KR102096403B1

KR102096403B1 - 식각액 조성물

Info

Publication number: KR102096403B1
Application number: KR1020170119437A
Authority: KR
Inventors: 박상승; 오진규; 김익준; 김희태; 윤경호; 김세훈
Original assignee: 주식회사 이엔에프테크놀로지
Priority date: 2017-09-18
Filing date: 2017-09-18
Publication date: 2020-04-03
Also published as: CN109518189B; CN109518189A; KR20190031698A

Abstract

본 발명은 과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제 및 과수안정제를 포함하는 식각액 조성물에 관한 것으로, 불소계 화합물을 포함하지 않으며 또한 pH 조절제를 사용하지 않고도 pH를 4 이상으로 높게 형성함으로써 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각 공정 중 유리 기판 및 반도체 구조물이 식각되는 것을 방지하여 식각 공정에서 발생할 수 있는 불량을 최소화한다.

Description

식각액 조성물{ETCHING COMPOSITION}

본 발명은 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 막의 식각액 조성물, 특히 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 관한 것이다.

반도체 장치 및 TFT-LCD, OLED 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막 또는 인듐-갈륨-아연 산화막, 인듐-아연 산화막, 인듐-주석 산화막과 같은 투명전도막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.

대형 디스플레이의 게이트 및 데이터 금속 배선은 종래의 알루미늄 및 크롬 배선에 비해 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 구리는 유리 기판, 투명전도막 및 실리콘 절연막과 접착력이 낮고, 산화물 반도체 막이나 실리콘 막으로 확산되는 문제점이 있어 티타늄, 몰리브덴 등을 하부 배리어 금속으로 사용하고 있다.

구리막과 몰리브덴 함유 막의 동시 식각시 사용가능한 식각액 조성물과 관련된 기술로, 대한민국 특허공개공보 제2003-0082375호, 특허공개공보 제2004-0051502호, 특허공개공보 제2006-0064881호, 특허공개공보 제2006-0099089호 및 특허등록번호 10-1173901 등에 과산화수소 기반의 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액이 개시되어 있다.

상기 종래의 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액은 pH가 2 내지 3으로 낮은 pH를 갖는다. 이는 고해상도를 목적으로 개구율을 증가시키기 위해 배선을 얇게 형성할 때, 전기적 특성을 유지하기 위해 구리막의 두께가 증가함에 따라 구리를 효율적으로 빠르게 식각하는 작용을 하기 위해 적용하고 있다. 또한, 식각액 조성물은 불소계 화합물을 함유한다. 상기 불소계 화합물은 구리/몰리브덴 함유 막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도를 향상시켜 2 내지 3의 낮은 pH대에서 발생할 수 있는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사를 제거하여 주는 작용을 한다.

그러나, 상기 식각액 조성물은 불소계 화합물의 함유로 인해 상기 게이트 전극, 소스전극 및 드레인전극 뿐 아니라, 상기 전극 하부에 형성되는 유리막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막 또는 인듐-갈륨-아연 산화막, 인듐-아연 산화막, 인듐-주석 산화막과 같은 투명전도막 등이 함께 식각되는 문제점이 있다. 이와 같이 불소계 화합물을 사용하여 하부막이 함께 식각이 일어날 경우, 유리기판이 손상되어 공정 과정 중 불량이 발생 시, Re-work 공정을 통한 기판 재사용이 어렵고, 절연막 및 투명전도막이 산화됨에 따라 TFT의 전기적인 특성이 변화할 수 있고, 또한 하부막 손상으로 인해 고온, 고습 환경에서 불량을 야기할 수 있다. 그렇다고 상기 하부막의 식각을 억제하기 위해 불소계 화합물의 미사용할 경우, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각속도가 저하되어 몰리브덴 잔사를 유발할 수 있다.

