을 선택적으로 흡수할 수 있다. 따라서, 적색용 제 1 p형 전극층(110)에 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 올리고티오펜계 유도체 중 하기 화학식(2)의 비페닐트리티오펜 (Bi-phenyl-tri-thiophene; BP3T)은 400 ~ 550 nm 범위의 청색광 파장을 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 밴드갭 에너지가 약 2.3 eV 정도로서, 상기 P6T에 비해 약 0.2 eV 높으므로, 적색용 엑시톤 차단층(140)에 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 제 2 p형 전극층(120)은 정공이 다수의 캐리어가 되는 반도체 물질로 이루어질 수 있는 바, 이러한 p형 전극층에 사용될 수 있는 유기물질의 예로는 프탈로시아닌 유도체 등을 들 수 있다. 하나의 예에서, 제 2 p형 전극층(120)에는 가시광선 전영역의 파장을 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로서 CuPc(copper phthalocyanine)가 사용될 수 있다.
상기 n형 전극층(130)은 전자가 다수의 캐리어가 되는 반도체 유기물질로 이루어질 수 있는 바, 이러한 n 형 전극층에 사용될 수 있는 물질의 예로는 C60 Fullerene Carbon을 들 수 있다.
이에, 하나의 예에서, 상기 적색 컬러유닛은 P6T로 이루어진 제 1 p형 전극층(110), BP3T로 이루어진 엑시톤 차단층(140), CuPc로 이루어진 제 2 p형 전극층(120), C60 로 이루어진 n형 전극층(130)의 적층 구조로 이루어질 수 있다.
본 예시에 따른 컬러유닛은 필요에 따라 다양한 전극층, 버퍼층, 인트린식층 등을 더욱 포함할 수 있다. 이와 관련하여, 도 2에는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 컬러유닛(101)의 단면도가 모식적으로 도시되어 있는 바, 이를 참조하여 구체적 으로 살펴본다. 설명의 편의를 위하여, 도 2에서 도 1에 대응하는 부위는 도 1과 동일한 지시번호로 기재한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 컬러유닛은 경우에 따라 하기 층들 중에서 선택된 1 이상의 층을 더욱 포함하는 것으로 이루어질 수 있다.
① 상기 제 1 p형 전극층(110) 상에 형성되는 제 1 전극층(150);
② 상기 제 1 전극층(150)과 제 1 p형 전극층(110) 사이에 형성되는 정공 수송층(160);
③ 상기 n형 전극층(130) 하부에 형성되는 제 2 전극층(180);
④ 상기 n형 전극층(130)과 제 2 전극층(180) 사이에 형성되는 버퍼층(170).
예시적인 구조를 살펴보면, 도 2에 도시된 바와 같이, 수광면 측으로부터 제 1 전극층(150)/ 정공 수송층(160)/ 제 1 p형 전극층(110)/ 엑시톤 차단층(140)/제 2 p형 전극층(120)/ n형 전극층(130)/ 버퍼층(170)/ 제 2 전극층(180)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
또 하나의 예에서, 상기 제 2 p형 전극층(120) 및 n형 전극층(130)의 사이에 형성되고, 제 p형 유기재료 및 n형 유기재료를 공증착한 인트린식층 (도시되지 않음)이 추가로 형성될 수 있다.
이 경우 예를 들어, 제 1 전극층(150)/ 정공 수송층(160)/ 제 1 p형 전극층(110)/ 엑시톤 차단층(140)/제 2 p형 전극층(120)/ 인트린식층(도시되지 않음)/ n형 전극층(130)/ 버퍼층(170)/ 제 2 전극층(180)이 순차적으로 적층된 구조일 수 있다.
