KR102336859B1 - 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 본 발명은 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법{POLYIMIDE FILM WITH IMPROVED CHEMICAL RESISTNACE PROPERTIES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드(polyimide, PI)는 강직한 방향족 주쇄와 함께 화학적 안정성이 매우 우수한 이미드 고리를 기초로 하여, 유기 재료들 중에서도 최고 수준의 내열성, 전기 절연성, 내화학성, 내후성을 가지는 고분자 재료이다.

특히, 뛰어난 절연특성, 즉 낮은 유전율과 같은 우수한 전기적 특성으로 전기, 전자, 광학 분야 등에 이르기까지 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.

최근, 폴리이미드는 휴대용 전자기기 및 통신기기에 커버레이(coverlay)로 많이 사용되고 있다.

커버레이는 연성 인쇄 회로 기판, 반도체 집적 회로의 리드프레임 등의 전자 부품을 보호하기 위한 것으로, 박막화가 가능해야 하고, 보안, 휴대성, 시각적인 효과 및 전자 부품이나 실장 부품을 은폐시키는 동시에 적절한 광학 특성도 요구되고 있다.

연성 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서, 폴리이미드 필름의 일면 또는 양면에 금속층이 형성된 금속박적층판(특히, 동박적층판)에 드라이 필름을 라미네이팅한 후, 순차적으로 노광, 현상 및 에칭으로 회로패턴을 형성하고, 금속박적층판의 외측에 커버레이를 가접한 후, 열 프레스를 이용하여 적층하는 과정을 거친다.

여기서, 상기 커버레이는 회로의 노출면을 보호하고 절연하기 위하여 일정한 크기로 재단한 후, 가공에 의해서 불필요한 부분을 제거한 다음, 금속박적층판의 외측에 가접되어 적층된다.

한편, 연성 인쇄 회로 기판의 커버레이로 폴리이미드 필름이 사용되는 경우, 드릴(drill) 공정, 도금 공정, 디스미어(desmear) 공정 및 세척 공정 등을 거치면서 폴리이미드 필름으로 구성된 커버레이는 알칼리성 용액에 노출되게 된다.

그러나, 일반적으로 폴리이미드는 알칼리 환경에 노출되는 경우 분해되거나 변성되는 등 알칼리에 매우 취약한 것으로 알려져 있다.

따라서, 폴리이미드 필름을 커버레이로 사용하는 경우, 알칼리에 필연적으로 노출됨으로써, 폴리이미드가 분해 또는 변성되어 필름의 두께가 변하거나(특히, 얇아지거나) 물성이 변화하여 커버레이로서 기능이 저하될 수 있고, 이를 이용하여 제조된 제품의 신뢰성이 현저히 저하되는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서, 분자량이 큰 방향족 모노머를 적용하여 내화학성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 내열성이 떨어져 균일한 박막 제조가 어렵고 제조 원가가 올라가는 문제가 발생했다.

또한 일부 고분자 모노머로 합성한 바니쉬를 블랜딩하여 내화학성을 향상시키는 방법이 시도되고 있으나 내열성을 유지하면서 내화학성을 향상시키는 데 한계가 있었다.

따라서, 폴리이미드 본연의 특성을 유지하면서도 내화학성이 높은 커버레이용 폴리이미드 필름 및 이의 효과적인 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.

이상의 배경기술에 기재된 사항은 발명의 배경에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서, 이 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술이 아닌 사항을 포함할 수 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2016-0000232호

이에 상기와 같은 문제를 해결하고자, 본 발명은 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 내화학성이 우수한 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 데 목적이 있다.

이에 본 발명은 이의 구체적 실시예를 제공하는데 실질적인 목적이 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시형태는, 제1 이무수물산 성분과 제1 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 사슬 및

제2 이무수물산 성분과 제2 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 사슬을 포함하고,

상기 제1 이무수물산 성분 및 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하며,

상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 분자 구조 내에 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 폴리이미드 필름을 제공한다.