이러한 하부막의 손상을 제어하기 위해 pH를 증가시킬 수 있으나, pH를 증가시켜 6 이상으로 하부막의 식각을 억제하고자 할 경우, 구리 식각 속도가 감소하여 배선폭을 충분히 얇게 식각할 수 없을 뿐만 아니라, 동일한 배선폭을 만들기 위해 식각액에 배선이 노출되는 시간이 증가하여 배선의 침식이 유발되게 한다. 또한 pH를 증가시킬 경우 발생할 수 있는 다른 문제점으로, 식각액의 주요 구성 성분인 과수의 분해 반응 (Fenton reaction)이 증가하여, 식각액이 과열 및 폭발할 위험성을 가지게 된다.

특허공개공보 제2003-0082375호 특허공개공보 제2004-0051502호 특허공개공보 제2006-0064881호 특허공개공보 제2006-0099089호 특허등록번호 10-1173901

본 발명의 목적은 구리막 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막을 식각하는 공정에서 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막이 식각되는 것을 방지함과 동시에 적절한 구리막 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막에 대한 식각속도를 가짐으로써, 식각 공정에서 하부막 식각에 의한 불량과 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사로 인해 발생할 수 있는 전기적 불량을 최소화 한 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제, 과수안정제 및 물을 포함하는, 과산화수소계 기반의 식각액 조성물을 제공한다. 본 발명은 불소계 화합물을 포함하지 않으며 또한 pH 조절제를 사용하지 않고도 pH가 4 내지 6인 식각액 조성물로서, 구리의 식각속도와 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막의 식각속도를 효과적으로 제어하기 위해 식각첨가제로서 유기산과 함께 한 종류 이상의 무기 암모늄염을 포함할 수 있고, 높은 pH에서의 조성물의 안정성을 위해 과수안정제로서 알킬아민을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 18 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.1 내지 5 중량%의 식각억제제, 0.1 내지 4 중량%의 킬레이트제, 0.01 내지 15 중량%의 식각첨가제, 0.01 내지 5 중량%의 과수 안정제, 그리고 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함한다. 또 다른 일 양태에서 상기 식각억제제는 0.1 내지 1.0 중량의 방향족 고리 화합물을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 식각첨가제는 0.01 내지 5 중량의 카르복실기를 하나 이상 갖는 질소원자 비함유 유기산 및 2 내지 10 중량%의 한 종류 이상의 무기 암모늄염 화합물을 포함할 수 있으며, 유기 식각첨가제와 무기 식각첨각제의 인산염 혹은 황산염의 몰수 비율은 1:1.5 내지 1:5.5일 수 있다.

또 다른 양태에서, 상기 과수안정제는 0.01 내지 5중량의 알킬아민일 수 있으며, 과수안정제와 식각액 내의 암모늄 이온의 몰수 비율은 1:10 내지 1:16 일 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 상기 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 18 내지 25 중량%의 과산화수소; 식각억제제로서, 0.1 내지 5.0 중량%의 방향족 고리 화합물; 킬레이트제로서, 0.1 내지 4 중량%의 질소원자 함유 유기산; 식각첨가제로서, 0.01 내지 5 중량%의 카르복실기를 하나 이상 갖는 질소원자 비함유 유기산, 및 2 내지 10 중량%의 한 종류 이상의 무기 암모늄염 화합물; 과수안정제로서, 0.01 내지 5 중량%의 알킬아민; 그리고 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함한다.

또한, 상기 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 식각액 조성물은, pH를 4 이상으로 유지하여 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 습식 식각하는 공정에서 유리기판, 실리콘 절연막, 투명전도막 등이 식각되는 것을 방지하고, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금막의 잔사를 효율적으로 제거함으로써, Rework 공정이 가능하고, 식각 공정에서 발생할 수 있는 전기적, 물리적 불량을 최소화하여, 안정적인 TFT-LCD의 특성 및 원가 절감 기술을 확보할 수 있다.

도 1은 실시예 1와 비교예 5에 따른 식각액 조성물을 사용하여 투명전도막(ITO) 기판의 식각 성능을 테스트한 결과를 보여주는, 시편의 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

이하, 발명의 구현예에 따른 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 식각액 조성물은 구리막, 몰리브덴 함유 막, 구리막/몰리브덴 함유 이중막 및 몰리브덴 함유 막/구리 이중막을 동시에 식각할 수 있다. 여기서 몰리브덴 함유 막은 몰리브덴과 다양한 금속의 합금으로, 바람직하게는 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 니켈, 인듐 또는 주석과의 합금이고, 가장 바람직하게는 티타늄과의 합금이다.