이러한 적층 구조의 컬러유닛에서, 제 1 전극에 음전압이 인가되고, 제 2 전극에 양전압이 인가되며 제 1 전극층(150) 상 수광면으로부터 광이 입사되면, 전자와 정공 쌍의 엑시톤이 형성된다. 이러한 엑시톤은 제 2 p 형 전극층에서 다량 형성되며 전자는 n형 전극층(130) 및 버퍼층(170)을 지나 제 2 전극층(180)으로 이동하면서 소망하는 파장 영역의 전류가 생성될 수 있다.
상기 제 1 전극층(150) 및 제 2 전극층(180)은 투명 전극일 수 있으며 예를 들어, ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO(antimony-doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), GZO(gallium-doped zinc oxide), TiO2 및 FTO(fluorine-doped tin oxide)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 제 2 전극층(180)은 Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택된 금속으로 이루어진 금속 전극일 수도 있다.
상기 정공 수송층(160)은 폴리에틸렌 디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 버퍼층(170)은 BCP(Bathocuproin; 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)로 이루어질 수 있다.
상기 인트린식층에서 p형 유기물질은 제 2 p형 전극층(120)을 이루는 물질과 동일한 물질일 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 또한, n형 유기물질 역시 n형 전극층(130)을 이루는 물질과 동일할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 이에, 상기 인트린식층은 예를 들어, p형 유기물질로서 CuPc 및 n형 유기물질로서 C60이 공 증착되어 형성될 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
하나의 예에서, 상기 적색 컬러유닛은 ITO로 이루어진 제 1 전극층(150), PEDOT:PSS로 이루어진 정공 수송층(160), P6T로 이루어진 제 1 p형 전극층(110), BP3T로 이루어진 엑시톤 차단층(140), CuPc로 이루어진 제 2 p형 전극층(120), C60 로 이루어진 n형 전극층(130), BCP로 이루어진 버퍼층(170), 및 Al으로 이루어진 제 2 전극층(180)으로 이루어질 수 있다.
또 다른 예에서, ITO로 이루어진 제 1 전극층(150), PEDOT:PSS로 이루어진 정공 수송층(160), P6T로 이루어진 제 1 p형 전극층(110), BP3T로 이루어진 엑시톤 차단층(140), CuPc로 이루어진 제 2 p형 전극층(120), CuPc 및 C60이 공증착된 인트린식층, C60 로 이루어진 n형 전극층(130), BCP로 이루어진 버퍼층(170), 및 Al으로 이루어진 제 2 전극층(180)으로 이루어질 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 컬러유닛을 제조하는 방법을 제공하는 바, 예를 들어, 열 증착법(Thermal Evaporation)으로 제 1 p형 전극층(110), 엑시톤 차단층(140), 제 2 p형 전극층(120) 및 n형 전극층(130)을 순차적으로 형성하는 과정을 포함할 수 있다.
또한, 하나의 실시예에 따른 컬러유닛을 제조하는 방법은 하기 과정들을 포함할 수 있다.
(1) 제 1 전극층(150)을 형성하는 과정;
(2) 스핀 코팅법으로 정공 수송층(160)을 형성하는 과정;
(3) 열 증착법으로 제 1 p형 전극층(110), 엑시톤 차단층(140), 제 2 p형 전극층(120) 및 n형 전극층(130)을 순차적으로 형성하는 과정; 및
(4) 제 2 전극층(180)을 형성하는 과정;
이러한 방법에 따르면, 제 1 p형 전극층(110), 엑시톤 차단층(140), 및 n형 전극층(130)의 형성이 일련의 열 증착법에 의해 수행되는 바 공정이 용이할 뿐만 아니라 작업 시간 및 공정 간소화를 달성할 수 있어서, 공정효율이 우수하다.
경우에 따라, 상기 과정(3)에서 제 2 p형 전극층(120)을 형성한 후 n형 전극층(130)을 형성하기 전에 인트린식층을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 예시적인 컬러유닛을 수광부의 단위체로서 포함하는 촬상소자를 제공한다. 상기 촬상소자의 예로는 CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지센서를 들 수 있다. 상기 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor) 이미지센서는 전원을 제어하는 전원 제어부; 상기 전원 제어부에 의해 전원 공급을 받으며, 빛을 수광하여 전기적 신호를 생성하는 수광부 CMOS; 상기 수광부 CMOS로부터 받은 신호를 출력하는 출력부 CMOS; 를 포함할 수 있다.
