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BR102018073004A2 - Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio - Google Patents

Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio Download PDF

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BR102018073004A2
BR102018073004A2 BR102018073004-5A BR102018073004A BR102018073004A2 BR 102018073004 A2 BR102018073004 A2 BR 102018073004A2 BR 102018073004 A BR102018073004 A BR 102018073004A BR 102018073004 A2 BR102018073004 A2 BR 102018073004A2
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BR
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conductor
lithium
particles
active material
Prior art date
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BR102018073004-5A
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Inventor
Ryuta SUGIURA
Original Assignee
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Publication date
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Abstract

material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio. a presente invenção refere-se a um material do eletrodo positivo que permite reduzir a resistência de uma bateria secundária de lítio. o material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descrito aqui contém partículas de material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas; e pelo menos um condutor selecionado do grupo consistindo em um condutor de lítio e um condutor eletrônico e disposto em uma superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo. no caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor de lítio, a proporção do condutor de lítio disposto nos planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor de lítio, não é menor do que 50% e não maior do que 100%. no caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor eletrônico, a proporção do condutor eletrônico disposto no plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor eletrônico, não é menor do que 50% e não maior do que 100%.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para MATERIAL DO ELETRODO POSITIVO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LÍTIO.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
1. Campo da invenção [001] A presente invenção refere-se a um material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio. O presente pedido reivindica prioridade para o Pedido de Patente Japonês No. 2017-220938, depositado em 16 de novembro de 2017, cujos conteúdos inteiros são incorporados aqui por referência.
2. Descrição da técnica relacionada [002] Nos anos recentes, as baterias secundárias de lítio estão sendo adequadamente usadas como fontes de força portáteis em computadores pessoais, terminais móveis e assim por diante, e como fontes de força de acionamento para veículos, tais como veículos elétricos (EV), veículos híbridos (HV) e veículos híbridos de tomada (PHV).
[003] Avanços adicionais no desempenho das baterias secundárias de lítio estão sendo exigidos, à medida que essas baterias se tornam difundidas. Ordinariamente, materiais ativos de eletrodo positivo capazes de armazenar e liberar íons de lítio são usados no eletrodo positivo das baterias secundárias de lítio. Existem técnicas conhecidas (por exemplo, Publicação do Pedido de Patente Japonês Nos. 2014022204 e 2001-202960) que envolvem revestir partículas do material ativo do eletrodo positivo com um condutor de lítio ou condutor eletrônico, de modo a aumentar o desempenho da batería secundária de lítio.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [004] Como um resultado da pesquisa diligente, os inventores verificaram que existe ainda espaço para a melhora com relação à re
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2/36 dução da resistência das baterias secundárias de lítio que são construídas usando um material do eletrodo positivo convencional obtido pelo revestimento das partículas do material ativo do eletrodo positivo com um condutor de lítio ou condutor eletrônico.
[005] Assim, é um objetivo da presente invenção apresentar um material do eletrodo positivo que permite reduzir a resistência de uma bateria secundária de lítio.
[006] O material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descrito aqui contém partículas de material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas; e pelo menos um condutor selecionado do grupo consistindo em um condutor de lítio e um condutor eletrônico e disposto em uma superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo. No caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor de lítio, a proporção do condutor de lítio disposto nos planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor de lítio, não é menor do que 50% e não maior do que 100%. No caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor eletrônico, a proporção do condutor eletrônico disposto no plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor eletrônico, não é menor do que 50% e não maior do que 100%.
[007] Na configuração acima, uma grande quantidade do condutor de lítio é disposta em planos diferentes do plano (003), sendo planos nos quais os íons de lítio entram e saem. Alternativamente, uma grande quantidade de condutor eletrônico é disposta no plano (003), sendo um plano, no qual os íons de lítio não entram ou saem. Tal configuração permite reduzir a resistência da bateria secundária de lítio.
[008] Em um aspecto desejado do material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descritas aqui, a proporção do con
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3/36 dutor de lítio disposto em planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor de lítio, não é menor do que 70% e não mais do que 100%.
[009] O efeito de redução da resistência da bateria é particularmente pronunciado em tal configuração.
[0010] Em um aspecto desejado do material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descritas aqui, a proporção do condutor eletrônico disposto no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor eletrônico, não é menor do que 70% e não maior do que 100%.
[0011] O efeito de redução de resistência da bateria é particularmente pronunciado em tal configuração.
[0012] Em um aspecto desejado do material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descritas aqui, o material do eletrodo positivo contém tanto o condutor de lítio quanto o condutor eletrônico.
[0013] Um efeito sinérgico é obtido em tal configuração e o efeito de redução da resistência da bateria é muito pronunciado.
[0014] Em um aspecto desejado do material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descritas aqui, o condutor eletrônico é um óxido do tipo perovsquita representado por ΑΒΟβ-δ em que A é uma combinação de La e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Ca, Sr e Ba; B é uma combinação de Co e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Mn e Ni e δ é um valor de deficiência de oxigênio para atingir a neutralidade elétrica.
[0015] O efeito de redução da resistência da bateria é particularmente alto em tal configuração.
[0016] O método para produzir material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio descritas aqui inclui etapas de: preparar
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4/36 partículas do material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas, e pelo menos um condutor selecionado do grupo que consiste em um condutor de lítio tendo uma carga negativa e um condutor eletrônico tendo uma carga positiva e misturar as partículas do material ativo do eletrodo positivo e o condutor.
[0017] Tal configuração permite produzir o material do eletrodo positivo acima eficientemente para baterias secundárias de lítio, o que proporciona um efeito de redução de resistência da bateria.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS [0018] A figura 1 é um diagrama do corte ilustrando esquematicamente a configuração de uma bateria secundária de lítio construída usando um material do eletrodo positivo de acordo com uma modalidade da presente invenção; e [0019] a figura 2 é um diagrama esquemático ilustrando a configuração de um corpo de eletrodo enrolado de uma bateria secundária de lítio construída usando um material do eletrodo positivo de acordo com uma modalidade da presente invenção.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS [0020] Modalidades da presente invenção serão explicadas a seguir. Quaisquer características diferentes da matéria especificamente apresentada no presente relatório descritivo e que podem ser necessárias para a execução da invenção (por exemplo, configurações ordinárias de materiais do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio não sendo aspectos de caracterização da presente invenção) podem ser consideradas como casos de matéria de projeto para um versado na técnica com base na técnica conhecida no campo técnico relevante. A invenção pode ser realizada com base na descrição do presente relatório descritivo e conhecimento técnico comum no campo técnico relevante. Nos desenhos abaixo, componentes e porções que deduzem efeitos idênticos são representados por símbolos de referên
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5/36 cia idênticos. As relações dimensionais (comprimento, largura, espessura e assim por diante) nos desenhos não refletem as relações dimensionais reais.
[0021] O material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio de acordo com a presente modalidade contém: partículas de material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas; e pelo menos um condutor selecionado do grupo que consiste em um condutor de lítio e um condutor eletrônico, e disposto em uma superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo. No caso onde o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém o condutor de lítio acima, a proporção (b/a x 100) do condutor de lítio (b) disposto em planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação a uma quantidade total (a) do condutor de lítio, não é menor do que 50% e não maior do que 100%. No caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor eletrônico acima, a proporção do condutor eletrônico (d) disposto no plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação a uma quantidade total (c) do condutor eletrônico, não é menor do que 50% e não maior do que 100%.
[0022] As partículas do material ativo do eletrodo positivo usadas no material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade têm uma estrutura de cristal em camadas e, em um exemplo típico, são partículas de um óxido composto de metal de transição e lítio em camadas.