본 발명에 따른 식각액 조성물은 과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제, 과수안정제 및 전체 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함할 수 있다. 상기 식각액 조성물은 불소계 화합물을 포함하지 않으며 또한 pH 조절제를 사용하지 않고도 pH가 4 이상, 또는 pH가 4 내지 6인 식각액 조성물로서, 구리막과 몰리브덴 함유 막의 식각속도를 효과적으로 제어하기 위해 식각첨가제로서 유기산과 함께 한 종류 이상의 무기 암모늄염을 포함하며, 높은 pH에서의 과산화수소계 식각 조성물의 안정화를 위해 과수안정제로서 알킬아민을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여 18 내지 25 중량%의 과산화수소; 0.1 내지 5.0 중량%의 식각억제제; 0.1 내지 4 중량%의 킬레이트제; 식각첨가제로서, 0.01 내지 5 중량%의 카르복실기를 하나 이상 갖는 질소원자 비함유 유기산 및 2 내지 10 중량%의 한 종류 이상의 무기 암모늄 화합물; 0.01 내지 5 중량%의 과수안정제 그리고 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 식각억제제는 방향족 고리 화합물이고, 상기 킬레이트제는 화학구조 내에 질소 원자를 한 개 이상 함유하는 유기산이고, 상기 과수안정제는 알킬아민이며, 질소원자 비함유 유기산과 무기 암모늄염의 인산염 혹은 황산염의 몰수비는 1:1.5 내지 1:5.5 이고, 알킬아민과 암모늄 이온의 몰수비는 1:10 내지 1:16 이다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따른 식각액 조성물은 불소계 화합물 및 pH를 조절하기 위한 강알칼리류를 포함하지 않는다.

이하에서는 본 발명의 일 구현 예에 따른 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물의 각 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.

a) 과산화수소

본 발명에 따른 식각액 조성물에서 과산화수소는 구리와, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 주 산화제로 작용한다. 과산화수소는 조성물의 총 중량에 대하여 18 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소가 18 중량% 미만으로 포함될 경우 구리와 몰리브덴 합금의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은 적당한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및 식각 불량을 방지할 수 있고 시디 로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다.

b) 식각억제제

본 발명에 따른 식각액 조성물에서 식각억제제는 구리와, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도를 조절하여 패턴의 시디 로스(CD loss)를 줄여주고, 공정 마진을 높이며, 적절한 테이퍼앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 한다.

구체적으로 상기 식각억제제는 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물이거나, 또는 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물일 수 있다. 상기 단환식의 헤테로고리 화합물은 탄소수 1 내지 10의 단환식 구조를 갖는 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는 퓨란(furan), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 또는 메틸테트라졸(methyltetrazole) 등의 헤테로고리 방향족 화합물과; 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine) 또는 알록산(alloxan) 등의 헤테로고리 지방족 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로 고리와 벤젠의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물은 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기한 화합물 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.

상기 식각억제제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있다. 식각억제제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 식각 속도 조절이 어렵고, 테이퍼 앵글을 조절할 수 있는 능력이 저하되며, 또 공정 마진이 적어 양산성이 저하되는 문제가 있고, 5 중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 비효율적인 문제가 있다.

c) 킬레이트제

본 발명의 식각액 조성물에서 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 구리이온, 몰리브덴 또는 그 합금 이온 등의 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화 시킴으로써 이들 금속 이온에 의한 부반응 발생을 방지하고, 그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션 막을 형성하여 산화되어 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 킬레이트제의 투입시 구리 이온의 패시베이션 막 형성을 방지할 수 있다. 또, 킬레이트제는 과산화수소 자체의 분해반응을 방지하여 식각액의 안정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 만약 식각액 조성물 중에 킬레이트제가 첨가되지 않을 경우 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 활성화되어 식각액의 식각 특성이 변화되기 쉽고, 또 과산화수소의 분해 반응이 촉진되어 발열 및 폭발이 발생할 수 있다.