종래 수광부에 사용되는 픽셀의 경우에는 적색, 녹색, 청색 단위 픽셀이 각각 별개로 구성되어 배열됨으로써 픽셀 사이즈의 제어가 어려웠다. 반면에, 본 발명의 예시적인 이미지 센서는, 유기 물질로 이루어지고 광전변환 및 컬러필터 기능을 동시에 수행하는 컬러유닛을 수광부의 단위체로서 포함하고 있는 바, 유기 광전 변환(Organic Photoelectric Conversion) 방식이다.
이에, 컬러 필터와 광다이오드를 사용하지 않고, 사이즈의 제어가 용이할 뿐만 아니라 수광부의 단위체를 다층의 적층 구조로 구성할 수 있어서 소형화 또는 대면적화에 모두 유리하다. 또한, 종래 컬러 필터 픽셀을 사용하는 경우 발생하는 감도 저하, 위색(僞色) 현상, 모아레 현상, 해상도 저하 등의 문제를 해소할 수 있다.
도 3에는 상기 수광부의 단위체(200)의 단면도가 모식적으로 도시되어 있는 바, 도 3을 참조하면, 수광면 측으로부터 청색 컬러유닛(230)/ 녹색 컬러유닛(220)/ 적색 컬러유닛(210)이 순차적으로 적층된 형태일 수 있다.
그러나, 상기 청색 컬러유닛(230), 녹색 컬러유닛(220), 적색 컬러유닛(210)이 모두 본 발명에 예시된 형태의 컬러유닛일 필요는 없다. 예를 들어, 본 발명의 일 예에 따른 적색 컬러유닛(210)을 포함하는 경우, 녹색 또는 청색 컬러유닛(220, 230)은 각각 공지의 무기 반도체 화합물로 이루어진 컬러유닛일 수 있다.
구체적인 예에서, (i) 본 발명의 예시적인 유기광전변환방식의 적색 컬러유닛, 실리콘계 녹색 컬러유닛, 및 실리콘계 청색 컬러유닛으로 이루어진 이미지 센서, (ii) 본 발명의 예시적인 유기광전변환방식의 적색용 컬러유닛, 실리콘계 녹색 컬러유닛, 및 본 발명의 예시적인 유기광전변환방식의 청색 컬러유닛으로 이루어진 이미지 센서 등도 모두 본 발명의 범주에 포함될 수 있다.
상기 본 발명의 예시적인 유기광전변환방식의 컬러유닛은 하기 층들의 적층구조로 이루어질 수 있다.
ⓐ 수광면 측에 형성되고, ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO(antimony-doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), GZO(gallium-doped zinc oxide), TiO2 및 FTO(fluorine-doped tin oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 제 1 전극층(150);
ⓑ 제 1 전극층(150)의 하부에 형성되고, 가시광선 영역 중 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층(110);
ⓒ 상기 제 1 p형 전극층(110)과 제 2 p형 전극층(120) 사이에 제 1 p형 전극층(110)에서 생성된 엑시톤의 이동을 차단하는 엑시톤 차단층(140);
ⓓ 상기 제 1 p형 전극층(110)의 하부에 형성되고, 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 제 2 p형 전극층(120);
ⓔ 상기 제 2 p형 전극층(120)의 하부에 형성되는 n형 전극층(130); 및
ⓕ 기판 측에 위치하고 ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO, AZO, GZO, TiO2, FTO, Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 전극층(180);
경우에 따라, ⓖ 상기 제 1 전극층(150) 및 제 1 p형 전극층(110) 사이에 PEDOT: PSS로 이루어진 정공 수송층(160), ⓗ 상기 n형 전극층(130)과 제 2 전극층(180) 사이에 BCP로 이루어진 버퍼층(170), 또는 ⓘ 상기 제 2 p형 전극층 및 n형 전극층의 사이에 형성되고, 제 p형 유기재료 및 n형 유기재료를 공증착한 인트린식층 등이 형성될 수도 있다. 상기 인트린식층은 CuPc 및 C60이 공증착된 것으로 이루어질 수 있다.
