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WO2017051827A1 - ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2017051827A1
WO2017051827A1 PCT/JP2016/077878 JP2016077878W WO2017051827A1 WO 2017051827 A1 WO2017051827 A1 WO 2017051827A1 JP 2016077878 W JP2016077878 W JP 2016077878W WO 2017051827 A1 WO2017051827 A1 WO 2017051827A1
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WO
WIPO (PCT)
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polyimide
film
group
general formula
polyimide precursor
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/077878
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌樹 米谷
建樹 清水
隆行 金田
Original Assignee
旭化成株式会社
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Publication date
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Priority to KR1020227037038A priority patent/KR102659377B1/ko
Priority to KR1020207019673A priority patent/KR102460768B1/ko
Priority to JP2017541568A priority patent/JP6444522B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polyimide precursor, a resin composition, and a resin film used for producing a substrate for a flexible device, for example.
  • a polyimide resin film is used as a resin film for applications requiring high heat resistance.
  • a general polyimide resin is prepared by preparing a polyimide precursor by solution polymerization of an aromatic carboxylic dianhydride and an aromatic diamine, and then thermally imidizing it at a high temperature or using a catalyst to form a chemical imide. It is a highly heat-resistant resin that is manufactured.
  • Polyimide resin is an insoluble and infusible super heat resistant resin, and has excellent characteristics such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature resistance, and chemical resistance. For this reason, polyimide resins are used in a wide range of fields including electronic materials. Examples of the application of polyimide resin in the field of electronic materials include, for example, insulating coating agents, insulating films, semiconductor protective films, and electrode protective films for TFT-LCDs. Recently, in place of a glass substrate conventionally used in the field of display materials, adoption as a colorless and transparent flexible substrate utilizing its lightness and flexibility has been studied.
  • a polyimide resin film is formed on a suitable support by applying a composition containing a polyimide precursor to form a coating film, followed by heat treatment and imidization. Get a film.
  • a suitable support for example, glass, silicon, silicon nitride, silicon oxide, metal or the like is used.
  • the heat processing in 250 degreeC or more are required for drying and imidation of a polyimide precursor. By this heat treatment, residual stress is generated in the laminate, and serious problems such as warpage and peeling occur. This is because the linear thermal expansion coefficient of polyimide is larger than that of the material constituting the support.
  • Non-patent Document 1 a polyimide formed from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine is best known. Although depending on the film thickness and production conditions, it has been reported that this polyimide film exhibits a very low linear thermal expansion coefficient (Non-patent Document 1). Moreover, since the polyimide which has ester structure in a molecular chain has moderate linearity and rigidity, it is reported that a low linear thermal expansion coefficient is shown (patent document 1).
  • Non-Patent Document 1 obtained from 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride and paraphenylenediamine has a yellowness (YI value) of 40 or more at a film thickness of 10 ⁇ m. High and insufficient in terms of transparency. About the yellowness of a film, it is known that the polyimide using the monomer which has a fluorine atom shows very low yellowness, for example (patent document 2).
  • Japanese Patent No. 4627297 Special table 2010-538103 gazette Japanese Patent No. 3079867
  • the polyimide film described in Patent Document 2 shows a low yellowness in a temperature range of about 300 ° C., but the yellowness (YI value) is remarkably deteriorated in a high temperature range of 400 ° C. or higher. It was.
  • Patent Document 3 a polyimide composed of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 4,4′-diaminodiphenyl ester is disclosed as a polyimide having a reduced linear expansion coefficient (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a polyimide having a reduced linear expansion coefficient
  • the present inventors have confirmed that the polyimide resin described in Patent Document 3 has a very brittle film for application as a flexible substrate, and there is room for improvement in yellowness at high temperatures.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide resin film having a low residual stress, little warpage, a small yellowness (YI value), and a high elongation, and a method for producing the same.
  • the present invention is as follows. [1] (A1) The following general formula (1): ⁇ Wherein X 1 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4. ⁇ , A structural unit L represented by The following general formula (2): ⁇ Wherein X 2 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms.
  • Y is at least one member selected from the group consisting of the following general formulas (3), (4) and (5) ⁇ 1/99 ⁇ (number of moles of structural unit L / number of moles of structural unit M) ⁇ 99/1
  • the polyimide precursor characterized by including by. ⁇ Wherein R 4 to R 11 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. d to k are integers of 0 to 4. ⁇ [2] The polyimide precursor according to [1], wherein n in the general formula (1) is 0. [3] The polyimide precursor according to [1] or [2], wherein Y in the general formula (2) is the general formula (3).
  • X 3 is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ) represents a tetravalent group derived from at least one selected from the group consisting of: R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4.
  • Polyimide precursor [10] A resin composition comprising the polyimide precursor according to any one of [1] to [9] and (b) an organic solvent. [11] The resin composition according to [10], further comprising at least one selected from the group consisting of (c) a surfactant and (d) an alkoxysilane compound. [12] The following general formula (11): ⁇ Wherein X 1 and X 2 represent a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents 0 or 1.
  • A, b and c are integers from 0 to 4.
  • Y is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (3), (4) and (5).
  • l and m each independently represent an integer of 1 or more, and satisfy 0.01 ⁇ l / (l + m) ⁇ 0.99. ⁇ , The polyimide characterized by having a structural unit represented by these.
  • R 4 to R 11 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • d to k are integers of 0 to 4.
  • [14] Forming a coating film on the surface of the support by applying the resin composition according to [10] or [11]; Heating the support and the coating to form a polyimide resin film by imidizing the polyimide precursor contained in the coating; and Peeling the polyimide resin film from the support;
  • a method for producing a resin film comprising: [15] The method for producing a resin film according to [14], wherein a step of irradiating a laser from the support side is performed prior to a step of peeling the polyimide resin film from the support.
  • [17] Forming a coating film on the surface of the support by applying the resin composition according to [10] or [11]; Heating the support and the coating to form a polyimide resin film by imidizing the polyimide precursor contained in the coating; and Forming an element or a circuit on the polyimide resin film; Peeling the polyimide resin film on which the element or circuit is formed from the support;
  • a method for manufacturing a display substrate comprising: [18] The following general formula (12): ⁇ Wherein X 3 is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) It is at least one selected from the group consisting of (TAHQ), and R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA
  • n 0 or 1.
  • A, b and c are integers from 0 to 4.
  • the polyimide film for a display characterized by including the polyimide represented by these.
  • A, b and c are integers from 0 to 4.
  • the laminated body characterized by including the polyimide film layer containing the polyimide represented by, and a low-temperature polysilicon TFT layer. [20] Yellowness at a film thickness of 10 microns after heating at 400 ° C.
  • a polyimide film characterized by being: [21] (A) a polyimide precursor represented by the following general formula (1); (B) an organic solvent; (C) a surfactant and (d) at least one selected from the group consisting of alkoxysilane compounds; The resin composition characterized by including. ⁇ Wherein X 1 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4. ⁇
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor and resin composition according to the present invention has low residual stress, little warpage, low yellowness (YI value), and high elongation.
  • the resin composition provided by one embodiment of the present invention contains (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent.
  • a polyimide precursor contains (a) a polyimide precursor and (b) an organic solvent.
  • Polyimide precursor The polyimide precursor as the first embodiment of the present embodiment, (A1) The following general formula (1): ⁇ Wherein X 1 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4. ⁇ , A structural unit L represented by The following general formula (2): ⁇ Wherein X 2 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms.
  • Y is at least one selected from the group consisting of the following general formulas (3), (4) and (5) ⁇ and 1/99 ⁇ (number of moles of structural unit L / structure) The number of moles of unit M) ⁇ 99/1.
  • R 4 to R 11 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • d to k are integers of 0 to 4.
  • the polyimide precursor according to the first embodiment of the present invention has a low residual stress, a low warpage, a small yellowness (YI value), and a high elongation when formed as a polyimide film.
  • R 1 to R 3 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of such an organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, halogen-containing groups such as a trifluoromethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • a, b, c, and d are not limited as long as they are integers of 0 to 4.
  • an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of YI and residual stress, and 0 is particularly preferable from the viewpoint of YI in the high temperature region.
  • n is 0 or 1.
  • 0 is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • the lower limit of the molar ratio of the structural unit L to the structural unit M (the number of moles of the structural unit L / the number of moles of the structural unit M) may be 5/95, 10/90, 20/80, 30 / 70 or 40/60 may be used.
  • the upper limit of the molar ratio between the structural unit L and the structural unit M (number of moles of the structural unit L / number of moles of the structural unit M) may be 95/5, 90/10, 80/20, 70/30 However, it may be 60/40.
  • X 1 and X 2 are each independently a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms and may be the same or different.
  • the tetravalent organic group derived from the following tetracarboxylic dianhydride is illustrated.
  • Specific examples of the tetracarboxylic dianhydride include aromatic tetracarboxylic dianhydrides having 8 to 36 carbon atoms, aliphatic tetracarboxylic dianhydrides having 6 to 36 carbon atoms, and carbon numbers. Is a compound selected from among alicyclic tetracarboxylic dianhydrides having 6 to 36.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides having 8 to 36 carbon atoms are preferable from the viewpoint of yellowness in a high temperature region.
  • the number of carbons herein includes the number of carbons contained in the carboxyl group.
