JP7111638B2 - リチウム二次電池の正極材料 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極材料に関する。

近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

リチウム二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が望まれている。一般的に、リチウム二次電池の正極には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。リチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質粒子の表面に、誘電体であるＢａＴｉＯ_３を焼結させた正極材料を用いる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１１－２１０６９４号公報

本発明者が鋭意検討した結果、従来技術の正極材料には、これを用いたリチウム二次電池の抵抗が大きいという問題があることを見出した。また、従来技術の正極材料には、これを用いたリチウム二次電池の高温サイクル特性が不十分であるという問題があることを見出した。さらに、従来技術の正極材料には、電極体に金属製の物品が貫通するような甚大な内部短絡時の発熱抑制性能に改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、リチウム二次電池の抵抗を小さくすることができ、かつリチウム二次電池の高温サイクル特性および甚大な内部短絡時の発熱抑制性能を向上させることができる、正極材料を提供することを目的とする。

ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に誘電体と、前記正極活物質粒子の表面に硫酸塩と、を含む。前記誘電体は、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有する化合物（式中、Ａは、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有し、アルカリ金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよく、Ｂは、Ｔｉを含有し、１種以上の遷移金属元素をさらに含有していてもよい）である。前記硫酸塩は、Ｍｅ_ａ（ＳＯ４）_ｂ（式中、Ｍｅは、上記ＡおよびＢに含まれる１種以上の元素であり、ａおよびｂはそれぞれ、１≦ａ≦２および１≦ｂ≦５を満たす）で表される。
このような構成によれば、リチウム二次電池の抵抗を小さくすることができ、かつリチウム二次電池の高温サイクル特性および甚大な内部短絡時の発熱抑制性能を向上させることができる、正極材料が提供される。

ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記誘電体と、前記硫酸塩とが接触している。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記誘電体の量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池の正極材料の好ましい一態様では、前記硫酸塩の量が、前記正極活物質粒子に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果が特に高くなる。

本発明の一実施形態に係る正極材料の一例の模式断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウム二次電池の正極材料の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

本実施形態に係るリチウム二次電池の正極材料は、正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面に誘電体と、当該正極活物質粒子の表面に硫酸塩と、を含む。ここで、当該誘電体は、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有する化合物（式中、Ａは、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有し、アルカリ金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよく、Ｂは、Ｔｉを含有し、１種以上の遷移金属元素をさらに含有していてもよい）である。当該硫酸塩は、Ｍｅ_ａ（ＳＯ４）_ｂ（式中、Ｍｅは、上記ＡおよびＢに含まれる１種以上の元素であり、ａおよびｂはそれぞれ、１≦ａ≦２および１≦ｂ≦５を満たす）で表される。

本実施形態に係る正極材料に含まれる正極活物質としては、リチウム二次電池に用いられる公知の正極活物質を用いてよい。具体的に例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物等を用いることができる。正極活物質の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。

リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、その具体例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。

なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。

リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＮｉ_ｙＣｏ_ｚＭｎ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｍ_αＯ_２－βＱ_β （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｘ、ｙ、ｚ、α、およびβは、０≦ｘ≦０．７、０．１＜ｙ＜０．９、０．１＜ｚ＜０．４、０≦α≦０．１、０≦β≦０．５を満たす。Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、およびＡｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｑは、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。エネルギー密度および熱安定性の観点から、ｙおよびｚはそれぞれ、０．３≦ｙ≦０．５、０．２０≦ｚ＜０．４を満たすことが好ましい。

リチウム遷移金属リン酸化合物としては、例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸マンガン鉄リチウム等が挙げられる。

正極活物質粒子の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、正極活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってもよく、中空粒子の形態であってもよい。