상기 킬레이트제는 질소원자 함유 유기산으로서 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 또는 글리신(glycin) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 킬레이트제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 킬레이트제가 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 비활성화시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해반응을 제어하는 능력이 떨어지고, 4 중량% 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적인 문제가 있다.

d) 식각첨가제

상기 식각첨가제로는, 유기산 또는 유기산의 염과 함께 한 종류 이상의 무기 암모늄염이 사용될 수 있다.

구체적으로 상기 유기산은 하나 이상의 카르복실기를 갖는 질소원자 비함유 유기산으로서, 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 또는 숙신산 등일 수 있다. 또 상기 염은 상기 언급된 유기산의 염을 의미한다.

상기 유기산 또는 유기산의 염은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 또 다른 양태에서 0.02 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 유기산 또는 유기산의 염이 0.01중량% 미만으로 포함될 경우 식각첨가제 사용에 따른 테이퍼 프로파일 개선 효과가 미미하고 구리 식각 속도가 감소하여, 공정 전체 시간이 증가하게 된다. 5중량% 초과하여 포함되는 경우 과량의 식각첨가제로 인해 오히려 식각특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.

한편으로 몰리브덴 함유 막의 식각 속도를 개선하기 위해 무기 암모늄염을 첨가하여, 몰리브덴 함유 막의 식각 속도를 증가시킬 수 있다. 이와 같은 방법으로 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막에 잔존할 수 있는 몰리브덴 함유 잔사를 제거할 수 있다. 효율적으로 몰리브덴 함유 잔사를 개선하기 위해 한 종류의 이상의 무기 암모늄염을 사용할 수 있다. 상기의 무기 암모늄염은 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 황산일암모늄, 황산이암모늄 등의 인산 혹은 황산계 무기 암모늄염일 수 있으며, 추가로 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 암모늄아세테이트, 탄산일암모늄, 탄산이암모늄 등의 무기 암모늄염이 혼용될 수 있다.

상기 무기 암모늄염은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 또 다른 양태에서 3 내지 9중량%로 포함될 수 있다. 상기 무기 암모늄염이 2 중량% 미만으로 포함될 경우, 식각첨가제 사용에 따른 테이퍼 프로파일 개선 효과가 미미하고 구리 식각 속도가 감소하여, 공정 전체 시간이 증가하게 되고, 10 중량% 초과로 포함될 경우, 구리 식각 속도가 몰리브덴 함유 막의 식각 속도 대비 급격히 증가하여, 테이퍼 각도가 증가하고, 전체 식각 시간이 감소함에 따라 동일 OE에 따른 식각 시간이 감소하여 몰리브덴 함유 잔사가 발생할 수 있어, 바람직하지 않다.

이러한 구리막 식각 속도를 적절하게 제어하기 위해, 유기산계 식각첨가제와 무기 암모늄염의 인산염 혹은 황산염의 몰수비가 1:1.5 내지 1:5.5의 범위를 만족하여야 한다.

e) 과수안정제

본 발명에 따른 식각액 조성물에서 과수안정제는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 한다. 구체적으로 상기 과수안정제로는 아민류 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 또다른 양태에 따르면, 상기 과수안정제로는 글리콜 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 글리콜 화합물은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.

바람직하게는, 상기 과수안정제는 알킬아민 화합물일 수 있다. 예를 들면, 부틸아민, 펜틸아민, 옥틸아민, 2-에틸-1부탄아민, 2-헥산아민, 2-에틸헥실아민, 헵틸아민, 헥실아민 또는 싸이클로헥실아민 등의 화합물일 수 있다.

