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KR102392412B1 - 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법 및 인공 피혁 시트 성형물 - Google Patents

실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법 및 인공 피혁 시트 성형물 Download PDF

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KR102392412B1
KR102392412B1 KR1020177018776A KR20177018776A KR102392412B1 KR 102392412 B1 KR102392412 B1 KR 102392412B1 KR 1020177018776 A KR1020177018776 A KR 1020177018776A KR 20177018776 A KR20177018776 A KR 20177018776A KR 102392412 B1 KR102392412 B1 KR 102392412B1
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쓰-청 헝
포-쳉 황
밍-치 카오
미노루 이가라시
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

얻어지는 경화 도포막이 표면 미끄럼성을 갖기 때문에, 진애, 성형시 버, 이물의 부착을 방지하고, 또한 얻어지는 경화 도포막이 신장을 갖기 때문에, 직물 기재의 변형시에 균열, 크랙을 발생시키지 않는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법을 제공한다. 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 피복층을 형성한 뒤, 이 제1 피복층의 외표면 위에, 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 제2 피복층을 형성함으로써, 직물 기재 표면을 제1 피복층 및 제2 피복층으로 피복하는 방법으로서, 제1 피복층이 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물이며, 제2 피복층이 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.

Description

실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법 및 인공 피혁 시트 성형물{METHOD FOR PRODUCING FABRIC SUBSTRATE MOLDED PRODUCT COATED WITH SILICONE RUBBER, AND ARTIFICIAL LEATHER-LIKE SHEET MOLDED PRODUCT}
본 발명은 인공 피혁 시트 성형물 등에 적합하게 적용할 수 있는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법, 특히 직물 기재의 표면 위에 실리콘 고무 피복층을 코팅함으로써 진애, 이물의 부착을 방지하는 미끄럼성 부여가 가능하게 되고, 또한 성형품의 변형시에 잘 추종하여, 표면에 균열, 크랙을 생기게 하지 않고, 또한 접착성도 양호한 경화 도포막을 제공하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법, 및 직물 기재의 표면에 실리콘 고무 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물에 관한 것이다.
성형품의 표면 점착성 개선에는 실리콘 바니시를 코팅하는 방법이 있지만, 도포막 표면은 광택이 있는 외관을 제공하고 그 미끄럼성은 충분하지 않다. 또한 실리콘 바니시는 신장을 거의 갖지 않기 때문에, 성형품, 개스킷, 패킹의 변형, 신장에 추종할 수 없어, 표면 균열, 크랙 등을 생기게 한다. 일본 특개 2010-100667호 공보(특허문헌 1)에서는, 페닐 블록 폴리머에 소량의 다이메틸폴리실록세인을 첨가한 표면 미끄럼성을 갖는 도포막이 제안되어 있지만, 마찬가지로 균열, 크랙을 발생시켜 버린다.
일본 특개 평6-248186호 공보(특허문헌 2)에서는, 페닐 블록 폴리머에 유기 타이타늄 화합물을 첨가하여 표면에 돌기가 형성된 경화물을 형성하고, 대전방지성을 갖는 도포막을 제공하는 것이 제안되어 있지만, 역시, 마찬가지로 균열, 크랙을 발생시켜 버린다.
일본 특개 2004-143331호 공보(특허문헌 3)에서는, R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위로 이루어지는 오가노실록세인과 작용기 함유 실릴기로 분자쇄 말단이 봉쇄된 다이오가노폴리실록세인의 축합물을 베이스로 한 축합 경화형 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 고강도, 고신장의 도포막이 얻어지지만 표면 미끄럼성은 발현되지 않는다. 페닐기, 혹은 폴리옥시알킬렌 구조와 같은 다이메틸실록세인에 용해되지 않는 블리딩성을 갖는 실록세인을 첨가함으로써, 생물 부착 방지 능력은 얻어지지만, 진애, 성형시 버, 이물은 오히려 부착되기 쉬워지게 된다.
또한 일본 특개 2004-143331호 공보의 조성물에 있어서, 블리딩 성분 대신에 습식 실리카, 건식 실리카 등의 충전제 첨가에 의한 표면 요철 부여, 페닐 블록 폴리머 첨가에 의한 표면 경질화, 타이타늄산 에스터 첨가에 의한 표면 요철화 등을 검토했지만, 모두 표면 미끄럼성은 얻어지지 않고, 오히려, 표면 점착, 크랙 발생 등의 문제를 일으켰다.
일본 특개 2010-100667호 공보 일본 특개 평6-248186호 공보 일본 특개 2004-143331호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 얻어지는 경화 도포막(실리콘 고무 피복층)이 표면 미끄럼성을 갖기 때문에, 진애, 성형시 버, 이물의 부착을 방지하고, 또한 얻어지는 경화 도포막이 신장을 갖기 때문에, 직물 기재의 변형시에 균열, 크랙을 발생시키지 않는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법, 및 직물 기재의 표면에 실리콘 고무 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성을 향상시키기 위해, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 피복층을 형성함과 아울러, 미끄럼성을 부여하기 위해, 또한 이 제1 피복층의 외표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물로 이루어지는 제2 피복층을 적층함으로써, 경화 도포막의 표면 미끄럼성이 비약적으로 향상되고, 직물 기재와의 접착성도 양호하며, 또한 경화 도포막은 신장을 갖기 때문에, 균열, 크랙도 발생하지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기에 나타내는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법 및 이 제조 방법에 의해 제조된 직물 기재의 표면에 실리콘 고무 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물을 제공한다.
[1]
직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성한 뒤, 이 제1 피복층의 외표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[2]
박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성한 뒤, 이 제2 피복층의 외표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 그 위에서 직물 기재를 적층하고, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[3]
직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성함과 아울러, 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 상기 제1 피복층 위에 상기 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 도포면을 첩합하고, 이어서 이 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층 위에 제2 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하는 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[4]
제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
(1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
(1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
(1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
(1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
(1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하여 이루어지고,
제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
(2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
(2-B) R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, SiO4 / 2 단위 1몰에 대한 R3SiO1 / 2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2 / 2 단위 및 RSiO3 /2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4 / 2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
(2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
(2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하여 이루어지는 것인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[5]
(1-B) 성분이 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자와, 1분자 중에 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기와, 에폭시기, 알콕시실릴기, 에스터기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 아마이드기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 함유하는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물인 [4]에 기재된 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[6]
제1 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[7]
제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
[8]
직물 기재의 표면에 실리콘 고무 피복층으로서 제1 피복층이 형성되고, 이 제1 피복층 위에 제2 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물로서,
제1 피복층이 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물이며,
제2 피복층이 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물인 것을 특징으로 하는 인공 피혁 시트 성형물.
