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KR102171587B1 - 리튬 이차 전지용의 정극 재료 - Google Patents

리튬 이차 전지용의 정극 재료 Download PDF

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KR102171587B1 KR1020180138622A KR20180138622A KR102171587B1 KR 102171587 B1 KR102171587 B1 KR 102171587B1 KR 1020180138622 A KR1020180138622 A KR 1020180138622A KR 20180138622 A KR20180138622 A KR 20180138622A KR 102171587 B1 KR102171587 B1 KR 102171587B1
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있는 정극 재료가 제공된다. 여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료는, 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는, 리튬 전도체 및 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 포함한다. 상기 정극 재료가 상기 리튬 전도체를 포함하는 경우, 상기 리튬 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 상기 리튬 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이다. 상기 정극 재료가 상기 전자 전도체를 포함하는 경우, 상기 전자 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 상기 전자 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이다.

Description

리튬 이차 전지용의 정극 재료 {POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 리튬 이차 전지용의 정극 재료에 관한 것이다.
근년, 리튬 이차 전지는 퍼스널 컴퓨터, 휴대 단말기 등의 포터블 전원이나, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량 구동용 전원 등에 적절하게 사용되고 있다.
리튬 이차 전지는 그 보급에 수반하여 한층 더한 고성능화가 요망되고 있다. 일반적으로, 리튬 이차 전지의 정극에는 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질이 사용되어 있다. 리튬 이차 전지의 성능을 향상시키기 위해, 정극 활물질 입자를, 리튬 전도체 또는 전자 전도체로 피복하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2 참조).
일본 특허 출원 공개 제2014-022204호 공보 일본 특허 출원 공개 제2001-202960호 공보
본 발명자가 예의 검토한 결과, 정극 활물질 입자를 리튬 전도체 또는 전자 전도체로 피복한 종래 기술의 정극 재료에서는, 이것을 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 저항 저감에 개선의 여지가 있는 것을 발견했다.
그래서 본 발명은, 리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있는 정극 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료는, 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는, 리튬 전도체 및 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 포함한다. 상기 정극 재료가 상기 리튬 전도체를 포함하는 경우, 상기 리튬 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 상기 리튬 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이다. 상기 정극 재료가 상기 전자 전도체를 포함하는 경우, 상기 전자 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 상기 전자 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 리튬 전도체가, 리튬 이온이 출입하는, (003)면 이외의 면에 많이 배치된다. 혹은, 전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 많이 배치된다. 그 결과, 리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 리튬 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 상기 리튬 전도체의 비율은 70％ 이상 100％ 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 저항 저감 효과가 특히 높아진다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 전자 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 상기 전자 전도체의 비율은 70％ 이상 100％ 이하이다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 저항 저감 효과가 특히 높아진다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 정극 재료가, 상기 리튬 전도체 및 상기 전자 전도체의 양쪽을 포함한다.
이와 같은 구성에 의하면, 상승 효과가 얻어지고, 전지 저항 저감 효과가 극히 높아진다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 바람직한 일 양태에서는, 상기 전자 전도체는, ABO3 -δ로 표현되는 페로브스카이트형 산화물(식 중, A는 La과, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합이고, B는 Co와, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합이고, δ는 전기적 중성을 얻기 위한 산소 결손값임)이다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 저항 저감 효과가 특히 높아진다.
여기에 개시되는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 제조 방법은, 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 준비하는 공정, 그리고 상기 정극 활물질 입자와, 상기 전도체를 혼합하는 공정을 포함한다.
이와 같은 구성에 의하면, 전지 저항 저감 효과를 발휘하는, 상기한 리튬 이차 전지용의 정극 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여 구축되는 리튬 이차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
이하, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징짓지 않는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 일반적인 구성)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지용의 정극 재료는, 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 당해 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는, 리튬 전도체 및 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 포함한다. 본 실시 형태에 관한 정극 재료가 당해 리튬 전도체를 포함하는 경우, 당해 리튬 전도체의 총량 (a)에 대한 당해 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 당해 리튬 전도체(b)의 비율 (b/a×100)은 50％ 이상 100％ 이하이다. 당해 정극 재료가 당해 전자 전도체를 포함하는 경우, 당해 전자 전도체의 총량 (c)에 대한 당해 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 당해 전자 전도체 (d)의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료에 사용되는 정극 활물질 입자는, 층상 결정 구조를 갖고, 그 전형례는 층상의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 입자이다.
당해 리튬 전이 금속 복합 산화물은 리튬 원소와 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 포함하고 있다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 전이 금속 원소로서, Ni, Co, Mn 중 적어도 1종을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물의 전형례로서, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬니켈코발트망간계 복합 산화물」이란, Li, Ni, Co, Mn, O를 구성 원소로 하는 산화물 외에, 그것들 이외의 1종 또는 2종 이상의 첨가적인 원소를 포함한 산화물도 포함하는 용어이다. 이러한 첨가적인 원소의 예로서는, Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn 등의 전이 금속 원소나 전형 금속 원소 등을 들 수 있다. 또한, 첨가적인 원소는 B, C, Si, P 등의 반금속 원소나, S, F, Cl, Br, I 등의 비금속 원소여도 된다. 이것은, 상기한 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬코발트계 복합 산화물, 리튬니켈망간계 복합 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄계 복합 산화물, 리튬철니켈망간계 복합 산화물 등에 대해서도 마찬가지이다.