[0023] O óxido composto de metal de transição e lítio contém lítio e um ou dois ou mais elementos do metal de transição. Desejavelmente, o óxido composto de metal de transição e lítio contém pelo menos um dentre Ni, Co e Mn como o elemento do metal de transição. Exemplos típicos dos óxidos compostos de metal de transição e lítio incluem óxidos compostos de níquel e lítio, óxidos compostos de cobalto e lítio,
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6/36 óxidos compostos de manganês, níquel e lítio, óxidos compostos de manganês, cobalto, níquel e lítio, óxidos compostos de alumínio, cobalto, níquel e lítio, óxidos compostos de manganês, níquel, ferro e lítio e assim por diante.
[0024] No presente relatório descritivo, o termo “óxido composto de manganês, cobalto, níquel e lítio” abrange óxidos tendo Li, Ni, Co, Mn e O como elementos constituintes, e óxidos que contêm um ou dois ou mais elementos aditivos diferentes dos elementos constituintes mencionados. Exemplos de tais elementos aditivos incluem, por exemplo, elementos de metal de transição e elementos de metal típico, tais como Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W, Na, Fe, Zn, Sn e assim por diante. O elemento aditivo pode ser um elemento metaloide, tais como B, C, Si, P ou semelhante ou um elemento não metálico, tais como S, F, Cl, Br, I ou semelhante. O mesmo se aplica aos óxidos compostos de níquel e lítio, óxidos compostos de cobalto e lítio, óxidos compostos de manganês, níquel e lítio, óxidos compostos de alumínio, cobalto, níquel e lítio e óxidos compostos de manganês, níquel, ferro e lítio acima.
[0025] O óxido composto de metal de transição e lítio desejávelmente tem uma composição representada pela fórmula (I) abaixo: Lii+uNixCoyMnzMtO2 (I) [0026] Na fórmula (I), u, x, y, z e t satisfazem -0,1 < u < 0,5, 0,3 < x < 0,9, 0 < y < 0,55, 0 < z < 0,55, 0 < t < 0,1 ex + y + z + t= 1. Adicionalmente, M é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Mg, Ca, Al, Ti, V, Cr, Si, Y, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta e W.
[0027] Entre os precedentes, x, y e z são, de forma desejável, aproximadamente idênticos (isto é, as relações de composição de Ni, Co e Mn são aproximadamente idênticas). Especificamente, confirmase desejável mente 0,3 < x < 0,5, 0,20 < y < 0,4 e 0,20 < z < 0,4. Adicionalmente, confirma-se desejavelmente que t = 0. Em tal caso, o óxido
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7/36 composto de metal de transição e lítio exibe alta densidade de energia e excelente estabilidade térmica. O efeito da presente invenção pode ser acarretado em um nível ainda mais alto como resultado.
[0028] As partículas do material ativo do eletrodo positivo têm uma estrutura em camadas e dessa forma o plano (003) e planos diferentes do plano (003) (por exemplo, o plano (101), o plano (104) e assim por diante) estão presentes na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo. Nas partículas do material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas, íons de lítio entram e saem basicamente em planos diferentes do plano (003), sem qualquer tráfego de íons de lítio no plano (003).
[0029] A presença de uma estrutura em camadas nas partículas do material ativo do eletrodo positivo pode ser verificada de acordo com métodos conhecidos. Por exemplo, a estrutura em camadas pode ser verificada por medição da difração de raios X e assim por diante.
[0030] O tamanho médio da partícula (D50) das partículas do material ativo do eletrodo positivo não é particularmente limitado e, por exemplo, não é menos do que 0,05 μιτι e não mais do que 20 μιτι, desejavelmente não menos do que 0,5 μιτι e não mais do que 15 μιτι e mais desejável mente não menos do que 1 μηη e não mais do que 12 μπΊ.
[0031] O tamanho médio da partícula das partículas do material ativo do eletrodo positivo pode ser determinado, por exemplo, pela dispersão de difração com laser ou semelhante.
[0032] O material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém pelo menos um condutor selecionado do grupo que consiste em um condutor de lítio e um condutor eletrônico, disposto na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo.
[0033] O condutor de lítio não é particularmente limitado, contanto que ele seja um composto tendo condutividade do íon de lítio; e, por
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8/36 exemplo, um óxido tendo a condutividade do íon de lítio pode ser usado como o condutor de lítio. Desejado entre os precedentes são óxidos condutores de íon de lítio contendo pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em P, Nb, Si, Zr e W, exemplos dos quais incluem LÍ3PO4, L1PO3, LiNbO3, LÍ4S1O4, LÍ2SÍ2O3, LiZrCh, LÍ2WO4, LÍ4WO5 e LÍ6W2O9. O condutor de lítio pode ser usado sozinho ou em combinações de dois ou mais tipos.
[0034] O condutor eletrônico não é particularmente limitado, contanto que seja um composto tendo condutividade eletrônica e, por exemplo, um óxido tendo condutividade eletrônica pode ser usado como o condutor eletrônico. Condutores eletrônicos desejados entre os precedentes são óxidos do tipo de perovsquita representados pela fórmula ΑΒθ3-δ (na fórmula, A é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em La, Ca, Sr e Ba; B é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Co, Mn e Ni; δ é um valor de deficiência do oxigênio para atingir a neutralidade elétrica), por conta do efeito mais pronunciado acarretado por esses óxidos. No ABO3-6 acima, desejável mente, A é uma combinação de La e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Ca, Sr e Ba e B é uma combinação de Co e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Mn e Ni. Especificamente, o condutor eletrônico é desejável mente um óxido representado por Lai-pMapCoiqMbqO3-ô (na fórmula, Ma é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Ca, Sr e Ba; Mb é pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Mn e Ni; p e q satisfazem 0 < p < 1 e 0 < q < 1; p satisfaz desejavelmente 0 < p < 1 e mais desejávelmente 0,3 < p < 0,7; e δ é um valor da deficiência de oxigênio para atingir a neutralidade elétrica). O condutor eletrônico pode ser usado sozinho ou em combinações de dois ou mais tipos.
[0035] No caso onde o material do eletrodo positivo de acordo com
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9/36 a presente modalidade contém o condutor de lítio acima, a proporção (b/a x 100) do condutor de lítio (b) disposto em planos diferentes do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total (a) do condutor de lítio, não é menor do que 50% e não maior do que 100%. (Especificamente, a porcentagem da quantidade do condutor de lítio disposto em planos diferentes do plano (003) com relação ao total da quantidade do condutor de lítio disposto em planos diferentes do plano (003) mais a quantidade do condutor de lítio disposto no plano (003), não é menor do que 50% e não maior do que 100%.) [0036] Tal configuração permite reduzir a resistência da bateria secundária de lítio. Além disso, torna-se possível otimizar as características de ciclo e suprimir as elevações na temperatura durante a sobrecarga. Razões básicas concebíveis para esses efeitos incluem o seguinte.
[0037] Na configuração acima, uma grande quantidade do condutor de lítio é disposta em planos diferentes do plano (003), sendo planos nos quais os íons de lítio entram e saem. Como resultado, pode ser estimulada a inserção de íons de lítio nas partículas do material ativo do eletrodo positivo, e a dessorção dos íons de lítio das partículas do material ativo do eletrodo positivo. Graças a uma redução na razão de abundância do condutor de lítio no plano (003), torna-se possível suprimir os aumentos na resistência eletrônica derivada do seu alto caráter isolante. Isso permite reduzir, como resultado, a resistência da bateria secundária de lítio.