正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。

誘電体は、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有する化合物である。すなわち、誘電体は、ペロブスカイト構造を有する化合物である。ここで、上記式中のＡは、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含有し、アルカリ金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよい。上記式中のＢは、Ｔｉを含有し、１種以上の遷移金属元素（ただしＴｉを除く）をさらに含有していてもよい。
したがって、本実施形態に係る正極材料に含まれる誘電体の結晶構造は、（Ｍ^１ _ｍＭ^２ _１－ｍ）（Ｔｉ_ｎＭ^３ _１－ｎ）Ｏ_３で表すことができる。（式中、Ｍ^１は、少なくとも１種のアルカリ土類金属元素であり、Ｍ^２は、アルカリ金属元素、希土類金属元素、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^３は、１種以上の遷移金属元素（ただしＴｉを除く）であり、ｍおよびｎはそれぞれ、０＜ｍ≦１、０＜ｎ≦１を満たす。
上記アルカリ土類金属の例としては、Ｂａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられる。
Ｍ^１としては好ましくは、Ｂａ、およびＳｒからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
上記アルカリ金属元素の例としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。
上記希土類元素の例としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等が挙げられる。
Ｍ^２として好ましくは、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
上記遷移金属元素の例としては、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ等が挙げられる。
Ｍ^３として好ましくは、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ｍは、好ましくは０．３≦ｍ≦１、より好ましくは０．５≦ｍ≦１を満たす。
ｎは、好ましくは０．３≦ｎ≦１、より好ましくは０．５≦ｎ≦１を満たす。

硫酸塩は、Ｍｅ_ａ（ＳＯ４）_ｂで表される化合物である。
ここで、Ｍｅは、上記誘電体のＡおよびＢに含まれる１種以上の元素（言い換えると、上記誘電体のＡおよびＢとして選択されている元素のうちの１種以上の元素）であり、したがって、硫酸塩は、上記誘電体と共通の元素を含む。Ｍｅは、ＡＢＯ_３で表される上記誘電体のＡおよびＢとして含まれている元素であればよく、よって、ＡおよびＢに必須に含まれる元素であっても、任意に含まれる元素であってもよい。
ａおよびｂはそれぞれ、１≦ａ≦２および１≦ｂ≦５を満たし、ｂは好ましくは１≦ｂ≦３である。ａおよびｂは、通常、整数である。

本実施形態に係る正極材料においては、正極活物質粒子の表面に、上記特定の誘電体と、上記特定の硫酸塩とが共存している。
本実施形態に係る正極材料においては、典型的には、上記誘電体の被覆（特に、上記誘電体の結晶）および上記硫酸塩の被覆（特に、上記硫酸塩の結晶）がそれぞれ、正極活物質粒子の表面に点在している。すなわち、本実施形態に係る正極材料の表面においては、上記誘電体の被覆および上記硫酸塩の被覆がそれぞれ、島状に存在している。
本実施形態に係る正極材料においては、上記誘電体および上記硫酸塩は、これらが共存する一つの層を形成し、当該層が正極活物質を完全に被覆していてもよい。しかしながら、電池特性の観点から、上記誘電体および上記硫酸塩は、上記のように、正極活物質粒子の表面に点在して、上記誘電体および上記硫酸塩が正極活物質粒子を部分的に被覆していることが好ましい。

本実施形態に係る正極材料の一例を、図１に示す。図１は、当該例に係る正極材料１０の模式断面図である。図示されるように、正極活物質粒子１２の表面上に、上記の結晶構造を有する誘電体１４と、上記の組成を有する硫酸塩１６とが点在している。したがって、誘電体１４と硫酸塩１６とが、正極活物質粒子１２の表面を部分的に被覆している。一部の誘電体１４と一部の硫酸塩１６とは、接触している。

正極活物質粒子の表面に、上記誘電体および上記硫酸塩が存在することにより、本実施形態に係る正極材料を用いたリチウム二次電池の抵抗が低減される。加えて、当該リチウム二次電池の高温サイクル特性（特に、高温下での繰り返し充放電に対する容量劣化耐性）が向上する。さらに、当該リチウム二次電池の電極体に金属製の物品が貫通するような甚大な内部短絡が起こった際の、発熱抑制性能が向上する。リチウム二次電池の電極体に金属製の物品が貫通するような甚大なこの内部短絡は、例えば、リチウム二次電池を車両に搭載し、当該車両が事故を起こした場合等に起こり得る。これらの効果が得られる理由は、次のように推察される。