리튬 전이 금속 복합 산화물로서는, 하기 식 (I)로 표현되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112018112383360-pat00001
식 (I)중, u, x, y, z 및 t는 －0.1≤u≤0.5, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.55, 0≤z≤0.55, 0≤t≤0.1 및 x＋y＋z＋t＝1을 만족시킨다. M은 Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
그 중에서도, x, y, z가 대략 동일 정도(즉, Ni과 Co와 Mn의 조성비가 대략 동등)인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 0.3≤x≤0.5, 0.20≤y≤0.4, 0.20≤z≤0.4인 것이 바람직하다. 또한, t＝0인 것이 바람직하다. 이때, 리튬 전이 금속 복합 산화물은 에너지 밀도가 높고, 열 안정성도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 효과를 더 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
정극 활물질 입자는 층상 구조를 갖기 때문에, 정극 활물질 입자의 표면에는 (003)면과, (003)면 이외의 면[예, (101)면, (104)면 등]이 존재한다. 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자에 있어서는, 기본적으로 (003)면 이외의 면에 있어서 리튬 이온의 출입이 행해지고, (003)면에 있어서는 리튬 이온의 출입이 행해지지 않는다.
또한, 정극 활물질 입자가 층상 구조를 갖고 있는 것은, 공지 방법에 따라 확인할 수 있다. 예를 들어, X선 회절 측정 등에 의해 확인할 수 있다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 0.05㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 12㎛ 이하이다.
또한, 정극 활물질 입자의 평균 입자경은, 예를 들어 레이저 회절 산란법 등에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료는, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는, 리튬 전도체 및 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 포함한다.
리튬 전도체로서는, 리튬 이온 전도성을 갖는 화합물인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, P, Nb, Si, Zr 및 W으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 이온 전도성 산화물이 바람직하고, 그 예로서는, Li3PO4, LiPO3, LiNbO3, Li4SiO4, Li2Si2O3, LiZrO3, Li2WO4, Li4WO5, Li6W2O9 등을 들 수 있다. 리튬 전도체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
전자 전도체로서는, 전자 전도성을 갖는 화합물인 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 전자 전도성을 갖는 산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 더 높은 효과가 얻어지는 점에서, 전자 전도체로서는, ABO3 -δ로 표현되는 페로브스카이트형 산화물(식 중, A는 La, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, B는 Co, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, δ는 전기적 중성을 얻기 위한 산소 결손값임)이 바람직하다. 상기 ABO3 - δ에 있어서는, A는 La과, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합이고, B는 Co와, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전자 전도체는 바람직하게는 La1-pMapCo1-qMbqO3-δ(식 중, Ma는 Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Mb는 Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이고, p 및 q는 0≤p<1 및 0<q<1을 만족시키고, p는 바람직하게는 0<p<1, 보다 바람직하게는 0.3≤p≤0.7을 만족시키고, δ는 전기적 중성을 얻기 위한 산소 결손값임)로 표현되는 산화물이다. 전자 전도체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료가 상기 리튬 전도체를 포함하는 경우, 당해 리튬 전도체의 총량 (a)에 대한 당해 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 당해 리튬 전도체(b)의 비율 (b/a×100)이, 50％ 이상 100％ 이하이다[즉, (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 당해 리튬 전도체의 양과 (003)면에 배치되어 있는 당해 리튬 전도체의 양의 합계에 대한, (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 당해 리튬 전도체의 양의 백분율이, 50％ 이상 100％ 이하이다.].
이와 같은 구성에 의해, 리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 과충전 시의 온도 상승을 억제할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
상기한 구성에 의하면, 리튬 전도체가, 리튬 이온이 출입하는, (003)면 이외의 면에 많이 배치된다. 이에 의해, 정극 활물질 입자로의 리튬 이온의 삽입과 정극 활물질 입자로부터의 리튬 이온의 탈리를 촉진할 수 있다. 또한, (003)면에 있어서의 리튬 전도체의 존재율이 저하됨으로써, 그 절연성의 높이에 기인하는 전자 저항 증대를 억제할 수 있다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 리튬 전도체가 정극 활물질 입자의 표면에 배치됨으로써, 전해액 중의 산 등과 정극 활물질의 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 이온의 이동성이 양호하기 때문에, 충방전 사이클 중의 부반응이나 피막 형성 등에 의해 방전 용량이 유지되기 어려운 경우라도, 리튬 이온의 취출이 가능하다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 리튬 전도체가 정극 활물질 입자의 표면에 배치됨으로써, 과충전 시에 일어나는 전해액과 정극 활물질의 반응 면적이 저감되어 부반응을 억제할 수 있다. 또한, 과충전 시에 정극 활물질로부터 리튬이 추출되어 불안정화될 때에, 리튬 출입면에 리튬 전도체가 존재함으로써, 리튬 전도체로부터 정극 활물질로 리튬이 공급되어, 과충전 상태를 완화시킬(SOC를 실질적으로 저감할) 수 있다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 과충전 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
상기 총량 (a)에 대한 상기 양 (b)의 비율 (b/a×100)은, 더 높은 효과가 얻어지는 점에서, 70％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 80％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 종래 기술에 있어서, 상기 총량 (a)에 대한 상기 양 (b)의 비율 (b/a×100)은 대략 30％ 내지 45％이다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료가 상기 전자 전도체를 포함하는 경우, 당해 전자 전도체의 총량 (c)에 대한 당해 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 당해 전자 전도체 (d)의 비율 (d/c×100)이, 50％ 이상 100％ 이하이다[즉, (003)면에 배치되어 있는 당해 전자 전도체의 양과 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 당해 전자 전도체의 양의 합계에 대한, (003)면에 배치되어 있는 당해 전자 전도체의 양의 백분율이 50％ 이상 100％ 이하이다.].