상기 과수안정제가 식각액 조성물에 포함될 경우, 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 과수안정제가 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 미미하고, 5중량% 초과하여 포함되는 경우 식각능을 저하시킬 우려가 있다. 또한 보다 효율적으로 몰리브덴 함유 막의 식각 속도를 제어하기 위해서 과수안정제와 식각액 전체의 암모늄 이온의 몰수비가 1:10 내지 1:16 의 범위를 만족하여야 한다.

f) 물

상기 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 물속에 이온이 제거된 정도인 비저항 값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물은 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.

g) 기타 첨가제

본 발명의 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물은 식각 성능을 향상 시키기 위해 통상 식각액 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 식각안정제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 식각액 조성물은 액정표시장치 또는 유기전계발광 표시장치 등의 전극으로 사용되는 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각시, 하부막의 식각을 최소화하고, 하부막에 존재하는 몰리브덴 잔사를 효과적으로 제거할 수 있어, 이로 인한 전기적인 불량 방지 및 Rework 공정에 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 하부막은 유리 기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막일 수 있다. 나아가, 구리/몰리브덴 함유 막의 식각시, 구리막 식각 속도가 40 내지 60 Å/sec이며, 하부 몰리브덴 함유 막의 식각 속도가 15 내지 20 Å/sec가 되도록 하여, 공정 시간을 줄임으로써 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있다. 또한 상온에서 상기 식각액 조성물과 실리콘 절연막 및 투명전도막 등의 하부막 사이의 접촉각이 60 내지 70 °를 이루게 하여, 과량의 유기물이 하부막의 표면에 흡착하여 임계전압을 증가시키는 현상을 방지하여, 이로 인한 전기적인 불량을 최소화할 수 있다. 이에 따라 상기 식각액 조성물은 액정 표시장치에 적용되는 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트, 소스전극 또는 드레인전극용 금속배선 재료로서 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 사용하는 경우 금속배선 패턴을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.

상기한 식각액 조성물을 이용한 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다. 구체적으로는 기판 상에 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 증착하는 단계; 상기 구리막 및 몰리브덴 함유 막 위에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 그리고, 상기한 식각액 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 구리막 및 몰리브덴 함유 막을 식각하는 단계를 포함하는 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각 방법에 의해 실시될 수 있다.

또, 상기 식각방법은 기판과 구리막 및 몰리브덴 함유 막 사이 즉, 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 함유 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반도체 구조물은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막, 및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

<실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 9>

하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 9의 조성물을 제조하였다.

상기 표 1에서 ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), IDA: 이미노다이아세트산(iminodiacetic acid), MA: 말론산(malonic acid), GA: 글리콜릭산(glycolic acid), CA:구연산(Citric acid), GuA:글루타르산(Glutaric acid), SuA:숙신산(Succinic acid), AP1:인산일암모늄(Ammonium phosphate monobasic), AP2:인산이암모늄(Ammonium phosphate dibasic), AP3:인산삼암모늄(Ammonium phosphate tribasic), AS1:황산수소암모늄(Ammonium hydrogensulfate), AS2:황산암모늄(Ammonium sulfate), AN:질산암모늄(Ammonium nitrate), AC:탄산암모늄(Ammonium carbonate), AHC:중탄산암모늄(Ammonium bicarbonate), ACl:염화암모늄(Ammonium chloride), BA: 부틸아민(butylamine), PA: 펜틸아민(pentylamine), OA: 옥틸아민(octylamine), EBA: 2-에틸-1부탄아민(2-ethyl-1-butanamine), HxA: 2-헥산아민(2-hexanamine), EHA: 2-에틸헥실아민(2-ethyl hexylamine), HpA: 헵틸아민(Heptylamine), HA: 헥실아민(hexylamine), CHA: 싸이클로헥실아민(Cyclohexylamine), Na2H2P2O7:피로인산나트륨(Disodium pyrophosphate), PU:페놀요소(Phenylurea), EA:에탄올아민(Ethanolamine), APOH:1-아미노-2-프로판올(1-amino-2-propanol), NH4HF2:불화암모늄(Ammonium fluoride) 이고, 각 성분들의 함량 단위는 중량부이다.

<식각 성능 테스트>

본 발명에 따른 식각액의 효과를 평가하기 위하여, 유리기판(SiO₂)과 두께 500~800 Å로 증착된 실리콘 절연막(SiN_x), 투명전도막(ITO, IZO, IGZO), 두께 3000Å로 증착된 구리와 몰리브덴 합금막에 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다.

