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KR102269325B1 - 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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KR102269325B1
KR102269325B1 KR1020150032427A KR20150032427A KR102269325B1 KR 102269325 B1 KR102269325 B1 KR 102269325B1 KR 1020150032427 A KR1020150032427 A KR 1020150032427A KR 20150032427 A KR20150032427 A KR 20150032427A KR 102269325 B1 KR102269325 B1 KR 102269325B1
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과산화수소, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 술폰산, 유기(과)산 및/또는 유기산염 및 물을 포함하는 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 {ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR MOLYBDENUM-CONTAINING LAYER AND MANUFACTURING METHOD OF AN ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
본격적인 정보화시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.
이러한 평판 디스플레이 장치의 예로는 액정표시장치(Liquid Crystal Display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 유기발광소자(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 액정표시장치는 뛰어난 해상도에 따른 선명한 영상을 제공하며, 전기를 적게 소모하고, 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있도록 하는 특성 때문에 각광을 받고 있다.
TFT-LCD 등의 액정표시장치의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다층막 등이 사용된다. 상기 화소전극은 일반적으로 스퍼터링 등의 방법을 통해 기판상에 적층시키고, 그 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시킨 다음, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다.
상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각을 동일한 식각액으로 실시하는 경우 제조 공정을 간소화시킬 수 있으나, 일반적으로 몰리브덴 합금막은 내화학성이 우수하여 습식 식각이 용이하지 않다는 문제점이 있으며, 또한 인듐 산화막을 식각하기 위한 옥살산 계열의 식각액으로는 몰리브덴 합금막을 식각하지 못한다는 문제점이 있다.
종래 기술로서 대한민국 공개특허 제10-2014-0025817호는 과산화수소 5 내지 25중량%; 불소화합물 0.1 내지 2 중량%; 술폰산기를 갖는 화합물 0.001 내지 2 중량%; 부식방지제 0.1 내지 2 중량%; 보조산화제 0.01 내지 1 중량%; 과수안정제 0.1 내지 5 중량% 및 전체 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 물을 포함하는 몰리브덴 합금막, 인듐 산화막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다중막용 식각액 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성물은 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막에 대한 식각속도가 충분하지 못하며, 부분적인 과식각(over etch), 상부 Mo-Ti 팁(tip) 형성을 억제하지 못한다는 단점이 있었다.
대한민국 공개특허 제10-2014-0025817호
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서,
몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막 및 금속산화물막을 포함하는 다층막을 식각함에 있어서 잔사 및 팁(tip) 발생이 없으며, 식각 프로파일(etch profile)이 우수한 식각 특성을 나타내는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여,
과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;
불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;
아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%;
술폰산(D) 0.3 내지 1 중량%;
유기(과)산 및 유기산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(E) 0.01 내지 3 중량%; 및
물(F) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하고, 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 술폰산, 유기(과)산 및/또는 유기산염, 및 물을 포함함으로써 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 식각함에 있어서 잔사가 발생하지 않으며, 금속막의 팁(tip) 발생이 없이 균일하고, 우수한 식각 프로파일(etch profile), 식각 특성을 갖는 식각액 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명자들은 몰리브덴(Mo) 함유 금속막에 대하여 우수한 식각 특성을 가지고, 잔사 및 재흡착이 발생하지 않으며, 식각 컨트롤이 우수하여 팁(tip) 또는 과식각이 발생하지 않는 식각액 조성물을 제공하기 위해 예의 노력한 바, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 술폰산, 유기(과)산 및/또는 유기산염 등을 포함하는 식각액 조성물로서 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은,
조성물 총 중량에 대하여,
과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;
불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;
아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%;
술폰산(D) 0.3 내지 1 중량%;
유기(과)산 및 유기산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(E) 0.01 내지 3 중량%; 및
물(F) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
상기 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은 막의 구성 성분 중에 몰리브덴(Mo)이 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금(Mo alloy)의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 이루어진 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
(A) 과산화수소
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 주산화제로 사용되는 성분으로서, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도에 영향을 준다.
상기 과산화수소(H2O2)는 몰리브덴(Mo) 함유 박막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 23 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 과산화수소가 15 중량% 미만으로 포함되면 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도 저하를 야기할 수 있으며, 이로 인해 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 반면 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과산화수소의 농도가 지나치게 높아짐에 따라 식각액의 안정성이 감소하게 될 수 있으며, 과식각 현상 발생으로 후속 공정에 문제를 유발할 수 있어 바람직하지 않다.