상기 이미지 센서는 디지털 카메라, 방송용 카메라, 감시 카메라, 컴퓨터 화상용 카메라, 캠코더, 자동차용 센서, 가정용 센서, 컴퓨터 화상통화, 태양전지 등에 광범위하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 칼라유닛은 광전변환기능을 가지므로 유기박막 태양전지에도 효과적으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라 유기물질로 이루어져 있어서 유기박막 태양전지에서 박막의 증착시 일련의 연속 공정으로 제조가 가능하다.
[실시예 1]
ITO 글라스에 물/초음파 세정 및 메탄올과 아세톤을 이용한 세정 후에 O2 플라스마 처리한다. ITO 글라스 상에 스핀코팅 방식으로 PEDOT:PSS 막을 30 nm 두께로 형성한다. 그런 다음, 열 증착법으로 1×10-7 torr 압력에서 1 Å/s 의 증착속도로 P6T 100 nm, BP3T 15 nm, 및 CuPc 25 nm를 순차적으로 증착한다. 이 후, CuPc 층 상에 100 nm 두께의 Al 전극을 약 5 Å/s 의 증착속도로 증착하여, ITO/ PEDOT:PSS/ P6T/ BP3T/ CuPc/ C60/ BCP/ Al 적층구조의 컬러유닛을 제작한다.
[실시예 2]
P6T층을 증착하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 컬러유닛을 제작한다.
[비교예 1]
P6T층 및 BP3T층을 증착하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 컬러유닛을 제작한다.
[실험예 1] IPCE 측정
실시예 1-2 및 비교예 1에서 제작된 컬러유닛에 ITO 층 방향에서 모노크롬광(Monochromatic light)을 가시광 파장순으로 순차적으로 조사하고, 파장대별 광전하 수율 변화 (IPCE: Incident photon to Current Efficiency)를 측정하였고, 그 결과를 도 4 내지 6에 나타내었다 (도 4: 비교예 1, 도 5: 실시예 2, 도 6: 실시예 1). 모노크롬광으로 제논 램프와 모노크로미터를 사용하고, Function Generator(Hokudo Denko, Ltd., HB-104)를 사용하였다.
도 4-6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제 1 p형 전극층(BP3T층)을 형성한 실시예 2의 경우 비교예 1의 경우에 비해 400 nm ~ 550 nm 에서의 IPCE 가 현저히 감소하였음을 확인할 수 있다. 또한, 제 1 p형 전극층의 하부에 엑시톤 차단층(P6T층)을 형성한 실시예 1의 경우에는 400 nm ~ 550 nm 에서의 IPCE 가 10% 미만으로서 현저히 낮게 나타남을 알 수 있다. 이는 P6T(Band gap: 2.1eV) 층에서 생성된 엑시톤의 이동이 BP3T(Band gap: 2.3eV) 층에 의해 억제됨에 따른 것으로 추측된다.