[0038] Além do mais, por dispor o condutor de lítio na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, além do mais, torna-se possível suprimir as reações secundárias entre o material ativo do eletrodo positivo e os ácidos ou semelhantes em uma solução de eletrólito. Graças a sua boa mobilidade de íons, íons de lítio podem ser
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10/36 extraídos, mesmo quando é difícil manter a capacidade de descarga, devido, por exemplo, às reações secundárias e/ou formação de película durante os ciclos de carga e descarga. As características do ciclo da bateria secundária de lítio podem ser otimizadas como um resultado. [0039] Além disso, a área de superfície da reação onde a reação ocorre entre a solução do eletrólito e o material ativo do eletrodo positivo durante a sobrecarga é reduzida dispondo o condutor de lítio na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, e as reações secundárias podem ser suprimidas como um resultado. O condutor de lítio está presente em planos de tráfego do lítio e, como um resultado, torna-se possível amenizar o estado de sobrecarga (para substancial mente reduzir a SOC), através do abastecimento do lítio do condutor de lítio para o material ativo do eletrodo positivo, no momento da desestabilização derivada da retirada do lítio do material ativo do eletrodo positivo durante a sobrecarga. Isso permite suprimir as elevações na temperatura no momento da sobrecarga da bateria secundária de lítio.
[0040] A proporção (b/a x 100) da quantidade (b) com relação à quantidade total (a) desejavelmente não é menos do que 70% e não mais do que 100% e mais desejavelmente não menos do que 80% e não mais do que 100%, desde que nesse caso o efeito que é atingido é mais pronunciado.
[0041] Na técnica convencional, a proporção (b/a x 100) da quantidade (b) com relação à quantidade total (a) é aproximadamente 30% a 45%.
[0042] No caso onde o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém o condutor eletrônico, a proporção (d/c x 100) do condutor eletrônico (d) disposto no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total (c) do condutor eletrônico, não é menor do que 50% e não mais
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11/36 do que 100%. (Especificamente, a porcentagem da quantidade de condutor eletrônico disposto no plano (003) com relação ao total da quantidade do condutor eletrônico disposto em planos diferentes do plano (003), mais a quantidade do condutor eletrônico disposto no plano (003), não é menor do que 50% e não mais do que 100%.) [0043] Tal configuração permite reduzir a resistência da bateria secundária de lítio. Além disso, torna-se possível otimizar as características do ciclo e suprimir as elevações na temperatura durante a sobrecarga. Razões básicas concebíveis para esses efeitos incluem o seguinte.
[0044] O condutor eletrônico está seletivamente presente no plano (003), no qual os íons de lítio não entram ou saem; como um resultado, torna-se possível eficientemente utilizar, para troca eletrônica, superfícies de reação que não estão envolvidas no tráfego do lítio. Além disso, uma queda na razão de abundância do condutor eletrônico em planos diferentes do plano (003) permite suprimir as diminuições na área de superfície da reação para a retirada do lítio. A resistência da bateria secundária de lítio pode ser reduzida como um resultado. [0045] Além disso, desde que o condutor eletrônico é disposto na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, além do mais, torna-se possível como um resultado suprimir o corte das trajetórias de condução do elétron causadas pela expansão e contração do material ativo do eletrodo positivo que ocorrem durante os ciclos de carga e descarga. As características do ciclo da bateria secundária de lítio podem ser otimizadas como um resultado.
[0046] Além disso, o fato que o condutor eletrônico é disposto na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo permite aumentar a resistência eletrônica no momento das elevações na temperatura durante a sobrecarga e permite com isso ainda suprimir as elevações na temperatura. Em virtude do fato que o condutor eletrôni
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12/36 co está presente seletivamente no plano (003), no qual os íons de lítio não entram ou saem, o abastecimento dos elétrons necessários para amenizar o estado de sobrecarga (substancialmente reduzindo a SOC) pode acontecer apropriadamente e as reações entre as partículas primárias podem progredir uniformemente sem desigualdade. Isso permite suprimir as elevações na temperatura no momento da sobrecarga da bateria secundária de lítio.
[0047] A proporção (d/c x 100) da quantidade (d) com relação à quantidade total (c) desejavelmente não é menor do que 70% e não mais do que 100% e mais desejavelmente não menor do que 80% e não mais do que 100%, desde que nesse caso é obtido um efeito ainda mais pronunciado.
[0048] Na técnica convencional, a proporção (d/c x 100) da quantidade (d) com relação à quantidade total (c) é aproximadamente 30% a 45%.
[0049] O material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém desejavelmente o condutor de lítio dentre o condutor de lítio e o condutor eletrônico e mais desejavelmente contém ambos o condutor de lítio e o condutor eletrônico.
[0050] Por conter ambos o condutor de lítio e o condutor eletrônico, pode ser atingido um efeito que é mais pronunciado do que a soma do efeito deduzido no caso onde o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém o condutor de lítio somente e o efeito deduzido no caso onde o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém o condutor eletrônico somente. No caso acima, especificamente, um efeito sinérgico permite reduzir significativamente a resistência da bateria secundária de lítio, melhorando notavelmente as características do ciclo e suprimindo muito as elevações na temperatura durante a sobrecarga. Razões básicas concebíveis para esses efeitos incluem as seguintes.
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13/36 [0051] No caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor de lítio somente, surge uma troca na qual a presença do condutor de lítio em planos diferentes do plano (003), sendo planos nos quais os íons de lítio entram e saem, resulta em uma melhora significativa das características, enquanto que a presença do condutor de lítio no plano (003), no qual os íons de lítio não entram ou saem, resulta em uma queda nas características (por exemplo, a resistência aumenta nas porções envolvidas).
[0052] No caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor eletrônico somente, surge uma troca da mesma forma, já que a presença do condutor eletrônico no plano (003), no qual os íons de lítio não entram ou saem, resulta em uma melhora significativa das características, enquanto que a presença do condutor eletrônico em planos diferentes do plano (003), sendo planos nos quais os íons de lítio entram e saem, resulta em uma queda nas características (por exemplo, inibição da retirada do íon de lítio nas porções envolvidas).
[0053] No caso, entretanto, onde o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade contém ambos o condutor de lítio e o condutor eletrônico, o condutor de lítio está presente em uma grande quantidade nos planos diferentes do plano (003), sendo planos nos quais os íons de lítio entram e saem e o condutor eletrônico está presente em uma grande quantidade no plano (003), no qual os íons de lítio não entram ou saem; como um resultado, torna-se possível atingir o efeito deduzido pela disposição de uma grande quantidade do condutor de lítio em planos diferentes do plano (003), e o efeito deduzido por dispor uma grande quantidade de condutor eletrônico no plano (003), o que por sua vez permite atingir um efeito acarretado através do cancelamento assim das trocas acima.
[0054] Segue uma explicação a seguir sobre um exemplo de um método para identificar o material do eletrodo positivo de acordo com a
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14/36 presente modalidade. O método para identificar o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade não é particularmente limitado ao método abaixo.
[0055] Em primeiro lugar, a medição da difração do raio X (XRD) do material do eletrodo positivo é executada e os picos derivados do material ativo do eletrodo positivo e derivados dos condutores são separados, para dessa forma pegar as estruturas de cristal.
[0056] Espectroscopia de raios X dispersiva de energia e espectroscopia de perda de energia eletrônica usando um microscópio eletrônico de transmissão de varredura (STEM-EDX/EELS) são executadas em uma seção transversal do material do eletrodo positivo e pontos arbitrários são submetidos à análise de composição, para dessa maneira determinar as composições do material ativo do eletrodo positivo e dos condutores. Alternativamente, as composições do material ativo do eletrodo positivo e dos condutores são verificadas com base nas razões do elemento obtidas de uma análise de plasma intuitivamente acoplado (ICP) do material do eletrodo positivo.
[0057] A seção transversal do material do eletrodo positivo é observada por STEM, a difração do feixe eletrônico é executada e a orientação do cristal das partículas primárias alvo é medida, para verificar a orientação dos planos de cristal na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo.