  • examples of the aromatic tetracarboxylic dianhydride having 8 to 36 carbon atoms include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (hereinafter also referred to as 6FDA), 5- ( 2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride (hereinafter also referred to as PMDA), 1,2,3,4-benzene Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (hereinafter also referred to as BPDA), 3,3 ′, 4,4′-diphenyl
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 50 carbon atoms include ethylene tetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride having 6 to 36 carbon atoms include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2, 3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as CHDA), 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid Dianhydride, carbonyl-4,4′-bis (cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4′
  • PMDA, BPDA, TAHQ, ODPA are preferred, and BPDA, TAHQ are more preferred from the viewpoint of CTE, chemical resistance, Tg and the balance of yellowness in the high temperature region.
  • the polyimide precursor in an embodiment is good also as a polyamidoimide precursor by using dicarboxylic acid in addition to the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride.
  • dicarboxylic acids include dicarboxylic acids having an aromatic ring and alicyclic dicarboxylic acids.
  • it is preferably at least one compound selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids having 8 to 36 carbon atoms and alicyclic dicarboxylic acids having 6 to 34 carbon atoms.
  • the number of carbons herein includes the number of carbons contained in the carboxyl group. Of these, dicarboxylic acids having an aromatic ring are preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor in the present embodiment is preferably 10,000 to 300,000, particularly preferably 30,000 to 200,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is greater than 10,000, mechanical properties such as elongation and breaking strength are excellent, residual stress is low, and YI is low.
  • the weight average molecular weight is less than 300,000, it becomes easy to control the weight average molecular weight during synthesis of the polyamic acid, a resin composition having an appropriate viscosity can be obtained, and the coating property of the resin composition is improved.
  • the weight average molecular weight is a value obtained as a standard polystyrene equivalent value using gel permeation chromatography (hereinafter also referred to as GPC).
  • the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 is preferably less than 5% by mass and more preferably less than 1% by mass with respect to the total amount of the polyimide precursor.
  • a polyimide film formed from a resin composition obtained using such a polyimide precursor has a low residual stress, which is preferable from the viewpoint that the inorganic film formed on the polyimide film has a low haze.
  • the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 relative to the total amount of the polyimide precursor can be calculated from the peak area obtained by performing GPC measurement using a solution in which the polyimide precursor is dissolved.
  • Examples of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (1) in the present embodiment include the diamine represented by the following general formula (6).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, n represents 0 or 1, and a, b and c are integers of 0 to 4) .
  • R 1 and R 2 include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, halogen-containing groups such as a trifluoromethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • a and b are not limited as long as they are integers of 0 to 4.
  • an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of YI and residual stress, and 0 is particularly preferable from the viewpoint of YI in the high temperature region.
  • n is 1, [4- (4-aminobenzoyl) oxyphenyl] 4-aminobenzoate and the like can be exemplified.
  • Examples of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (3) in the present embodiment include the diamine represented by the following general formula (7).
  • R 4 and R 5 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms .
  • D and e are integers of 0 to 4.
  • R 4 and R 5 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, halogen-containing groups such as a trifluoromethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • c and d are not limited as long as they are integers of 0 to 4.
  • an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of YI and residual stress, and 0 is particularly preferable from the viewpoint of YI in the high temperature region.
  • 4,4′-diaminodiphenyl sulfone and 3,3′-diaminodiphenyl sulfone can be exemplified.
  • Examples of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (4) in the present embodiment include the diamine represented by the following general formula (8).
  • R 6 and R 7 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • examples of such an organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; halogen-containing groups such as trifluoromethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • R 8 and R 9 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • Examples of the organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; halogen-containing groups such as trifluoromethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group;
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
  • f, g, h, and i are not limited as long as they are each independently an integer of 0 to 4.
  • an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of YI and residual stress, and 0 is particularly preferable from the viewpoint of YI in the high temperature region.
  • Z examples include a single bond, a methylene group, an ethylene group, ether, and ketone.
  • a single bond is more preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region. More specifically, 9,9-bis (aminophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene , 9,9-bis (4-hydroxy-3-aminophenyl) fluorene, 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] fluorene, and the like. It is preferable to use one or more.
  • Examples of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (5) in the present embodiment include the diamine represented by the following general formula (9).
  • R 10 and R 11 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such an organic group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group; halogen-containing groups such as trifluoromethyl group; alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group; Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • j and k are not limited as long as they are each independently an integer of 0 to 4.
  • the polyimide film formed from the polyimide precursor of the first embodiment of the present invention has low residual stress, little warpage, low yellowness (YI value) in a high temperature region, and high elongation.
  • (A2) The following general formula (10): And a polyimide precursor having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 300,000 or less.
  • X 3 is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ) represents a tetravalent group derived from at least one selected from: R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4.
  • ⁇ X 3 is not limited as long as it is a tetravalent organic group derived from at least one selected from ODPA, BPDA, and TAHQ, but BPDA and TAHQ are preferable from the viewpoint of CTE and Tg.
  • R 1 to R 3 are not limited as long as they are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of such an organic group include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, halogen-containing groups such as a trifluoromethyl group, and alkoxy groups such as a methoxy group and an ethoxy group.
  • a methyl group is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • a, b, c, and d are not limited as long as they are integers of 0 to 4.
  • an integer of 0 to 2 is preferable from the viewpoint of YI and residual stress, and 0 is particularly preferable from the viewpoint of YI in the high temperature region.
  • n is 0 or 1.
  • 0 is preferable from the viewpoint of YI in a high temperature region.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor in the second embodiment is 30,000 to 300,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • mechanical properties such as elongation and breaking strength are excellent, residual stress is low, and YI is low.
  • the weight average molecular weight is less than 300,000, it becomes easy to control the weight average molecular weight during synthesis of the polyamic acid, a resin composition having an appropriate viscosity can be obtained, and the coating property of the resin composition is improved.
  • the weight average molecular weight (Mw) is more preferably 35000 to 250,000, and particularly preferably 40000 to 230,000.
  • the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 is preferably less than 5% by mass and less than 1% by mass with respect to the total amount of the polyimide precursor. More preferably.
  • a polyimide film formed from a resin composition obtained using such a polyimide precursor has a low residual stress, which is preferable from the viewpoint that the inorganic film formed on the polyimide film has a low haze.
  • the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 relative to the total amount of the polyimide precursor can be calculated from the peak area obtained by performing GPC measurement using a solution in which the polyimide precursor is dissolved.
  • the polyimide precursor of the second embodiment of the present embodiment is excellent in storage stability and excellent in coatability. Moreover, the polyimide film formed from the polyimide precursor of the second aspect of the present embodiment has low residual stress, low warpage, low yellowness (YI value), high elongation, and high breaking strength.
  • the diamines represented by the general formulas (6) to (9) described above within a range not impairing the elongation, strength, stress, and yellowness can be used.
  • other diamines include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, and 4,4′-.
  • the polyimide precursor (polyamic acid) of the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride, a diamine (for example, APAB) used in the structural unit represented by the general formula (1), and the general formula (2). It can be synthesized by polycondensation reaction with a diamine (for example, 4,4′-DAS) used in the structural unit represented by This reaction is preferably carried out in a suitable solvent. Specifically, for example, a predetermined amount of APAB and 4,4′-DAS are dissolved in a solvent, and then a predetermined amount of tetracarboxylic dianhydride is added to the obtained diamine solution, followed by stirring. It is done.
  • the molar ratio of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (1) and the diamine used in the structural unit represented by the general formula (2) may be 99/1 to 1/99.
  • the diamine used in the structural unit represented by the general formula (2) in the diamine component is 1 mol% or more, the yellowness tends to be good, and the structural unit represented by the general formula (1) is used. If the diamine to be obtained is 1 mol% or more, the warp after forming an inorganic film on the resulting polyimide film tends to be good.
  • the molar ratio of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (1) and the diamine used in the structural unit represented by the general formula (2) is preferably 95/5 to 50/50, and 90/10 More preferable is 50/50.
  • the molar ratio of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (1) and the diamine used in the structural unit represented by the general formula (2) may be 80/20 to 50/50, It may be 30-50 / 50. It is preferable that the molar ratio of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (1) is equal to or higher than the molar ratio of the diamine used in the structural unit represented by the general formula (2).
  • the polyimide precursor of the second embodiment of the present invention includes a tetracarboxylic dianhydride (for example, TAHQ) and a diamine (for example, APAB) used for the structural unit represented by the general formula (6).
  • TAHQ tetracarboxylic dianhydride
  • APAB diamine
  • the ratio (molar ratio) of the tetracarboxylic dianhydride component to the diamine component is determined by the thermal linear expansion coefficient, residual stress, elongation, and yellowness (hereinafter referred to as YI) of the obtained resin film.
  • diamine 100: 90 to 100: 110 (diamine 0.90 to 1.1.0 mol per 1 mol of tetracarboxylic dianhydride). 10 mol parts), preferably 100: 95 to 100: 105 (0.95 to 1.05 mol parts of diamine with respect to 1 mol part of acid dianhydride).
  • the molecular weight is controlled by adjusting the ratio of the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component and adding a terminal blocking agent. It is possible.
  • the molecular weight of the polyamic acid can be increased as the ratio of the acid dianhydride component to the diamine component is closer to 1: 1 and as the amount of the end-capping agent used is smaller. It is recommended to use high-purity products as the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component.
  • the purity is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and still more preferably 99.5% by mass or more.
  • the acid dianhydride component or diamine component has the above purity as a whole, but all types of acid dianhydrides used It is preferable that the component and the diamine component each have the above-described purity.
  • the solvent for the reaction is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve the tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component, and the resulting polyamic acid, and obtain a high molecular weight polymer.
  • solvents include aprotic solvents, phenol solvents, ethers and glycol solvents. Specific examples of these are: Examples of the aprotic solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N-methylcaprolactam, 1,3-dimethyl.
