DE19642493A1 - Verwendung von Alkansulfonsäuren als Asphalten-Dispergatoren - Google Patents

Description

Asphaltene sind Bestandteile von Rohölen. Sie enthalten eine Vielzahl von Strukturen, besonders hochmolekulare kondensierte aromatische Komponenten mit Heteroatomen. Angesichts der Komplexität ihrer Chemie werden Asphaltene als die Ölfraktion beschrieben, die in Benzol, aber nicht in n-Pentan löslich ist.

Im Rohöl liegen Asphaltene normalerweise als kolloidale Dispersion vor. Diese wird durch Ölharze stabilisiert.

Asphaltene können während der Produktion, der Raffination, des Transports und der Lagerung von Rohöl und davon abgeleiteten Produkten, wie z. B. schweres Heizöl oder Schiffsöl, ausfallen. Gemeinsame Ursachen für dieses Ausfallen sind ein Absinken der Temperatur oder ein Wechsel in der Zusammensetzung (z. B. Verdampfung von leicht flüchtigen Bestandteilen). Asphaltene können auch beim Fließen durch poröse Medien ausfallen. Fluten mit CO₂ während des Förderprozesses kann Asphaltene zum Flokkulieren oder zum Ausfallen bringen.

Manche Öle enthalten Kohlenwasserstoffwachse, die bei niedrigen Temperaturen ausfallen. Wechselwirkungen zwischen dem Ausfallen von Wachs und Asphaltenen können die Gesamtmenge an ausgefallener Substanz oder deren Bildungsgeschwindigkeit erhöhen.

Ausgefallene Asphaltene verursachen Probleme bei der Produktion und bei der Verarbeitung von Rohölen. Asphaltene schlagen sich nieder in Ventilen, Rohren und Fördereinrichtungen. An heißen Oberflächen, wie beispielsweise Wärmetauschern, kann die Carbonisierung dieser Niederschläge ihre Entfernung sehr schwierig machen. Die Niederschläge reduzieren den Wirkungsgrad von Anlagen und können im schlimmsten Fall zu einer kompletten Blockierung und zu einem Produktionsstop führen, was hohe Kosten verursacht.

Schweröle, die oft zum Antrieb von Schiffen verwendet werden, enthalten beträchtliche Mengen an Asphaltenen. Das Ausfallen von Asphaltenen kann sowohl zu schlechter Verbrennung als auch zu Schwierigkeiten bei der Handhabung und bei der Lagerung des Treibstoffes führen.

Bitumen, Schweröle und Rückstände werden manchmal mit Lösemittel verdünnt, um die Viskosität für den Transport zu reduzieren. Wenn dabei Asphaltene ausfallen, so ergeben sich damit Probleme bei der Handhabung.

Das Ausfallen von Asphaltenen kann durch kleine Mengen an Dispergatoren verhindert oder verringert werden. Diese Substanzen zeigen einen oder mehrere der folgenden Effekte:

• a) Die Menge an Niederschlag wird reduziert;
• b) der Niederschlag bildet sich langsamer;
• c) der Niederschlag ist feiner verteilt; und
• d) die Neigung des Niederschlages, sich auf Oberflächen abzulagern, wird reduziert.

Wenn sich bereits Niederschläge an Asphaltenen gebildet haben, können sie durch den Gebrauch von Lösemitteln entfernt werden. Die Zugabe eines Dispergators kann die Wirksamkeit dieser Lösemittel verbessern.

Eine Vielzahl von Asphalten-Dispergatoren sind bereits bekannt. CA 2 029 465 und 075 749 beschreiben Alkylphenolformaldehydharze in Kombination mit hydrophilen-lipophylen Vinylpolymeren. Die Asphalten-dis­ pergierenden Eigenschaften von Dodecylbenzolsulfonsäure wurden beschrieben in US 4414035, außerdem durch D.-L. Chang und H.S. Fogler (SPE paper No. 25185, 1993) und durch M.N. Bouts et al. (J. pet. Technol. 47, 782-7, 1995). Oxalkylierte Amine werden beschrieben in US 5421 993.

