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KR101517013B1 - 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물 - Google Patents

구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물 Download PDF

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KR101517013B1
KR101517013B1 KR1020130118194A KR20130118194A KR101517013B1 KR 101517013 B1 KR101517013 B1 KR 101517013B1 KR 1020130118194 A KR1020130118194 A KR 1020130118194A KR 20130118194 A KR20130118194 A KR 20130118194A KR 101517013 B1 KR101517013 B1 KR 101517013B1
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Abstract

본 발명은 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각시 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 언더컷을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 하며, 그 결과 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있는 식각액 조성물에 관한 것으로, 상기 식각액 조성물은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 30중량%, 식각억제제 0.1 내지 5중량%, 킬레이트제 0.1 내지 5중량%, 식각첨가제 0.1 내지 5중량%, 불소화합물 0.01 내지 2중량%, 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%, 그리고 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함한다.

Description

구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물{ETCHING COMPOSITION FOR COPPER AND MOLIBDENUM CONTAINING FILM}
본 발명은 구리와 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 막(이하 간단히 '구리/몰리브덴 함유 막' 이라 함)의 식각액 조성물, 특히 TFT-LCD 디스플레이의 전극으로 사용되는 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
반도체 장치 및 TFT-LCD 등의 미세 회로는 기판상에 형성된 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리 및 구리 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 등의 절연막에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시키고 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막 또는 절연막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는 일련의 리소그래피 공정을 거쳐 완성된다.
대형 디스플레이의 게이트 및 데이터 금속 배선은 종래의 알루미늄 및 크롬 배선에 비해 저항이 낮고 환경적으로 문제가 없는 구리 금속이 사용되고 있다. 그러나 구리는 유리 기판 및 실리콘 절연막과 접착력이 낮고 실리콘 막으로 확산되는 문제점이 있어 티타늄, 몰리브덴 등을 하부 배리어 금속으로 사용하고 있다.
배리어 금속이 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금인 경우 구리의 식각속도와 비교하여 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각속도가 매우 커서 식각 공정 중에 구리와, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막 경계에서 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 식각이 과하게 되는 언더컷 현상이 발생할 수 있다. 특히 몰리브덴 함량이 높은 합금을 사용하는 경우 식각 속도가 매우 커서 언더컷 현상이 심화 된다. 언더컷 억제제를 첨가하여 이런 현상을 제어할 수 있다.
구리막과 몰리브덴 함유 막의 동시 식각시 사용가능한 식각액 조성물과 관련된 기술로, 대한민국 특허공개공보 제2006-0064881호, 특허공개공보 제2006-0099089호 등에는 과산화수소 기반의 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액이 개시되어 있다. 그러나, 이들 식각액은 식각을 반복 진행하여 식각액에 금속함량이 증가하게 되면 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 식각 직진성 등의 식각 특성을 잃게 되어, 식각 특성이 유지되는 금속함량이 낮아 식각액 사용량이 많은 문제점이 있다.
특허공개 제2006-0064881호 (2006년 6월 14일 공개) 특허공개 제2006-0099089호(2006년 9월 19일 공개)
본 발명의 목적은 구리/몰리브덴 함유 막의 식각시 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 언더컷을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 하며, 그 결과 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물은, 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 30중량%; 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물, 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 식각억제제 0.1 내지 5중량%; 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 식각첨가제 0.1 내지 5중량%; 불소화합물 0.01 내지 2중량%; 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%; 그리고 조성물 총 중량이 100중량%가 되도록 하는 물을 포함한다.
상기한 식각액 조성물에 있어서, 상기 식각억제제는 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 킬레이트제는 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물일 수 있다.
또, 상기 킬레이트제는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1- hydroxyethane - 1 , 1- diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글리신(glycin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 식각 첨가제는 황산, 질산 및 인산을 포함하는 무기산; 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 및 숙신산을 포함하는 유기산; 이들의 염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
또, 상기 식각 첨가제는 황산수소칼륨(potassium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산나트륨(sodium sulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 과황산암모늄 (ammonium persulfate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 황산염일 수 있다.
상기 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시키는 화합물일 수 있다.
또, 상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2, NH4BF4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 언더컷 억제제는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 하이포크산틴(hypoxanthine), 크산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine), 카페인(caffeine), 이소구아닌(isoguanine), 유린산(uric acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 퓨린염기일 수 있다.
또, 상기 언더컷 억제제는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 이소구아닌(isoguanine) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 물은 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수일 수 있다.