상기 폴리이미드 필름의 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은, 각각 독립적으로, 피로멜리트산이무수물(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(4,4'-Oxydiphthalic anhydride, ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고,

상기 제1 디아민 성분은 1,4-페닐렌디아민(1,4-Phenylenediamine, PPD), 옥시디아닐린(Oxydianiline, ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, BAPP), 4,4'-메틸렌다이아닐린(4,4′-Methylenedianiline, MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름의 상기 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조는 치환 또는 비치환된 한고리(monocyclic) 구조 및 치환 또는 비치환된 이고리(bicyclic) 구조 중 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 폴리이미드 필름의 상기 제1 폴리이미드 사슬과 상기 제2 폴리이미드 사슬의 중량 합계를 기준으로 제2 폴리이미드 사슬의 중량비가 15~30 중량%일 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시형태는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이 필름과 이를 포함하는 전자 장치를 제공한다.

본 발명의 다른 일 실시형태는 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분으로부터 제1 폴리아믹산을 중합하는 제1 단계;

제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분으로부터 제2 폴리아믹산을 중합하는 제2 단계; 및

상기 제1 폴리아믹산과 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하고 열처리하여 이미드화하는 제3 단계;를 포함하고,

상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하며,

상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 분자 구조 내에 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는,

폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내화학성이 우수한 동시에 폴리이미드 필름 본연의 우수한 열적, 기계적 및 적기적 특성을 가지고 있어서, 이러한 특성들이 요구되는 커버레이 및 이를 포함하는 전자장치에 유용하게 사용될 수 있다.

이하에서, 본 발명에 따른 "폴리이미드 필름" 및 "폴리이미드 필름의 제조 방법"의 순서로 발명의 실시 형태를 보다 상세하게 설명한다.

이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 존재할 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 명세서에서 양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한 값 및 바람직한 하한 값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는 지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 위쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값 및 임의의 아래쪽 범위 한계치 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다.

수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 정의할 때 언급되는 특정 값으로 한정되지 않는 것으로 의도된다.

본 명세서에서 "이무수물산"은 그 전구체 또는 유도체를 포함하는 것으로 의도되는데, 이들은 기술적으로는 이무수물산이 아닐 수 있지만, 그럼에도 불구하고 디아민과 반응하여 폴리아믹산을 형성할 것이며, 이 폴리아믹산은 다시 폴리이미드로 변환될 수 있다.

본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 제1 이무수물산 성분과 제1 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 사슬 및 제2 이무수물산 성분과 제2 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 사슬을 포함하고, 상기 제1 이무수물산 성분 및 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하며, 상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 분자 구조 내에 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함한다.

상기 제1 폴리이미드 사슬의 역할은 상기 폴리이미드 필름에 주로 강성을 부여하고, 상기 제2 폴리이미드 사슬의 역할은 상기 폴리이미드 필름에 주로 내화학성을 부여한다.

상기 폴리이미드 필름은 강성을 부여하는 상기 제1 폴리이미드 사슬과 내화학성을 부여하는 제2 폴리이미드 사슬을 포함하고 있어서, 우수한 열적, 기계적 특성과 더불어 내화학성을 동시에 나타낼 수 있다.

상기 제1 이무수물산 성분 및 제2 이무수물산 성분은, 각각 독립적으로, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

특히, 상기 제 2 무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA) 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

또한, 제1 디아민 성분은 1,4-페닐렌디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

제2 디아민 성분으로는 상기 분자 구조 내에 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 디아민 성분이 단독으로 사용될 수 있다.

상기 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조는 치환 또는 비치환된 지방족 한고리(monocyclic) 구조 및 치환 또는 비치환된 이고리(bicyclic) 구조 중 어느 하나 이상일 수 있다.

탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조에 있어서, 지방족 한고리구조의 예로는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 사이클로데칸 등을 들 수 있고, 이들은 치환되어 있지 않거나 치환되어 있을 수 있다.

상기 지방족 한고리 구조가 치환되어 있는 경우, 치환기는 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소기일 수 있다.