[9]
제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
(1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
(1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
(1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
(1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
(1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하여 이루어지고,
제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
(2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
(2-B) R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, SiO4 / 2 단위 1몰에 대한 R3SiO1 / 2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2 / 2 단위 및 RSiO3 /2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4 / 2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
(2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
(2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
을 함유하여 이루어지는 것인 [8]에 기재된 인공 피혁 시트 성형물.
[10]
(1-B) 성분이 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자와, 1분자 중에 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기와, 에폭시기, 알콕시실릴기, 에스터기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 아마이드기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 함유하는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물인 [9]에 기재된 인공 피혁 시트 성형물.
[11]
제1 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 인공 피혁 시트 성형물.
[12]
제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 인공 피혁 시트 성형물.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 경화 도포막과 직물 기재와의 접착성이 양호하며, 또한 얻어지는 경화 도포막이 표면 미끄럼성을 갖기 때문에, 진애, 성형시 버, 이물의 부착을 방지하고, 또한 얻어지는 경화 도포막이 신장을 갖기 때문에, 성형품, 개스킷, 패킹 등의 물품 표면에 도포, 경화해도, 물품 변형시에 균열, 크랙을 발생시키지 않는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물이 얻어지고, 이것은 인공 피혁 시트 성형물 등으로서 유용하다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법은, 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성한 뒤, 이 제1 피복층의 외표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성하는 것, 또는, 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성한 뒤, 이 제2 피복층의 외표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 그 위에서 직물 기재를 적층하고, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한 이 경우, 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성함과 아울러, 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 상기 제1 피복층 위에 상기 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 도포면을 첩합하고, 이어서 이 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층 위에 제2 피복층을 형성해도 된다.
제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물은 직물 기재와 제2 피복층인 실리콘 고무 조성물의 경화물을 접착시키기 위한, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물이다. 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물로서는 이하의 (1-A), (1-B) 및 (1-E) 성분, 필요에 따라 (1-C) 및/또는 (1-D) 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 사용할 수 있다. 특히, 접착성 부여 성분으로서는 이하의 (1-B) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
(1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인,
(1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물,
(1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(1-D) 보강성 실리카 미분말,
(1-E) 부가 반응 촉매.
[(1-A) 성분]
(1-A) 성분은 1분자 중에 적어도 평균 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인이며, 액상 실리콘 고무 조성물의 주제(베이스 폴리머)로서 작용하는 것으로서, 하기 평균 조성식 (I)로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
R1 aSiO(4-a)/ 2 (I)
(식 중, R1은 서로 동일 또는 이종의 탄소 원자수 1∼10, 바람직하게는 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, a는 1.5∼2.8, 바람직하게는 1.8∼2.5, 보다 바람직하게는 1.95∼2.05의 범위의 정수이다.)
여기에서, 상기 R1로 표시되는 규소 원자에 결합한 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아르알킬기, 바이닐기, 알릴기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 헥센일기, 사이클로헥센일기, 옥텐일기 등의 알켄일기나, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 브로민, 염소 등의 할로젠 원자, 사이아노기 등으로 치환한 것, 예를 들면, 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트라이플루오로프로필기, 사이아노에틸기 등을 들 수 있지만, 전체 R1의 90몰% 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
또한 R1 중 적어도 2개는 알켄일기(탄소 원자수 2∼8의 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2∼6이며, 특히 바람직하게는 바이닐기이다.)인 것이 필요하다.
또한, 알켄일기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 1.0×10-6∼10.0×10-4mol/g, 특히 1.0×10-5∼8.0×10-4mol/g으로 하는 것이 바람직하다. 알켄일기의 양이 1.0×10-6mol/g보다 적으면 고무 경도가 지나치게 낮아 겔 형상으로 되어버리는 경우가 있고, 또한 10.0×10-4mol/g보다 많으면 가교 밀도가 지나치게 높아, 경도가 높은 고무로 되어 버리는 경우가 있다. 이 알켄일기는, 분자쇄 말단의 규소 원자에 결합하고 있어도, 분자쇄 도중의 규소 원자에 결합하고 있어도, 양자에 결합하고 있어도 된다.
이 오가노폴리실록세인의 구조는, 기본적으로는, 분자쇄 양쪽 말단이 트라이 오가노실록시기(R1 3SiO1/2)로 봉쇄되고, 주쇄가 다이오가노실록세인 단위(R1 2SiO2 / 2)의 반복으로 이루어지는 직쇄상 구조를 갖지만, 부분적으로는 분지상의 구조, 환상 구조 등이어도 된다.
분자량에 대해서는 평균 중합도(수평균 중합도, 이하 동일)가 1,500 이하, 통상 100∼1,500, 바람직하게는 150∼1,000이다. 100 미만에서는, 충분한 고무감이 얻어지지 않는 경우가 있고, 1,500보다 높으면 점도가 높아져, 성형이 곤란하게 되어 버리는 경우가 있다. 또한, 수평균 중합도 및 수평균 분자량은, 예를 들면, 톨루엔을 전개 용매로 하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 의한 폴리스타이렌 환산값으로부터 계산하여 구할 수 있다(이하, 동일).
또한 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s, 특히 0.5∼500Pa·s인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 점도는 회전점도계(BL형, BH형, BS형, 콘 플레이트형, 레오미터 등)에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일).
[(1-B) 성분]
(1-B) 성분은 접착성 부여 성분으로, 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자(즉, SiH기)를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 혹은 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기(통상, 2∼4가의 방향족환 골격)를 갖는 규소 원자수 1∼100, 바람직하게는 2∼30의 유기 규소 화합물이다.