이와 같은 구성에 의해, 리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키고, 또한 과충전 시의 온도 상승을 억제할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 선택적으로 존재함으로써, 리튬의 출입에 관여하지 않는 반응면을 효율적으로 전자의 수수에 이용할 수 있다. 또한, (003)면 이외의 면에 있어서의 전자 전도체의 존재율이 저하됨으로써, 리튬의 탈삽입을 행하는 반응 면적의 감소를 억제할 수 있다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 전자 전도체가 정극 활물질 입자의 표면에 배치됨으로써, 충방전 사이클 중에 발생하는 정극 활물질의 팽창 및 수축에 수반하는 전자 전도 경로의 절단을 억제할 수 있다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 전자 전도체가 정극 활물질 입자의 표면에 배치됨으로써, 과충전 시에 온도 상승했을 때에 전자 저항이 증대되고, 한층 더한 온도 상승을 억제할 수 있다. 또한, 전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 선택적으로 존재함으로써, 과충전 상태의 완화(SOC의 실질적인 저감)에 필요한 전자의 공급이 적절히 행해져, 1차 입자 사이의 반응을 불균일 없이 균일하게 진행시킬 수 있다. 따라서, 이에 의해 리튬 이차 전지의 과충전 시의 온도 상승을 억제할 수 있다.
상기 총량 (c)에 대한 상기 양 (d)의 비율 (d/c×100)은, 더 높은 효과가 얻어지는 점에서, 70％ 이상 100％ 이하가 바람직하고, 80％ 이상 100％ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 종래 기술에 있어서, 상기 총량 (c)에 대한 상기 양 (d)의 비율 (d/c×100)은 대략 30％ 내지 45％이다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료는, 상기 리튬 전도체 및 상기 전자 전도체 중, 상기 리튬 전도체를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 리튬 전도체 및 상기 전자 전도체의 양쪽을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
양쪽을 포함하는 경우, 본 실시 형태에 관한 정극 재료가 상기 리튬 전도체를 단독으로 포함하는 경우에 얻어지는 효과와, 본 실시 형태에 관한 정극 재료가 상기 전자 전도체를 단독으로 포함하는 경우에 얻어지는 효과의 더함보다도, 높은 효과를 얻을 수 있다. 즉, 이 경우, 상승 효과에 의해, 리튬 이차 전지의 저항을 현저하게 저감하고, 사이클 특성을 크게 향상시키고, 또한 과충전 시의 온도 상승을 고도로 억제할 수 있다. 그 이유는 다음과 같이 생각된다.
정극 재료가 상기 리튬 전도체를 단독으로 포함하는 경우, 리튬 전도체가, 리튬 이온이 출입하는, (003)면 이외의 면에 존재하는 것에 의해 특성이 크게 향상되는 한편, 리튬 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 존재하는 것에 의해 특성이 저하된다(예를 들어, 당해 부분에 있어서 저항이 증가한다)는 배반이 있다.
마찬가지로 정극 재료가 상기 전자 전도체를 단독으로 포함하는 경우, 전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 존재하는 것에 의해 특성이 크게 향상되는 한편, 전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하는, (003)면 이외의 면에 존재하는 것에 의해 특성이 저하된다(예를 들어, 당해 부분에 있어서 리튬 이온의 탈삽입이 억제된다)는 배반이 있다.
그러나, 본 실시 형태에 관한 정극 재료가 상기 리튬 전도체 및 상기 전자 전도체의 양쪽을 포함하는 경우에는, 리튬 전도체가, 리튬 이온이 출입하는, (003)면 이외의 면에 다량으로 존재하고, 전자 전도체가, 리튬 이온이 출입하지 않는 (003)면에 다량으로 존재하는 것에 의해, (003)면 이외의 면에 리튬 전도체를 많이 배치함으로써 인출된 효과와 (003)면에 전자 전도체를 많이 배치함으로써 인출되는 효과를 얻을 수 있음과 함께, 상기한 배반의 해소에 의해 발휘되는 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 본 실시 형태에 관한 정극 재료의 동정 방법의 일례에 대하여 설명하지만, 본 실시 형태에 관한 정극 재료의 동정 방법은 이하에 한정되지 않는다.
먼저, 정극 재료의 X선 회절(XRD) 측정을 행하고, 정극 활물질 유래 및 전도체 유래의 피크에 대하여, 피크 분리를 행함으로써 결정 구조를 파악한다.
또한, 정극 재료의 단면에 대하여, 주사형 투과 전자 현미경을 사용한 에너지 분산형 X선 분광 분석 및 전자 에너지 손실 분광 분석(STEM-EDX/EELS)을 행하고, 임의의 점의 조성 분석을 행함으로써, 정극 활물질 및 전도체의 조성을 결정한다. 혹은, 정극 재료의 유도 결합 플라스마(ICP) 분석에 의해 구해지는 원소 비율로부터, 정극 활물질 및 전도체의 조성을 확인한다.