상기한 식각액 조성물은 또 과수안정제, 식각안정제, 글라스 식각억제제 및 이들의 혼합물로 이루진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 식각액 조성물은 TFT-LCD 디스플레이 전극으로 사용되는 구리/몰리브덴 함유 막의 식각 시 몰리브덴 함유 막의 언더컷 발생을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 하며, 그 결과 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편을 틸트(tilt)한 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 비교예 3에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편을 틸트한 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 조성물 총 중량에 대하여 과산화수소 10 내지 30중량%; 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물, 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 식각억제제 0.1 내지 5중량%; 킬레이트제 0.1 내지 5중량%; 무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 식각첨가제 0.1 내지 5중량%; 불소화합물 0.01 내지 2중량%; 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%; 그리고 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물을 제공한다.
이하, 발명의 구현예에 따른 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 함유 막을 동시에 식각할 수 있다. 여기서 "구리/몰리브덴 함유 막"이란 구리막과 몰리브덴막, 또는 구리막과 몰리브덴 합금막을 지칭하며, 몰리브덴 합금은 몰리브덴과 다양한 금속의 합금으로, 바람직하게는 티타늄, 탄탈륨, 크롬, 네오디늄, 니켈, 인듐 또는 주석과의 합금이고, 가장 바람직하게는 티타늄과의 합금이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물 총 중량에 대하여 a) 과산화수소 10 내지 30중량%, b) 식각억제제 0.1 내지 5중량%, c) 킬레이트제 0.1 내지 5중량%, d) 식각첨가제 0.1 내지 5중량%, e) 불소화합물 0.01 내지 2중량%, f) 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%, 그리고 g) 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물을 포함하는 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물이 제공된다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물의 각 구성성분들에 대해 보다 상세히 설명한다.
a) 과산화수소
본 발명의 식각액 조성물에서 과산화수소는 구리와, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 주 산화제로 작용한다.
상기 과산화수소는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 과산화수소가 10중량% 미만으로 포함될 경우 구리와 몰리브덴 합금의 산화력이 충분하지 않아 식각이 이루어지지 않을 수 있으며, 30중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워지는 문제가 있다. 적당한 식각속도를 구현할 수 있어 식각 잔사 및 식각 불량을 방지할 수 있고, 또 시디로스(CD loss)가 감소하고 공정 조절이 용이하다는 점에서 15 내지 25중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
b) 식각억제제
본 발명의 식각액 조성물에서 식각억제제는 구리와, 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각 속도를 조절하여 패턴의 시디 로스(CD loss)를 줄여주고, 공정 마진을 높이며, 적절한 테이퍼앵글을 갖는 식각 프로파일이 되도록 한다.
구체적으로 상기 식각억제제는 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물이거나, 또는 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물일 수 있다. 상기 단환식의 헤테로고리 화합물은 탄소수 1 내지 10의 단환식 구조를 갖는 헤테로고리 방향족 화합물 또는 헤테로고리 지방족 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로는 퓨란(furan), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 또는 메틸테트라졸(methyltetrazole) 등의 헤테로고리 방향족 화합물과; 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine) 또는 알록산(alloxan) 등의 헤테로고리 지방족 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로 고리와 벤젠의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물은 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 또는 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기한 화합물 중 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 식각억제제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 식각억제제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 식각 속도 조절이 어렵고, 테이퍼 앵글을 조절할 수 있는 능력이 저하되며, 또 공정 마진이 적어 양산성이 저하되는 문제가 있고, 5중량% 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 감소하여 비효율적인 문제가 있다.
c) 킬레이트제
본 발명의 식각액 조성물에서 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 구리이온, 몰리브덴 또는 그 합금 이온 등의 금속 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화 시킴으로써 이들 금속 이온에 의한 부반응 발생을 방지하고, 그 결과 반복되는 식각 공정에도 식각 특성을 유지할 수 있도록 한다. 특히 구리층의 경우 식각액 조성물 중에 구리 이온이 다량으로 잔존할 경우 패시베이션 막을 형성하여 산화되어 식각이 되지 않는 문제점이 있으나, 킬레이트제의 투입시 구리 이온의 패시베이션 막 형성을 방지할 수 있다. 또, 킬레이트제는 과산화수소 자체의 분해반응을 방지하여 식각액의 안정성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 만약 식각액 조성물 중에 킬레이트제가 첨가되지 않을 경우 식각이 진행되는 동안 산화된 금속 이온이 활성화되어 식각액의 식각 특성이 변화되기 쉽고, 또 과산화수소의 분해 반응이 촉진되어 발열 및 폭발이 발생할 수 있다.