(B) 불소 화합물
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 불소 화합물은 물 등에 해리되어 플루오라이드 이온(F-)을 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소 화합물은 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도에 영향을 주는 해리제이며, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 불소 화합물은 당업계에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 구체예로서 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 플루오르화붕산염(NH4BF4), 플루오르화수소암모늄(NH4FHF), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3) 및 테트라플루오로붕산(HBF4)으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 하부층의 이산화규소(SiO2) 등의 손상을 방지하는 측면에서 -HF기가 없는 불화암모늄(NH4F)이 보다 바람직할 수 있다.
상기 불소 화합물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 불소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도가 저하되며, 2 중량%를 초과하면 몰리브덴 함유 금속막에 대한 식각 성능은 향상되나, 규소(Si) 계열의 하부층의 식각 손상(damage)이 크게 나타날 수 있다.
(C) 아졸계 화합물
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 아졸계 화합물은 몰리브덴 함유 금속막 및 금속 산화물막과 접촉하게 되는 구리 등의 데이터 배선의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.
상기 아졸계 화합물은 당업계에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로서 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 이 중 트리아졸(triazole)계 화합물이 보다 바람직하며, 구체적인 예로서 벤조트리아졸(benzotriazole)이 보다 바람직할 수 있다.
상기 아졸계 화합물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%로 포함되는 것이 좋다. 아졸계 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 구리 등의 배선에 대한 식각 속도가 증가하여 어택 방지 효과가 떨어지게 되며, 1 중량%를 초과하여 포함될 경우 몰리브덴(Mo) 함유 금속막, 금속 산화물막에 대한 식각 속도가 감소하여 공정 시간이 길어지는 등의 문제가 발생할 수 있다.
(D) 술폰산
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 술폰산(D)은, 산도(acidity)가 황산과 유사하며, 아세트산 등의 카르복실산에 비해서는 훨씬 강하므로, 식각액의 pH를 조절하여 과산화수소의 활동도를 높여줌으로써 몰리브덴 함유 금속막의 식각을 조절하는 역할을 하며, 처리 매수 진행 시 편측 식각(side etch) 변화율을 최소화시킨다.
상기 술폰산은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.3 내지 1 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 0.8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 술폰산의 함량이 0.3 중량% 미만일 경우에는 식각 속도가 저하되고, 처리매수 변화율 효과에 영향을 주지 못한다. 반면, 1 중량%를 초과하여 포함될 경우 식각 속도가 지나치게 빨라져 패턴 유실 현상이 발생한다.
(E) 유기(과)산 및 유기산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 유기(과)산 및/또는 유기산염은 몰리브덴 함유 금속막, 즉 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금(Mo alloy)의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 이루어진 다층막의 산화조절제로 작용한다. 상기에서 유기(과)산은 유기산, 유기과산, 또는 이 둘 모두를 의미한다.
다층막을 식각함에 있어 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막과 금속 산화물막의 식각 속도 차이에 의해서 몰리브덴(Mo) 함유 금속막이 팁(tip) 또는 언더컷(under cut) 형태를 보이게 된다. 상기 유기(과)산 및/또는 유기산염은 이러한 팁 또는 언더컷이 생성되는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 유기(과)산 및/또는 유기산염은 유기(과)산 및/또는 그의 염으로 이해될 수 있으며, 유기(과)산의 구체적인 예로서 과초산(peracetic Acid), 과벤조산(perbenzoicacid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니며, 이로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 유기산염은 상술한 유기(과)산의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 유기(과)산 및 유기산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(E)은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다. 유기(과)산 및/또는 유기산염의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 금속 산화막의 식각 속도 조절이 불가능하며, 3 중량%를 초과하는 경우에는 식각 속도가 현저히 느려져 공정의 진행이 느려지고, 우수한 식각 효과를 얻기 어렵다.