상기 탄소수가 5개 이상인 지방족 한고리 구조를 하나 이상 포함하는 제2 디아민 성분의 대표적인 예로는 메틸렌 비스(사이클로헥실아민), (Methylenebis(cyclohexylamine), PACM, CAS No. 1761-71-3), 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine), MACM, CAS No. 6864-37-5) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지방족 이고리(bicyclic) 구조로는 지방족 접합 이고리 구조(fused bicyclic), 지방족 다리 이고리 구조(bridged bicyclic) 및 지방족 스파이로 이고리 구조(spiro bicyclic) 등을 들 수 있고, 이들은 치환되어 있지 않거나 치환되어 있을 수 있다.

여기서, 지방족 접합 이고리 구조는 바이사이클로[x,y,0]알칸(bicyclo[x,y,0]alkane, 여기서 x,y는 자연수이다)으로 명명되는 구조이고, 지방족 다리 이고리 구조는 바이사이클로[x,y,z]알칸(bicyclo[x,y,z]alkane, 여기서 x,y,z는 자연수이다)으로 명명되는 구조이며, 지방족 스파이로 구조(spiro)는 스파이로[x,y]알칼(spiro[x,y]alkane, 여기서 x,y는 자연수이다)으로 명명되는 구조이다.

상기 지방족 이고리(bicyclic) 구조가 치환되어 있는 경우, 치환기는 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형의 포화된 탄화수소기일 수 있다.

상기 지방족 이고리 구조의 예로는 바이사이클로[3,3,0]옥탄(bicyclo[3,3,3]octane), 데카린(decaline), 노르보난(norbornane), 바이사이클로[2,2,2]옥탄(bicycle[2.2.2]octane), 바이사이클로[3.3.1]노난(bicyclo[3,3,1]nonane), 바이사이클로[3.3.3]운데칸(bicyclo[3,3,3]undecane), 스파이로[5,5]운데칸(spiro[5,5]undecane) 등을 들 수 있다.

상기 탄소수가 5개 이상인 지방족 이고리 구조를 하나 이상 포함하는 제2 디아민 성분의 대표적인 예로는 비스(아미노메틸)노르보난(Bis(aminomethyl)norbornane, CAS No. 56602-77-8) 등을 들 수 있다.

이러한 탄소수가 5개 이상인 치환 또는 비치환된 지방족 고리 구조는 폴리이미드 필름의 저흡습성을 향상시킴과 동시에 내화학성을 향상시키는데 기여한다.

상기 폴리이미드 필름의 전체 폴리이미드 사슬의 중량(상기 제1 폴리이미드 사슬과 상기 제2 폴리이미드 사슬의 합계 중량을 100 중량%로 하였을 때)을 기준으로 상기 제2 폴리이미드 사슬의 중량비가 15~30 중량%인 상기 폴리이미드 필름의 알칼리 내성 지수는 80% 이상으로 내화학성이 우수하여 커버레이로의 사용에 적합하다.

상기 제2 폴리이미드 사슬이 중량비가 전체 폴리이미드 사슬의 중량을 기준으로 15 중량% 미만인 경우, 알칼리 내성 지수는 80% 미만으로 커버레이로 활용하기에 충분한 내화학성이 발현되지 않고, 전체 폴리이미드 사슬의 중량을 기준으로 30 중량%를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름의 내열성과 기계적 물성이 저하되어 커버레이로 사용하기에 적합하지 않다.

알칼리 내성은 폴리이미드 필름이 알칼리 환경에 노출되더라도 쉽게 분해되거나 변성되지 않는 성질을 의미하며, 이를 평가하기 위해서는 NaOH 용액과 디스미어액에 폴리이미드 필름을 노출시킨 후 노출 전후의 필름의 두께 변화를 측정하는 방법을 이용할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분으로부터 제1 폴리아믹산을 중합하는 제1 단계; 제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분으로부터 제2 폴리아믹산을 중합하는 제2 단계; 및 상기 제1 폴리아믹산과 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하고 열처리하여 이미드화하는 제3 단계;를 포함하고, 상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하고, 상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 분자 구조 내에 탄소수가 5개 이상인 지방족 고리 구조를 하나 이상 포함하는 제조방법에 의해서 제조될 수 있다.