상기 킬레이트제는 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1- hydroxyethane - 1 , 1- diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 또는 글리신(glycin) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 킬레이트제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 킬레이트제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 비활성화시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해반응을 제어하는 능력이 떨어지고, 5중량% 초과하여 포함되는 경우 추가적인 킬레이트 형성으로 금속을 비활성화 시키는 작용을 기대할 수 없어 비효율적인 문제가 있다.
d) 식각첨가제
상기 식각첨가제는 구리, 및 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금에 대한 보조 산화제의 역할을 하며 테이퍼 프로파일을 개선시킨다. 상기 식각첨가제로는 무기산, 유기산 또는 이들의 염이 사용될 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 무기산은 황산, 질산 또는 인산 등일 수 있으며, 상기 유기산은 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 또는 숙신산 등일 수 있다. 또 상기 염은 황산수소칼륨(potassium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산나트륨(sodium sulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 황산암모늄(ammonium sulfate) 또는 과황산암모늄 (ammonium persulfate) 등의 황산염(sulfate)일 수 있다.
이들 중에서도 식각특성 개선 효과가 보다 우수한 황산수소칼륨 등의 황산염이 바람직할 수 있다.
상기 식각첨가제는 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 식각첨가제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 식각첨가제 사용에 따른 테이퍼 프로파일 개선 효과가 미미하고, 5중량% 초과하여 포함되는 경우 과량의 식각첨가제로 인해 오히려 식각특성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
e) 불소화합물
본 발명의 식각액 조성물에서 불소화합물은 구리/몰리브덴 함유 막을 동시에 식각할 때 몰리브덴 함유 막의 식각 속도를 향상시켜 테일랭스를 감소시켜 주고, 식각시 필연적으로 발생하게 되는 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사를 제거하는 작용을 한다. 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 테일 증가는 휘도를 감소시킬 수 있으며, 잔사가 기판 및 하부막에 남게 되면 전기적인 쇼트, 배선 불량 및 휘도를 감소시키므로 반드시 제거해야 한다.
상기 불소화합물로는 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시킬 수 있는 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2 및 NH4BF4 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 불소화합물은 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 불소화합물이 0.01중량% 미만으로 포함될 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사를 효과적으로 제거할 수 없으며, 2중량%를 초과하여 포함되는 경우 유리 기판 등의 하부막을 식각할 수 있다.
f) 언더컷 억제제
구리/몰리브덴 함유 막의 동시 식각시 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금막의 언더컷을 제어하기 위해서 통상 식각액 조성물내 불소화합물의 함량을 감소시키거나 또는 식각억제제 함량을 증가시킨다. 그러나, 불소화합물의 함량을 작게 하는 경우 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 잔사가 발생할 우려가 있고, 식각억제제의 함량을 증가시키는 경우 구리의 식각속도가 현저하게 감소하여 식각 공정을 진행하기 어렵다. 이에 대해 퓨린 또는 그 유도체의 언더컷 억제제를 적용함으로써 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금 막의 잔사 발생이나 구리의 식각속도 저하를 방지할 수 있다.
상기 언더컷 억제제는 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조 내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 이와 같이 피리미딘과 이미다졸의 축합 구조내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 작용기를 1개 이상 포함함으로써, 몰리브덴 및 몰리브덴 합금에 대해 우수한 흡착 특성을 나타내어 언더컷 억제 효과가 크고, 그 결과로 보다 우수한 식각 특성 개선효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 하이포크산틴(hypoxanthine), 크산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine), 카페인(caffeine), 또는 이소구아닌(isoguanine), 또는 유린산(uric acid) 등의 퓨린염기(purine base)일 수 있으며, 이 중에서도 아데닌, 구아닌, 이소구아닌이 바람직할 수 있다.
상기 언더컷 억제제는 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 언더컷 억제제가 0.01중량% 미만으로 포함되면 언더컷 억제제 사용에 따른 개선 효과가 미미하고, 2중량%를 초과하여 사용되면 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금의 식각속도가 현저하게 감소하여 식각 공정을 진행하기 어렵다.
g) 물
본 발명의 식각액 조성물에서 물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈이온수가 바람직할 수 있으며, 물 속에 이온이 제거된 정도인 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수가 보다 바람직할 수 있다.