従来、正極活物質表面に硫酸塩の被覆が存在する場合には、当該被覆は、高抵抗層となる。しかしながら、本実施形態では、正極活物質の表面に上記誘電体と上記硫酸塩とが共存することで、電解液中の溶媒和Ｌｉが、上記誘電体および上記硫酸塩の双方と、溶媒和に代わる緩い相互作用を形成するものと考えられる。この緩い相互作用によって、電極反応過程において溶媒和Ｌｉの脱溶媒和エネルギーを著しく低減させることにより得られる効果と同様の効果が奏されるものと考えられる。その結果、電池抵抗が低減されるものと考えられる。
また、リチウム二次電池の反応過程において、非水電解液の分解により生じたフッ化水素（ＨＦ）が、正極活物質を劣化させる。本実施形態においては、上記誘電体と上記硫酸塩との間で、ＨＦが可逆的に吸着／脱離されるものと考えられる。その結果、ＨＦが正極活物質表面に到達する頻度が減少して、正極活物質の劣化が抑制され、これにより高温サイクル特性が向上するものと考えられる。
さらに、本実施形態においては、正極活物質表面に上記誘電体と上記硫酸塩とが共存することにより、特異的な溶媒和状態の電解液層が形成されるものと考えられる。そして、この電解液層の電気抵抗が、特異的で極めて有利な温度依存性を示すものと考えられる。具体的には、この電解液層の常温での電気抵抗は極めて低いが、高温になると電解液層の電気抵抗が急激に増加するものと考えられる。その結果、甚大な内部短絡時に温度が上昇すると、この電解液層が極度に高抵抗化し、電池内部の電流を遮断して温度のさらなる上昇を抑制するものと考えられる。

本実施形態においては、正極活物質表面に存在する、上記誘電体と上記硫酸塩とが接触していることが好ましい。このとき、電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果がさらに高くなる。電池低減効果のさらなる向上に関しては、誘電体と硫酸塩とが互いに接触することで、これらの界面において電解液のＬｉ輸率が向上し、その結果、正極活物質へのＬｉ供給量が増加するためであると考えられる。
上記誘電体と上記硫酸塩とは、少なくとも一部が接触していればよい。
なお、上記誘電体と上記硫酸塩とが接触していることは、正極材料の断面を走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて観察することにより確認することができる。

正極活物質表面に存在する上記誘電体の量には特に制限はない。電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果が特に高いことから、上記誘電体の量は、正極活物質粒子に対して、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。

正極活物質表面に存在する上記硫酸塩の量には特に制限はない。電池抵抗低減効果および高温サイクル特性向上効果が特に高いことから、硫酸塩の量は、正極活物質粒子に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．５質量％以下である。

本実施形態に係る正極材料は、例えば、公知のメカノケミカル装置を用いて、正極活物質粒子、上記誘電体、および上記硫酸塩の混合物に対してメカノケミカル処理を施すことにより製造することができる。このとき、印加する機械的エネルギーを高くすることで、正極活物質粒子の表面上で上記誘電体と上記硫酸塩とを接触させることができる。

本実施形態に係る正極材料は、リチウム二次電池用であり、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いてリチウム二次電池を構築することができる。そこで、以下、本実施形態に係る正極材料を備えるリチウム二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。なお、当該リチウム二次電池は、以下説明する例に限定されない。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

図２に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図２および図３に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む材料である上述の本実施形態に係る正極材料を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

セパレータ７０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解質は従来のリチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウム二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極材料は、公知方法に従い、他の種類のリチウム二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極材料を用いて、積層型電極体を備えるリチウム二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、円筒型リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、全固体リチウム二次電池を構築することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極材料の作製１＞
〔実施例１〕
まず、正極活物質粒子として層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を、常法に従い作製した。
具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩をそれぞれ、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が１：１：１になるように水に溶解させた。そこへＮａＯＨを添加して中和することにより、正極活物質の前駆体である、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が１：１となるように混合した。混合物を８００℃で１５時間焼成して、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を得た。レーザー回折散乱法により、このＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１０μｍであった。
次に、層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を、誘電体としてＢａＴｉＯ_３粉末および硫酸塩としてＢａＳＯ_４粉末と共にメカノケミカル装置に投入した。このとき、誘電体（ＢａＴｉＯ_３）の量は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子に対して１質量％とし、硫酸塩（ＢａＳＯ_４）の量は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子に対して０．４質量％とした。これらを、６０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理することにより、実施例１の正極材料を得た。