여기에서, 아릴렌 골격 혹은 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기로서, 구체적으로는, 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112017064855482-pct00001
상기 접착성 부여 성분으로서는 1분자 중에 적어도 1개, 통상 1∼100개, 바람직하게는 2∼50개, 보다 바람직하게는 2∼30개 정도의 SiH기와, 1분자 중에 적어도 1개, 바람직하게는 1∼4개 정도의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖고, 또한 임의로, 글라이시드옥시기 등의 에폭시기, 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 메틸다이메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 에스터기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 아마이드기 등으로부터 선택되는 작용기의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 되는, 규소 원자수 1∼100, 바람직하게는 2∼50, 특히 바람직하게는 4∼30 정도의 직쇄상 또는 환상의 오가노실록세인 올리고머나 오가노알콕시실레인 등의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 적합하다.
구체적으로는, 하기에 나타내는 바와 같은 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017064855482-pct00002
(n은 1∼4이다.)
Figure 112017064855482-pct00003
[식 중, X는
Figure 112017064855482-pct00004
이고, Y는 하기
Figure 112017064855482-pct00005
(n은 1∼4) 또는
Figure 112017064855482-pct00006
(R'은 하기
Figure 112017064855482-pct00007
로부터 선택되는 기이며, Rw, Rx는 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이다. q=1∼50, h=0∼100, 바람직하게는 q=1∼20, h=1∼50이다.)로 표시되는 기, R''은
Figure 112017064855482-pct00008
(Rw, Rx는 상기와 동일하며, y=0∼100이다.)로부터 선택되는 기이며, Y'은
Figure 112017064855482-pct00009
(n은 1∼4) 또는
Figure 112017064855482-pct00010
(Rw, Rx, q, h는 상기와 동일하다.)이다. z=1∼10이다.]
또한 상기 화합물에 트라이메톡시실릴기, 트라이에톡시실릴기, 메틸다이메톡시실릴기 등의 알콕시실릴기, 아크릴기, 메타크릴기, 에스터기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기, 아마이드기 등을 함유시킨 유기 규소 화합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 Rw, Rx의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기로서는 탄소 원자수 1∼12, 특히 1∼8의 것이 바람직하고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 알켄일기 등, R1에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있는 것 이외에, 치환 1가 탄화수소기로서 알콕시기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환한 것도 들 수 있다.
또한, SiH기의 함유량은 유기 규소 화합물 중 0.001∼0.02mol/g, 특히 0.002∼0.01mol/g으로 하는 것이 바람직하다. SiH기의 양이 지나치게 적어도, 또는 지나치게 많아도 접착력이 저하되는 경우가 있다.
(1-B) 성분의 배합량은 (1-A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼30질량부이며, 바람직하게는 0.2∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 0.3∼10질량부이다. 배합량이 0.1질량부 미만에서는 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량부를 초과하면 물성 저하를 일으킬 가능성이 있다.
[(1-C) 성분]
(1-C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개, 바람직하게는 3개 이상의 규소 원자와 결합한 수소 원자(SiH기)를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는(즉, (1-B) 성분과는 상이한) 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 하기 평균 조성식 (II)로 표시되는 종래부터 공지의 오가노하이드로젠폴리실록세인이 적용 가능하다.
R2 bHcSiO(4-b-c)/2 (II)
여기에서, R2는 탄소 원자수 1∼8의 비치환 또는 치환의 1가 탄화수소기이며, 바람직하게는 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 것이다. 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아르알킬기 등의 비치환의 1가 탄화수소기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기, 사이아노메틸기 등의 상기 1가 탄화수소기의 수소 원자의 적어도 일부가 할로젠 원자나 사이아노기 등으로 치환된 치환 알킬기 등의 치환의 1가 탄화수소기이다.
b는 0.7∼2.1, c는 0.01∼1.0, 또한 b+c는 0.8∼3.0, 바람직하게는 b는 0.8∼2.0, c는 0.10∼1.0, 보다 바람직하게는 0.18∼1.0, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.0, 또한 b+c는 1.0∼2.5를 만족하는 정수로 표시된다.
또한 오가노하이드로젠폴리실록세인의 분자 구조는 직쇄상, 환상, 분지상, 삼차원 망목 형상의 어느 구조이어도 된다. 이 경우, 1분자 중의 규소 원자의 수(또는 중합도)는 2∼300개, 특히 4∼200개 정도의 실온에서 액상의 것이 적합하게 사용된다. 또한, 규소 원자에 결합하는 수소 원자(SiH기)는 분자쇄 말단에 있어도 측쇄(분자쇄 도중)에 있어도, 그 양쪽에 있어도 되고, 1분자 중에 적어도 2개(통상 2∼300개), 바람직하게는 3개 이상(예를 들면, 3∼200개), 보다 바람직하게는 4∼150개 정도 함유하는 것이 사용된다.
또한, SiH기의 함유량은 오가노하이드로젠폴리실록세인 중 0.001∼0.020mol/g, 특히 0.002∼0.017mol/g으로 하는 것이 바람직하다. SiH기의 양이 지나치게 적으면 가교가 불충분하게 되어 버리는 경우가 있고, 또한 지나치게 많으면 물성이 불안정하게 되는 경우가 있다.
이 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는, 예를 들면, 1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인, 1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록세인, 메틸하이드로젠사이클로폴리실록세인, 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인 환상 공중합체, 트리스(다이메틸하이드로젠실록시)메틸실레인, 트리스(다이메틸하이드로젠실록시)페닐실레인, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 다이메틸폴리실록세인, 양쪽 말단 다이메틸하이드로젠 실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이페닐실록세인 공중합체, 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록세인·다이페닐실록세인·다이메틸실록세인 공중합체, 환상 메틸하이드로젠폴리실록세인, 환상 메틸하이드로젠실록세인·다이메틸실록세인 공중합체, 환상 메틸하이드로젠실록세인·다이페닐실록세인·다이메틸실록세인 공중합체, (CH3)2HSiO1 / 2 단위와 SiO4 / 2 단위로 이루어지는 공중합체, (CH3)2HSiO1/2 단위와 SiO4 / 2 단위와 (C6H5)SiO3 / 2 단위로 이루어지는 공중합체 등이나 상기 각 예시 화합물에 있어서, 메틸기의 일부 또는 전부가 에틸기, 프로필기 등의 다른 알킬기나 페닐기 등의 아릴기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
또한 이러한 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서, 구체적으로, 하기 구조식의 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112017064855482-pct00011
(식 중, k는 2∼10의 정수, s 및 t는 0∼10의 정수이다.)