Die bisher bekannten Dispergatoren können die durch das Ausfallen von Asphaltenen verursachten Probleme nur teilweise lösen. Da Öle in ihrer Zusammensetzung variieren, können einzelne Dispergatoren nur in einem beschränkten Bereich wirksam arbeiten. Manchmal haben sogar kleine Änderungen in der Ölzusammensetzung einen großen Effekt auf die Dispergiereigenschaften für Asphaltene. Deshalb sind in einigen Fällen die bekannten Dispergatoren nicht zufriedenstellend und zusätzliche Typen sind erforderlich.

Es bestand somit die Aufgabe, neue Asphalten-Dispergatoren zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile der bisher bekannten Dispergatoren nicht aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sekundäre Alkansulfonsäuren mit Kettenlängen von C₈-C₂₂, vorzugsweise C₁₁-C₁₈, verwendet werden können, um Ausfall oder Niederschläge von Asphaltenen in Rohölen und davon abgeleiteten Produkten zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind somit Rohöle und davon abgeleitete Produkte, enthaltend als Asphalten-Dispergator sekundäre Alkansulfonsäuren, bei denen eine Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen vorliegt.

Von Rohölen abgeleitete Produkte sind beispielsweise schweres Heizöl, Schiffsöl oder Bitumen.

Die erfindungsgemäßen Dispergatoren werden in einer Menge von 1 bis 10.000, vorzugsweise von 2 bis 2.000 ppm eingesetzt.

Die Alkansulfonsäure wird vorzugsweise formuliert als Lösung oder Mikroemulsion mit Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls Wasser und/oder einen aliphatischen Alkohol enthält.

Im allgemeinen enthält der Dispergator 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-%, an Alkansulfonsäure, ferner 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-%, eines Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem C₂-C₈-Alkohol, sowie 0-30 Gew.-% Wasser.

Wirksame Asphalten-Dispergatoren kann man ebenfalls erhalten, indem man Alkansulfonsäuren kombiniert mit anderen Substanzen, im besonderen

• a) Alkylphenolformaldehydharze,
• b) oxalkylierte Amine,
• c) Wachsdispergatoren.

Dispergatoren, die auf einer Kombination von Subtanzen basieren, können weniger empfindlich reagieren auf veränderte Ölzusammensetzungen; dies verbessert die Zuverlässigkeit.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Prinzip des Dispergiertestes

Die Dispergierung, das Ausfallen von Asphaltenen hängt von der Natur des Kohlenwasserstoffmediums ab. Asphaltene sind in aromatischen, aber nicht in aliphatischen Kohlenwasserstoffen löslich. Somit können Dispergatoren getestet werden, indem man das Öl oder extrahierte Asphaltene in einem aromatischen Lösemittel löst und indem man dann einen aliphatischen Kohlenwasserstoff zugibt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Da Asphaltene von dunkler Farbe sind, kann das Ausmaß des Niederschlages durch eine kolorimetrische Messung der überstehenden Flüssigkeit bestimmt werden. Je dunkler die überstehende Flüssigkeit ist, desto mehr Asphaltene bleiben dispergiert, d. h. umso besser ist der Dispergator. Dieser Test wird beschrieben im Canadischen Patent 2029465. In unserer Version des Tests wird das Fällungsmedium ausgewählt, so daß die Asphaltene zum größten Teil, aber nicht komplett ausfallen.