또한, 상기 제2 폴리아믹산은 고형분 10중량% 포함시, 점도가 1,000 내지 5,000 cP 범위일 수 있다.

상기 제2 폴리아믹산의 점도가 상기 범위 미만이거나 초과이면 혼합 공정에 많은 시간이 소요되어 공정성이 저하되고, 제품에 다양한 하자가 나타날 수 있다.

상기 제1 및 제2 폴리아믹산 용액을 중합하기 위한 용매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 폴리아믹산을 용해시키는 용매이면 어떠한 용매도 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 용매는 유기 극성 용매일 수 있고, 상세하게는, 비양성자성 극성 용매(aprotic polar solvent)일 수 있으며, 바람직하게는 아미드계 용매일 수 있다.

예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-피롤리돈(NMP), 감마 브티로 락톤(GBL), 디그림(Diglyme)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 필요에 따라 단독으로 또는 2 종 이상 조합해서 사용할 수 있다.

하나의 예로, 용매는 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 폴리아믹산의 중합 단계에서, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라서 모든 단량체들을 한번에 첨가하거나, 또는 각 단량체들을 순차적으로 첨가할 수 있으며, 이 경우, 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다.

또한, 상기 이무수물산 성분과 디아민 성분의 투입 형태는 분말(powder), 덩어리(lump) 및 용액 형태일 수 있으며, 반응 초기에는 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하고 중합 점도 조절을 위해 용액형태로 투입하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 이무수물산 성분과 디아민 성분을 분말 형태로 투입하여 반응을 진행하다가, 이무수물을 용액의 형태로 투입하여 제1 폴리아믹산 또는 제2 폴리아믹산의 점도를 일정 범위가 될 때까지 반응시킬 수 있다.

한편, 제1 폴리아믹산과 제2 폴리아믹산에 이미드화 촉매를 더 투입한 후 지지체에 도포할 수 있다.

이때, 아세트산 무수물 등의 무수산으로 이루어진 탈수 촉매와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등을 이미드화 촉매로 사용할 수 있고, 무수산/아민류의 혼합물 또는 무수산/아민/용매 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

무수산의 투입량은 제1 폴리아믹산 용액 및 제2 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기(o-carboxylic amide functional group)의 몰 비율로 계산할 수 있으며 1.0 내지 5.0몰로 사용할 수 있고, 3급 아민의 투입량은 폴리아믹산 용액 중 o-카르복실릭아미드기의 몰 비율로 계산할 수 있으며, 구체적으로 0.2 내지 3.0몰로 투입할 수 있다.

또한 지지체에 도포된 폴리아믹산 용액을 열처리하여 겔화하는 단계는, 겔화 온도 조건이 100 내지 250℃일 수 있다.

상기 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.

겔화에 필요한 처리 시간은 5 내지 30분일 수 있으나, 이에 제한하지 않으며, 겔화 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양 및 촉매의 혼합조건에 따라 달라질 수 있다.

겔화된 필름은 지지체에서 분리한 후 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 주로 화학 이미드화법 또는 복합 이미드화법이 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학 이미드화법의 한 예로 40℃ 내지 300℃의 온도범위, 바람직하게는 80℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃로 열처리하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화 시킴으로써 부분적으로 경화 및/또는 건조시켜 자기 지지성을 갖는 중간체인 겔을 형성한다. 이후, 지지체로부터 겔을 박리하는 공정 및 상기 겔을 더욱 가열하여, 남은 아믹산(amic acid)을 이미드화하고 건조시키는 공정(이하, "소성 과정"이라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.

복합이미드화법의 한예로 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입한 후 80℃ 내지 200℃, 바람직하게는 100℃ 내지 180℃에서 가열하여, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200℃ 내지 400℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.

열처리 온도는 100 내지 500℃일 수 있고, 열처리 시간은 1분 내지 30분일 수 있다. 겔화된 필름은 열처리시 고정가능한 지지대, 예컨대, 핀 타입의 프레임 또는 클립형 등의 지지대에 고정시켜 열처리시킬 수 있다.