이 오가노하이드로젠폴리실록세인으로서는 23℃에서의 점도가 0.5∼10,000mPa·s, 특히 1∼300mPa·s인 것이 바람직하다. 점도가 지나치게 낮으면 얻어지는 조성물의 점도가 낮아지는 경우가 있고, 지나치게 높으면 배합이 곤란하게 되는 경우가 있다.
(1-C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인의 배합량은 (1-A) 성분의 오가노폴리실록세인 100질량부에 대하여 0∼20질량부이며, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼10질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.3∼10질량부이다. 또한 이 (1-C) 성분의 오가노하이드로젠폴리실록세인을 첨가하는 경우에는, (1-A) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알켄일기에 대한 (1-B) 성분과 (1-C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 합계와의 몰비가 0.5∼10몰/몰, 바람직하게는 0.8∼6몰/몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰/몰이 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 0.5몰/몰 미만이면 가교가 충분하지 않아, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 10몰/몰을 초과하면 경화 후의 물리 특성이 저하되고, 특히 내열성과 압축 영구변형성이 현저하게 열화되는 경우가 있다.
[(1-D) 성분]
(1-D) 성분은 보강성 실리카 미분말이며, 이 보강성 실리카 미분말은 실리카의 종류에 특별히 한정은 없고, 통상 고무의 보강재로서 사용되는 것이면 된다. 그 보강성 실리카 미분말로서는 종래의 실리콘 고무 조성물에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있지만, 특별하게는 BET법에 의한 비표면적이 50m2/g 이상인 보강성 실리카 미분말을 사용한다. 특히 BET법에 의한 비표면적이 50∼400m2/g의 침전 실리카, 퓸드 실리카, 소성 실리카 등이 적합하게 사용된다. 고무 강도를 향상시키기 위해서는 퓸드 실리카가 적합하다.
또한 상기 보강성 실리카 미분말은 표면 처리된 실리카 미분말이어도 된다. 그 경우, 이들 실리카 미분말은 미리 분체의 상태에서 직접 처리된 것이어도 된다. 통상의 처리법으로서 일반적 주지의 기술에 의해 처리할 수 있고, 예를 들면, 상압에서 밀폐된 기계 혼련 장치 또는 유동층에 상기 미처리의 실리카 미분말과 처리제를 넣고, 필요에 따라 불활성 가스 존재하에서 실온 혹은 열처리로 혼합 처리한다. 경우에 따라 촉매를 사용하여 처리를 촉진해도 된다. 혼련 후, 건조함으로써 처리 실리카 미분말을 제조할 수 있다.
또한 상기 보강성 실리카 미분말 (1-D)의 표면 소수화 처리는 액상 실리콘 고무 조성물을 조제하는 도중의 공정에 있어서, (1-A) 성분의 알켄일기 함유 오가노폴리실록세인(베이스 폴리머)과 표면 미처리의 보강성 실리카 미분말을 표면 처리제와 함께 가열하에 균일하게 혼합함으로써, 이 조성물의 조제와 동시에(in situ) 표면 소수화 처리를 행해도 된다.
처리제로서, 구체적으로는, 헥사메틸다이실라잔 등의 실라잔류, 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 바이닐트리스(메톡시에톡시)실레인, 트라이메틸클로로실레인, 다이메틸다이클로로실레인, 다이바이닐다이메톡시실레인 및 클로로프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인 커플링제, 폴리메틸실록세인, 오가노하이드로젠폴리실록세인 등의 유기 규소 화합물을 들 수 있고, 이것들로 표면 처리하고, 소수성 실리카 미분말로서 사용한다. 처리제로서는 특히 실레인계 커플링제 또는 실라잔류가 바람직하다.
처리제의 배합량은 그 처리제의 피복 면적으로부터 계산되는 양 이상이면 된다.
(1-D) 성분의 배합량은 (1-A) 성분 100질량부에 대하여 0∼100질량부, 바람직하게는 5∼80질량부, 보다 바람직하게는 10∼50질량부이다. 본 성분은 첨가하지 않아도 지장이 없지만, 그 경우, 경화 고무의 기계적 강도가 약해져 피막 강도에 문제가 생기는 경우가 있다. 100질량부를 초과하면 충전이 곤란하게 되어, 작업성, 가공성이 나빠지는 경우가 있다.
[(1-E) 성분]
(1-E) 성분은 부가 반응 촉매이며, 이 부가 반응 촉매로서는 백금 흑, 염화 제이백금, 염화 백금산과 1가 알코올의 반응물, 염화 백금산과 올레핀류의 착체, 백금비스아세토아세테이트 등의 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등의 백금족 금속 촉매를 들 수 있다.
이 부가 반응 촉매의 첨가량은 촉매량이며, 통상 (1-A) 성분에 대하여 백금, 팔라듐 또는 로듐 금속 등의 백금족 금속의 질량 환산으로서 0.1∼1,000ppm, 특히 1∼200ppm이다.
본 발명의 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물에는, 상술한 성분 이외에, 목적에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 세륨, 산화 바나듐, 산화 코발트, 산화 크로뮴, 산화 망가니즈 등의 금속 산화물 및 그 복합물, 석영 분말, 규조토, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나, 카본, 중공 유리, 중공 수지, 금, 은, 구리 등의 도전성을 갖는 무기 분말, 도금 분말 등의 무기 충전제를 첨가할 수 있고, 또한 목적으로 하는 특성을 손상시키지 않는 한, 안료, 내열제, 난연제, 가소제, 반응제어제 등을 첨가해도 된다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물은 상술한 (1-A), (1-B) 및 (1-E) 성분, 필요에 따라 (1-C), (1-D) 성분 혹은 임의 성분을 상온에서 균일하게 혼합하는 것만으로 얻는 것이 가능하며, 통상, 23℃의 점도가 50∼20,000Pa·s, 특히 100∼5,000Pa·s 정도의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 제1 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물은 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상(통상, 50∼80), 특히 50∼60 정도인 것이 바람직하다. 경도가 지나치게 낮으면 얻어지는 피혁의 강성이 약한 경우가 있다. 또한, 상기 경도 범위로 하기 위해서는, 상기 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물에 있어서, (1-A) 성분의 알켄일기 함유량 및 첨가량, (1-B) 성분 및 (1-C) 성분의 SiH기 함유량 및 첨가량, 보강성 실리카 미분말의 비표면적 및 첨가량 등을 적당히 조정함으로써 달성할 수 있다.