〔比較例１〕
実施例１で作製した層状構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子をそのまま、比較例１の正極材料として用いた。

〔比較例２〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を、ＢａＴｉＯ_３粉末のみとメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例２の正極材料を得た。

〔比較例３〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子を、ＢａＳＯ_４粉末のみとメカノケミカル処理した以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の正極材料を得た。

〔実施例２〕
メカノケミカル処理を、８０００ｒｐｍで３０分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例２の正極材料を得た。

〔実施例３～１３〕
表１に記載の誘電体および硫酸塩を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例３～１３の正極材料を得た。

〔実施例１４～２５〕
ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子に対するＢａＴｉＯ_３粉末の量、およびＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子に対するＢａＳＯ_４粉末の量をそれぞれ表１に示す値とし、メカノケミカル処理を、８０００ｒｐｍで３０分間行った以外は、実施例１と同様の方法により、実施例１４～２５の正極材料を得た。

＜被覆状態の観察＞
各実施例の正極材料の断面をＳＴＥＭで観察した。その結果ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２粒子の表面に、誘電体の被覆および硫酸塩の被覆が点在していることが確認された。また、実施例１の正極材料では、誘電体の被覆と硫酸塩の被覆とは接触しておらず、実施例２～２５の正極材料では、誘電体の被覆と硫酸塩の被覆は、接触していることが確認された。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
上記作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８０：８：２の質量比でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度５６質量％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９０：５：５の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。

＜電池抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、３．７０Ｖの電圧（開放電圧）に調製した後、－５℃の環境下に置いた。この各評価用リチウム二次電池に対し、２０Ｃの電流値で８秒間の放電を行った。このときの電圧降下量ΔＶを取得し、電流値とΔＶを用いて電池抵抗を算出した。比較例１の正極材料を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１．００とした場合の、他の比較例および実施例の正極材料を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜高温サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を６０℃の環境下に置き、１０Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および１０Ｃで３．３Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電２００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

＜発熱抑制性能評価＞
各評価用リチウム二次電池を、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電を行った。この充電した各評価用リチウム二次電池を２５℃の環境下に置き、電池ケースに熱電対を取り付けた。その後、電池ケースの中央部に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／秒の速度で貫通させた。このときの電池ケースの温度を熱電対により測定し、最高温度を求めた。最高温度が２００℃未満となった評価用リチウム二次電池を合格とした。結果を表１に示す。なお、表１では、最高温度が２００℃未満を「○」、２００℃以上を「×」で示してある。

実施例１と比較例１～３の比較より、正極活物質の表面に、誘電体であるＢａＴｉＯ_３および硫酸塩であるＢａＳＯ_４を共存させることにより、電池抵抗が低減され、また高温サイクル特性および発熱抑制性能が向上していることがわかる。ここで、比較例１と比較例２の比較より、正極活物質の表面にＢａＴｉＯ_３を存在させることの効果が把握でき、比較例１と比較例３の比較より、正極活物質の表面にＢａＳＯ_４を存在させることの効果が把握できる。ＢａＳＯ_４を単独で正極活物質の表面に存在させた比較例３では、電池抵抗が大きくなったのにもかかわらず、実施例１では、比較例１および比較例２よりも抵抗が顕著に小さくなった。また、ＢａＴｉＯ_３およびＢａＳＯ_４を併用した場合の高温サイクル特性の向上効果は、ＢａＴｉＯ_３の単独使用により得られる向上効果およびＢａＳＯ_４の単独使用により得られる向上効果の足し合わせよりも大きなものとなった。このことから、正極活物質の表面に、ＢａＴｉＯ_３およびＢａＳＯ_４を共存させることによって、相乗効果が得られることがわかる。
メカノケミカル処理の条件を変えた実施例２では、ＢａＴｉＯ_３とＢａＳＯ_４とが接触していた。この実施例２では、実施例１と比べてさらなる低抵抗化が達成でき、また、高温サイクル特性がさらに向上した。
実施例３～１３の結果より、誘電体および硫酸塩の種類を特定の範囲内で変えても、抵抗低減効果、高温サイクル特性向上効果、および発熱抑制性能向上効果が得られることがわかる。
実施例２および実施例１４～１９の結果より、誘電体の量を変化させても、抵抗低減効果、高温サイクル特性向上効果、および発熱抑制性能向上効果が得られることがわかる。特に効果が高い誘電体の量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であると言える。
実施例２および実施例２０～２５の結果より、硫酸塩の量を変化させても、抵抗低減効果、高温サイクル特性向上効果、および発熱抑制性能向上効果が得られることがわかる。特に効果が高い硫酸塩の量は、０．００１質量％以上０．５質量％以下の範囲であると言える。