상기 물은 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다.
h) 기타 첨가제
본 발명의 구리/몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물은 식각 성능을 향상 시키기 위해 통상 식각액 조성물에 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 과수안정제, 식각안정제, 글라스 식각억제제 등을 들 수 있다. 이들 중 1종 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 과수안정제는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 한다. 구체적으로 상기 과수안정제로는 인산염, 글리콜류, 아민류 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 과수안정제가 식각액 조성물에 포함될 경우, 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 과수안정제가 0.1중량% 미만으로 포함될 경우 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 미미하고, 5중량% 초과하여 포함되는 경우 식각능을 저하시킬 우려가 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명의 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 함유 막의 식각시, 몰리브덴 함유 막의 언더컷 발생을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 한다. 그 결과 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 상기 식각액 조성물은 액정 표시장치의 TFT(Thin Film Transistor)를 구성하는 게이트, 소오스 또는 드레인 전극용 금속배선 재료로서 구리/몰리브덴 함유 막을 사용하는 경우 금속배선 패턴을 형성하기 위한 식각액 조성물로서 유용하게 사용될 수 있다.
상기한 식각액 조성물을 이용한 구리/몰리브덴 함유 막의 식각방법은 통상의 방법에 따라 실시될 수 있다.
구체적으로는 기판 상에 구리/몰리브덴 함유 막을 증착하는 단계; 상기 구리/몰리브덴 함유 막 위에 포토레지스트 막을 형성한 후 패턴화하는 단계; 그리고, 상기한 식각액 조성물을 사용하여 상기 패턴화된 포토레지스트막이 형성된 구리/몰리브덴 함유 막을 식각하는 단계를 포함하는 구리/몰리브덴 함유 막의 식각 방법에 의해 실시될 수 있으며, 이때, 상기 기판 위에 형성되는 구리/몰리브덴 함유 막은 그 적층 순서가 특별히 한정되지 않는다.
또, 상기 식각방법은 기판과 구리/몰리브덴 함유 막 사이 즉, 기판과 구리막 사이 또는 기판과 몰리브덴 함유 막 사이에 반도체 구조물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 반도체 구조물은 액정표시장치, 플라즈마 디스플레이 패널 등 표시장치용 반도체 구조물일 수 있다. 구체적으로는 상기 반도체 구조물은 유전체막, 도전막, 및 비정질 또는 다결정 등의 실리콘막 중에서 선택되는 막을 1층 이상 포함하는 것일 수 있으며, 이들 반도체 구조물은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3>
하기 표 1에 기재된 성분 함량으로 각 성분을 혼합하여 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3
과산화수소 20 20 20 20 20 20 20 20 20
식각
억제제		 ATZ 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 2.5 1.0
킬레이트제 IDA 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
식각
첨가제		 PHS 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
불소
화합물		 NH4HF2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.01
언더컷 억제제 구아닌 0.1 0.2 0.5 - - - - - -
아데닌 - - - 0.1 0.2 0.5 - - -
물 75.9 75.8 75.5 75.9 75.8 75.5 76.0 73.0 75.99
상기 표 1에서, ATZ: 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), IDA: 이미노디아세트산(iminodiacetic acid) 및 PHS: 황산수소칼륨(Potassium hydrogen sulfate)이고, 각 성분들의 함량 단위는 중량부이다.
< 시험예 : 식각 성능 평가>
유리기판 상에 두께 5500Å의 구리 막 및 몰리브덴 막을 각각 순차적으로 증착하여 시편을 제작하였다. 상기 시편에 대해 포토리소그래피 공정을 진행하여 패터닝한 레지스트막을 형성하고, 상기 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물을 각각 이용하여 구리/몰리브덴 막에 대한 식각을 실시하였다. 이때, 상기 식각 공정은 스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher ME-001)를 이용하여 32℃에서 120초 동안 실시하였다.
식각 완료 후 식각종말점을 측정하였다. 또 시디 로스(CD loss), 테이퍼 앵글 또는 몰리브덴막의 언더컷 발생 유무 등 식각된 구리/몰리브덴 막에 대한 식각 특성은 주사전자 현미경(Hitachi사제, S-4800)을 이용하여 관찰하였으며, 몰리브덴 잔사의 유무는 틸트(tilt)한 주사전자 현미경을 이용하여 확인하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
식각종말점
[초]		 CD loss
[㎛]		 테이퍼 앵글 (°) 몰리브덴막의 잔사 몰리브덴막의 언더컷
실시예 1 70 0.91 48.1 없음 없음
실시예 2 75 0.90 47.5 없음 없음
실시예 3 80 0.85 48.2 없음 없음
실시예 4 80 0.89 46.2 없음 없음
실시예 5 82 0.85 45.2 없음 없음
실시예 6 85 0.84 45.1 없음 없음
비교예 1 70 0.99 55.6 없음 있음
비교예 2 200 120sec 식각 안됨
비교예 3 100 0.76 51.9 있음 없음
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 6의 식각액 조성물들은 비교예 1 내지 3의 식각액 조성물과 비교하여, 에치 바이어스, 시디 로스, 테이퍼 앵글 및 테일랭스면에서 모두 우수한 결과를 나타내었다.