<제2 피복층>
제2 피복층은 직물 기재 표면 위에 코팅, 형성한 제1 피복층의 외표면 위에 코팅되는 성분이며, 이 제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물에는, 실리콘 레진 성분(삼차원 망상 구조의 실리콘 수지 성분)을 함유하는 실리콘 고무 조성물이 사용된다. 제2 피복층의 목적은 표면 점착성을 없애고, 표면에 미끄럼성을 부여하는 것을 목적으로 사용된다. 제2 피복층으로서는 이하에 나타내는 (2-A)∼(2-D) 성분을 함유하여 이루어지는 실리콘 고무 조성물을 사용할 수 있다.
(2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인,
(2-B) R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, SiO4 / 2 단위 1몰에 대한 R3SiO1 / 2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2 / 2 단위 및 RSiO3 /2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4 / 2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진,
(2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인,
(2-D) 부가 반응 촉매.
[(2-A) 성분]
(2-A) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인이며, 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물의 (1-A) 성분과 동일한 오가노폴리실록세인으로 할 수 있다.
[(2-B) 성분]
(2-B) 성분은 R3SiO1 /2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4 / 2 단위로 이루어지고, SiO4 / 2 단위 1몰에 대한 R3SiO1 / 2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2 / 2 단위 및/또는 RSiO3/2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4 / 2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰, 바람직하게는 0∼0.5몰, 보다 바람직하게는 0∼0.3몰 가지고 있어도 되는, 실리콘 레진(삼차원 망상(수지상) 구조의 오가노폴리실록세인)이다.
SiO4 /2 단위(Q 단위)에 대한 R3SiO1 /2 단위(M 단위)의 몰비가 0.5보다 작으면, 제2 피복층에 사용하는 실리콘 고무 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 악화되어 버리는 경우가 있고, 1.5보다 크면 제2 피복층에 사용하는 실리콘 고무 조성물의 경화물(제2 실리콘 피복층)의 경도가 저하되어 버리는 경우가 있다. 따라서 Q 단위에 대한 M 단위의 몰비는 0.5∼1.5의 범위이며, 바람직하게는 0.7∼1.2의 범위이다.
상기 R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼8, 특히 1∼6의 1가 탄화수소기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, tert-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 바이닐기, 알릴기, 아이소프로펜일기, 뷰텐일기, 펜텐일기, 헥센일기 등의 알켄일기; 페닐기; 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 1-클로로-2-메틸프로필기, 3,3,3-트라이플루오로프로필기 등의 할로젠 치환 알킬기 등을 들 수 있고, 그중에서도 메틸기, 바이닐기, 페닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
상기 (2-B) 성분의 오가노폴리실록세인의 수평균 분자량은 500∼100,000, 특히 1,000∼50,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 지나치게 작으면 제2 실리콘 피복층 표면의 미끄럼성이 낮아지는 경우가 있고, 지나치게 크면 점도가 높아지거나, 용해성이 악화되는 경우가 있다.
또한 상기 오가노폴리실록세인 중에 알켄일기를 함유하는 경우, 그 알켄일기의 함유량은 오가노폴리실록세인 중 0.0001∼0.05mol/g, 특히 0.001∼0.01mol/g인 것이 바람직하다. 알켄일기의 양이 지나치게 적으면 제2 실리콘 피복층의 경도가 낮아져, 표면의 미끄럼성이 낮아지는 경우가 있고, 또한 지나치게 많으면 표면층이 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 (2-B) 성분의 오가노폴리실록세인 자체는 공지의 방법에 의해, 상기 각 단위에 대응하는 알콕시기 함유 실레인 화합물을 유기 용매 속에서 공가수분해하여, 축합시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, R3SiOMe와 Si(OMe)4를, 소망에 따라, R2Si(OMe)2 및/또는 RSi(OMe)3과 함께 유기 용매 속에서 공가수분해하고, 축합시키면 된다(또한, 상기 각 식 중, R은 독립적으로 상기한 바와 같으며, Me는 메틸기를 나타낸다).
상기 유기 용매로서는 공가수분해·축합 반응에 의해 생성하는 오가노폴리실록세인을 용해할 수 있는 것이 바람직하고, 전형적으로는, 톨루엔, 자일렌, 나프타 미네럴 스피리트 등을 들 수 있다. 상기 (2-B) 성분에 따른 각 단위의 함유 몰비에 대해서는, 예를 들면, 각 단위에 대응하는 실레인 화합물의 장입량(몰비)을 조정함으로써 적당히 설정할 수 있다.
(2-B) 성분의 배합량은 (2-A) 성분 100질량부에 대하여 1∼300질량부이며, 바람직하게는 10∼200질량부이며, 보다 바람직하게는 20∼150질량부이다. (2-B) 성분의 배합량이 지나치게 적으면, 제2 피복층의 표면 점착성을 저감시킬수 없는 경우가 있고, (2-B) 성분의 배합량이 지나치게 많으면, 조성물이 증점하여 균일하게 배합하는 것이 곤란하게 되거나, 작업성이 뒤떨어져 균일한 도포가 곤란하게 되거나 하는 경우가 있다.
[(2-C) 성분]
(2-C) 성분은 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인이며, 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물의 (1-C) 성분과 동일한(즉, 분자 중에 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않음) 오가노하이드로젠폴리실록세인으로 할 수 있다.
(2-C) 성분의 배합량은 (2-A) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼50질량부이며, 바람직하게는 0.1∼20질량부이고, 보다 바람직하게는 0.2∼15질량부이다. 또한 (2-A) 및 (2-B) 성분 중의 규소 원자에 결합한 알켄일기의 합계에 대한 (2-C) 성분 중의 규소 원자에 결합한 수소 원자(SiH기)의 몰비가 0.5∼10몰/몰, 바람직하게는 0.8∼6몰/몰, 보다 바람직하게는 1∼5몰/몰이 되는 양으로 배합하는 것이 바람직하다. 0.5몰/몰 미만이면 가교가 충분하지 않아, 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않거나, 표면 점착성의 억제가 불충분하게 되는 경우가 있고, 또한 10몰/몰을 초과하면 경화 후의 물리 특성이 저하되어, 특히 내열성과 압축 영구변형성이 현저하게 열화되는 경우가 있다.