[0058] As quantidades dos condutores são determinadas com base na análise de Rietveld dos picos derivados do material ativo do eletrodo positivo e dos picos derivados dos condutores, obtidos na medição XRD do material do eletrodo positivo ou com base nas razões de elemento obtidas pela análise ICP.
[0059] Um método para produzir o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade será explicado a seguir. O material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade pode ser
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15/36 produzido desejável mente de acordo com um método de produção que inclui uma etapa (etapa de preparação) para a preparação das partículas do material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas e pelo menos um condutor selecionado do grupo que consiste em condutores de lítio tendo uma carga negativa e condutor eletrônico tendo uma carga positiva e uma etapa (etapa de mistura) para mistura das partículas do material ativo do eletrodo positivo e do condutor. O método para produzir o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade, entretanto, não é limitado ao método acima.
[0060] A etapa de preparação será explicada primeiro.
[0061] As partículas do material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas, podem ser produzidas de acordo com um método conhecido.
[0062] Como o condutor é preparado um condutor tendo uma carga (condutor tendo uma carga que foi concedida a ele).
[0063] O condutor de lítio tendo uma carga negativa pode ser produzido, por exemplo, fazendo com que um composto tendo uma carga negativa fique aderido a um condutor de lítio.
[0064] O tipo do composto tendo uma carga negativa não é particularmente limitado, contanto que o composto tenha uma carga negativa e possa ficar aderido (por adsorção ou ligação) na superfície do condutor de lítio. Exemplos desejados de compostos tendo uma carga negativa incluem tensoativos aniônicos. Exemplos de tensoativos aniônicos incluem sais de éster de sulfato de alquila (por exemplo, dodecil sulfato de sódio, dodecil sulfato de amônio e assim por diante), sais de polioxietileno alquil sulfato de éster, dodecilbenzenosulfonato de sódio, sulfosucinato de sódio dialquila, sulfatos de éter de amônio polioxialquileno alquenila, sais de ácido graxo e um sal de sódio de um condensado de formalina e ácido naftalenosulfônico. Entre os prece
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16/36 dentes os desejados são sais de éster de alquila sulfato.
[0065] A adesão do composto tendo uma carga negativa sobre o condutor de lítio pode ser realizada, por exemplo, dispersando o condutor de lítio em uma solução do composto tendo uma carga negativa e depois retirando o condutor de lítio da solução, seguido por secagem.
[0066] Alternativamente, o condutor de lítio tendo uma carga negativa pode ser produzido submetendo a superfície do condutor de lítio a um tratamento de superfície, tal que grupos aniônicos são introduzidos na superfície (por exemplo, um tratamento com plasma ou um tratamento com UV).
[0067] O condutor eletrônico tendo uma carga positiva pode ser produzido, por exemplo, fazendo com que um composto tendo uma carga positiva fique aderido no condutor eletrônico.
[0068] O tipo do composto tendo uma carga positiva não é particularmente limitado, contanto que o composto tenha uma carga positiva e possa ficar aderido (por adsorção ou ligação) na superfície do condutor eletrônico. Exemplos desejados do composto tendo uma carga positiva incluem tensoativos catiônicos. Exemplos de tensoativos catiônicos incluem sais de alquilamina, tais como acetato de amina de gordura de coco, acetato estearilamina e assim por diante; sais de alquildimetil amônio; sais de alquilbenzildimetil amônio; sais de alquiltrimetil amônio, tais como cloreto de lauriltrimetil amônio, cloreto de esteariltrimetil amônio, cloreto de cetiltrimetil amônio, brometo de cetiltrimetil amônio, cloretos de alquilbenzildimetil amônio e assim por diante. Entre os precedentes os desejados são os sais de alquiltrimetil amônio.
[0069] A adesão do composto tendo uma carga positiva sobre o condutor eletrônico pode ser realizada, por exemplo, dispersando o condutor eletrônico em uma solução do composto tendo uma carga
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17/36 positiva e depois retirando o condutor eletrônico da solução, seguido por secagem.
[0070] Alternativamente, o condutor eletrônico tendo uma carga positiva pode ser produzido submetendo a superfície do condutor eletrônico a um tratamento de superfície, tal que grupos catiônicos são introduzidos na superfície.
[0071] A etapa de mistura será explicada a seguir. A etapa de mistura pode ser realizada, por exemplo, dispersando uniformemente as partículas do material ativo do eletrodo positivo e o condutor tendo uma carga em um meio de dispersão e as retirando do meio de dispersão, seguido por secagem.
[0072] Depois da secagem, um tratamento térmico ou semelhante pode ser ainda executado para remover dessa forma o composto tendo uma carga positiva e o composto tendo uma carga negativa.
[0073] No caso onde ambos um condutor de lítio tendo uma carga negativa e um condutor eletrônico tendo uma carga positiva são usados como o condutor, então ambos o condutor de lítio tendo uma carga negativa e o condutor eletrônico tendo uma carga positiva podem ser misturados com as partículas do material ativo do eletrodo positivo simultaneamente. Um dentre o condutor de lítio tendo uma carga negativa e o condutor eletrônico tendo uma carga positiva pode ser misturado com as partículas do material ativo do eletrodo positivo, para ser disposto na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, depois do que o outro dentre o condutor de lítio tendo uma carga negativa e o condutor eletrônico tendo uma carga positiva pode ser misturado com as partículas do material ativo do eletrodo positivo resultantes. Desejável mente, o condutor de lítio tendo uma carga negativa é misturado com as partículas do material ativo do eletrodo positivo para dispor dessa forma o condutor de lítio na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, depois do que o condutor
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18/36 eletrônico tendo uma carga positiva é misturado com as partículas do material ativo do eletrodo positivo resultantes, para dispor dessa forma o condutor eletrônico na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo.
[0074] Átomos de oxigênio são dispostos no plano (003) e dessa forma o plano (003) é carregado negativamente. Em contraste, átomos de metal são dispostos em planos diferentes do plano (003) e dessa forma os planos têm neutralidade elétrica ou são carregados positivamente. Dado que o condutor de lítio tem uma carga negativa, o método acima permite, portanto, que o condutor de lítio seja disposto seletivamente em planos diferentes do plano (003) na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo e permite trazer a proporção (b/a x 100) da quantidade (b) com relação à quantidade total (a) para 50% ou mais alta. Desde que o condutor eletrônico tem uma carga positiva, além do mais, o condutor eletrônico pode ser disposto seletivamente no plano (003) na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo e se torna possível trazer a proporção (d/c x 100) da quantidade (d) com relação à quantidade total (c) para 50% ou mais alta. (Na técnica convencional, onde uma carga negativa não é concedida para um condutor de lítio, a proporção (b/a x 100) da quantidade (c) com relação à quantidade total (a) é aproximadamente 30% a 45%. Na técnica convencional, onde uma carga positiva não é concedida para um condutor eletrônico, a proporção (d/c x 100) da quantidade (d) com relação à quantidade total (c) é aproximadamente 30% a 45%.) [0075] Portanto, o método de produção acima permite produzir eficientemente o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade.
[0076] A proporção (b/a x 100) da quantidade (b) com relação à quantidade total (a) pode ser ajustada ajustando a quantidade de uma
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19/36 carga negativa que é concedida (por exemplo, modificando a cobertura do composto tendo uma carga negativa no condutor de lítio). Similarmente, a proporção (d/c x 100) da quantidade (d) com relação à quantidade total (c) pode ser ajustada ajustando a quantidade de uma carga positiva que é concedida (por exemplo, modificando a cobertura do composto tendo uma carga positiva no condutor eletrônico).