  • Imidazolidinone, tetramethylurea the following general formula (13):
  • R 12 Ecamide M100 represented by methyl group (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • R 12 Ecamide B100 represented by n-butyl group (trade name: manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), etc.
  • amide solvent An amide solvent
  • Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • Phosphorus-containing amide solvents such as hexamethylphosphoric amide and hexamethylphosphine triamide
  • Sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, sulfolane
  • Ketone solvents such as cyclohexanone and methylcyclohexanone
  • Tertiary amine solvents such as picoline and pyridine
  • Ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl) include:
  • the phenol solvent include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2, 5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xyleno
  • the boiling point at normal pressure of the solvent used for synthesizing the polyamic acid is preferably 60 to 300 ° C, more preferably 140 to 280 ° C, and particularly preferably 170 to 270 ° C.
  • the boiling point of the solvent is higher than 300 ° C.
  • a drying process is required for a long time.
  • the boiling point of the solvent is lower than 60 ° C., the surface of the resin film may be roughened during the drying process, bubbles may be mixed into the resin film, and a uniform film may not be obtained.
  • the solvent is preferably 3000 ppm by mass or less. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide precursor (a) in this embodiment preferably has a molecular content of less than 1,000 molecular weight of less than 5% by mass.
  • the water content of this solvent is preferably 3,000 mass ppm or less, more preferably 1,000 mass ppm or less.
  • the water content of the solvent includes the grade of solvent used (dehydration grade, general-purpose grade, etc.), solvent container (bottle, 18L can, canister can, etc.), solvent storage status (whether or not rare gas is sealed, etc.), from opening to use (Such as use immediately after opening or use after lapse of time after opening) and the like.
  • solvent container bottle, 18L can, canister can, etc.
  • solvent storage status whether or not rare gas is sealed, etc.
  • the rare gas replacement in the reactor before the synthesis the presence or absence of a rare gas flow during the synthesis, and the like are also involved. Therefore, when synthesizing (a) a polyimide precursor, a high-purity product is used as a raw material, a solvent with a small amount of water is used, and measures are taken to prevent moisture from the environment from entering the system before and during the reaction. It is recommended.
  • the reaction temperature during the synthesis of the polyimide precursor is preferably 0 ° C. to 120 ° C., more preferably 40 ° C. to 100 ° C., and still more preferably 60 to 100 ° C. By performing the polymerization reaction at this temperature, a polyimide precursor having a high degree of polymerization can be obtained.
  • the polymerization time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 2 to 10 hours. By setting the polymerization time to 1 hour or more, a polyimide precursor having a uniform polymerization degree can be obtained, and by setting the polymerization time to 100 hours or less, a polyimide precursor having a high polymerization degree can be obtained.
  • (a1) polyimide precursor and (a2) polyimide precursor have the following characteristics.
  • a nitrogen atmosphere for example, having an oxygen concentration of 2,000 ppm or less.
  • a resin obtained by imidizing the polyimide precursor by heating for example, 1 hour
  • the yellowness in a 10 ⁇ m film thickness is 30 or less.
  • the polyimide precursor according to the present embodiment is, as necessary, the following general formula (14) as long as the desired performance of the present invention is not impaired.
  • a plurality of R 13 are each independently a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, or a monovalent aromatic group
  • X 4 is a tetravalent organic group having 4 to 32 carbon atoms
  • Y is a divalent organic group having 4 to 32 carbon atoms.
  • the structural unit corresponding to the general formula (1) and the general formula (6) is excluded.
  • ⁇ May further contain a polyimide precursor having a structure represented by:
  • R 13 is preferably a hydrogen atom.
  • X 3 is preferably a tetravalent aromatic group from the viewpoints of heat resistance, YI value reduction, and total light transmittance.
  • Y is preferably a divalent aromatic group or an alicyclic group from the viewpoints of heat resistance, YI value reduction, and total light transmittance.
  • the mass proportion of the polyimide precursor having the structural unit represented by the general formula (14) in (a) the polyimide precursor according to the present embodiment is 80% by mass or less based on the total of the (a) polyimide precursor. It is preferable that it is 70 mass% or less from a viewpoint of the oxygen-dependent fall of YI value and a total light transmittance.
  • the polyimide precursor and (a2) the polyimide precursor may be partially imidized.
  • the imidization rate is preferably 80% or less, and more preferably 50% or less.
  • This partial imidization can be obtained by heating the above polyimide precursor (a) and dehydrating and closing the ring. This heating is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 150 to 180 ° C., preferably 15 minutes to 20 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours.
  • N, N-dimethylformamide dimethyl acetal or N, N-dimethylformamide diethyl acetal is added to the polyamic acid obtained by the above reaction and heated to esterify part or all of the carboxylic acid.
  • the (a) polyimide precursor in the present embodiment, a resin composition having improved viscosity stability during storage at room temperature can be obtained.
  • the above acid dianhydride component is sequentially reacted with one equivalent of a monohydric alcohol with respect to the acid anhydride group and a dehydration condensing agent such as thionyl chloride or dicyclohexylcarbodiimide. Thereafter, it can also be obtained by a condensation reaction with a diamine component.
  • the proportion of the (a) polyimide precursor (preferably polyamic acid) in the resin composition of the present embodiment is preferably 3 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, from the viewpoint of coating film formation. 30% by mass is particularly preferred.
  • ⁇ Resin composition> Another aspect of the present invention provides a resin composition containing the aforementioned (a) polyimide precursor and (b) an organic solvent. This resin composition is typically a varnish.
  • the (b) organic solvent in the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve the aforementioned (a) polyimide precursor and other optional components.
  • organic solvent those described above as the solvent that can be used in the synthesis of (a) the polyimide precursor can be used. Preferred organic solvents are also the same as described above.
  • the (b) organic solvent in the resin composition of the present embodiment may be the same as or different from the solvent used for the synthesis of (a) the polyimide precursor.
  • the organic solvent is preferably in an amount such that the solid content concentration of the resin composition is 3 to 50% by mass. Further, it is preferable to add (b) after adjusting the constitution and amount of the organic solvent so that the viscosity (25 ° C.) of the resin composition is 500 mPa ⁇ s to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the resin composition of the present embodiment may further contain (c) a surfactant, (d) an alkoxysilane compound and the like in addition to the components (a) and (b).
  • the resin composition according to this embodiment includes (a) a polyimide precursor, (b) an organic solvent, (c) a surfactant, and (d) at least one selected from the group consisting of alkoxysilane compounds, including.
  • the skeleton of the polyimide precursor is not limited to the skeleton described above in the first aspect and the second aspect. That is, the skeleton of the polyimide precursor is not particularly limited as long as it is a skeleton represented by the following general formula (1).
  • X 1 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents 0 or 1.
  • A, b and c are integers from 0 to 4. ⁇
  • (C) surfactant By adding a surfactant to the resin composition of the present embodiment, the applicability of the resin composition can be improved. Specifically, the generation of streaks in the coating film can be prevented.
  • surfactants include silicone surfactants, fluorosurfactants, and other nonionic surfactants. Examples of these are: Examples of silicone-based surfactants include organosiloxane polymers KF-640, 642, 643, KP341, X-70-092, X-70-093 (above, trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SH-28PA.
  • silicone-based surfactants and fluorine-based surfactants are preferable, and the YI value and total light transmission depending on the oxygen concentration during the curing process. From the viewpoint of influence on the rate, a silicone-based surfactant is preferable.
  • the blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, and 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) polyimide precursor in the resin composition. Is more preferable.
  • the resin composition The product may contain 0.01 to 20% by mass of an alkoxysilane compound with respect to (a) 100% by mass of the polyimide precursor.
  • the content of the alkoxysilane compound with respect to 100% by mass of the polyimide precursor is 0.01% by mass or more, good adhesion to the support can be obtained.
  • the content of the alkoxysilane compound is more preferably 0.02 to 15% by mass, further preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 0.1% by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor. It is especially preferable that it is 8 mass%.
  • alkoxysilane compound examples include 3-ureidopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltripropoxysilane, ⁇ -aminopropyltributoxysilane, ⁇ -aminoethyltriethoxysilane, ⁇ -aminoethyltripropoxysilane, ⁇ -aminoethyltributoxysilane, ⁇ -aminobutyltriethoxysilane, ⁇ - Aminobutyltrimethoxysilane, ⁇ -aminobutyltripropoxysilane, ⁇ -aminobutyltributoxysilane, phenylsilanetriol, trimethoxyphenylsilane
  • the method for producing the resin composition in the present embodiment is not particularly limited.
  • the following method can be used.
  • the synthesized polyimide precursor solution can be used as it is as the resin composition.
  • at least one of (b) an organic solvent and other components is added to the polyimide precursor at room temperature (25 ° C.) to 80 ° C., and the mixture is stirred and mixed. You may use as a thing.
  • an appropriate device such as a three-one motor (manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd.) equipped with a stirring blade, a rotation and revolution mixer, or the like can be used. If necessary, heat of 40 to 100 ° C. may be applied.
  • the solvent used when synthesizing the polyimide precursor when (a) the solvent used when synthesizing the polyimide precursor is different from (b) the organic solvent, the solvent in the synthesized polyimide precursor solution may be reprecipitated, e.g. After removing by a suitable method (a) isolating the polyimide precursor, (b) adding an organic solvent and other components as necessary in a temperature range of room temperature to 80 ° C., and stirring and mixing. Thus, a resin composition may be prepared.
  • a part of the polyimide precursor is dehydrated to such an extent that the polymer does not precipitate by heating the composition solution at 130 to 200 ° C., for example, for 5 minutes to 2 hours. It may be imidized.
  • the imidization rate can be controlled by controlling the heating temperature and the heating time.