(F) 물
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 반도체 공정용으로서 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각 조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 각 구성 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하다.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물이 적용되는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은, 막의 구성 성분 중에 몰리브덴(Mo)이 포함되는 것으로서, 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 구성된 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 함유 금속막은 특별히 한정하지 않으나 구체적인 예로서, 몰리브덴(Mo)막, 몰리브덴을 주성분으로 하며 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 몰리브덴 합금막 등의 단일막; 상기 단일막과 금속산화물막으로 구성된 다층막; 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물막은 통상 AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막으로서, 화소 전극으로 사용될 수 있다. 상기 금속 산화물막의 구체예로서 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 다층막의 보다 구체적인 예로서, 인듐산화막/몰리브덴(Mo) 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금(molybdenum alloy) 등의 이중막, 인듐산화막/몰리브덴(Mo)/인듐산화막 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금/인듐산화막 등의 삼중막 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 본 발명은
(1) 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하는 단계;
(2) 상기 몰리브덴 함유 금속막상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3) 상기 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물을 사용하여 상기 몰리브덴 함유 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 몰리브덴 함유 금속막의 식각 방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 본 발명은
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하고, 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
상기 몰리브덴 함유 금속막은, 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 구성된 다층막일 수 있으며, 상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴(Mo)을 주성분으로 하며, 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금 형태 등일 수 있다.
상기 금속 산화물막의 구체예로서, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
< 실시예 및 비교예 > 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량으로 실시예 1~5 및 비교예 1~4의 식각액 조성물 6kg을 각각 제조하였다.
(중량%)
구 분 과산화수소 부식방지제 함불소 화합물 술폰산기를 포함하는 화합물 산화 조절제 물
실시예 1 18 BTA 0.3 AF 0.5 MSA 0.7 AA 0.1 잔량
실시예 2 18 BTA 0.3 AF 0.5 MSA 0.7 GA 0.1 잔량
실시예 3 20 BTA 0.5 AF 0.7 MSA 0.5 AA 0.3 잔량
실시예 4 20 BTA 0.5 AF 0.7 MSA 0.5 GA 0.3 잔량
실시예 5 23 BTA 0.8 AF 1.0 MSA 0.8 AA 0.5 잔량
실시예 6 18 BTA 0.5 AF 1.0 MSA 0.7 CA 0.2 잔량
실시예 7 20 BTA 0.5 AF 1.0 MSA 0.7 MA 0.2 잔량
실시예 8 20 BTA 0.8 AF 0.7 MSA 1.0 CA 0.5 잔량
실시예 9 23 BTA 0.8 AF 0.7 MSA 1.0 MA 0.5 잔량
비교예 1 18 BTA 0.3 AF 0.5 MSA 0.7 - - 잔량
비교예 2 20 BTA 0.5 AF 0.7 MSA 0.5 AA 3.2 잔량
비교예 3 23 BTA 0.8 AF 1.0 MSA 0.8 - - 잔량
비교예 4 23 BTA 0.8 AF 1.0 MSA 0.8 AA 5.0 잔량
비교예 5 20 BTA 0.5 AF 1.0 MSA 0.8 GA 3.5 잔량
비교예 6 18 BTA 0.5 AF 1.0 MSA 0.8 MA 4.0 잔량
주)
BTA: 벤조트리아졸
AF: 불화 암모늄
MSA: 메탄술폰산
AA: 초산 암모늄
GA: 글리콜산(Glycolic acid)
CA: 시트르산(citric acid)
MA: 말론산(malonic acid)
< 실험예 > 식각액 조성물의 성능 테스트
기판(SiO2) 상에 절연막을 증착하고, 그 위에 몰리브덴-티타늄 합금막, 산화주석인듐막(a-ITO) 또는 Mo-Ti/a-ITO(100/400 Å) 막을 증착한 것을 다이아몬드 칼을 이용하여 500 X 600mm로 절단하여 시편을 준비하였다.
상기 실시예 1~9 및 비교예 1~6의 식각액 조성물을 사용하여 하기와 같이 성능 테스트를 진행하였다.
실험예 1. 잔사 측정
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~6의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 35℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 35±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라 다를 수 있으나, 몰리브덴계 금속막(Mo-Ti 합금막), 금속 산화물막(a-ITO막), Mo-Ti/a-ITO(100/400 Å)막은 LCD etching 공정에서 통상 80 내지 100초 정도로 진행하였다.
기판을 넣고 분사를 시작하여 100초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 몰리브덴(Mo)이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<잔사 평가기준>
잔사 발생 없음: X
잔사 발생 있음: O
실험예 2. Mo - Ti /a-ITO 이중막의 팁 발생 평가
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~6의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 35℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 35±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라 다를 수 있으나, Mo-Ti/a-ITO(100/400 Å) 막은 LCD etching 공정에서 통상 80 내지 100초 정도로 진행하였다.