[(2-D) 성분]
(2-D) 성분은 부가 반응 촉매이며, 제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물의 (1-E) 성분과 동일한 부가 반응 촉매로 할 수 있다.
(2-D) 성분의 첨가량은 촉매량이며, 통상, (2-A) 성분에 대하여 백금, 팔라듐 또는 로듐 금속 등의 백금족 금속의 질량 환산으로서 0.1∼1,000ppm, 특히 1∼200ppm이다.
본 발명의 제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물에는, 상술한 성분 이외에, 목적에 따라 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 타이타늄, 산화 철, 산화 세륨, 산화 바나듐, 산화 코발트, 산화 크로뮴, 산화 망가니즈 등의 금속 산화물 및 그 복합물, 석영 분말, 규조토, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 알루미나, 카본, 중공 유리, 중공 수지, 금, 은, 구리 등의 도전성을 갖는 무기 분말, 도금 분말 등의 무기 충전제를 첨가할 수 있고, 또한 목적으로 하는 특성을 손상시키지 않는 한, 안료, 내열제, 난연제, 가소제, 반응제어제 등을 첨가해도 된다. 또한, 이들 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
본 발명의 제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물은 상술한 (2-A)∼(2-D) 성분, 및 필요에 따라 임의 성분을 상온에서 균일하게 혼합하는 것만으로 얻는 것이 가능하며, 통상, 23℃의 점도가 10∼1,000Pa·s, 특히 20∼500Pa·s 정도의 것을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물은 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상(통상, 50∼90), 특히 60∼85 정도인 것이 바람직하다. 경도가 지나치게 낮으면 표면의 미끄럼성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, 상기 경도 범위로 하기 위해서는, 실리콘 고무 조성물에 있어서 실리콘 레진 성분(삼차원 망상 구조의 실리콘 수지 성분)을 소정량으로 함유시킴으로써 달성된다.
본 발명의 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제1 제조 방법은, 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성을 향상시키기 위해, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 경화하여, 이 조성물의 경화물로 이루어지는 제1 피복층을 형성한 뒤, 미끄럼성을 부여하기 위해, 이 제1 피복층의 외표면 위에, 또한 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 경화하여, 이 조성물의 경화물로 이루어지는 제2 피복층을 형성함으로써, 직물 기재 표면을 제1 피복층 및 제2 피복층으로 적층하는 방법이다.
또는, 제2 제조 방법으로서, 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성한 뒤, 이 제2 피복층의 외표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 그 위에서 직물 기재를 적층하고, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다.
이것에 의해 경화 도포막의 표면 미끄럼성이 비약적으로 향상되고, 직물 기재와의 접착성도 양호하며, 또한 경화 도포막은 신장을 갖기 때문에, 균열, 크랙도 발생하지 않는 적층된 직물 기재 성형물을 얻을 수 있다. 상기 방법에 의해 제조된 직물 기재 성형물은 표면에 실리콘 고무 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
제1 피복층에 사용되는 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물은, 제1 제조 방법에서는, 직물 기재 위에 도포하고, 경화하여 사용된다. 또한 제2 제조 방법에서는, 제2 피복층 위에 도포하고, 그 위에 직물 기재를 재치하고, 적층한 후, 경화하여 사용된다.
여기에서, 액상 실리콘 고무 조성물의 도포 방법은 브러시 도포, 스프레이, 디핑 등, 업계 공지의 도포 방법으로 도포할 수 있다. 도포하는 코팅층의 두께는 임의이지만, 통상, 1∼1,000㎛ 정도의 두께가 되도록 도포된다.
도포 후의 경화 조건으로서는 50∼200℃에서, 1∼20분 정도 가열함으로써 행해진다. 경화 온도는 온도가 낮으면 경화에 시간이 걸리고, 온도가 지나치게 높으면 직물 기재가 열에 의한 열화를 받는 경우가 있기 때문에, 100∼150℃가 바람직하다.
제2 피복층에 사용되는 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물은 표면에 미끄럼성을 발현시키는 것이며, 제1 피복층의 위에 적층된다.
여기에서, 실리콘 고무 조성물의 도포, 적층 방법은 임의이지만, 제3 제조 방법으로서, 박리지의 위에 제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물을 도포한 후에, 이것을 제1 피복층이 적층된 직물의 위에 첩합시킨 후에 경화시키는 방법 등도 적합하게 사용된다.
제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 코팅 두께는 임의이지만, 통상, 1∼1,000㎛ 정도의 두께가 되도록 도포된다.
첩합한 후의 경화 조건은 임의이지만, 제1 피복층의 경화와 동일한 조건이 선택되며, 50∼200℃, 특히 100∼150℃에서, 1∼20분 정도 가열함으로써 행해진다.
본 발명에서 사용되는 직물 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터, 나일론, 폴리아마이드, 폴리올레핀 등의 합성 섬유, 셀룰로오스 등의 천연 섬유로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
또한 박리지로서는 종이와 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등이 사용된다. 또한, 박리지는 사용 시에는 박리, 제거된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 성분의 중합도, 분자량은 GPC 분석에 있어서의 폴리스타이렌 환산의 중량평균값이며, 점도는 회전점도계에 의해 측정한 값이다. 또한 하기 예에 있어서 부는 질량부이다.
[실시예 1]
PET 섬유로 이루어지는 직물 기재의 표면에, 하기의 접착성 부여 성분을 함유하는 제1 액상 실리콘 고무 조성물을 두께가 100㎛가 되는 양 도포한 후, 120℃/5분간의 건조기 중에서 가열 경화했다.
이어서, 하기의 실리콘 레진을 함유하는 제2 실리콘 고무 조성물을 이형지 위에 50㎛의 두께가 되도록 도포했다. 이 이형지에 도포된 제2 실리콘 고무 조성물층과, 상기의 직물 기재 위에 제1 액상 실리콘 고무 조성물을 도포, 가열 경화한 면을 첩합했다. 첩합한 것을 건조기 중에서 120℃/5분간 경화시켜, 실리콘 고무가 적층된 PET 섬유 직물 기재를 얻었다.