또, 언더컷 발생 유무를 관찰하기 위하여, 실시예 1과 비교예 1의 식각액 조성물을 이용하여 식각된 구리/몰리브덴 막의 시편 단면을 주사전자현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단편을 주사전자현미경으로 측면에서 관찰한 사진이고, 도 2는 비교예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단면을 측면에서 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 식각액 조성물을 이용하여 식각한 결과, 몰리브덴 언더컷은 관찰되지 않았다. 그러나 비교예 1의 식각액 조성물을 이용한 경우, 도 2에 나타난 바와 같이 구리막 하부에서 몰리브덴막이 안쪽으로 파고 들어가 언더컷이 심하게 발생한 것을 확인 할 수 있다.
또, 몰리브덴 잔사의 발생여부를 확인하기 위하여 실시예 1 및 비교예 3에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편의 단편을 틸트(tilt)한 주사전자 현미경 이미지로 확인하였다. 그 결과를 도 3 및 4에 각각 나타내었다.
도 3은 실시예 1에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편을 틸트한 주사전자현미경으로 관찰한 사진이고, 도 4는 비교예 3에 따른 식각액 조성물을 이용하여 구리/몰리브덴 막을 식각한 후 시편을 틸트한 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 식각액 조성물을 이용한 경우 몰리브덴 잔사가 나타나지 않았으나, 비교예 1의 식각액 조성물을 이용한 경우, 도 4에 나타난 바와 같이 몰리브덴 잔사가 관찰되었다.
상기와 같은 실험결과들로부터, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 구리/몰리브덴 함유 막의 식각 시 몰리브덴 함유 막의 언더컷 발생을 제어하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 하며, 그 결과 테이퍼 앵글, 시디 로스 및 시각 직진성 등의 식각 특성을 개선시킴을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 조성물 총 중량에 대하여
    과산화수소 10 내지 30중량%;
    분자내 산소, 황 및 질소 중에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 단환식의 헤테로고리 화합물, 상기 단환식의 헤테로고리와 벤젠고리의 축합구조를 갖는 복소고리 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 식각억제제 0.1 내지 5중량%;
    킬레이트제 0.1 내지 5중량%;
    무기산, 유기산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 식각첨가제 0.1 내지 5중량%;
    불소화합물 0.01 내지 2중량%;
    피리미딘과 이미다졸의 축합 구조 내에 아미노기, 히드록시기, 카르보닐기 및 메틸기로 이루어진 군에서 작용기를 1개 이상 포함하는 화합물을 포함하는 언더컷 억제제 0.01 내지 2중량%; 그리고
    조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 물
    을 포함하는 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식각억제제는 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole), 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 분자내 아미노기와 함께, 카르복실산기 또는 포스폰산기를 포함하는 화합물인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글리신(glycin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식각 첨가제는 황산, 질산 및 인산을 포함하는 무기산; 아세트산, 포름산, 부탄산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 말론산, 펜탄산, 프로피온산, 타르타르산, 글루콘산, 글리코산, 및 숙신산을 포함하는 유기산; 이들의 염; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식각 첨가제는 황산수소칼륨(potassium hydrogen sulfate), 황산수소나트륨(sodium hydrogen sulfate), 황산나트륨(sodium sulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 황산칼륨(potassium sulfate), 과황산칼륨(potassium persulfate), 황산암모늄(ammonium sulfate), 과황산암모늄 (ammonium persulfate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 황산염인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소화합물은 해리되어 F- 또는 HF2 -를 발생시키는 화합물인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 불소화합물은 HF, NaF, KF, AlF3, HBF4, NH4F, NH4HF2, NaHF2, KHF2, NH4BF4 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 언더컷 억제제는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 하이포크산틴(hypoxanthine), 크산틴(xanthine), 테오브로민(theobromine), 카페인(caffeine), 이소구아닌(isoguanine), 유린산(uric acid), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 퓨린염기인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 언더컷 억제제는 아데닌(adenine), 구아닌(guanine), 이소구아닌(isoguanine) 또는 이들의 혼합물인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 물은 비저항값이 18㏁/㎝ 이상인 탈이온수인, 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    과수안정제, 식각안정제, 글라스 식각억제제 및 이들의 혼합물로 이루진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 구리 및 몰리브덴 함유 막의 식각액 조성물.
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