＜正極材料の作製２＞
〔比較例４～９〕
表２に示す組成の正極活物質を準備し、そのまま比較例４～９の正極材料として用いた。

〔実施例２６～３１〕
表２に示す組成の正極活物質を準備し、ＢａＴｉＯ_３粉末およびＢａＳＯ_４粉末と共にメカノケミカル装置に投入した。このとき、ＢａＴｉＯ_３粉末の量は、正極活物質に対して１質量％とし、ＢａＳＯ_４粉末の量は、正極活物質に対して０．４質量％とした。これらを、８０００ｒｐｍで３０分間、メカノケミカル処理することにより、実施例２６～３１の正極材料を得た。
実施例２６～３１の正極材料の断面をＳＴＥＭで観察した。その結果、正極活物質粒子の表面に、ＢａＴｉＯ_３の被覆およびＢａＳＯ_４の被覆が点在していることが確認された。また、ＢａＴｉＯ_３の被覆とＢａＳＯ_４の被覆は、接触していることが確認された。

＜正極材料の評価＞
上記作製した各実施例および各比較例の正極材料について、上記と同じ手順にて、電池抵抗測定、高温サイクル特性評価（容量維持率測定）、および発熱抑制性能評価を行った。
電池抵抗については、同じ組成の正極活物質を用いている比較例の正極材料を用いた電池の値を基準（１．００）として、各実施例の抵抗の比を求めた（例えば、実施例２６は、比較例４を基準とし、実施例３１は、比較例９を基準とした）。
これらの結果を表２に示す。

比較例４～９および実施例２６～３１をそれぞれ比較することにより、正極活物質の組成および結晶構造によらず、抵抗低減効果、高温サイクル特性向上効果、および発熱抑制性能向上効果が得られていることがわかる。

以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池の正極材料によれば、リチウム二次電池の抵抗を小さくすることができ、かつリチウム二次電池の高温サイクル特性および甚大な内部短絡時の発熱抑制性能を向上させることができることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 正極材料
１２ 正極活物質粒子
１４ 誘電体
１６ 硫酸塩
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウム二次電池

Claims (4)

1. 正極活物質粒子と、
   前記正極活物質粒子の表面に誘電体と、
   前記正極活物質粒子の表面に硫酸塩と、
   を含み、
   前記誘電体は、ＡＢＯ_３型の結晶構造を有する化合物（式中、ＢａまたはＳｒの少なくともいずれか一方を含有し、Ｌａ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよく、Ｂは、Ｔｉを含有し、１種以上の遷移金属元素をさらに含有していてもよい）であり、
   前記硫酸塩は、Ｍｅ_ａ（ＳＯ４）_ｂ（式中、Ｍｅは、上記ＡおよびＢに含まれる１種以上の元素であり、ａおよびｂはそれぞれ、１≦ａ≦２および１≦ｂ≦５を満たす）で表される、
   リチウム二次電池の正極材料。
2. 前記誘電体と、前記硫酸塩とが接触している、請求項１に記載のリチウム二次電池の正極材料。
3. 前記誘電体の量が、前記正極活物質粒子に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池の正極材料。
4. 前記硫酸塩の量が、前記正極活物質粒子に対して、０．００１質量％以上０．５質量％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池の正極材料。

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