[0077] O material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade é usado para baterias secundárias de lítio. Uma bateria secundária de lítio pode ser construída aqui de acordo com um método conhecido, usando o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade. Um exemplo de configuração concreto de uma bateria secundária de lítio que utiliza o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade será explicado a seguir com referência aos desenhos acompanhantes.
[0078] No presente relatório descritivo, o termo “bateria secundária” representa um dispositivo de armazenamento elétrico em geral que é capaz de ser carregada e descarregada repetidamente e abrange as assim chamadas baterias de armazenamento e elementos de armazenamento elétrico, tal como capacitares de camada dupla elétricos.
[0079] Uma bateria secundária de lítio 100 ilustrada na figura 1 é uma bateria secundária de lítio do tipo vedada 100 construída em tal maneira que um corpo de eletrodo enrolado plano 20 e um eletrólito não aquoso (não mostrado) são acomodados em uma caixa da bateria quadrada plana (isto é, recipiente externo) 30. A caixa da bateria 30 é dotada com um terminal de eletrodo positivo 42 e um terminal de eletrodo negativo 44 para a conexão externa, e com uma válvula de segurança de parede fina 36 configurada de modo a aliviar a pressão interna na caixa da bateria 30 quando a pressão interna se eleva para um nível predeterminado ou acima. Os terminais de eletrodo positivo e
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20/36 negativo 42, 44 são conectados eletricamente nas placas coletoras de eletrodo positivo e negativo 42a, 44a, respectivamente. Por exemplo, um material metálico leve de boa condutividade térmica, tal como alumínio, é usado como o material da caixa da bateria 30.
[0080] Como ilustrado na figura 1 e figura 2, o corpo do eletrodo enrolado 20 resulta da laminação de uma folha de eletrodo positivo 50, na qual uma camada de material ativo do eletrodo positivo 54 é formada ao longo da direção longitudinal, em uma ou ambas as faces (aqui ambas as faces) de um coletor de eletrodo positivo alongado 52 e uma folha de eletrodo negativo 60, na qual uma camada de material ativo do eletrodo negativo 64 é formada ao longo da direção longitudinal, em uma face ou ambas as faces (aqui ambas as faces) de um coletor do eletrodo negativo alongado 62, com duas folhas separadoras alongadas 70 colocadas no meio, e do enrolamento então da pilha resultante na direção longitudinal. A placa coletora de eletrodo positivo 42a e a placa coletora de eletrodo negativo 44a são unidas respectivamente a uma porção sem formação de camada do material ativo do eletrodo positivo 52a (isto é, porção exposta do coletor do eletrodo positivo 52 no qual a camada do material ativo do eletrodo positivo 54 não é formada) e uma porção sem formação da camada do material ativo do eletrodo negativo 62a (isto é, porção exposta do coletor do eletrodo negativo 62 no qual a camada do material ativo do eletrodo negativo 64 não é formada) que são formadas de modo a projetar para fora de ambas as bordas do corpo do eletrodo enrolado 20 na sua direção do eixo de enrolamento (direção da largura da folha perpendicular à direção longitudinal).
[0081] Por exemplo, uma folha de alumínio pode ser usada como o coletor do eletrodo positivo 52 que compõe a folha do eletrodo positivo 50. A camada do material ativo do eletrodo positivo 54 contém o material do eletrodo positivo acima descrito de acordo com a presente
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21/36 modalidade, sendo um material contendo um material ativo do eletrodo positivo. A camada do material ativo do eletrodo positivo 54 pode ainda conter, por exemplo, um material condutor, um aglutinante e assim por diante. Como o material condutor, pode ser adequadamente usado, por exemplo, negro-de-fumo, tal como negro de acetileno (AB) ou outros materiais de carbono (por exemplo, grafite ou semelhantes). Por exemplo, fluoreto de polivinilideno (PVDF) ou semelhante pode ser usado como o aglutinante.
[0082] Por exemplo, uma folha de cobre ou semelhante pode ser usada como o coletor do eletrodo negativo 62 que compõe a folha do eletrodo negativo 60. A camada do material ativo do eletrodo negativo 64 contém um material ativo do eletrodo negativo. Um material de carbono, tais como grafite, carbono duro, carbono maleável ou semelhante pode ser usado como o material ativo do eletrodo negativo. A camada do material ativo do eletrodo negativo 64 pode ainda conter um aglutinante, um espessador e assim por diante. Por exemplo, borracha de butadieno estireno (SBR) ou semelhante pode ser usada como o aglutinante. Por exemplo, carboximetil celulose (CMC) ou semelhante pode ser usado como o espessador.
[0083] Vários tipos de folha microporosa idêntica a essas convencionalmente utilizadas em baterias secundárias de lítio podem ser usados aqui como o separador 70. Exemplos de folhas microporosas incluem folhas de resina microporosa compostas de uma resina, tais como polietileno (PE) ou polipropileno (PP). A folha de resina microporosa pode ter uma estrutura de camada única ou pode ter uma estrutura de múltiplas camadas de duas ou mais camadas (por exemplo, uma estrutura de três camadas, na qual uma camada de PP é colocada em ambas as faces de uma camada de PE). O separador 70 pode ser dotado com uma camada resistente ao calor (HRL).
[0084] Um eletrólito, o mesmo que ou similar a esses das baterias
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22/36 secundárias de lítio convencionais, pode ser usado como o eletrólito não aquoso. Tipicamente, um eletrólito não aquoso pode ser usado que contém um sal de sustentação em um solvente orgânico (solvente não aquoso). Exemplos do solvente não aquoso incluem, por exemplo, um solvente aprótico, tais como um carbonato, um éster, um éter ou semelhante. Entre os precedentes, podem ser usados desejavelmente carbonatos, por exemplo, carbonato de etileno (EC), carbonato de dietil (DEC), carbonato de dimetil (DMC), carbonato de etil metil (EMC) ou semelhante. Alternativamente, pode ser desejavelmente usado um solvente a base de flúor, tal como um carbonato fluorado, por exemplo, carbonato de monofluoroetileno (MFEC), carbonato de difluoroetileno (DFEC), carbonato de monofluorometil difluorometil (F-DMC), carbonato de trifluorodimetil (TFDMC) e assim por diante. Tais solventes não aquosos podem ser usados sozinhos ou em combinações de dois ou mais tipos. Por exemplo, um sal de lítio, tais como LiPFe, L1BF4, L1CIO4 ou semelhante pode ser usado como o sal de sustentação. A concentração do sal de sustentação é desejavelmente 0,7 mol/L a 1,3 mol/L. [0085] Contanto que o efeito da presente invenção não seja significativamente prejudicado por meio disso, o eletrólito não aquoso acima pode conter componentes diferentes do solvente não aquoso e sal de sustentação descritos acima, por exemplo, vários aditivos, tais como agentes de geração de gás, agentes de formação de película, dispersantes, espessadores e assim por diante.
[0086] A bateria secundária de lítio 100 pode ser usada para várias aplicações. Aplicações desejadas incluem fontes de força de acionamento para veículos, tais como veículos híbridos de tomada (PHV), veículos híbridos (HV) e veículos elétricos (EV). A bateria secundária de lítio 100 pode ser usada na forma de um pacote de bateria resultante da conexão elétrica de uma pluralidade de baterias.
[0087] Uma bateria secundária de lítio quadrada tendo um corpo
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23/36 de eletrodo enrolado plano foi explicada acima como um exemplo. Entretanto, o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade pode também ser usado em outros tipos de bateria secundária de lítio, de acordo com métodos conhecidos. Por exemplo, uma bateria secundária de lítio dotada com um corpo de eletrodo do tipo empilhado pode ser construída usando o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade. Além disso, uma bateria secundária de lítio cilíndrica, uma bateria secundária de lítio do tipo laminado ou semelhante pode ser construída da mesma forma usando o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade. Uma bateria secundária toda sólida pode também ser construída usando o material do eletrodo positivo de acordo com a presente modalidade.