  • the imidation ratio is preferably 5% to 70% from the viewpoint of balancing the solubility of the polyimide precursor in the resin composition solution and the storage stability of the solution.
  • the resin composition according to the present embodiment preferably has a water content of 3,000 mass ppm or less.
  • the water content of the resin composition is more preferably 1,000 ppm by mass or less, and still more preferably 500 ppm by mass or less, from the viewpoint of viscosity stability when the resin composition is stored.
  • the solution viscosity of the resin composition according to the present embodiment is preferably 500 to 200,000 mPa ⁇ s, more preferably 2,000 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., and 3,000 to 30,000 mPa ⁇ s. Is particularly preferred.
  • This solution viscosity can be measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCONICEHD).
  • E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., VISCONICEHD
  • A When a polyimide precursor is synthesized, even if the solution becomes highly viscous, it is possible to obtain a resin composition having a good handleability by adding a solvent after the reaction and stirring.
  • the resin composition of the present embodiment has the following characteristics in a preferred embodiment. After the resin composition is applied to the surface of the support to form a coating film, the coating film is heated at 300 ° C. to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (for example, in nitrogen having an oxygen concentration of 2,000 ppm or less).
  • the resin film obtained by imidizing the polyimide precursor contained in the coating film has a yellowness YI of 30 or less at a film thickness of 10 ⁇ m.
  • the coating film is heated at 300 ° C. to 550 ° C. in a nitrogen atmosphere (for example, in nitrogen having an oxygen concentration of 2,000 ppm or less).
  • the resin film obtained by imidizing the polyimide precursor contained in the coating film has a residual stress of 25 MPa or less.
  • the resin composition according to the present embodiment can be suitably used for forming a transparent substrate of a display device such as a liquid crystal display, an organic electroluminescence display, a field emission display, or electronic paper. Specifically, it can be used for forming a thin film transistor (TFT) substrate, a color filter substrate, a transparent conductive film (ITO, Indium Thin Oxide) substrate, and the like. Since the resin precursor of this embodiment can form a polyimide film having a residual stress of 25 MPa or less, it can be easily applied to a display manufacturing process including a TFT element device on a colorless transparent polyimide substrate.
  • TFT thin film transistor
  • ITO Indium Thin Oxide
  • ⁇ Resin film> Another aspect of the present invention provides a resin film formed from the aforementioned resin precursor. Moreover, another aspect of this invention provides the method of manufacturing a resin film from the above-mentioned resin composition.
  • the resin film in the present embodiment is Forming a coating film by applying the resin composition described above on the surface of the support (application process); Heating the support and the coating film to imidize the polyimide precursor contained in the coating film to form a polyimide resin film (heating process); A step of peeling the polyimide resin film from the support (peeling step); It is characterized by including.
  • the support is not particularly limited as long as it has heat resistance at the heating temperature in the subsequent step and has good peelability.
  • a glass (eg, alkali-free glass) substrate e.g, alkali-free glass) substrate; Silicon wafers; Resin substrates such as PET (polyethylene terephthalate), OPP (stretched polypropylene), polyethylene glycol terephthalate, polyethylene glycol naphthalate, polycarbonate, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylenesulfide ;
  • a metal substrate such as stainless steel, alumina, copper, or nickel is used.
  • a film-like polyimide molded body for example, a glass substrate, a silicon wafer or the like is preferable.
  • a film-like or sheet-like polyimide molded body for example, PET (polyethylene terephthalate), OPP A support made of (stretched polypropylene) or the like is preferable.
  • coating methods include doctor blade knife coaters, air knife coaters, roll coaters, rotary coaters, flow coaters, die coaters, bar coaters, and other coating methods, spin coating, spray coating, dip coating and the like; screen printing and Printing techniques such as gravure printing can be applied.
  • the coating thickness should be appropriately adjusted according to the desired thickness of the resin film and the content of the polyimide precursor in the resin composition, but is preferably about 1 to 1,000 ⁇ m.
  • the application step is sufficient at room temperature, but the resin composition may be heated in the range of 40 to 80 ° C. for the purpose of reducing viscosity and improving workability.
  • the drying process may be performed following the coating process, or the drying process may be omitted and the process may proceed directly to the next heating process.
  • This drying step is performed for the purpose of removing the organic solvent.
  • suitable apparatuses such as a hot plate, a box-type dryer, and a conveyor type dryer, can be utilized, for example.
  • the drying step is preferably performed at 80 to 200 ° C., more preferably 100 to 150 ° C.
  • the duration of the drying step is preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 3 minutes to 1 hour.
  • a coating film containing a polyimide precursor is formed on the support.
  • a heating process is performed.
  • the heating step is a step of removing the organic solvent remaining in the coating film in the above-described drying process and advancing the imidization reaction of the polyimide precursor in the coating film to obtain a film made of polyimide.
  • This heating process can be performed using apparatuses, such as an inert gas oven, a hot plate, a box-type dryer, and a conveyor type dryer, for example. This step may be performed simultaneously with the drying step, or both steps may be performed sequentially.
  • the heating step may be performed in an air atmosphere, but it is recommended that the heating step be performed in an inert gas atmosphere from the viewpoints of safety, transparency of the obtained polyimide film, and YI value.
  • the inert gas include nitrogen and argon.
  • the heating temperature may be appropriately set according to the type of (b) organic solvent, but is preferably 250 ° C. to 550 ° C., more preferably 300 to 450 ° C. When it is 250 ° C. or higher, imidization is sufficient, and when it is 550 ° C. or lower, there are no inconveniences such as a decrease in transparency and deterioration of heat resistance of the obtained polyimide film.
  • the heating time is preferably about 0.5 to 3 hours.
  • the oxygen concentration in the ambient atmosphere in the heating step is preferably 2,000 ppm by mass or less, more preferably 100 ppm by mass or less, from the viewpoint of the transparency and YI value of the obtained polyimide film. More preferred is mass ppm or less.
  • the YI value of the resulting polyimide film can be made 30 or less.
  • a peeling step for peeling the resin film from the support is required after the heating step.
  • This peeling step is preferably performed after cooling the resin film on the support to room temperature to about 50 ° C.
  • Examples of the peeling step include the following aspects (1) to (4).
  • a laser is irradiated from the support side of the structure to ablate the interface between the support and the polyimide resin film.
  • a method of peeling polyimide resin examples include a solid (YAG) laser and a gas (UV excimer) laser. It is preferable to use a spectrum having a wavelength of 308 nm or the like (refer to JP-T2007-512568, JP-T2012-511173, etc.).
  • release layer A method in which a release layer is formed on a support before applying the resin composition to the support, and then a polyimide resin film / release layer / a structure including the support is obtained to release the polyimide resin film.
  • the release layer include a method using parylene (registered trademark, manufactured by Japan Parylene Godo Kaisha), tungsten oxide; a method using a release agent such as vegetable oil, silicone, fluorine, alkyd and the like. (See JP 2010-67957 A, JP 2013-179306 A, etc.). You may use together this method (2) and the laser irradiation of said (1).
  • the metal for example, copper (as an example, electrolytic copper foil “DFF” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.), aluminum, or the like can be used.
  • the etchant ferric chloride or the like can be used for copper, and dilute hydrochloric acid or the like can be used for aluminum.
  • an adhesive film is attached to the surface of the polyimide resin film to separate the adhesive film / polyimide resin film from the support, and then the adhesive film Of separating the polyimide resin film from the substrate.
  • the method (1) or (2) is appropriate from the viewpoint of the refractive index difference between the front and back of the polyimide resin film to be obtained, the YI value, and the elongation.
  • the method (1) is more appropriate from the viewpoint of the refractive index difference.
  • the method (3) when using copper as a support body, the YI value of the polyimide resin film obtained becomes large, and the tendency for elongation to become small is seen. This is considered to be an influence of copper ions.
  • the thickness of the resin film obtained by the above method is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m.
  • the resin film according to the present embodiment can have a yellowness YI of 30 ⁇ m or less at a film thickness of 10 ⁇ m. Further, the residual stress can be 25 MPa or less. In particular, the yellowness YI at 10 ⁇ m thickness can be 30 or less and the residual stress can be 25 MPa or less.
  • Such characteristics include, for example, that the resin precursor of the present disclosure is imide in a nitrogen atmosphere (for example, in nitrogen having an oxygen concentration of 2,000 ppm or less), preferably at 300 ° C. to 550 ° C., more preferably at 350 ° C. to 450 ° C. By realizing, it is realized well.
  • the resin film according to the present embodiment can further have a tensile elongation of 15% or more.
  • the tensile elongation of the resin film can be further 20% or more, particularly 30% or more.
  • the tensile elongation can be measured using a commercially available tensile tester using a 10 ⁇ m-thick resin film as a sample.
  • the resin film according to the present embodiment is a film made of polyimide obtained by thermal imidization of the (a1) polyimide precursor contained in the above resin composition. Therefore, the following general formula (11): ⁇ Wherein X 1 and X 2 represent a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms. R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1. A, b and c are integers from 0 to 4. Y is at least one selected from the group consisting of the general formulas (3), (4) and (5). l and m each independently represent an integer of 1 or more, and satisfy 0.01 ⁇ l / (l + m) ⁇ 0.99.
  • the lower limit of l / (l + m) may be 0.05, 0.10, 0.20, 0.30, or 0.40.
  • the upper limit of l / (l + m) may be 0.95, 0.90, 0.80, 0.70, or 0.60.
  • the residual stress is 25 MPa or less
  • the YI is 30 or less
  • the glass transition temperature is 400 ° C. or more
  • the elongation is 15% or more
  • the breaking strength is 250 MPa or more. .