정극 재료의 단면을 STEM으로 관찰하고, 전자선 회절을 행하고, 대상 1차 입자의 결정 방위를 측정하고, 정극 활물질 입자 표면에 있어서의 결정면의 방위를 확정한다.
또한, 정극 재료의 XRD 측정에서 얻어진 정극 활물질 유래의 피크 및 전도체 유래의 피크를 사용한 리트벨트 해석, 혹은 ICP 분석으로부터 얻어진 원소 비율로부터, 전도체의 양을 구한다.
이어서, 본 실시 형태에 관한 정극 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시 형태에 관한 정극 재료는, 적합하게는 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 준비하는 공정(준비 공정), 그리고 당해 정극 활물질 입자와, 당해 전도체를 혼합하는 공정(혼합 공정)을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 정극 재료의 제조 방법은 이것에 한정되지 않는다.
먼저, 준비 공정에 대하여 설명한다.
층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자는 공지 방법에 따라 제작할 수 있다.
한편, 상기 전도체로서는, 전하를 갖는 것(전하가 부여된 것)을 준비한다.
부의 전하를 갖는 리튬 전도체는, 예를 들어 부의 전하를 갖는 화합물을 리튬 전도체에 부착시킴으로써, 제작할 수 있다.
부의 전하를 갖는 화합물은 부의 전하를 갖고, 리튬 전도체의 표면에 부착(흡착 또는 결합) 가능한 것인 한 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 부의 전하를 갖는 화합물의 적합한 예로서는, 음이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 예로서는, 알킬황산에스테르염(예, 도데실황산나트륨, 도데실황산암모늄 등), 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염, 도데실벤젠술폰산나트륨, 디알킬술포숙신산나트륨, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄, 지방산염, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물의 나트륨염 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬황산에스테르염이 바람직하다.
부의 전하를 갖는 화합물의 리튬 전도체로의 부착은, 예를 들어 리튬 전도체를, 부의 전하를 갖는 화합물의 용액 중에 분산시키고, 리튬 전도체를 당해 용액으로부터 취출한 후 건조함으로써 행할 수 있다.
혹은, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체는, 리튬 전도체의 표면에 음이온성기를 도입하는 표면 처리(예, 플라스마 처리, UV 처리 등)를 행함으로써, 제작할 수 있다.
정의 전하를 갖는 전자 전도체는, 예를 들어 정의 전하를 갖는 화합물을 전자 전도체에 부착시킴으로써, 제작할 수 있다.
정의 전하를 갖는 화합물은 정의 전하를 갖고, 전자 전도체의 표면에 부착(흡착 또는 결합) 가능한 것인 한 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 정의 전하를 갖는 화합물의 적합한 예로서는, 양이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제의 예로서는, 코코넛아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 알킬디메틸암모늄염; 알킬벤질디메틸암모늄염; 라우릴트리메닐암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드 등의 알킬트리메틸암모늄염 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알킬트리메틸암모늄염이 바람직하다.
정의 전하를 갖는 화합물의 전자 전도체로의 부착은, 예를 들어 전자 전도체를, 정의 전하를 갖는 화합물의 용액 중에 분산시키고, 전자 전도체를 당해 용액으로부터 취출한 후 건조함으로써 행할 수 있다.
혹은, 정의 전하를 갖는 전자 전도체는 전자 전도체의 표면에 양이온성기를 도입하는 표면 처리를 행함으로써, 제작할 수 있다.
이어서 혼합 공정에 대하여 설명한다. 혼합 공정은, 예를 들어 상기 정극 활물질 입자와, 상기 전하를 갖는 전도체를 분산매 중에 균일하게 분산시키고, 분산매로부터 취출한 후, 건조함으로써 행할 수 있다.
건조 후, 또한 열처리 등을 행하여, 정의 전하를 갖는 화합물 및 부의 전하를 갖는 화합물을 제거해도 된다.
또한, 상기 전도체로서, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체의 양쪽을 사용하는 경우에는, 정극 활물질 입자에, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체의 양쪽을 동시에 혼합해도 된다. 정극 활물질 입자에, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체의 한쪽을 혼합하고, 정극 활물질 입자 표면에 배치한 후, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체의 다른 쪽과, 당해 정극 활물질 입자를 혼합해도 된다. 바람직하게는, 정극 활물질 입자와 부의 전하를 갖는 리튬 전도체를 혼합하고, 정극 활물질 입자 표면에 리튬 전도체를 배치한 후, 당해 정극 활물질 입자와 정의 전하를 갖는 전자 전도체를 혼합하고, 정극 활물질 입자 표면에 전자 전도체를 배치한다.