[0088] Exemplos pertencentes à presente invenção serão explicados a seguir, mas a presente invenção não é planejada para ser limitada a esses exemplos.
Produção de materiais do eletrodo positivo A1 a A28
Preparação do material ativo do eletrodo positivo [0089] Materiais ativos de eletrodo positivo tendo as composições fornecidas na tabela 1 e na tabela 2 foram produzidos de acordo com métodos ordinários.
[0090] Especificamente, quando partículas de LiNio.4Coo.3Mno,302, cada uma tendo uma estrutura em camadas, foram produzidas, sulfatos de Ni, Co e Mn foram dissolvidos na água, de modo que uma razão molar de Ni, Co e Mn de 0,4:0,3:0,3 foi obtida. Depois, NaOH foi adicionado na solução resultante, para dessa forma precipitar um hidróxido composto contendo Ni, Co e Mn, como um precursor de um material ativo do eletrodo positivo. O hidróxido composto obtido e carbonato de lítio foram misturados, de modo que uma razão molar de 1:1 foi obtida. A mistura resultante foi queimada em 900*Ό por 15 horas, para produzir partículas de LiNio,4Coo.3Mno.302, cada uma tendo uma estrutura em
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24/36 camadas. As partículas de LiNio,4Coo,3Mno,302 obtidas tinham um tamanho médio de partícula de 10 μηη.
[0091] Outras partículas do material ativo do eletrodo positivo dadas nas tabelas foram produzidas de acordo com o mesmo método que acima.
Preparação dos condutores de lítio [0092] Primeiro, 10 g de partículas de LÍ3PO4 como um condutor de lítio foram suspensas em 100 g de água na qual 0,1 g de dodecil sulfato de sódio (SDS) foi dissolvido, e a suspensão resultante foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado pela filtragem por sucção e foi seco, para dessa forma produzir partículas de LÍ3PO4 tendo uma carga negativa. A quantidade de SDS usada foi alterada, para produzir partículas de LÍ3PO4 tendo graus diferentes de carregamento negativo.
[0093] Condutores de lítio tendo uma carga negativa e tendo as composições dadas na tabela 1 e tabela 2 foram produzidos da mesma maneira que acima.
Preparação dos condutores eletrônicos [0094] Primeiro, 10 g de partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 como um condutor eletrônico foram suspensas em 100 g de água na qual 0,1 g de brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) foi dissolvido e a suspensão resultante foi agitada por 30 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado pela filtragem por sucção e foi seco, para dessa forma produzir partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga positiva. A quantidade de CTAB usada foi alterada para produzir partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo graus diferentes de carregamento positivo.
[0095] Condutores eletrônicos tendo uma carga positiva e tendo as composições fornecidas na tabela 1 e na tabela 2 foram produzidos da mesma maneira que acima.
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Produção de materiais do eletrodo positivo
Materiais do eletrodo positivo A1 a A4 [0096] Suspensões das partículas do material ativo do eletrodo positivo foram produzidas, usando 100 mL de água contendo um condutor de lítio nas proporções de peso dadas na tabela 1, com relação a 10 g das partículas do material ativo do eletrodo positivo (partículas de LiNio,4Coo,3Mno,302). Cada suspensão foi agitada por 60 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado por filtragem e foi seco a seguir. O produto seco foi submetido a um tratamento térmico em 400Ό por 1 hora, para remover dessa forma o SDS e produzir um material do eletrodo positivo respectivo.
Materiais do eletrodo positivo A5 a A8 [0097] Suspensões de partículas de material ativo do eletrodo positivo foram produzidas, usando 100 mL de água contendo um condutor eletrônico nas proporções de peso dadas na tabela 1, com relação a 10 g das partículas do material ativo do eletrodo positivo (partículas LiNio,4Coo,3Mno,302). Cada suspensão foi agitada por 60 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado por filtragem e foi seco a seguir. O produto seco foi submetido a um tratamento térmico em 400Ό por 1 hora, para remover dessa forma o CTAB e produzir um material do eletrodo positivo respectivo.
Materiais do eletrodo positivo A9 a A28 [0098] Suspensões das partículas do material ativo do eletrodo positivo foram produzidas, usando 100 mL de água contendo um condutor de lítio tendo uma carga negativa, nas proporções de peso fornecidas na tabela 1 e na tabela 2, com relação a 10 g das partículas do material ativo do eletrodo positivo dadas na tabela 1 e na tabela 2. Cada suspensão foi agitada por 60 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado por filtragem e foi seco a seguir. O produto seco foi submetido a um tratamento térmico por 1 hora em 400^, para re
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26/36 mover dessa forma o SDS. A seguir, suspensões das partículas do material ativo do eletrodo positivo tendo um condutor de lítio aderido a elas foram produzidas, usando 100 mL de água contendo um condutor eletrônico tendo uma carga positiva nas proporções de peso dadas na tabela 1 e na tabela 2, com relação a 10 g de partículas de material ativo do eletrodo positivo. Cada suspensão foi agitada por 60 minutos em temperatura ambiente. Um pó foi recuperado por filtragem e foi seco a seguir. O produto seco foi submetido a um tratamento térmico em 400Ό por 1 hora, para remover dessa forma o CTAB e produzir um material do eletrodo positivo respectivo.
Produção dos materiais do eletrodo positivo B1 e B2 [0099] Partículas de LÍ3PO4 tendo uma carga positiva foram obtidas de acordo com o mesmo método que acima, porém usando CTAB ao invés de SDS.
[00100] Materiais do eletrodo positivo respectivos foram produzidos, de acordo com o mesmo método que acima, usando essas partículas de LÍ3PO4 tendo uma carga positiva e partículas de LiNio,4Coo,3Mno,302. Produção do material do eletrodo positivo B3 [00101] Um material do eletrodo positivo foi produzido de acordo com o mesmo método que acima, usando aqui partículas de LÍ3PO4 que não foram tratadas com SDS ou CTAB (isto é, partículas de LÍ3PO4 nas quais nenhuma carga foi concedida) e partículas de LiN Ío,4COo,3M Πθ,3θ2.
Produção de materiais do eletrodo positivo B4 e B5 [00102] Partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga negativa foram obtidas de acordo com o mesmo método como descrito acima, porém usando SDS ao invés de CTAB.
[00103] Materiais do eletrodo positivo respectivos foram produzidos, de acordo com o mesmo método que acima, usando essas partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga negativa e partículas de LiPetíção 870180149392, de 08/11/2018, pág. 61/114
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N Ío,4COo,3M Π0,3θ2Produção do material do eletrodo positivo B6 [00104] Um material do eletrodo positivo foi produzido de acordo com o mesmo método que acima, usando aqui partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 que não foram tratadas com SDS ou CTAB (isto é, partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 nas quais nenhuma carga foi concedida) e partículas de LaNio,4Coo,3Mno,302.
Produção dos materiais do eletrodo positivo B7 e B9 [00105] Aqui, partículas de Li3PO4 tendo uma carga positiva foram obtidas de acordo com o mesmo método que acima, porém usando CTAB ao invés de SDS.
[00106] Aqui, partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga negativa foram obtidas de acordo com o mesmo método como descrito acima, porém usando SDS ao invés de CTAB.
[00107] Materiais do eletrodo positivo respectivos foram produzidos, de acordo com o mesmo método que acima, usando as partículas de l_i3PO4 tendo uma carga positiva, as partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga negativa e partículas de LiNio,4Coo,3Mno,302.