[실험예 2] 흡광도 측정
열 증착법으로 1×10-7 torr 압력에서 1 Å/s 의 증착속도로 100 nm의 P6T 필름을 제작하였다. 또한, 동일한 조건에서 100 nm의 BP3T 필름을 제작하였다. 그런 다음, 제작된 각각의 필름에 대하여 UV- Visible Spectrometer를 이용하여 가시광선 영역에서의 흡광도를 측정하고, 그 결과를 하기 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, BP3T 필름 및 P6T 필름은 400 nm ~ 550 nm 영역에서 높은 흡광도를 나타내는 바, 600 ~ 780 nm 범위의 적색 파장을 선택적으로 투과할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 컬러유닛의 단면도이다;
도 2는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 컬러유닛의 단면도이다;
도 3은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 수광부의 단위체의 모식도이다;
도 4 내지 6은 실험예 1에 따른 실험 결과이다 (도 5 및 6에서 점선은 1V, 실선은 Bias을 가하지 않았을 때 0V에서 측정한 결과이다);
도 7은 실험예 2에 따른 실험 결과이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
110: 제 1 p형 전극층 120: 제 2 p형 전극층
130: n형 전극층 140: 엑시톤 차단층
Claims (22)
- 수광면 측에 형성되고, 가시광선 영역 중 소망하는 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층;상기 제 1 p형 전극층의 하부에 형성되고, 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 2 p형 전극층; 및상기 제 2 p형 전극층의 하부에 형성되고, 유기물질로 이루어진 n형 전극층;을 포함하고, 상기 제 2 p형 전극층과 n형 전극층의 p-n 접합을 통해 광전변환이 가능하며, 소망하는 컬러광을 전류로 변환할 수 있는 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 p형 전극층 및 제 2 p형 전극층은 밴드갭 에너지가 2.0 ~ 3.5 eV 인 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서,(i) 적색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층(적색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 적색 컬러유닛;(ii) 녹색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층(녹색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 녹색 컬러유닛; 및(iii) 청색 영역 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질 로 이루어진 제 1 p형 전극층(청색용 제 1 p형 전극층)을 포함하는 청색 컬러유닛; 중 어느 하나인 컬러유닛.
- 제 3 항에 있어서, 상기 적색 영역은 밴드갭 에너지가 2.0 ~ 2.2 eV이고, 상기 녹색 영역은 밴드갭 에너지가 2.4 ~ 2.5 eV이며, 상기 청색 영역은 밴드갭 에너지가 3.1 ~ 3.2 eV인 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 p형 전극층과 제 2 p형 전극층 사이에, 제 1 p형 전극층에서 생성된 엑시톤의 이동을 차단하는 엑시톤 차단층(Exciton blocking layer)이 더욱 형성된 컬러유닛.
- 제 5 항에 있어서, 상기 엑시톤 차단층은 제 1 p형 전극층에 비해 밴드갭 에너지가 0.1 eV 이상 큰 컬러유닛.
- 제 5 항에 있어서, 상기 엑시톤 차단층은600 nm 미만의 파장을 차단하는, 적색용 엑시톤 차단층;500 nm 미만의 파장을 차단하는 녹색용 엑시톤 차단층;400 nm 미만의 파장을 차단하는 청색용 엑시톤 차단층; 중 어느 하나인 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 p형 전극층은 페닐헥사티오펜 (Phenyl hexa thiophene; P6T)으로 이루어진 컬러유닛.
- 제 5 항에 있어서, 상기 엑시톤 차단층은 비페닐트리티오펜 (Bi-phenyl-tri-thiophene; BP3T)으로 이루어진 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 p형 전극층은 CuPc (copper phthalocyanine)로 이루어지고, 상기 n형 전극층은 C60 (fullerene)으로 이루어진 컬러유닛.
- 제 5 항에 있어서, 상기 컬러유닛은 P6T로 이루어진 제 1 p형 전극층, BP3T로 이루어진 엑시톤 차단층, CuPc로 이루어진 제 2 p형 전극층, C60 로 이루어진 n형 전극층의 적층 구조인 컬러유닛.
- 제 1 항에 있어서,상기 제 1 p형 전극층 상에 형성되는 제 1 전극층;상기 제 1 전극층과 제 1 p형 전극층 사이에 형성되는 정공 수송층;상기 제 2 p형 전극층 및 n형 전극층의 사이에 형성되고, 제 p형 유기재료 및 n형 유기재료를 공증착한 인트린식층;상기 n형 전극층 하부에 형성되는 제 2 전극층; 및상기 n형 전극층과 제 2 전극층 사이에 형성되는 버퍼층; 으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 층을 더욱 포함하는 컬러유닛.