  • X 3 is 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride) (TAHQ) represents a tetravalent group derived from at least one selected from: R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms. n represents 0 or 1.
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • TAHQ 4,4'-biphenylbis (trimellitic acid monoester anhydride)
  • A, b and c are integers from 0 to 4.
  • ⁇ Laminate> Another aspect of the present invention provides a laminate comprising a support and a polyimide resin film formed from the above resin composition on the surface of the support. Still another embodiment of the present invention provides a method for producing the laminate.
  • the laminate in the present embodiment is On the surface of the support, a step of forming a coating film by applying the resin composition described above (application step), Heating the support and the coating film to imidize the polyimide precursor contained in the coating film to form a polyimide resin film (heating process); It can obtain by the manufacturing method of a laminated body containing.
  • the manufacturing method of said laminated body can be implemented like the manufacturing method of the above-mentioned resin film except not performing a peeling process, for example.
  • This laminated body can be used suitably for manufacture of a flexible device, for example. This will be described in detail below.
  • a glass substrate is used as a support, a flexible substrate is formed thereon, and a TFT or the like is further formed thereon.
  • the process of forming a TFT or the like on a flexible substrate is typically performed at a wide temperature range of 150 to 650 ° C.
  • an inorganic material is used at a high temperature around 250 ° C. to 450 ° C., and the TFT-IGZO (InGaZnO) oxide semiconductor or TFT (a-Si-TFT, poly) is used.
  • a-Si-TFT TFT-Si-TFT
  • the polyimide film obtained from the polyimide precursor according to the present invention is extremely low in yellowness and elongation even in a high temperature region of 400 ° C. or higher, and can be used favorably in that region.
  • the laminated body containing the polyimide film layer containing the polyimide represented by following General formula (13), and a LTPS (low temperature polysilicon TFT) layer can be provided.
  • X 1 represents a tetravalent group having 4 to 32 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n represents 0 or 1.
  • A, b and c are integers from 0 to 4.
  • an amorphous Si layer is formed after producing a laminate comprising the above-mentioned support and a polyimide resin film formed from the above-mentioned resin composition on the surface of the support.
  • the LTPS layer can be formed by crystallization with an excimer laser or the like. Then, the said laminated body can be obtained by peeling glass and a polyimide film by laser peeling etc.
  • a laminate including a polyimide film layer containing polyimide represented by the general formula (13) and an LTPS (low-temperature polysilicon TFT) layer has little peeling and swelling after the heat cycle test and little substrate warpage. Also, if the residual stress generated in the flexible substrate and the polyimide resin film is high, when the laminate composed of both expands in the high-temperature TFT process and then contracts during cooling at room temperature, the glass substrate warps and breaks, and the flexible substrate glass Problems such as peeling from the substrate may occur. In general, since the thermal expansion coefficient of a glass substrate is smaller than that of a resin, a residual stress is generated between the glass substrate and the flexible substrate. Since the resin film concerning this embodiment can make the residual stress produced between glass substrates into 25 Mpa or less as mentioned above, it can be used conveniently for formation of a flexible display.
  • LTPS low-temperature polysilicon TFT
  • the polyimide film according to the present embodiment can have a yellowness YI at a film thickness of 10 ⁇ m of 30 or less and a tensile elongation of 15% or more.
  • the resin film according to the present embodiment is excellent in breaking strength when handling a flexible substrate, and thus can improve the yield when manufacturing a flexible display.
  • the yellowness at a film thickness of 10 microns after heating at 400 ° C. or higher is 20 or less
  • the absorbance at 308 nm when the film thickness is 0.1 microns is from 0.6 to 2.0
  • a polyimide film having an elongation of 15% or more can be provided.
  • a polyimide film can be easily peeled off from a glass substrate with a laser.
  • 0.6 or more and 1.5 or less and an elongation of 20% or more are preferable.
  • the upper limit of the elongation is not particularly limited, but may be 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, or 40% or less.
  • a polyimide film may burn with a laser beam at the time of laser peeling, and the unburned residue is ash.
  • another aspect of the present invention provides a display substrate.
  • Still another aspect of the present invention provides a method for manufacturing the display substrate.
  • the manufacturing method of the display substrate in the present embodiment is as follows: Forming a coating film by applying the resin composition described above on the surface of the support (application process); Heating the support and the coating film to imidize the polyimide precursor contained in the coating film to form a polyimide resin film (heating process); A step of forming an element or a circuit on the polyimide resin film (element / circuit formation step); A step (peeling step) of peeling the polyimide resin film on which the element or circuit is formed from the support.
  • coating process, a heating process, and a peeling process can respectively be performed like the manufacturing method of the resin film mentioned above.
  • the element / circuit formation step can be performed by a method known to those skilled in the art.
  • the resin film according to the present embodiment satisfying the above physical properties is suitably used for uses such as colorless transparent substrates for flexible displays, protective films for color filters, etc., where use is restricted by the yellow color of existing polyimide films.
  • protective films, diffuser sheets and coating films for TFT-LCDs eg TFT-LCD interlayers, gate insulating films, liquid crystal alignment films, etc.
  • touch panel ITO substrates eg. TFT-LCD interlayers, gate insulating films, liquid crystal alignment films, etc.
  • smartphone cover glass substitute resin substrates It can also be used in fields where colorless transparency and low birefringence are required.
  • the polyimide according to the present embodiment is applied as the liquid crystal alignment film, a TFT-LCD having a high aperture ratio and a high contrast ratio can be manufactured.
  • the polyimide precursor and the resin film and laminate produced using the resin precursor according to this embodiment can be applied as, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, etc. In production, it can be suitably used particularly as a substrate.
  • the flexible device to which the resin film and the laminate according to this embodiment can be applied include a flexible display, a flexible solar cell, a flexible touch panel electrode substrate, flexible lighting, and a flexible battery.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • N, N-dimethylformamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph
  • 24.8 mmol / L lithium bromide monohydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity 99.75
  • 63.2 mmol / L phosphoric acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph
  • a calibration curve for calculating the weight average molecular weight was prepared using standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation).
  • the content of molecules having a molecular weight of less than 1,000 in the resin is determined by the ratio (percentage) of the peak area occupied by the component having a molecular weight of less than 1,000 to the peak area of the entire molecular weight distribution, using the GPC measurement results obtained above. ).
  • Viscosity measurement at 23 ° C. is performed using a sample that has been allowed to stand at room temperature for 3 days after preparation as a sample after preparation; Thereafter, the sample was further allowed to stand at room temperature for 2 weeks, and the viscosity at 23 ° C. was measured again as a sample after 2 weeks.
  • These viscosities were measured using a temperature controller viscometer (TV-22 manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Using the above measured values, the viscosity change rate at room temperature for 2 weeks was calculated according to the following formula.
  • Viscosity change rate (%) at room temperature for 2 weeks [(viscosity of sample after 2 weeks) ⁇ (viscosity of sample after preparation)] / (viscosity of sample after preparation) ⁇ 100
  • the viscosity change rate at room temperature for 2 weeks was evaluated according to the following criteria.
  • Each resin composition was applied by a spin coater onto a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 ⁇ m ⁇ 25 ⁇ m, for which the “warping amount” had been measured in advance, and prebaked at 100 ° C. for 7 minutes. Thereafter, using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg Co., Ltd., model name: VF-2000B), the oxygen concentration in the chamber was adjusted to 10 ppm by mass or less, and heat curing treatment at 430 ° C. for 1 hour ( A silicon wafer with a polyimide resin film having a thickness of 10 ⁇ m after curing was prepared.
  • the amount of warpage of the wafer was measured using a residual stress measuring device (manufactured by Tencor, model name FLX-2320) to evaluate the residual stress generated between the silicon wafer and the resin film.
  • X Residual stress exceeds 25 MPa (residual stress evaluation “bad”)
  • the resin composition prepared in each of the examples and comparative examples was spin-coated on a 6-inch silicon wafer substrate provided with an aluminum vapor deposition layer on the surface so that the film thickness after curing was 10 ⁇ m, and then at 100 ° C. for 7 minutes. Pre-baked. Then, using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the chamber is adjusted to 10 ppm by mass or less, and a heat curing treatment at 430 ° C. for 1 hour is performed. And a wafer having a polyimide resin film formed thereon was produced.
  • SiNx silicon nitride
  • the laminate wafer obtained above was immersed in a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the two layers of the inorganic film and the polyimide film were integrally peeled from the wafer to obtain a polyimide film sample having an inorganic film formed on the surface.
  • the warpage of the polyimide resin film was evaluated using this sample.
  • ⁇ The film is curled due to warping (warping “defective”)
  • YI value yellowness (YI value)>
  • a wafer (no inorganic film formed) was prepared in the same manner as described above ⁇ Evaluation of warpage of polyimide resin film with inorganic film formed>.
  • the wafer was immersed in a dilute hydrochloric acid aqueous solution, and the polyimide resin film was peeled off to obtain a resin film.
  • YI value film thickness conversion of 10 micrometers
  • a wafer (no inorganic film formed) was prepared in the same manner as described above ⁇ Evaluation of warpage of polyimide resin film with inorganic film formed>.
  • a dicing saw (DAD 3350, manufactured by DISCO Corporation)
  • DAD 3350 a 3 mm wide cut was made in the polyimide resin film of the wafer, and then immersed in a dilute hydrochloric acid solution overnight to peel off the resin film piece and dried. This was cut into a length of 50 mm to obtain a sample.