[제1 액상 실리콘 고무 조성물]
분자쇄 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실록시기로 봉쇄된 23℃의 점도가 30Pa·s(평균 중합도 약 750)인 다이메틸폴리실록세인 (1-A1)[바이닐기 함유량 3×10-5mol/g] 84부, 분자쇄 양쪽 말단이 트라이메틸실록시기로 봉쇄된 평균 중합도가 약 230이며, 측쇄(분자쇄 도중)에 5몰%의 바이닐메틸실록세인 단위를 함유하는 다이메틸폴리실록세인 (1-A2)[바이닐기 함유량 6.5×10-4mol/g] 5부, BET 비표면적이 300m2/g인 표면 미처리의 퓸드 실리카 (1-D1)(닛폰에어로실(주)제, 에어로실 300) 40부, 표면 소수화 처리제로서 헥사메틸다이실라잔 8부, 물 2부를 실온(25℃)에서 30분간 혼합 후, 150℃로 승온하고, 3시간 교반을 계속한 후, 냉각하고, 퓸드 실리카의 표면 소수화 처리를 행함과 아울러 실리콘 고무 베이스를 얻었다.
이 실리콘 고무 베이스 129부, 분자쇄 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실록시기로 봉쇄된 23℃의 점도가 30Pa·s(평균 중합도 약 750)인 다이메틸폴리실록세인 (1-A1)[바이닐기 함유량 3×10-5mol/g] 40부, 가교제로서 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록세인 (1-C1)[25℃에서의 점도 0.010Pa·s, 1분자당의 SiH기 수 34개(SiH기량 0.0050mol/g)의 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 다이메틸실록세인·메틸하이드로젠실록세인 공중합체] 2.4부, 하기 식 (1)로 표시되는 페닐렌 골격을 갖는 접착성 부여 성분 (1-B1)(SiH기량 0.0066mol/g) 2.0부[(1-C1) 및 (1-B1) 중의 합계 SiH기/(1-A1) 및 (1-A2) 중의 합계 바이닐기=2.8몰/몰], 반응제어제로서 에틴일사이클로헥산올 0.10부, 및 백금 촉매 (1-E1)(Pt 농도 1질량%) 0.2부를 균일하게 약 30분간 혼합하고, 액상 실리콘 고무 조성물(23℃의 점도; 400Pa·s)을 얻었다.
Figure 112017064855482-pct00012
[제2 실리콘 고무 조성물]
분자쇄 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실록시기로 봉쇄된 23℃의 점도가 30Pa·s(평균 중합도 약 750)인 다이메틸폴리실록세인 (2-A1)[바이닐기 함유량 3×10-5mol/g] 84부, (CH3)3SiO1 / 2 단위, (CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2 단위, SiO4 / 2 단위로 이루어지고, 몰비: (CH3)3SiO1 /2/(CH2=CH)(CH3)2SiO1 /2/SiO4 /2가 40/10/50이며, 바이닐기 함유량이 0.00054mol/g인 삼차원 망상 구조의 오가노폴리실록세인 수지(수평균 분자량 30,000) (2-B1) 84부, 가교제로서 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록세인 (2-C1)[23℃에서의 점도 20mPa·s, 1분자당의 SiH기 수 40개(SiH기 함유량 0.016mol/g)의 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인] 14.5부[(2-C1) 중의 SiH기/(2-A1) 및 (2-B1) 중의 합계 바이닐기=3.5몰/몰], 반응제어제로서 에틴일사이클로헥산올 0.10부, 및 백금 촉매(Pt 농도 1질량%) 0.2부를 균일하게 약 30분간 혼합하고, 실리콘 고무 조성물(23℃의 점도; 35Pa·s)을 얻었다.
[실시예 2]
제2 실리콘 고무 조성물에 있어서, 오가노폴리실록세인 수지 (2-B1) 대신에, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH2=CH)(CH3)2SiO1 / 2 단위, SiO4 / 2 단위로 이루어지고, 몰비: (CH3)3SiO1/2/(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2/SiO4/2가 40/5/55인 삼차원 망상 구조의 오가노폴리실록세인 수지 (2-B2)[수평균 분자량 5,000, 바이닐기 함유량; 0.00027mol/g] 100부[(2-C1) 중의 SiH기/(2-A1) 및 (2-B2) 중의 합계 바이닐기=6.9몰/몰]를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실리콘 고무가 적층된 PET 섬유 직물 기재를 얻었다.
[비교예 1]
제1 액상 실리콘 고무 조성물 중의 페닐렌 골격을 갖는 접착성 부여 성분 (1-B1)을 함유하지 않는 [(1-C1) 중의 SiH기/(1-A1) 및 (1-A2) 중의 합계 바이닐기=1.8몰/몰] 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실리콘 고무가 적층된 PET 섬유 직물 기재를 얻었다.
[비교예 2]
제2 실리콘 고무 조성물 중의 오가노폴리실록세인 수지 (2-B1) 대신에, 분자쇄 양쪽 말단이 다이메틸바이닐실록시기로 봉쇄된 23℃의 점도가 30Pa·s(평균 중합도 약 750)인 다이메틸폴리실록세인 (2-A1)[바이닐기 함유량 3×10-5mol/g]을 84부 더(합계로 168부), 가교제로서 측쇄에 SiH기를 갖는 메틸하이드로젠폴리실록세인 (2-C1)[23℃에서의 점도 20mPa·s, 1분자당의 SiH기 수 40개(SiH기 함유량 0.016mol/g)의 양쪽 말단 트라이메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록세인] 0.56부[(2-C1) 중의 SiH기/(2-A1) 중의 바이닐기=3.0몰/몰]를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실리콘 고무가 적층된 PET 섬유 직물 기재를 얻었다.
상기 실리콘 레진을 함유하는 제2 실리콘 고무 조성물의 경화물에 대하여, 경화 물성(경도, 인장 강도, 절단시 신장)을 JIS K6249에 기초하여 측정했다. 또한, 실리콘 고무 조성물의 경화물은 120℃/10분의 프레스 성형에 의해 제작했다.
또한 얻어진 PET 섬유 직물 기재에 대하여, 직물 기재와의 접착성 및 표면 미끄럼성을 하기 평가 방법에 의해 측정하고, 하기 평가 기준에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 병기한다.