Vorschrift Dispergiertest

• a) Eine 25%ige Öl-Lösung in Toluol wird gefiltert, um Verunreinigungen zu beseitigen;
• b) 9,5 ml Heptan als Fällungsmittel für Asphaltene und 0,5 ml Toluol/Dispergator-Mischung (25 : 1) in ein gut 10 ml fassendes graduiertes Glasröhrchen vorlegen und gut schütteln. Dies entspricht einer Dispergatorkonzentration von 2000 ppm. Bei Bedarf kann die Menge Dispergator variiert werden. Für die Nullproben wird reines Toluol verwendet;
• c) in das Glasröhrchen wird dann 0,1 ml von der gefilterten Öl-Lösung dazugegeben und ebenfalls gut geschüttelt;
• d) das Ganze 2 Stunden ohne Erschütterungen stehenlassen. Die ausgefällten Asphaltene sollen sich am Boden des Röhrchens sammeln können;
• e) nach Ablauf dieser Zeit wird das Volumen des Sediments an Hand der Graduierung abgeschätzt, das Aussehen der gesamten Probe protokolliert und dann wird von der überständigen Phase 1 ml vorsichtig mit einer Pipette aufgenommen;
• f) die abgesaugte Menge wird in 5 ml Toluol gelöst und bei 600 nm photometriert.

Bewertung des Dispergiertests

Als relatives Maß für die Dispergierwirkung wird folgender Ausdruck genommen

A = 100 (D - D₀)/D₀,

wobei D und D₀ optische Dichte von Meßlösung und Blindprobe sind. Der maximal erreichbare Wert von A, A_max, entspricht vollständiger Dispergierung der Asphaltene. Sie kann abgeschätzt werden, indem ein Versuch ohne Dispergator, mit Toluol anstatt Heptan, durchgeführt wird - dadurch bleiben die Asphaltene vollständig dispergiert.

Das Volumen des Sediments liefert eine weitere Information über die Wirksamkeit des Dispergators. Je kleiner die Menge an Sediment ist, desto besser ist die Substanz dispergiert.

Ergebnisse

Die Untersuchungen wurden ausgeführt mit einem Schweröl, das beträchtliche Mengen an Asphaltenen enthielt. Die sekundären Alkansulfonsäuren hatten eine durchschnittliche Kettenlänge von 15,5 Kohlenstoffatomen. Die Tabelle zeigt die Ergebnisse des Dispergiertests bei verschiedenen Konzentrationen.

Unter diesen Bedingungen würde das Maximum von A, das einer vollständigen Dispergierung des Asphaltens entspricht, bei etwa 500 liegen.

Claims (9)

1. Rohöle und davon abgeleitete Produkte, enthaltend als Asphalten- Dispergator sekundäre Alkansulfonsäuren, bei denen eine Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen vorliegt.

2. Rohöle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäuren eine Kettenlänge von 11 bis 18 C-Atomen aufweisen.

3. Rohöle gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkansulfonsäure als Lösung oder Mikroemulsion mit Kohlenwasserstoffen vorliegt.

4. Rohöle gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffe Wasser und/oder einen aliphatischen Alkohol enthalten.

5. Rohöle gemäß Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalten-Dispergator 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-60 Gew.-% an Alkansulfonsäure, 20-80 Gew.-%, vorzugsweise 20-70 Gew.-%, eines Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem C₂-C₈-Alkohol, sowie 0-30 Gew.-% Wasser enthält.

6. Rohöle gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Asphalten-Dispergator zusammen mit Alkylphenolformaldehydharzen, oxalkierten Aminen, Wachsdispergatoren oder beliebigen Mischungen daraus eingesetzt wird.

7. Verwendung von sekundären Alkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen als Asphalten-Dispergatoren in Rohölen und davon abgeleiteten Produkten gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verfahren zum Dispergieren von Asphaltenen in Rohölen und davon abgeleiteten Produkten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sekundäre Alkansulfonsäuren mit einer Kettenlänge von 8 bis 22 C-Atomen in einer Menge von 1 bis 10.000, vorzugsweise von 2 bis 2.000 ppm, dem Rohöl oder den davon abgeleiteten Produkten zugegeben werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Alkylphenolformaldehydharze, oxalkierte Amine, Wachsdispergatoren oder beliebige Mischungen daraus zugegeben werden.