한편, 본 발명에서는 폴리이미드 필름 구현하기 위해 폴리아믹산을 지지체에 도포(토출)할 때, 토출량, 속도, 압력 등의 공정 조건을 제어하여야 한다.

구체적으로, T-다이(T-Die)에서 엔드리스 벨트(Endless Belt)로 폴리아믹산 용액이 토출되어 막 형태로 착지하는 시점의 흔들림을 최소화하여야 하는데, 이를 위해, 토출막 형성시 일반 폴리이미드 필름 제조시에 사용되는 압력보다 낮은 압력, 예컨대, 10 내지 40 mmH₂O의 압력에서 에어(air)를 공급할 수 있다.

이때, T-다이에서 토출되는 양 및 엔드리스 벨트의 속도는 하기 수학식을 만족할 수 있고, 예컨대, T-다이에서 토출되는 양은 150 kg/hr 내지 300 kg/hr 일 수 있고, 엔드리스 벨트의 속도는 15mpm 내지 25mpm 일 수 있다.

[수학식]

T-다이에서 토출되는 양/T-다이에서 토출되는 시간 = 필름의 비중*(T-다이 단면적)*(엔드리스 벨트의 속도)

실험실 수준에서는 캐스팅 두께를 조절하여 초박막 두께의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으나, 대량 생산 공정에서는 상기 범위를 만족할 때, 원하는 두께의 구현이 가능하다.

또한, 핀 타입의 프레임에 고정시킨 후 텐더 드라이어 등의 기기를 이용한 열처리시, 열처리 공정 중 필름에 파단이 발생하는 것을 방지하기 위해 같은 두께의 옐로우 폴리이미드 필름 제조시의 열처리 최고 온도 기준 50 내지 150℃ 낮은 온도에서 열처리를 수행할 수 있다.

또한, 이미드화가 완료된 필름을 20 내지 30℃ 에서 냉각 처리하여 필름화할 수 있다.

또한, 폴리아믹산 용액 제조시 접동성, 열전도성, 도전성, 코로나 내성, 루프 경도 등 필름의 여러 가지 특성을 개선할 목적으로 충전재를 첨가할 수도 있다.

첨가되는 충전재는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로는 실리카, 산화티탄, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.

충전재의 입경은 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성과 첨가하는 충전재의 종류에 따라서 결정할 수 있다.

일반적으로는, 평균 입경이 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 75 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 25 ㎛일 수 있다.

입경이 이 범위를 하회하면 개질 효과가 나타나기 어려워지고, 이 범위를 상회하면 표면성을 크게 손상시키거나, 기계적 특성이 크게 저하되는 경우가 있다.

또한, 충전재의 첨가량에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니고, 개질하여야 할 필름 특성이나 충전재 입경 등에 의해 결정할 수 있다.

일반적으로, 충전재의 첨가량은 폴리이미드 100 중량부에 대하여 0.01 내지 100 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 90 중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 80 중량부일 수 있다.

충전재 첨가량이 이 범위를 하회하면, 충전재에 의한 개질 효과가 나타나기 어렵고, 이 범위를 상회하면 필름의 기계적 특성이 크게 손상될 가능성이 있다.

충전재의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.

이하, 본 발명을 제조예, 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 하기의 제조예, 실시예 및 비교예는 본 발명의 예증을 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 국한되는 것은 아니다.

<제조예>

제조예 1-1: 제1 폴리아믹산의 중합

제1 폴리아믹산 용액 중합 공정으로서, 1 L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 407.5 g 투입하였다.

온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 35.1 g 및 PPD 6.3 g을 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 PMDA을 51.0 g을 분할 투입하고 최종적으로 점도 250,000 cP에서 300,000 cP가 되도록 마지막 투입량을 조정하여 투입하였다.

투입이 끝나면 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종점도 260,000 cP의 제1 폴리아믹산 용액을 중합하였다.

제조예 1-2: 제2 폴리아믹산의 중합

제2 폴리아믹산의 중합 공정으로서, 1 L 반응기에 질소 분위기하에서 용매로서 디메틸포름아미드를 450 g 투입하였다.