(003)면은, 산소 원자가 배열되어 있기 때문에, 부에 대전하고 있다. 한편, (003)면 이외의 면은, 금속 원자가 배열되어 있기 때문에, 전기적 중성이거나, 또는 정에 대전하고 있다. 따라서, 이상의 방법에 의하면, 리튬 전도체는 부의 전하를 갖기 때문에, 리튬 전도체를 정극 활물질 입자 표면의 (003)면 이외의 면 상에 선택적으로 배치할 수 있고, 상기 총량 (a)에 대한 상기 양 (b)의 비율 (b/a×100)을, 50％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 전자 전도체는 정의 전하를 갖기 때문에, 전자 전도체를 정극 활물질 입자 표면의 (003)면 상에 선택적으로 배치할 수 있고, 상기 총량 (c)에 대한 상기 양 (d)의 비율 (d/c×100)을, 50％ 이상으로 할 수 있다[또한, 리튬 전도체에 부의 전하를 부여하지 않는 종래 기술에 있어서, 상기 총량 (a)에 대한 상기 양 (b)의 비율 (b/a×100)은 대략 30％ 내지 45％이다. 또한, 전자 전도체에 정의 전하를 부여하지 않는 종래 기술에 있어서, 상기 총량 (c)에 대한 상기 양 (d)의 비율 (d/c×100)은 대략 30％ 내지 45％이다].
따라서, 상기한 제조 방법에 의하면, 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 총량 (a)에 대한 상기 양 (b)의 비율 (b/a×100)은 대전하는 부의 전하량을 조정함으로써(예를 들어, 부의 전하를 갖는 화합물의 리튬 전도체로의 부착량을 변화시킴으로써), 조정할 수 있다. 또한, 상기 총량 (c)에 대한 상기 양 (d)의 비율 (d/c×100)은 대전하는 정의 전하량을 조정함으로써(예를 들어, 정의 전하를 갖는 화합물의 전자 전도체로의 부착량을 변화시킴으로써), 조정할 수 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 재료는, 리튬 이차 전지용이고, 공지 방법에 따라 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여 리튬 이차 전지를 구축할 수 있다. 그래서, 이하, 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용한 리튬 이차 전지의 구체적인 구성예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복 충방전 가능한 축전 디바이스 일반을 말하고, 소위 축전지 및 전기 이중층 커패시터 등의 축전 소자를 포함하는 용어이다.
도 1에 도시하는 리튬 이차 전지(100)는 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수전해질(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용됨으로써 구축되는 밀폐형의 리튬 이차 전지(100)이다. 전지 케이스(30)에는, 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)가 설치되어 있다. 정부극 단자(42, 44)는 각각 정부극 집전판(42a, 44a)과 전기적으로 접속되어 있다. 전지 케이스(30)의 재질에는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량이고 열전도성이 양호한 금속 재료가 사용된다.
권회 전극체(20)는, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이 긴 형의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)가, 2매의 긴 형의 세퍼레이터 시트(70)를 통해 중첩되어 길이 방향으로 권회되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회 축방향(상기 길이 방향에 직교하는 시트 폭 방향을 말함)의 양단으로부터 외측으로 비어져 나오도록 형성된 정극 활물질층 비형성 부분(52a)[즉, 정극 활물질층(54)이 형성되지 않고 정극 집전체(52)가 노출된 부분]과 부극 활물질층 비형성 부분(62a)[즉, 부극 활물질층(64)이 형성되지 않고 부극 집전체(62)가 노출된 부분]에는 각각 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 접합되어 있다.
정극 시트(50)를 구성하는 정극 집전체(52)로서는, 예를 들어 알루미늄박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층(54)은 정극 활물질을 포함하는 재료인 상술한 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 포함한다. 또한, 정극 활물질층(54)은 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 밖(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등을 사용할 수 있다.
부극 시트(60)를 구성하는 부극 집전체(62)로서는, 예를 들어 구리박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층(64)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 바인더, 증점제 등을 더 포함할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 것과 동일한 각종 미다공질 시트를 사용할 수 있고, 그 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트를 들 수 있다. 이러한 미다공질 수지 시트는 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복층 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 세퍼레이터(70)는 내열층(HRL)을 구비하고 있어도 된다.
비수전해질은 종래의 리튬 이차 전지와 동일한 것을 사용 가능하고, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 지지염을 함유시킨 것을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 적합하게 채용할 수 있다. 혹은, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 모노플루오로메틸디플루오로메틸카르보네이트(F-DMC), 트리플루오로디메틸카르보네이트(TFDMC)와 같은 불소화카르보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적합하게 사용할 수 있다. 지지염의 농도는 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하가 바람직하다.
또한, 상기 비수전해질은 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 상술한 비수 용매 및 지지염 이외의 성분, 예를 들어 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능하다. 적합한 용도로서는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 리튬 이차 전지(100)는 복수개가 전기적으로 접속된 조전지의 형태로 사용할 수도 있다.
이상, 예로서 편평 형상의 권회 전극체를 구비하는 각형의 리튬 이차 전지에 대하여 설명했다. 그러나, 본 실시 형태에 관한 정극 재료는, 공지 방법에 따라, 다른 종류의 리튬 이차 전지에도 사용 가능하다. 예를 들어, 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여, 적층형 전극체를 구비하는 리튬 이차 전지를 구축할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여, 원통형 리튬 이차 전지, 라미네이트형 리튬 이차 전지 등을 구축할 수도 있다. 또한, 본 실시 형태에 관한 정극 재료를 사용하여, 전체 고체 이차 전지를 구축할 수도 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<정극 재료 A1 내지 A28의 제작>
〔정극 활물질의 준비〕
통상법에 따라, 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 정극 활물질을 제작했다.