  • Example 1 In a 500-ml separable flask purged with nitrogen, 96 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added, 17.71 g (77.6 mmol) of 4-aminophenyl-4-aminobenzoate (APAB) and 4,4′- Diaminodiphenyl sulfone (DAS) (4.82 g, 19.4 mmol) was added and stirred to dissolve APAB and DAS. Thereafter, 29.42 g (100 mmol) of biphenyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride (BPDA) was added, and a polymerization reaction was performed with stirring at 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • APAB 4-aminophenyl-4-aminobenzoate
  • DAS 4,4′- Diaminodiphenyl sulfone
  • BPDA 4,4′-tetracarbox
  • the obtained polyamic acid had a weight average molecular weight (Mw) of 65,000.
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 5 In the said Example 1, the preparation amount (molar ratio) of a raw material, the kind of use solvent, superposition
  • the polyimide films obtained in Comparative Examples 1 and 2 containing only the structural unit represented by the general formula (1) are brittle and can be evaluated for physical properties such as elongation. There wasn't. Also, the residual stress was high. Moreover, the polyimide film obtained in Comparative Example 3 containing only the structural unit represented by the general formula (2) had high residual stress, warped after formation of the inorganic film, and low in elongation. On the other hand, the polyimide film obtained from Examples 1 to 21 containing the structural unit represented by the general formula (1) and the structural unit represented by the general formula (2) at a molar ratio of 99/1 to 1/99.
  • the polyimide resin film obtained from the resin composition according to the present invention is a resin film having small yellowness, low residual stress, and excellent mechanical properties. Specifically, in the present invention, a resin film having a residual stress of 25 MPa or less, a yellowness YI of 30 or less, and an elongation of 15% or more is obtained.
  • Example 22 In a 500-ml separable flask purged with nitrogen, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) (water content 250 mass ppm) immediately after opening the 18-L can was placed in an amount corresponding to a solid content of 17 wt%. 5.71 g (25.0 mmol) of -4-aminobenzoate (APAB, purity 99.5%, manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) was added and stirred to dissolve APAB.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 23 to 33 and Comparative Examples 6 to 11 In Example 22 above, except that the type of raw material, the amount of raw material charged, the type of solvent used, the polymerization temperature, and the polymerization time were changed as shown in Table 3, respectively, as in Synthesis Example 1, Varnishes P-28 to P-44 were obtained. Table 3 shows the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid contained in each varnish.
  • Comparative Example 6 P-39
  • Comparative Example 7 P-40
  • Comparative Example 8 P in which the weight average molecular weight of the polyimide precursor (varnish) was 3,0000 or less.
  • Comparative Example 10 P-43)
  • Comparative Example 11 P-44) had large residual stress and large warpage.
  • yellowness was large and elongation and breaking strength were also small.
  • Comparative Examples 10 and 11 having a large amount of water the film was very fragile.
  • Comparative Example 9 in which the weight average molecular weight of the polyimide precursor was 30,000 or more, the residual stress and warpage were small, the yellowness was low, the elongation and the breaking strength were large, but the coatability was high. It got worse.
  • Examples 22 to 33 using polyimide precursors P-27 to P-38 having a weight average molecular weight of 30,000 or more and 300,000 or less the residual stress is low, the warp is small, and the yellow Excellent results were obtained with any of the properties of low degree, high elongation and high breaking strength.
  • the polyimide resin film obtained from the resin composition according to the present invention is a resin film having a small yellowness, a low residual stress, and excellent mechanical properties.
  • the residual stress is 25 MPa or less
  • the yellowness YI is 20 or less
  • the glass transition temperature is 400 ° C. or more
  • the elongation is 15% or more
  • the breaking strength is 250 MPa.
  • Example 34 In Examples 34 to 45 shown below, experiments were conducted on the effects of adding at least one selected from the group consisting of a surfactant and an alkoxysilane compound to the resin composition.
  • varnish P-27 obtained in Example 22 was used as a resin composition as it was, and coating stripes were evaluated by the following procedure.
  • Coating was performed three times using the same resin composition, the number of coating stripes was examined for each coating film, and evaluation was performed according to the following criteria using the average value.
  • the evaluation results are shown in Table 5.
  • Examples 35 to 45 By adding a surfactant or alkoxysilane compound of the type and amount shown in Table 5 as an additional additive to varnish P-27 obtained in Example 22 above, the mixture was filtered through a 0.1 ⁇ m filter. A resin composition was prepared. Using the resin composition, coating streaks were evaluated in the same manner as in Example 34. The results are shown in Table 5.
  • Varnish P-27 was applied onto an alkali-free glass substrate (size 37 ⁇ 47 mm, thickness 0.7 mm) using a bar coater so as to have a film thickness of 10 ⁇ m after curing, and then prebaked at 140 ° C. for 60 minutes. Subsequently, using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the chamber was adjusted to 10 ppm by mass or less, and a heat curing treatment at 430 ° C. for 1 hour was performed. And a glass substrate on which a polyimide resin film was formed.
  • An amorphous silicon layer was formed on the polyimide film, subjected to dehydrogenation annealing at 430 ° C. for 1 hour, and then irradiated with an excimer laser to form an LTPS layer.
  • the glass substrate was peeled off with an excimer laser (wavelength 308 nm, repetition frequency 300 Hz) to obtain a laminate including a polyimide film and an LTPS layer. This laminate had no warpage and the yellowness was 20 or less.
  • Example 47 A laminate was obtained in the same manner as in Example 46 except that varnish P-1 was used. This laminate had no warpage and the yellowness was 20 or less.
  • Example 12 A laminate was obtained in the same manner as in Example 46 except that varnish P-24 was used. This laminate was greatly warped, and a part of the polyimide film was cracked.
  • Examples 48 to 53, Comparative Example 13 An organic EL substrate as shown in FIG. 1 was produced.
  • a polyimide precursor varnish (P-1, P-11, P-20, P-22, P-27, P-33, P-45) was placed on a mother glass substrate (thickness 0.7 mm) using a bar coater. After curing, the film was applied so as to have a film thickness of 10 ⁇ m, and then prebaked at 140 ° C. for 60 minutes. Subsequently, using a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindberg, model name VF-2000B), the oxygen concentration in the chamber was adjusted to 10 ppm by mass or less, and a heat curing treatment at 430 ° C. for 1 hour was performed. And a glass substrate on which a polyimide resin film was formed. Subsequently, a SiN layer was formed to a thickness of 100 nm by a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor
  • a titanium film was formed by a sputtering method, and then patterning was performed by a photolithography method to form a scanning signal line.
  • a SiN layer having a thickness of 100 nm was formed on the entire glass substrate on which the scanning signal lines were formed by a CVD method. (This is the lower substrate 2a.)
  • an amorphous silicon layer 256 was formed on the lower substrate 2a, dehydrogenation annealing was performed at 430 ° C. for 1 hour, and then an excimer laser was irradiated to form an LTPS layer.
  • a photosensitive acrylic resin was coated on the entire surface of the lower substrate 2a by spin coating, and exposure and development were performed by photolithography to form 258 having a plurality of contact holes 257. Through this contact hole 257, a part of each LTPS 256 was exposed. Next, an ITO film is formed on the entire surface of the lower substrate 2a on which the interlayer insulating film 258 is formed by a sputtering method, exposed and developed by a photolithography method, patterned by an etching method, and paired with each LTPS. Thus, the lower electrode 259 was formed. In each contact hole 257, the lower electrode 252 penetrating the interlayer insulating film 258 and the LTPS 256 were electrically connected.
  • the hole transport layer 253 and the light emitting layer 254 were formed in each space partitioned by the partition 251.
  • an upper electrode 255 was formed so as to cover the light emitting layer 254 and the partition 251.
  • the organic EL substrate 25 was produced by the above process.
  • a UV curable resin is coated around the sealing substrate 2b on which the glass substrate, the polyimide film of the present embodiment, and the SiN layer are formed in this order, and the sealing substrate 2b and the organic EL substrate are bonded in an argon gas atmosphere. By adhering, the organic EL element was enclosed. Thereby, the hollow part 261 was formed between each organic EL element and the sealing substrate 2b.
  • Excimer laser (wavelength: 308 nm, repetition frequency: 300 Hz) was irradiated from the lower substrate 2a side and the sealing substrate 2b side of the laminate thus formed, and peeling was performed with the minimum energy necessary for peeling the entire surface. .
  • substrate curvature after peeling, a lighting test, and the cloudiness evaluation of a laminated body was evaluated.
  • a heat cycle test was also conducted. The results are shown in Table 6.
  • Examples 59 to 63, Comparative Example 15 A polyimide precursor varnish (P-1, P-11, Pb, P-11, which gives an absorbance at 308 nm of 0.6 or more and 2.0 or less when the YI is 20 or less and a film thickness of 0.1 microns is 0.6 or more and 2.0 or less.
  • P-20, P-27, P-33, and P-45 the minimum energy required for laser stripping during the laser stripping described above, and the ash when irradiated with the minimum energy plus 10 mJ / cm 2 ( Ashes) were evaluated. The case where no ash was generated was indicated by ⁇ , the case where ash was slightly observed on the ridge was indicated by ⁇ , and the case where ash was entirely observed was indicated by ⁇ .
  • Table 8 The results are shown in Table 8.
  • the resin film formed from the polyimide precursor of the present invention can be applied to, for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, etc.
  • a semiconductor insulating film for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, etc.
  • an electrode protective film for example, a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protective film, etc.
  • touch panel ITO electrode substrates, etc. Can be suitably used.