기판을 넣고 분사를 시작하여 100초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다.
실험예 3. 편측 식각 (Side Etch) 변화량 측정
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~9 및 비교예 1~6의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 35℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 35±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라 다를 수 있으나, 몰리브덴계 금속막(Mo-Ti 합금막), 금속 산화물막(a-ITO막), Mo-Ti/a-ITO(100/400 Å) 막은 LCD etching 공정에서 통상 80 내지 100초 정도로 진행하였다.
기판을 넣고 분사를 시작하여 100초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다.
<평가기준>
0.01 ㎛ 이하: 양호
구 분 몰리브덴 티타늄
합금막 잔사 발생		 인듐주석 산화막
잔사 발생		 이중막 Mo-Ti 팁
발생여부		 편측 식각 변화량
실시예 1 x x x 0.01㎛
실시예 2 X X X 0.01㎛
실시예 3 X X X 0.01㎛
실시예 4 X X X 0.01㎛
실시예 5 X X X 0.01㎛
실시예 6 x x x 0.01㎛
실시예 7 X X X 0.01㎛
실시예 8 X X X 0.01㎛
실시예 9 X X X 0.01㎛
비교예 1 X X O 0.17㎛
비교예 2 X O X 0.19㎛
비교예 3 X X O 0.15㎛
비교예 4 X O X 0.20㎛
비교예 5 X O X 0.20㎛
비교예 6 X O X 0.15㎛
상기 표 2에 기재되어 있는 바와 같이, 실시예 1~9의 식각액 조성물은 잔사를 발생하지 않을 뿐만 아니라, 편측 식각(side etch)에서 양호한 특성을 나타냄으로써 팁(tip)을 발생시키지 않음을 확인할 수 있었다.
보다 세부적으로, 상기 실시예 5의 식각액 조성물을 이용하여 Mo-Ti/a-ITO 금속막을 식각할 경우 이중막의 팁(Tip)이 발생하지 않았고, 처리매수평가를 0 내지 2000ppm 진행하고 SEM으로 측정한 결과 편측 식각(Side Etch) 변화량이 0.01㎛로, 과량의 산화조절제를 포함한 비교예 5의 0.20㎛에 비해 향상됨을 알 수 있었다.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1~9의 조성물들은 식각공정 후 패턴 주변에 잔사를 남기지 않고, 몰리브덴 티타늄 팁이 발생하지 않는 것을 확인하였다. 반면에 비교예 1, 3의 조성물은 몰리브덴 티타늄 팁이 발생하였고, 비교예 2, 4, 5, 6의 조성물은 인듐 주석 산화막에 있어서 잔사가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과는 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 몰리브덴-티타늄 합금막과 금속산화막을 식각할 때, 본 발명의 식각액 조성물을 사용하는 경우 이중막 잔사, 이중막의 팁 특성이 우수하여 TFT-LCD 디스플레이 프로파일이 향상될 수 있다는 것을 보여준다.

Claims (11)

  1. 조성물 총 중량에 대하여,
    과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;
    불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;
    아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%;
    술폰산(D) 0.3 내지 1 중량%;
    유기(과)산 및 유기산염으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물(E) 0.1 내지 0.5 중량%; 및 물(F) 잔량을 포함하며,
    몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어진 단일막과 금속 산화물막으로 구성되는 다층막을 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 산화물막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 단일막과 금속산화물막으로 구성되는 다층막은 인듐산화막/몰리브덴, 인듐산화막/몰리브덴 합금, 인듐산화막/몰리브덴/인듐산화막 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금/인듐산화막인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴(Mo) 및, 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 플루오르화붕산염(NH4BF4), 플루오르화수소암모늄(NH4FHF), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3) 및 테트라플루오로붕산(HBF4)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아졸계 화합물은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기(과)산은 과초산(peracetic Acid), 과벤조산(perbenzoicacid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 유기산염은 상기 유기(과)산의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.
  9. a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
    d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어진 단일막과 금속 산화물막으로 구성되는 다층막을 형성하고, 청구항 1의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
  11. 청구항 9 내지 10 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 액정 표시 장치용 어레이 기판.

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