Produção do material do eletrodo positivo B8 [00108] Um material do eletrodo positivo foi produzido de acordo com o mesmo método que acima, usando aqui partículas de Li3PO4 e partículas de LaNi0.4Co0.3Mno,3O3 que não tinham sido tratadas com SDS ou CTAB (isto é, partículas de Li3PO4 e partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 nas quais nenhuma carga tinha sido concedida) e partículas de LaNio,4Coo,3Mno,302.
Avaliação dos materiais do eletrodo positivo [00109] Foi verificado que a estrutura de cristal dos materiais ativos do eletrodo positivo produzidos acima era uma estrutura em camadas através da medição XRD. Além disso, análises por XRD e STEMEXD/EESL foram executadas para determinar a proporção (b/a x 100)
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28/36 do condutor de lítio (b) disposto em planos diferentes do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo com relação à quantidade total (a) do condutor de lítio no material do eletrodo positivo e a proporção (d/c x 100) do condutor eletrônico (d) disposto no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo com relação à quantidade total (c) do condutor eletrônico no material do eletrodo positivo. Os resultados são fornecidos na tabela 1 e na tabela 2. Produção das baterias secundárias de lítio para avaliação [00110] Cada material do eletrodo positivo produzido acima, negro de acetileno (AB) como um material condutor e fluoreto de polivinilideno (PVDF) como um aglutinante, foram misturados em N-metil pirrolidona (NMP) usando um misturador planetário, em uma razão de massa de material do eletrodo positivo:AB:PVDF = 84:12:4, para dessa forma preparar uma pasta fluida respectiva para a formação da camada do material ativo do eletrodo positivo, tendo uma concentração de sólidos de 50% em peso. Uma folha de eletrodo positivo respectiva foi produzida revestindo ambas as faces de uma folha de alumínio com a pasta fluida, usando um aparelho de revestir de matriz e pela secagem e a seguir prensagem do resultante.
[00111] Além disso, grafite natural (C) como um material ativo do eletrodo negativo, borracha de butadieno e estireno (SBR) como um aglutinante e carboximetil celulose (CMC) como um espessador foram misturados em água desionizada, em uma razão de massa de C:SBR:CMC = 98:1:1, para dessa forma preparar uma pasta fluida para a formação da camada do material ativo do eletrodo negativo. Uma folha de eletrodo negativo foi produzida revestindo ambas as faces de uma folha de cobre com a pasta fluida e pela secagem e a seguir prensagem do resultante.
[00112] Duas folhas separadas (folhas de poliolefina porosa) foram então preparadas.
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29/36 [00113] Cada folha de eletrodo positivo produzida, folha de eletrodo negativo e as duas folhas separadoras preparadas foram sobrepostas e foram enroladas, para dessa forma produzir um corpo de eletrodo enrolado. Terminais de eletrodo respectivos foram presos, por soldagem, na folha do eletrodo positivo e folha do eletrodo negativo de cada corpo de eletrodo enrolado produzido e o resultante foi acomodado dentro de uma caixa da bateria tendo um orifício de enchimento.
[00114] A seguir, uma solução de eletrólito não aquoso foi injetada através do orifício de enchimento da caixa da bateria e o orifício de enchimento foi vedado hermeticamente. Como a solução de eletrólito não aquoso, foi usada uma solução resultante da dissolução de LÍPF6 como um sal de sustentação, em uma concentração de 1,0 mol/L, em um solvente misturado que continha carbonato de etileno (EC), etil metil carbonato (EMC) e dimetil carbonato (DMC) em uma razão de volume de 1:1:1.
Ativação e medição da capacidade inicial [00115] Cada bateria secundária de lítio produzida para avaliação foi colocada em um ambiente em 25*C. A ativação (primeiro carregamento) foi executada de acordo com um esquema de tensão constante e corrente constante que envolvia carregar a bateria secundária de lítio para avaliação em corrente constante até 4,2 V, em um valor de corrente de 1/3 C, seguido por carregamento em tensão constante até um valor de corrente de 1/50 C, para acarretar um estado totalmente carregado. A seguir, a bateria secundária de lítio para avaliação foi descarregada em corrente constante até 3,0 V, em um valor de corrente de 1/3 C. A capacidade de descarga nesse momento foi medida, para determinar a capacidade inicial.
Medição da resistência da bateria [00116] Cada bateria secundária de lítio ativada para avaliação foi ajustada para um SOC (estado de carga) de 60% e a seguir foi colo
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30/36 cada em um ambiente em 25Ό. A bateria foi descarregada por 10 segundos em um valor de corrente de 20 C e o valor de tensão depois de 10 segundos do começo da descarga foi medido, para calcular a resistência da bateria. A razão de resistência de outras baterias secundárias de lítio para avaliação foi determinada com relação a 100 como a resistência da bateria secundária de lítio para avaliação na qual o material do eletrodo positivo B1 foi utilizado. Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2.
Avaliação das características do ciclo em alta temperatura [00117] Cada bateria secundária de lítio ativada para avaliação foi colocada em um ambiente em 60Ό e foi submetida a 5 00 ciclos repetidos de carga e descarga, cada ciclo envolvendo carregamento com corrente constante em 2C até 4,2 V e descarga com corrente constante em 2 C descendente para 3,0 V. A capacidade de descarga no 500° ciclo foi determinada de acordo com o mesmo método que esse da capacidade inicial. Depois, a taxa de retenção de capacidade (%), como um indicador das características do ciclo de alta temperatura, foi determinada como (capacidade de descarga no 500° ciclo de carga e descarga/capacidade inicial) x 100. Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2.
Medição da temperatura da bateria durante a sobrecarga [00118] Um par térmico foi preso na porção central da face lateral da caixa da bateria de cada bateria secundária de lítio ativada para avaliação. A bateria secundária de lítio para avaliação foi carregada para 4,1 V (SOC 100%) e foi ainda carregada até um estado de sobrecarga (4,8 V). Depois que a tensão alcançou 4,8 V, foi permitido que a bateria se mantivesse por 5 minutos e a temperatura da superfície na porção central da face lateral da bateria secundária de lítio para avaliação foi medida usando o par térmico. Os resultados são mostrados na tabela 1 e na tabela 2.
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Tabela 1
Elevação de temperatura durante a sobrecarga (Ό) 180 | 175 | 170 | Oi Oi f*Oi o ΟΪ h* CO O 00 177 | 175 I 160 | 145 I 133 I 120 | 160 | 150 | hco O LO CM CO LO CM 150 I ΓΟΟ 22 I O CO
Taxa de retenção da capacidade (%) 0) lo lo lo 62 | O CD o Γ- CM h- CO CO LO CO LO 00 LO O CO 66 I O F— 00 LO LO LO CM 00 00 O Oi CM Oi O CO LO 00 O Oi Oi F— Oi
Razão de resistência da batería o o cn CO Oi Oi CO 00 CO o CO CO LO oí Oi CO Oi Oi LO Γ- CO Γ- 66 I CO CO Oi ΓΟΟ CM LO Oi O 00 CO o 00 I 42 I Oi CO CO FCM
Condutor Eletrônico d/c (%) o o o O O o O o o CO ΓΓΟ o LO o CO O F— LO r- o CO LO CO O LO o CO o F- LO F- o CO O LO o (O o F— LO F—
Quantidade (% em peso) o o o o o o o - - - - - - - I QaS I I 05 I I I I 05 I I QaS I I 05 I - - - - -
Fórmula da Composição o M O c M 8 o θ' Z (0 —1
Condutor de lítio b/a (%) o o CO 10 CO o LO o CO o Γ- lo r- o o o o o o o O CO LO CO O LO o CO O F— LO F— o CO o LO o CO o F- LO F-
Quantidade (% em peso) - - - - - - o o o o o o o LO o’ LO o’ LO o’ LO cT LO Ó LO d - - - - -
Fórmula da Composição Ô Q_ w Li Ó 0_ w Li
Material ativo do eletrodo positivo Fórmula da Composição CN O σ> o’ C s σ> 8 o o z Li
Material do eletrodo positivo m |B2 I |B3 I |A1 I |A4 I |B4 I |B5 I |B6 I |A5 I |A6 I 00 A rCO |BB I I 6Μ |A10 I |A11 I |A12 I |BS I |A13 I |A14 I |A15 I |A16 I
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Tabela 2
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33/36 [00119] No material do eletrodo positivo B3, as partículas de L1PO4 foram induzidas a aderir, como elas estavam, na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, de acordo com um método convencional. A razão b/a atingiu 35% como um resultado. Nos materiais do eletrodo positivo B1 e B2 produzidos usando partículas de LiPO4 tendo uma carga positiva, os valores da razão b/a foram menores do que 35%. Em contraste, os resultados dos materiais do eletrodo positivo A1 a A4 revelaram que através do uso de um condutor de lítio tendo uma carga negativa, torna-se possível seletivamente dispor 0 condutor de lítio em planos diferentes do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo e trazer como um resultado a razão b/a para 50% ou mais alta.