구체적으로는, 층상 구조를 갖는 LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 제작하는 경우, Ni, Co 및 Mn의 황산염을, Ni과 Co와 Mn의 몰비가 0.4:0.3:0.3이 되도록 물에 용해시켰다. 거기에 NaOH을 첨가함으로써, 정극 활물질의 전구체인, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 복합 수산화물을 석출시켰다. 얻어진 복합 수산화물과 탄산리튬을, 이들의 몰비가 1:1이 되도록 혼합했다. 혼합물을 900℃에서 15시간 소성하여, 층상 구조를 갖는 LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 얻었다. 얻어진 LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자의 평균 입자경은 10㎛였다.
이 방법과 동일한 방법으로, 표에 나타내는 기타의 정극 활물질 입자를 제작했다.
〔리튬 전도체의 준비〕
리튬 전도체로서의 10g의 Li3PO4 입자를, 0.1g의 도데실황산나트륨(SDS)이 용해된 100g의 물에 현탁시키고, 실온에서 30분간 교반했다. 흡인 여과에 의해 분말을 회수하고, 건조함으로써, 부의 전하를 갖는 Li3PO4 입자를 얻었다. 또한, SDS의 사용량을 변화시키고, 부의 전하의 대전의 정도가 상이한 Li3PO4 입자를 제작했다.
또한 상기와 마찬가지로 하여, 부의 전하를 갖고, 또한 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 리튬 전도체를 제작했다.
〔전자 전도체의 준비〕
전자 전도체로서 10g의 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자를 0.1g의 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB)가 용해된 100g의 물에 현탁시키고, 실온에서 30분간 교반했다. 흡인 여과에 의해 분말을 회수하고, 건조함으로써, 정의 전하를 갖는 LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3 입자를 얻었다. 또한, CTAB의 사용량을 변화시키고, 정의 전하의 대전의 정도가 상이한 LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3 입자를 제작했다.
또한 상기와 마찬가지로 하여, 정의 전하를 갖고, 또한 표 1 및 표 2에 나타내는 조성의 전자 전도체를 제작했다.
〔정극 재료의 제작〕
(정극 재료 A1 내지 A4)
정극 활물질 입자(LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자) 10g에 대하여 표 1에 나타내는 중량 비율로 리튬 전도체를 함유하는, 물 100mL를 사용하여, 정극 활물질 입자의 현탁액을 제작했다. 이 현탁액을 실온에서 60분간 교반했다. 여과에 의해 분말을 회수한 후, 건조했다. 건조물을 400℃에서 1시간 열처리함으로써 SDS를 제거하여, 정극 재료를 얻었다.
(정극 재료 A5 내지 A8)
정극 활물질 입자(LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자) 10g에 대하여 표 1에 나타내는 중량 비율로 전자 전도체를 함유하는, 물 100mL를 사용하여, 정극 활물질 입자의 현탁액을 제작했다. 이 현탁액을 실온에서 60분간 교반했다. 여과에 의해 분말을 회수한 후, 건조했다. 건조물을 400℃에서 1시간 열처리함으로써 CTAB를 제거하여, 정극 재료를 얻었다.
(정극 재료 A9 내지 A28)
표 1 및 표 2에 나타내는 정극 활물질 입자 10g에 대하여 표 1 및 표 2에 나타내는 중량 비율로 부의 전하를 갖는 리튬 전도체를 함유하는, 물 100mL를 사용하여, 정극 활물질 입자의 현탁액을 제작했다. 이 현탁액을 실온에서 60분간 교반했다. 여과에 의해 분말을 회수한 후, 건조했다. 건조물을 400℃에서 1시간 열처리함으로써 SDS를 제거했다. 계속해서, 정극 활물질 입자 10g에 대하여 표 1 및 표 2에 나타내는 중량 비율로 정의 전하를 갖는 전자 전도체를 함유하는, 물 100mL를 사용하여, 리튬 전도체가 부착된 정극 활물질 입자의 현탁액을 제작했다. 이 현탁액을 실온에서 60분간 교반했다. 여과에 의해 분말을 회수한 후, 건조했다. 건조물을 400℃에서 1시간 열처리함으로써 CTAB를 제거하여, 정극 재료를 얻었다.
<정극 재료 B1 및 B2의 제작>
SDS 대신에 CTAB를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해, 정의 전하를 갖는 Li3PO4 입자를 얻었다.
이 정의 전하를 갖는 Li3PO4 입자와, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료 B3의 제작>
SDS 및 CTAB에 의한 처리를 행하지 않은 Li3PO4 입자(즉, 전하가 부여되어 있지 않은 Li3PO4 입자)와, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료 B4 및 B5의 제작>
CTAB 대신에 SDS를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 부의 전하를 갖는 LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3 입자를 얻었다.
이 부의 전하를 갖는 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자와, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료 B6의 제작>
SDS 및 CTAB에 의한 처리를 행하지 않은 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자(즉, 전하가 부여되어 있지 않은 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자)와, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료 B7 및 B9의 제작>
SDS 대신에 CTAB를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해, 정의 전하를 갖는 Li3PO4 입자를 얻었다.
CTAB 대신에 SDS를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 부의 전하를 갖는 LaNi0.4Co0.3Mn0.3O3 입자를 얻었다.