온도를 25℃로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 MACM 22.45 g를 투입하고, 30분 가량 교반하여 단량체가 용해된 것을 확인한 뒤에 BPDA 27.55 g을 투입하고 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 최종 점도 4000 cP의 제2 폴리아믹산 용액을 중합하였다.

<실시예 1>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액 100 g에 상기 제조예 2-1에서 제조된 혼합액 35 g을 혼합하고, 촉매로서 이소퀴놀린(IQ) 4.76 g, 무수초산(AA) 26.36 g, 및 DMF 18.87 g을 투입한 후, 균일하게 혼합하여 SUS plate(100SA, Sandvik)에 닥터 블레이드를 사용하여 150㎛로 캐스팅하고 100℃ 내지 200℃의 온도범위에서 건조시켰다.

그 다음, 필름을 SUS Plate에서 박리하여 핀 프레임에 고정시켜 고온 텐터로 이송하였다.

필름을 고온 텐터에서 200℃부터 450℃까지 가열한 후 25℃에서 냉각시킨 후 핀 프레임에서 분리하여 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 84 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 16 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g과 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 40 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 82 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 18 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g과 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 50 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 78 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 22 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<실시예 4>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g과 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 60 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 75 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 25 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g만을 사용하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g과 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 85 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 68 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 32 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 제조예 1-1에서 제조된 제1 폴리아믹산 용액을 100 g과 상기 제조예 1-2에서 제조된 제2 폴리아믹산 용액 20 g을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름 총 중량에 대하여 90 중량%의 제1 폴리이미드 사슬, 10 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하는 15 ㎛ 두께의 폴리이미드 필름을 제조하였다.

실험예 1: 인장특성 평가

<실시예 1> 내지 <실시예 4> 및 <비교예 1> 내지 <비교예 3>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해서, ASTM D882 규정에 의거하여 인장특성, 즉, 인장강도, 신도 및 탄성율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	제1 PI 사슬 (중량%)	제2 PI 사슬 (중량%)	인장특성
			인장강도 (MPa)	신도 (%)	탄성율 (GPa)
실시예 1	84	16	290	90	3.0
실시예 2	82	18	280	92	2.8
실시예 3	78	22	260	94	2.7
실시예 4	75	25	240	98	2.6
비교예 1	100	0	320	80	3.5
비교예 2	68	32	200	100	2.4
비교예 3	90	10	300	90	3.2

표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4에서 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 16 중량%에서 25 중량%로 증가함에 따라서 인장특성 중 인장강도 및 탄성율은 감소하고, 신도는 증가하는 경향을 나타낸다.

이러한 경향은 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 실시예 1 내지 실시예 4의 범위보다 높은 비교예 2와 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 실시예 1 내지 실시예 4의 범위보다 낮은 비교예 3에서도 동일하게 확인되었다.

제2 폴리이미드 사슬이 전혀 포함되지 않는 비교예 1에 비해서 실시예 1 내지 실시예 4는 인장강도 및 탄성율이 감소하고, 신도가 증가하는 것으로 나타나, 내화학성을 부여하는 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 폴리이미드 필름의 전체 인장 강도 특성에도 영향을 줌을 알 수 있다.

실험예 2: 알칼리에 대한 내성 지수 평가

<실시예 1> 내지 <실시예 4>, <비교예 1> 내지 <비교예 3> 에서 각각 제조한 폴리이미드 필름을 양면 코로나처리를 한 후 폴리이미드 필름 + 본딩쉬트(접착제) + 동박 구조로 Hot Press를 이용하여 압력 50kgf, 온도 160℃에서 30분간 가하여 접합 시켜 FCCL 시료를 만든다.

4*10㎝로 재단한 FCCL을 10% NaOH 용액에 55℃에서 3분 노출시키고 디스미어액(10% NaMnO₄ + 4% NaOH)에 55℃에서 5분 노출시킨 후, 세척하는 공정을 2회 반복하고, 필름의 두께를 측정하며, NaOH 용액 및 디스미어액에 노출시키기 전의 두께와 비교하여 노출전의 두께 대비, 노출후의 두께의 변화 정도를 백분율로 하기 표 2에 나타내었다.