- 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 전극층 및 제 2 전극층은 ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO(antimony-doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), GZO(gallium-doped zinc oxide), TiO2 및 FTO(fluorine-doped tin oxide)으로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 상기 제 2 전극층은 Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, 및 Cr 으로 이루어진 군에서 선택되는 컬러유닛.
- 제 12 항에 있어서, 상기 정공 수송층은 폴리에틸렌 디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)으로 이루어지고, 상기 버퍼층은 BCP(Bathocuproin; 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)로 이루어지며, 상기 인트린식층은 CuPc 및 C60이 공증착되어 이루어진 컬러유닛.
- 제 12 항에 있어서, 수광면 측으로부터, 제 1 전극층/ 정공 수송층/ 제 1 p형 전극층/ 엑시톤 차단층/ 제 2 p형 전극층/ n형 전극층/ 버퍼층/ 제 2 전극층이 순차적으로 적층된 컬러유닛.
- 제 5 항에 따른 컬러유닛을 제조하는 방법으로서,열 증착법 (Thermal Evaporation)으로 제 1 p형 전극층, 엑시톤 차단층, 제 2 p형 전극층, 및 n형 전극층을 순차적으로 형성하는 과정; 을 포함하는 컬러유닛의 제조방법.
- 제 15 항에 따른 컬러유닛을 제조하는 방법으로서,제 1 전극층을 형성하는 과정;스핀 코팅법으로 정공 수송층을 형성하는 과정;열 증착법(Thermal Evaporation)으로 제 1 p형 전극층, 엑시톤 차단층, 제 2 p형 전극층, 및 n형 전극층을 순차적으로 형성하는 과정; 및제 2 전극층을 형성하는 과정; 을 포함하는 컬러유닛의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 컬러유닛을 수광부의 단위체로서 포함하는 촬상소자.
- 제 18 항에 있어서, CCD 이미지 센서 또는 CMOS 이미지 센서인 촬상소자.
- 제 18 항에 있어서, 상기 컬러유닛은수광면 측에 형성되고, ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO(antimony-doped tin oxide), AZO(Al-doped zinc oxide), GZO(gallium-doped zinc oxide), TiO2 및 FTO(fluorine-doped tin oxide)으로 이루어진 군에서 선택되는 제 1 전극층;상기 제 1 전극층의 하부에 형성되고, 가시광선 영역 중 소망하는 영역의 파장 이외의 파장을 선택적으로 흡수할 수 있는 흡광성 유기물질로 이루어진 제 1 p형 전극층;상기 제 1 p형 전극층과 제 2 p형 전극층 사이에 형성되고, 제 1 p형 전극층에서 생성된 엑시톤의 이동을 차단하는 엑시톤 차단층;상기 제 1 p형 전극층의 하부에 형성되고, 소망하는 파장을 흡수할 수 있는 제 2 p형 전극층;상기 제 2 p형 전극층의 하부에 형성되는 n형 전극층; 및기판 측에 위치하고 ITO, IZO, ZnO, SnO2, ATO, AZO, GZO, TiO2, FTO, Al, Cu, Ti, Au, Pt, Ag, 및 Cr로 이루어진 군에서 선택되는 제 2 전극층; 으로 이루어진 촬상소자.
- 제 20 항에 있어서, 상기 제 1 전극층 및 제 1 p형 전극층 사이에 형성되고 PEDOT: PSS로 이루어진 정공 수송층, n형 전극층과 제 2 전극층 사이에 형성되고 BCP로 이루어진 버퍼층, 및 상기 제 2 p형 전극층 및 n형 전극층의 사이에 형성되고 제 p형 유기재료 및 n형 유기재료를 공증착한 인트린식층으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 층이 추가로 형성된 촬상소자.
- 제 21 항에 있어서, 상기 인트린식층은 CuPc 및 C60이 공증착된 촬상소자.
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