이 정의 전하를 갖는 Li3PO4 입자와, 이 부의 전하를 갖는 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자와, LiNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료 B8의 제작>
SDS 및 CTAB에 의한 처리를 행하지 않은, Li3PO4 입자 및 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자(즉, 전하가 부여되어 있지 않은, Li3PO4 입자 및 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자)와, LiNi0.4Co0.3Mn0.3O2 입자를 사용하여, 상기와 동일한 방법에 의해 정극 재료를 제작했다.
<정극 재료의 평가>
상기 제작한 정극 활물질의 결정 구조가 층상 구조인 것을 XRD 측정에 의해 확인했다. 또한, XRD 및 STEM-EXD/EESL을 사용한 분석에 의해, 정극 재료 중의 리튬 전도체의 총량 (a)에 대한 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치된 리튬 전도체(b)의 비율 (b/a×100)과, 정극 재료 중의 전자 전도체의 총량 (c)에 대한 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치된 전자 전도체 (d)의 비율 (d/c×100)을 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<평가용 리튬 이차 전지의 제작>
상기 제작한 정극 재료와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 정극 재료:AB:PVDF＝84:12:4의 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 플래니터리 믹서를 사용하여 혼합하여, 고형분 농도 50wt％의 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 다이 코터를 사용하여 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 정극 시트를 제작했다.
또한, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 러버(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC＝98:1:1의 질량비로 이온 교환수 중에서 혼합하고, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를, 구리박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 프레스함으로써 부극 시트를 제작했다.
또한, 2매의 세퍼레이터 시트(다공성 폴리올레핀 시트)를 준비했다.
제작한 정극 시트와 부극 시트와 준비한 2매의 세퍼레이터 시트를 중첩하고, 권회하여 권회 전극체를 제작했다. 제작한 권회 전극체의 정극 시트와 부극 시트에 각각 전극 단자를 용접에 의해 설치하고, 이것을, 주액구를 갖는 전지 케이스에 수용했다.
계속해서, 전지 케이스의 주액구로부터 비수 전해액을 주입하고, 당해 주액구를 기밀하게 밀봉했다. 또한, 비수 전해액에는 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 1:1:1의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용했다.
<활성화 및 초기 용량 측정>
상기 제작한 각 평가 리튬 이차 전지를 25℃의 환경 하에 두었다. 활성화(첫회 충전)는 정전류-정전압 방식으로 하여, 각 평가용 리튬 이차 전지를 1/3C의 전류값으로 4.2V까지 정전류 충전을 행한 후, 전류값이 1/50C가 될 때까지 정전압 충전을 행하여, 만충전 상태로 했다. 그 후, 각 평가용 리튬 이차 전지를 1/3C의 전류값으로 3.0V까지 정전류 방전했다. 그리고, 이때의 방전 용량을 측정하여 초기 용량을 구했다.
<전지 저항 측정>
활성화한 각 평가용 리튬 이차 전지를, SOC(State of charge) 60％로 조정한 후, 25℃의 환경 하에 두었다. 20C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하고, 방전 개시부터 10초 후의 전압값을 측정하고, 전지 저항을 산출했다. 정극 재료 B1을 사용한 평가용 리튬 이차 전지의 저항을 100으로 한 경우의, 다른 평가용 리튬 이차 전지의 저항 비를 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<고온 사이클 특성 평가>
활성화한 각 평가용 리튬 이차 전지를 60℃의 환경 하에 두고, 2C로 4.2V까지 정전류 충전 및 2C로 3.0V까지 정전류 방전을 1사이클로 하는 충방전을 500사이클 반복했다. 500사이클째의 방전 용량을, 초기 용량과 동일한 방법으로 구했다. 고온 사이클 특성의 지표로서, (충방전 500사이클째의 방전 용량/초기 용량)×100으로부터 용량 유지율(％)을 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
<과충전 시 전지 온도 측정>
활성화한 각 평가용 리튬 이차 전지의 전지 케이스 측면 중앙부에 열전대를 설치했다. 각 평가용 리튬 이차 전지를 4.1V(SOC100％)까지 충전하고, 다시 과충전 상태(4.8V)까지 충전했다. 전압이 4.8V에 도달한 후, 5분간 방치하고, 각 평가용 리튬 이차 전지의 측면 중앙부의 표면 온도를 열전대에 의해 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
Figure 112018112383360-pat00002
Figure 112018112383360-pat00003
정극 재료 B3에서는, 종래 방법에 따라 LiPO4 입자를 그대로 사용하여, 정극 활물질 입자의 표면에 부착시켰다. 그 결과, b/a비는 35％였다. 정의 전하를 갖는 LiPO4 입자를 사용하여 제작된 정극 재료 B1 및 B2에서는, b/a비는 35％보다도 낮아졌다. 이에 비해, 정극 재료 A1 내지 A4의 결과로부터, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체를 사용함으로써, 리튬 전도체를 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 선택적으로 배치할 수 있고, 이에 의해 b/a비를 50％ 이상으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 정극 재료 B6에서는, 종래 방법에 따라 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자를 그대로 사용하여, 정극 활물질 입자의 표면에 부착시켰다. 그 결과, d/c비는 37％였다. 부의 전하를 갖는 LaNi0 . 4Co0 . 3Mn0 . 3O3 입자를 사용하여 제작된 정극 재료 B4 및 B5에서는, d/c비는 37％보다도 낮아졌다. 이에 비해, 정극 재료 A5 내지 A8의 결과로부터, 정의 전하를 갖는 전자 전도체를 사용함으로써, 전자 전도체를 정극 활물질 입자의 (003)면에 선택적으로 배치할 수 있고, 이에 의해 d/c비를 50％ 이상으로 할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 정극 재료 A9 내지 A16 및 정극 재료 B7 내지 B9의 결과로부터, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체와, 정의 전하를 갖는 전자 전도체를 병용함으로써, 리튬 전도체가 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 선택적으로 배치되고, 또한 전자 전도체를 정극 활물질 입자의 (003)면에 선택적으로 배치된 정극 재료를 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
정극 재료 A1 내지 A4 및 정극 재료 B1 내지 B3에서는, 정극 활물질 입자의 표면을 리튬 전도체만으로 피복했다. 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면으로의 피복률의 지표인 b/a비를 50％ 이상으로 함으로써, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상(용량 유지율 향상) 및 과충전 시의 온도 상승 억제의 효과가 현저하게 보였다. 특히, 과충전 시의 온도 상승은 약 50％ 가까이 저감하고, 매우 큰 효과가 얻어졌다.