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Abstract

（ａ１）下記一般式（１）： ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で示される構造単位Ｌと、 下記一般式（２）： ｛式中、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。｝で示される構造単位Ｍを、 １／９９≦（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）≦９９／１で含む、ポリイミド前駆体。

Description

ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法
　本発明は、例えば、フレキシブルデバイスのための基板の製造に用いられる、ポリイミド前駆体、樹脂組成物および樹脂フィルムの製造方法に関する。
　一般に、高耐熱性が要求される用途には、樹脂フィルムとしてポリイミド樹脂のフィルムが用いられる。一般的なポリイミド樹脂は、芳香族カルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶液重合することによりポリイミド前駆体を製造した後、これを高温で熱イミド化して、又は、触媒を用いて化学イミド化して、製造される高耐熱樹脂である。
　ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超耐熱性樹脂であり、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、耐低温性、耐薬品性等に優れた特性を有している。このため、ポリイミド樹脂は、電子材料を含む広範囲な分野で用いられている。電子材料分野におけるポリイミド樹脂の適用例としては、例えば、絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体の保護膜、ＴＦＴ－ＬＣＤの電極保護膜等を挙げることができる。最近は、ディスプレイ材料の分野で従来使用されていたガラス基板に代わり、その軽さ、柔軟性を利用した無色透明フレキシブル基板としての採用が検討されている。
　フレキシブル基板としてのポリイミド樹脂フィルムを製造する場合、適当な支持体上に、ポリイミド前駆体を含有する組成物を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行ってイミド化することにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る。前記支持体としては、例えばガラス、シリコン、窒化ケイ素、酸化ケイ素、金属等が使用されている。このような支持体上にポリイミド膜を有する積層体を製造する時には、ポリイミド前駆体の乾燥及びイミド化のために、２５０℃以上の高温における加熱処理を要する。この加熱処理により、前記積層体に残留応力が発生し、反り、剥離等の深刻な問題が生じる。これは、前記の支持体を構成する材料と比べ、ポリイミドの線熱膨張係数が大きいためである。
　熱膨張係数の小さいポリイミド材料としては、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから形成されるポリイミドが最もよく知られている。膜厚及び作製条件に依存するものの、このポリイミド膜は非常に低い線熱膨張係数を示すことが報告されている（非特許文献１）。
　また、分子鎖中にエステル構造を有するポリイミドが、適度な直線性及び剛直性を有するため、低い線熱膨張係数を示すことが報告されている（特許文献１）。
　しかし、上記の文献に記載されたポリイミドを含め、一般的なポリイミド樹脂は、高い芳香環密度により茶色又は黄色に着色するため、可視光線領域における光透過率が低く、従って透明性が要求される分野に用いることは困難である。例えば、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とパラフェニレンジアミンとから得られる上記非特許文献１のポリイミドは、膜厚１０μｍにおける黄色度（ＹＩ値）が４０以上と高く、透明性の点では不十分である。
　フィルムの黄色度については、例えばフッ素原子を有するモノマーを用いたポリイミドが、極めて低い黄色度を示すことが知られている（特許文献２）。
特許第４６２７２９７号明細書 特表２０１０－５３８１０３号公報 特許第３０７９８６７号明細書
最新ポリイミド　日本ポリイミド研究会編　エヌ・ティー・エス
　ところで、ポリイミド樹脂を無色透明フレキシブル基板として適用するためには、透明性の他に、優れた伸度、破断強度等の機械的物性も求められている。特に最近では、ＴＦＴのデバイスタイプがＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）になることに伴い、従来以上の熱履歴においても、上記の物性を発揮するフィルムが望まれている。
　しかし、公知の透明ポリイミドの物性特性は、ディスプレイ用の耐熱性無色透明基板として用いるのに十分ではない。
　更に、本発明者が確認したところ、特許文献１に記載されたポリイミド樹脂は、低い線熱膨張係数を示したものの、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）が大きいことの他、残留応力が高い、伸度が低い、破断強度が低いという課題があることが分かった。
　黄色度については、特許文献２に記載のポリイミドフィルムでは、３００℃程度の温度領域では低い黄色度を示すが、４００℃以上の高温領域では、黄色度（ＹＩ値）が著しく悪化することが分かった。
　また、線膨張係数を下げたポリイミドとして、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルと４，４’－ジアミノジフェニルエステルからなるポリイミドが開示されている（特許文献３）。
　しかしながら、本発明者が確認したところ、特許文献３に記載されたポリイミド樹脂は、フレキシブル基板として適用するためには膜が非常に脆く、高温での黄色度には改善の余地があった。
　本発明は、上記説明した問題点に鑑みてなされたものである。従って、本発明は、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高い、ポリイミド樹脂フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の通りのものである。
［１］
（ａ１）下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で示される構造単位Ｌと、
下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ｛式中、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｙは下記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である｝で示される構造単位Ｍを、
１／９９≦（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）≦９９／１
で含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ～ｋは０～４の整数である。｝
［２］
　前記一般式（１）におけるｎが０である、［１］に記載のポリイミド前駆体。
［３］
　前記一般式（２）のＹが、一般式（３）である、［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体。
［４］
　前記一般式（２）のＹが、一般式（４）である、［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体。
［５］
　前記一般式（２）のＹが、一般式（５）である、［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体。
［６］
（ａ２）下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で示される構造単位を有し、そして、重量平均分子量が３０，０００以上、３００，０００以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
［７］
　前記（ａ２）ポリイミド前駆体における、重量平均分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満である、［６］に記載のポリイミド前駆体。
［８］
　一般式（１０）におけるｎが０である、［６］または［７］に記載のポリイミド前駆体。
［９］
　前記Ｘ１、Ｘ２が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の有機基である［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
［１０］
　［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
［１１］
　更に、（ｃ）界面活性剤、および（ｄ）アルコキシシラン化合物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１０］に記載の樹脂組成物。
［１２］
　下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ｛式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。Ｙは下記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、０．０１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．９９を満たす。｝で表される構造単位を有することを特徴とする、ポリイミド。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ～ｋは０～４の整数である。｝
［１３］
　下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で表される構造単位を有し、伸度が１５％以上であることを特徴とする、ポリイミド。
［１４］
　支持体の表面上に、［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
［１５］
　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、［１４］に記載の樹脂フィルムの製造方法。
［１６］
　支持体の表面上に、［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
［１７］
　支持体の表面上に、［１０］または［１１］に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
　前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
　前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする、ディスプレイ基板の製造方法。
［１８］
　下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
で表されるポリイミドを含むことを特徴とする、ディスプレイ用ポリイミドフィルム。
［１９］
　下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で表されるポリイミドを含むポリイミドフィルム層と、低温ポリシリコンＴＦＴ層と、を含むことを特徴とする積層体。
［２０］
　４００℃以上で加熱した後の膜厚１０ミクロンにおける黄色度が２０以下であり、膜厚１ミクロンの時の３０８ｎｍの吸光度が０．６以上２．０以下であり、そして伸度が１５％以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
［２１］
　（ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体と、
　（ｂ）有機溶剤と、
　（ｃ）界面活性剤および（ｄ）アルコキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
　本発明にかかるポリイミド前駆体及び樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高い。
実施例および比較例で作製した有機ＥＬ基板の構造を示す図。
　以下、本発明の例示の実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。また、本開示で記載する特性値は、特記がない限り、［実施例］の項において記載する方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値であることを意図する。
＜樹脂組成物＞
　本発明の一態様が提供する樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体、及び（ｂ）有機溶媒を含有する。
　以下、各成分を順に説明する。
［ポリイミド前駆体］
本実施の第一の態様としてのポリイミド前駆体は、
　（ａ１）下記一般式(１)：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で示される構造単位Ｌと、
下記一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 ｛式中、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｙは下記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である｝で示される構造単位Ｍとを
１／９９≦（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）≦９９／１で含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 ｛式中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ～ｋは０～４の整数である。｝
　本実施の第一の態様のポリイミド前駆体は、ポリイミドフィルムとしたときに残留応力が低く、反りが少なく、黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高い。また、本実施の第一の態様のポリイミド前駆体は、ポリイミドフィルムとしたときに、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さい。
　ここで、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　ここで、ｎは０または１である。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、０が好ましい。
　また、構造単位Ｌと構造単位Ｍのモル比（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）の下限は、５／９５でもよく、１０／９０でもよく、２０／８０でもよく、３０／７０でもよく、４０／６０でもよい。構造単位Ｌと構造単位Ｍのモル比（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）の上限は、９５／５でもよく、９０／１０でもよく、８０／２０でもよく、７０／３０でもよく、６０／４０でもよい。
　Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に炭素数４～３２の４価の基であり、同一であっても異なっていてもよい。下記のテトラカルボン酸二無水物に由来する４価の有機基が例示される。
　上記テトラカルボン酸二無水物としては、具体的には、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６～３６の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物を例示することができる。この中で、高温領域での黄色度の観点から炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
　さらに具体的には、炭素数が８～３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えば４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（以下、６ＦＤＡとも記す）、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－シクロヘキセン－１，２ジカルボン酸無水物、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡとも記す）、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）（以下、ＴＡＨＱとも言う）チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、１，４－ビス［２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２－ビス［３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
　炭素数が６～５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えばエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等を；
炭素数が６～３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＨＤＡと記す）、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、オキシ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、チオ－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、スルホニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ｒｅｌ－［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］－３－オキサビシクロ［３，２，１］オクタン－２，４－ジオン－６－スピロ－３’－（テトラヒドロフラン－２’，５’－ジオン）、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、エチレングリコール－ビス－（３，４－ジカルボン酸無水物フェニル）エーテル等が、それぞれ挙げられる。
　ＣＴＥ、耐薬品性、Ｔｇと高温領域での黄色度のバランスの観点から、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱ、ＯＤＰＡが好ましく、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱがより好ましい。