또한, 제1 실리콘 고무 조성물의 경화물의 경도는 어느 실시예, 비교예의 경우도 듀로미터 타입 A에서 52이었다.
[직물 기재와의 접착성]
접착성 시험은 이하의 조건으로 스콧 마찰 시험기를 사용하여 행했다. 즉, 상기의 고무 코팅한 직물 기재에 대하여, 누름 압력 5kgf로 10회의 마찰 시험을 행한 후, 코팅 부분의 파괴 상황을 육안으로 확인하고, 실리콘 고무 코팅층이 직물 기재로부터 박리되지 않은 경우를 합격(○: 접착)으로 평가하고, 박리된 경우를 불합격(×: 박리)으로 평가했다.
<평가>
○: 접착
×: 박리(실리콘층과 기재 직물 간에 박리)
[표면 미끄럼성]
표면의 미끄럼성은 이하의 조건으로 동마찰 계수를 측정함으로써 평가했다. 즉, ASTM D1894에 준거하여, 표면성 측정기 TYPE: 14FW(신토카가쿠(주)제)를 사용하고, 하중 100gf, 인장속도 500mm/분의 조건으로 동마찰 계수를 측정하고, 동마찰 계수가 0.5 이하의 것은 미끄럼성 양호(○)로 평가하고, 동마찰 계수가 0.5를 초과하는 것은 미끄럼성 불량(×)으로 평가했다.
<평가>
○: 표면의 미끄럼성이 양호
×: 표면의 미끄럼성이 불량
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
제2 실리콘 고무 조성물의 경화 물성
경도 듀로미터 타입 A 79 70 79 40
인장 강도 (MPa) 5.8 5.5 5.8 0.8
절단시 신장 (%) 50 210 50 250
PET 섬유 직물 기재 평가
직물 기재와의 접착성 ○ ○ × ×
표면 미끄럼성 ○ ○ ○ ×

Claims (12)

  1. 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성한 뒤, 이 제1 피복층의 외표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성하는 직물 기재 성형물의 제조 방법으로서,
    제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
    (1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
    (1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
    (1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
    (1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지고,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
    (2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (2-B) R3SiO1/2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위로 이루어지고, SiO4/2 단위 1몰에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2/2 단위 및 RSiO3/2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4/2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
    (2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
    (2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  2. 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제2 피복층을 형성한 뒤, 이 제2 피복층의 외표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 그 위에서 직물 기재를 적층하고, 상기 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성하는 직물 기재 성형물의 제조 방법으로서,
    제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
    (1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
    (1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
    (1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
    (1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지고,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
    (2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (2-B) R3SiO1/2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위로 이루어지고, SiO4/2 단위 1몰에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2/2 단위 및 RSiO3/2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4/2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
    (2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
    (2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  3. 직물 기재의 적어도 일방의 표면 위에, 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 이 조성물을 경화하여 제1 피복층을 형성함과 아울러, 박리지 표면 위에, 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물을 도포하고, 상기 제1 피복층 위에 상기 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 도포면을 첩합하고, 이어서 이 실리콘 고무 조성물을 경화하여 제1 피복층 위에 제2 피복층을 형성하는 직물 기재 성형물의 제조 방법으로서,
    제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
    (1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
    (1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
    (1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
    (1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지고,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
    (2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (2-B) R3SiO1/2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위로 이루어지고, SiO4/2 단위 1몰에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2/2 단위 및 RSiO3/2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4/2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
    (2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
    (2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (1-B) 성분이 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자와, 1분자 중에 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기와, 에폭시기, 알콕시실릴기, 에스터기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 아마이드기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 함유하는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 고무로 피복된 직물 기재 성형물의 제조 방법.
  7. 직물 기재의 표면에 실리콘 고무 피복층으로서 제1 피복층이 형성되고, 이 제1 피복층 위에 제2 피복층이 적층된 인공 피혁 시트 성형물로서,
    제1 피복층이 접착성 부여 성분을 함유하는 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물이며,
    제2 피복층이 실리콘 레진을 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물이고,
    제1 피복층에 사용되는 액상 실리콘 고무 조성물이,
    (1-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하고, 23℃에서의 점도가 0.1∼2,000Pa·s인 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (1-B) 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 갖고, 또한 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 갖는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물 0.1∼30질량부,
    (1-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하고, 아릴렌 골격 및 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기를 함유하지 않는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0∼20질량부,
    (1-D) 보강성 실리카 미분말 0∼100질량부,
    (1-E) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지고,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물이,
    (2-A) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 알켄일기를 함유하는 오가노폴리실록세인 100질량부,
    (2-B) R3SiO1/2 단위(식 중, R은 독립적으로 비치환 또는 치환의 탄소 원자수 1∼6의 1가 탄화수소기를 나타냄) 및 SiO4/2 단위로 이루어지고, SiO4/2 단위 1몰에 대한 R3SiO1/2 단위의 몰수가 0.5∼1.5몰이며, 또한 R2SiO2/2 단위 및 RSiO3/2 단위(상기 각 식 중, R은 상기와 동일)를, SiO4/2 단위 1몰에 대하여, 각각 0∼1.0몰 가지고 있어도 되는 실리콘 레진 1∼300질량부,
    (2-C) 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자를 함유하는 오가노하이드로젠폴리실록세인 0.1∼50질량부,
    (2-D) 부가 반응 촉매 촉매량
    을 함유하여 이루어지는 것인 것을 특징으로 하는 인공 피혁 시트 성형물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    (1-B) 성분이 1분자 중에 적어도 1개의 규소 원자와 결합하는 수소 원자와, 1분자 중에 적어도 1개의 아릴렌 골격 및/또는 이 아릴렌 골격으로부터 수소 원자가 1∼2개 탈리한 3∼4가의 기와, 에폭시기, 알콕시실릴기, 에스터기, 아크릴기, 메타크릴기, 무수 카복시기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 아마이드기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 작용기를 함유하는 규소 원자수 1∼100의 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 인공 피혁 시트 성형물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    제1 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 것을 특징으로 하는 인공 피혁 시트 성형물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 피복층에 사용되는 실리콘 고무 조성물의 경화물이 JIS K6249에 기초하여 측정한 듀로미터 A 경도계에 의한 경도가 50 이상인 것을 특징으로 하는 인공 피혁 시트 성형물.
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