정극 재료 A5 내지 A8 및 정극 재료 B4 내지 B6에서는, 정극 활물질 입자의 표면을 전자 전도체만으로 피복했다. 정극 활물질 입자의 (003)면으로의 피복률의 지표인 d/c비를 50％ 이상으로 함으로써, 리튬 전도체만으로 피복한 정극 재료보다도 효과는 작지만, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상 및 과충전 시의 온도 상승 억제에 대하여 높은 효과가 보였다.
정극 재료 A9 내지 A16 및 정극 재료 B7 내지 B9에서는, 정극 활물질 입자의 표면을 리튬 전도체 및 전자 전도체의 양쪽에서 피복했다. b/a비를 50％ 이상 또한 d/c비를 50％ 이상으로 함으로써, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상 및 과충전 시의 온도 상승 억제에 대하여 극히 높은 효과가 보였다. 특히, 리튬 전도체만을 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면으로 선택적으로 배치함으로써 얻어지는 효과와, 전자 전도체만을 정극 활물질 입자의 (003)면에 선택적으로 배치함으로써 얻어지는 효과의 더함보다도, 높은 효과가 얻어졌다.
정극 재료 A17 내지 A20에서는, 리튬 전도체의 종류를 변경했지만, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상 및 과충전 시의 온도 상승 억제의 효과가 얻어졌다. 정극 재료 A21 내지 A25에서는, 정극 활물질의 조성과, 그것에 따라 전자 전도체의 조성을 변경했지만, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상 및 과충전 시의 온도 상승 억제의 효과가 얻어졌다. 정극 재료 A26 내지 A28에서는, 전자 전도체의 조성을 변경했지만, 전지 저항 저감, 사이클 특성 향상 및 과충전 시의 온도 상승 억제의 효과가 얻어졌다.
이상으로부터, 본 실시 형태에 관한 리튬 이차 전지용의 정극 재료에 의하면, 리튬 이차 전지의 저항을 저감할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 사이클 특성을 향상시키고, 과충전 시의 온도 상승을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
20 : 권회 전극체
30 : 전지 케이스
36 : 안전 밸브
42 : 정극 단자
42a : 정극 집전판
44 : 부극 단자
44a : 부극 집전판
50 : 정극 시트(정극)
52 : 정극 집전체
52a : 정극 활물질층 비형성 부분
54 : 정극 활물질층
60 : 부극 시트(부극)
62 : 부극 집전체
62a : 부극 활물질층 비형성 부분
64 : 부극 활물질층
70 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
100 : 리튬 이차 전지

Claims (6)

  1. 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와,
    상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치되어 있는, 리튬 전도체 및 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를
    포함하는 리튬 이차 전지용의 정극 재료이며,
    상기 정극 재료가 상기 리튬 전도체를 포함하는 경우, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치된 상기 리튬 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 상기 리튬 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하이고,
    상기 정극 재료가 상기 전자 전도체를 포함하는 경우, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 배치된 상기 전자 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 상기 전자 전도체의 비율은 50％ 이상 100％ 이하인
    것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용의 정극 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면 이외의 면에 배치되어 있는 상기 리튬 전도체의 비율은 70％ 이상 100％ 이하인, 리튬 이차 전지용의 정극 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 전도체의 총량에 대한 상기 정극 활물질 입자의 (003)면에 배치되어 있는 상기 전자 전도체의 비율은 70％ 이상 100％ 이하인, 리튬 이차 전지용의 정극 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극 재료가, 상기 리튬 전도체 및 상기 전자 전도체의 양쪽을 포함하는, 리튬 이차 전지용의 정극 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전자 전도체는, ABO3-δ로 표현되는 페로브스카이트형 산화물(식 중, A는 La과, Ca, Sr 및 Ba으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합이고, B는 Co와, Mn 및 Ni로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소와의 조합이고, δ는 전기적 중성을 얻기 위한 산소 결손값임)인, 리튬 이차 전지용의 정극 재료.
  6. 층상 구조를 갖는 정극 활물질 입자와, 부의 전하를 갖는 리튬 전도체 및 정의 전하를 갖는 전자 전도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전도체를 준비하는 공정, 그리고
    상기 정극 활물질 입자와, 상기 전도체를 혼합하는 공정을
    포함하는
    것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용의 정극 재료의 제조 방법.
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