실시예 1 내지 17의 식각액 조성물 및 비교예 1 내지 9의 식각액 조성물을 이용하여 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)에서 진행하였다. 식각 후 구리와 몰리브덴 합금막의 식각 특성 및 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막의 식각을 주사전자 현미경(히다치사 제조, S-4800)을 이용하여 관찰하였다. 식각 특성을 확인하기 위해서 30% Over Etch 식각을 하였으며, 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막의 식각을 확인하기 위해서 300초 동안 식각을 진행하였다.

안정성을 평가하기 위해서 각 조성물 식각액에 구리 파우더를 5,000ppm 용해 시킨 후 32도에서 24시간 동안 유지시키면서 온도 변화를 측정하였다.

그 실험결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 17의 조성물에서 적정 함량의 식각첨가제, 과수안정제를 포함하는 조성물은 pH 4 에서 양산에 사용하기 적합한 식각속도와 에치 바이어스, 온도 안정성 등이 우수하면서도 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막에 대한 식각이 크게 감소 되거나 관찰되지 않는 수준으로 억제되는 것을 확인할 수 있다.

도 1은 실시예 1와 비교예 5에 따른 식각액 조성물을 사용하여 투명전도막(ITO) 기판의 식각 성능을 테스트한 결과를 보여주는, 시편의 평면을 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 실시예 1에 따른 식각액 조성물은 실리콘 절연막 및 투명전도막에 대해 손상을 입히지 않았으나 비교예 5에 따른 조성물은 실리콘 절연막 및 투명전도막에 대해 식각을 일으켰음을 확인할 수 있다.

상기와 같은 실험결과들로부터, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 함유 막의 식각시 하부막의 식각을 최소화하여 상기 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막의 불량을 최소화할 수 있음을 확인할 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

과산화수소, 식각억제제, 킬레이트제, 식각첨가제 및 과수안정제를 포함하는 식각액 조성물로서,
상기 식각첨가제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 하나 이상의 카르복실기를 갖는 질소원자 비함유 유기산, 및 2 내지 10 중량%의 1 종 이상의 무기 암모늄염을 포함하고,
상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 및 숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 무기 암모늄염은 제일인산암모늄, 제이인산암모늄, 및 제삼인산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하고,
상기 과수안정제는 조성물의 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%의 알킬아민을 포함하고,
상기 식각액 조성물의 pH가 4 내지 6이고,
단, 상기 식각액 조성물이 불소계 화합물 및 pH를 조절하기 위한 강알칼리류를 포함하지 않는 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 질소원자 비함유 유기산과 무기 암모늄염의 인산염 혹은 황산염의 몰수비가 1:1.5 내지 1:5.5를 만족하고, 상기 과수안정제와 암모늄 이온의 몰수비가 1:10 내지 1:16을 만족하는, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식각액 조성물의 구리막에 대한 식각 속도는 40 내지 60 Å/sec이며, 몰리브덴 함유 막에 대한 식각 속도는 15 내지 20 Å/sec이며, 유리기판, 실리콘 절연막 및 투명전도막에 대한 식각 속도는 0 내지 0.5 Å/sec인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식각액 조성물은 조성물의 총 중량에 대하여
18 내지 25 중량%의 과산화수소;
0.1 내지 5.0 중량%의 식각억제제;
0.1 내지 4 중량%의 킬레이트제;
0.01 내지 2.5 중량%의 카르복실기를 하나 이상 갖는 질소원자 비함유 유기산 및 2 내지 10 중량%의 1종 이상의 무기 암모늄염을 포함하는 식각첨가제;
0.01 내지 5 중량%의 과수안정제; 및
조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식각억제제는 산소, 황 또는 질소 중에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 헤테로고리 화합물인 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 킬레이트제는 아미노기와 카르복실기를 동시에 갖는 화합물인 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
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제1항에 있어서,
추가로 혼용될 수 있는 무기 암모늄염은 질산암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
제1항에 있어서,
상기 식각액 조성물의 실리콘 절연막 및 투명전도막에 대한 접촉각이 60 내지 70 °인 것인, 구리막 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.