[00120] Da mesma forma, no material do eletrodo positivo B6, partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 foram induzidas a aderir, como elas estavam, na superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo, de acordo com um método convencional. Como um resultado, a razão d/c atingiu 37%. Nos materiais do eletrodo positivo B4 e B5, produzidos usando partículas de LaNio,4Coo,3Mno,303 tendo uma carga negativa, os valores da razão d/c foram menores do que 37%. Em contraste, os resultados dos materiais do eletrodo positivo A5 a A8 revelaram que através do uso do condutor eletrônico tendo uma carga positiva, torna-se possível dispor seletivamente o condutor eletrônico no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo e, como um resultado, trazer a razão d/c para 50% ou mais alta.
[00121] Além disso, os resultados dos materiais do eletrodo positivo A9 a A16 e materiais do eletrodo positivo B7 a B9 revelaram que através do uso da combinação do condutor de lítio tendo uma carga negativa e do condutor eletrônico tendo uma carga positiva, torna-se possível produzir um material do eletrodo positivo no qual o condutor de lítio é disposto seletivamente em planos diferentes do plano (003) das par
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34/36 tículas do material ativo do eletrodo positivo e nos quais o condutor eletrônico é disposto seletivamente no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo.
[00122] Nos materiais do eletrodo positivo A1 a A4 e nos materiais do eletrodo positivo B1 a B3, a superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo foi revestida com um condutor de lítio somente. Efeitos significativos em termos de redução de resistência da batería, características de ciclo otimizadas (maior taxa de retenção de capacidade) e supressão de elevações na temperatura durante a sobrecarga foram exercidos definindo a razão b/a, sendo um indicador da cobertura dos planos diferentes do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, para ser 50% ou mais alta. Em particular, um efeito muito significativo foi atingido para elevações na temperatura durante a sobrecarga, que foram reduzidas por aproximadamente 50%.
[00123] Nos materiais do eletrodo positivo A5 a A8 e nos materiais do eletrodo positivo B4 a B6, a superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo foi revestida com um condutor eletrônico somente. Foi verificado que a definição da razão d/c, sendo um indicador da cobertura do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, para ser 50% ou mais alta resulta em um efeito mais fraco do que esse de um material do eletrodo positivo coberto com um condutor de lítio somente, porém efeitos pronunciados foram observados, entretanto, em termos de redução de resistência da bateria, características de ciclo otimizadas e supressão das elevações na temperatura durante a sobrecarga.
[00124] Nos materiais do eletrodo positivo A9 a A16 e nos materiais do eletrodo positivo B7 a B9, a superfície das partículas do material ativo do eletrodo positivo foi revestida com ambos um condutor de lítio e um condutor eletrônico. Foi verificado que efeitos muito pronuncia
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35/36 dos em termos de redução da resistência da bateria, características de ciclo otimizadas e supressão das elevações na temperatura durante a sobrecarga foram atingidos prescrevendo a razão b/a para ser 50% ou mais alta e a razão d/c para ser 50% ou mais alta. Em particular, o efeito atingido foi mais pronunciado do que a soma do efeito deduzido dispondo seletivamente um condutor de lítio somente nos planos diferentes do plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo mais o efeito deduzido dispondo seletivamente um condutor eletrônico somente no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo.
[00125] Nos materiais do eletrodo positivo A17 a A20, os tipos de condutor de lítio foram alterados e foram atingidos efeitos em termos de redução de resistência da bateria, características de ciclo otimizadas e supressão das elevações na temperatura durante a sobrecarga. Nos materiais do eletrodo positivo A21 a A25, a composição do material ativo do eletrodo positivo foi alterada e a composição do condutor eletrônico foi alterada de forma correspondente e foram atingidos efeitos em termos de redução de resistência da bateria, características de ciclo otimizadas e supressão das elevações na temperatura durante a sobrecarga. Nos materiais do eletrodo positivo A26 a A28, a composição do condutor eletrônico foi alterada, e foram atingidos efeitos em termos de redução de resistência da bateria, características de ciclo otimizadas e supressão das elevações na temperatura durante a sobrecarga.
[00126] De todo o acima, é entendido que o material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio de acordo com a presente modalidade permite reduzir a resistência em uma bateria secundária de lítio. Além disso, é entendido que as características de ciclo podem ser otimizadas e as elevações na temperatura durante a sobrecarga podem ser suprimidas.
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36/36 [00127] Exemplos concretos da presente invenção foram explicados em detalhes acima, mas os exemplos são meramente ilustrativos por natureza e não são planejados para limitar o escopo das reivindicações de qualquer maneira. A técnica apresentada nas reivindicações abrange várias alterações e modificações dos exemplos concretos ilustrados acima.

Claims (6)

1/2
REIVINDICAÇÕES
1. Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, caracterizado pelo fato de que o material compreende: partículas de material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas; e pelo menos um condutor selecionado do grupo consistindo em um condutor de lítio e um condutor eletrônico e disposto em uma superfície da partícula do material ativo do eletrodo positivo, em que no caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor de lítio, a proporção do condutor de lítio disposto nos planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor de lítio, não é menor do que 50% e não maior do que 100% e no caso onde o material do eletrodo positivo contém o condutor eletrônico, a proporção do condutor eletrônico disposto no plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor eletrônico, não é menor do que 50% e não maior do que 100%.
2. Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a proporção do condutor de lítio disposto em planos diferentes do plano (003) da partícula do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor de lítio, não é menor do que 70% e não mais do que 100%.
3. Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a proporção do condutor eletrônico disposto no plano (003) das partículas do material ativo do eletrodo positivo, com relação à quantidade total do condutor eletrônico, não é menor do que 70% e não maiPetíção 870180149392, de 08/11/2018, pág. 72/114
2/2 or do que 100%.
4. Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o material do eletrodo positivo contém tanto o condutor de lítio quanto o condutor eletrônico.
5. Material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o condutor eletrônico é um óxido do tipo perovsquita representado por ABCh-ô em que A é uma combinação de La e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Ca, Sr e Ba; B é uma combinação de Co e pelo menos um elemento selecionado do grupo que consiste em Mn e Ni e δ é um valor de deficiência de oxigênio para atingir a neutralidade elétrica.
6. Método para produzir um material do eletrodo positivo para baterias secundárias de lítio, caracterizado pelo fato de que o método compreende as etapas de:
preparar partículas do material ativo do eletrodo positivo, cada uma tendo uma estrutura em camadas, e pelo menos um condutor selecionado do grupo que consiste em um condutor de lítio tendo uma carga negativa e um condutor eletrônico tendo uma carga positiva e misturar as partículas do material ativo do eletrodo positivo e o condutor.
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