	제1 PI 사슬 (중량%)	제2 PI 사슬 (중량%)	알칼리 내성지수(%)
실시예 1	84	16	81
실시예 2	82	18	83
실시예 3	78	22	89
실시예 4	75	25	92
비교예 1	100	0	60
비교예 2	68	32	95
비교예 3	90	10	72

표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4의 폴리이미드 필름의 경우, 알칼리 내성지수가 80% 이상으로서, 본 발명의 따른 함량 범위 내인 16 내지 25 중량%의 제2 폴리이미드 사슬을 포함하도록 제조되는 경우, 제2 폴리이미드 사슬을 포함하지 않은 비교예 1에 비해 내화학성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

또한, 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 실시예 1 내지 실시예 4에 비하여 높은 비교예 2의 경우, 알칼리 내성지수가 95%로 내화학성이 우수한 것을 확인할 수 있으나, 앞서 설명한 표 1에서와 같이, 인장 특성이 저하되었다.

또한, 제2 폴리이미드 사슬의 함량이 실시예 1 내지 실시예 4에 비하여 낮은 비교예 3 의 경우, 알칼리 내성지수가 72%에 불과하여 실시예 1 내지 실시예 4에 비하여 내화학성이 저하됨을 확인하였다.

이상 본 발명의 상세한 설명을 통하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (13)

1. 제1 이무수물산 성분과 제1 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제1 폴리이미드 사슬 및
   제2 이무수물산 성분과 제2 디아민 성분을 이미드화하여 제조되는 제2 폴리이미드 사슬을 포함하고,
   상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하며,
   상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine))인,
   폴리이미드 필름.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은, 각각 독립적으로, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고,
   상기 제1 디아민 성분은 1,4-페닐렌디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인,
   폴리이미드 필름.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 제2 이무수물산 성분은 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA) 중 어느 하나 이상인,
   폴리이미드 필름.
   
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 폴리이미드 사슬과 상기 제2 폴리이미드 사슬의 중량 합계를 기준으로 상기 제2 폴리이미드 사슬의 중량비가 15~30 중량%인,
   폴리이미드 필름.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 폴리이미드 필름의 알칼리 내성 지수가 80% 이상인,
   폴리이미드 필름.
   
8. 제1항 내지 제3항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름을 포함하는 커버레이 필름.
   
9. 제8항의 커버레이 필름을 포함하는 전자 장치.
   
10. 제1 이무수물산 성분 및 제1 디아민 성분으로부터 제1 폴리아믹산을 중합하는 제1 단계;
    제2 이무수물산 성분 및 제2 디아민 성분으로부터 제2 폴리아믹산을 중합하는 제2 단계; 및
    상기 제1 폴리아믹산과 상기 제2 폴리아믹산을 혼합하고 열처리하여 이미드화하는 제3 단계;를 포함하고,
    상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은 각각 2개 이상의 방향족 고리 구조를 포함하며,
    상기 제1 디아민 성분은 분자 구조 내에 지방족 고리 구조를 포함하지 않고, 상기 제2 디아민 성분은 4,4'-메틸렌 비스(2-메틸사이클로헥실아민)(4,4'-Methylenebis(2-methylcyclohexylamine))인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
    
11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 이무수물산 성분 및 상기 제2 이무수물산 성분은, 각각 독립적으로, 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 옥시디프탈릭안하이드라이드(ODPA), 및 벤조페논테트라카르복실릭디안하이드라이드(BTDA) 및 4,4'-비스페놀 A 디안하이드라이드(BPADA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이고,
    상기 제1 디아민 성분은 1,4-페닐렌디아민(PPD), 옥시디아닐린(ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(BAPP), 4,4'-메틸렌다이아닐린(MDA), 및 1,3-비스(4-아미노페녹시) 벤젠(TPE-R)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.
    
12. 삭제
13. 제10항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 알칼리 내성 지수가 80% 이상인,
    폴리이미드 필름의 제조방법.