　実施の態様におけるポリイミド前駆体は、その性能を損なわない範囲で、上述のテトラカルボン酸二無水物に加えてジカルボン酸を使用することにより、ポリアミドイミド前駆体としてもよい。このような前駆体を使用することにより、得られるフィルムにおいて、機械伸度の向上、ガラス転移温度の向上、黄色度の低減等の諸性能を調整することができる。そのようなジカルボン酸として、芳香環を有するジカルボン酸及び脂環式ジカルボン酸が挙げられる。特に炭素数が８～３６の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数が６～３４の脂環式ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１つの化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
　これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
　具体的には、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ビフェニルジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－スルホニルビス安息香酸、３，４’－スルホニルビス安息香酸、３，３’－スルホニルビス安息香酸、４，４’－オキシビス安息香酸、３，４’－オキシビス安息香酸、３，３’－オキシビス安息香酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－カルボキシフェニル）プロパン、２，２’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，２’－ジメチル－３，３’－ビフェニルジカルボン酸、９，９－ビス（４－（４－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－（３－カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（３―カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（４－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、４，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｐ－ターフェニル、３，４’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、３，３’－ビス（３－カルボキシフェノキシ）－ｍ－ターフェニル、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、１，３－フェニレン二酢酸、１，４－フェニレン二酢酸等；及び
国際公開第２００５／０６８５３５号パンフレットに記載の５－アミノイソフタル酸誘導体等が挙げられる。これらジカルボン酸をポリマーに実際に共重合させる場合には、塩化チオニル等から誘導される酸クロリド体、活性エステル体等の形で使用してもよい。
　本実施の形態におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～３００，０００が好ましく、３０，０００～２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１０，０００より大きいと、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００よりも小さいと、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度の樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の塗布性が良くなる。本開示において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣともいう）を用いて、標準ポリスチレン換算値として求められる値である。
　本実施の形態におけるポリイミド前駆体は、分子量１，０００未満の分子の含有量は、ポリイミド前駆体の全量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。このようなポリイミド前駆体を用いて得られる樹脂組成物から形成されるポリイミドフィルムは残留応力が低いものとなり、該ポリイミドフィルム上に形成した無機膜のＨａｚｅが低くなるとの観点から、好ましい。
　ポリイミド前駆体の全量に対する分子量１，０００未満の分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を溶解した溶液を用いてＧＰＣ測定を行って得られるピーク面積から算出することができる。
　本実施の形態における一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンとしては、下記一般式（６）で表されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。）
　Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　ここで、ａ、ｂは０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　より具体的には、ｎが０の場合は、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）、２－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＴＡＢ）、４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート（４，３－ＡＰＡＢ）などを例示することができる。
　ｎが１の場合は、［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエートなどを例示することができる。
　本実施の形態における一般式（３）で表される構造単位に用いられるジアミンとしては、下記一般式（７）で表されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ、ｅは０～４の整数である。）
　ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　ここで、ｃ、ｄは０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　より具体的には、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを例示することができる。
　本実施の形態における一般式（４）で表される構造単位に用いられるジアミンとしては、下記一般式（８）で表されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　ここで、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン含有基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　Ｒ８とＲ９はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基、水酸基、又はハロゲン原子であれば限定されない。上記の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン含有基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｆ、ｇ、ｈ、及びｉはそれぞれ独立に０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　Ｚは単結合、メチレン基、エチレン基、エーテル、ケトンなどが例示できる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、単結合がより好ましい。
　より具体的には、９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン等を例示することができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
　本実施の形態における一般式（５）で表される構造単位に用いられるジアミンとしては、下記一般式（９）で表されるジアミンを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　ここで、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロゲン含有基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　また、ｊ、ｋはそれぞれ独立に０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　より具体的には、２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンなどを例示することができる。
　本実施の第一の態様のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、反りが少なく、高温領域での黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高い。
　本実施の第二の態様として、
　（ａ２）下記一般式（１０）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 で示される構造単位を有し、そして、重量平均分子量が３０，０００以上、３００，０００以下であるポリイミド前駆体を提供することができる。
｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
　ここでＸ３はＯＤＰＡ，ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱから選択される少なくとも１種に由来する４価の有機基であれば限定されないが、ＣＴＥおよびＴｇの観点から、ＢＰＤＡ、ＴＡＨＱが好ましい。
　ここで、Ｒ１～Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基であれば限定されない。このような有機基として、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基などのハロゲン含有基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、などが挙げられる。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、メチル基が好ましい。
　ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０～４の整数であれば限定されない。この中で、ＹＩ、残留応力の観点から０～２の整数が好ましく、高温領域でのＹＩの観点から、０が特に好ましい。
　ここで、ｎは０または１である。この中で、高温領域でのＹＩの観点から、０が好ましい。
　前述の一般式（１０）で表される構造のためのジアミンとしては、前述の一般式（６）で用いられるジアミンを用いることができる。
　第二の態様におけるポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００～３００，０００である。重量平均分子量が３０，０００より大きいと、伸度、破断強度等の機械的特性に優れ、残留応力が低く、ＹＩが低くなる。重量平均分子量が３００，０００よりも小さいと、ポリアミド酸の合成時に重量平均分子量をコントロールし易くなり、適度な粘度の樹脂組成物を得ることができ、樹脂組成物の塗布性が良くなる。この中で、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００以上２５００００以下がより好ましく、４００００以上２３００００以下が特に好ましい。
　本実施の第二の態様におけるポリイミド前駆体は、分子量１，０００未満の分子の含有量は、ポリイミド前駆体の全量に対して、５質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが更に好ましい。このようなポリイミド前駆体を用いて得られる樹脂組成物から形成されるポリイミドフィルムは残留応力が低いものとなり、該ポリイミドフィルム上に形成した無機膜のＨａｚｅが低くなるとの観点から、好ましい。
　ポリイミド前駆体の全量に対する分子量１，０００未満の分子の含有量は、該ポリイミド前駆体を溶解した溶液を用いてＧＰＣ測定を行って得られるピーク面積から算出することができる。
　本実施の第二の態様のポリイミド前駆体は、保存安定性に優れ、塗工性に優れる。また、本実施の第二の態様のポリイミド前駆体から形成されるポリイミドフィルムは、残留応力が低く、反りが少なく、黄色度（ＹＩ値）が小さく、伸度が高く、破断強度が高い。
　第一の態様および第二の態様におけるポリイミド前駆体には、伸度、強度、応力、及び黄色度等を損なわない範囲で、前述した一般式（６）～（９）で表されるジアミン、の他に、他のジアミンを用いることができる。
　その他のジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
　全ジアミン中の、上記その他ジアミンの含有量は、２０モル％以下が好ましく、１０モル％以下が特に好ましい。
［ポリイミド前駆体の製造］
　本発明のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）は、テトラカルボン酸二無水物と、前述の一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミン（例えばＡＰＡＢ）と、前述の一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミン（例えば４，４’－ＤＡＳ）とを、重縮合反応させることにより、合成することができる。この反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のＡＰＡＢおよび４，４’－ＤＡＳを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、テトラカルボン酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
　ジアミン成分中、一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンと、一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミンとのモル比は９９／１～１／９９であれば限定されない。ジアミン成分中、一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミンが１モル％以上であれば、黄色度が良好な傾向にあり、一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンが１モル％以上であれば、得られるポリイミドフィルム上に無機膜を形成した後の反りが良好な傾向にある。一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンと、一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミンとのモル比は９５／５～５０／５０が好ましく、９０／１０～５０／５０がより好ましい。一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンと、一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミンとのモル比は、８０／２０～５０／５０でもよく、７０／３０～５０／５０でもよい。一般式（１）で表される構造単位に用いられるジアミンのモル比を一般式（２）で表される構造単位に用いられるジアミンとのモル比以上にすることが好ましい。
　また、本実施の第二の態様のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物（例えばＴＡＨＱ）と、前述の一般式（６）で表される構造単位に用いられるジアミン（例えばＡＰＡＢ）とを、重縮合反応させることにより、合成することができる。この反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量のＡＰＡＢを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、ＴＡＨＱを所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
　前記ポリイミド前駆体を合成する時の、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の比（モル比）は、得られる樹脂フィルムの熱線膨張率、残留応力、伸度、及び黄色度（以下、ＹＩともいう）を所望の範囲にコントロールするとの観点から、テトラカルボン酸二無水物：ジアミン＝１００：９０～１００：１１０（テトラカルボン酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９０～１．１０モル部）の範囲とすることが好ましく、１００：９５～１００：１０５（酸二無水物１モル部に対してジアミン０．９５～１．０５モル部）の範囲とすることが更に好ましい。
　本実施の態様において、好ましいポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成する際には、分子量を、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との比の調整、及び末端封止剤の添加によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分との比が１：１に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリアミド酸の分子量を大きくすることができる。
　テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、９８質量％以上とすることが好ましく、９９質量％以上とすることがより好ましく、９９．５質量％以上とすることが更に好ましい。複数種類の酸二無水物成分又はジアミン成分を併用する場合には、酸二無水物成分又はジアミン成分の全体として上記の純度を有していれば足りるが、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることが好ましい。
　反応の溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分、並びに生じたポリアミド酸を溶解することができ、高分子量の重合体が得られる溶媒であれば特に制限はされない。このような溶媒の具体例としては、例えば、非プロトン性溶媒、フェノ－ル系溶媒、エーテル及びグリコ－ル系溶媒等が挙げられる。これらの具体例としては、
前記非プロトン性溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素、下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 式中、Ｒ１２＝メチル基で表されるエクアミドＭ１００（商品名：出光興産社製）、及び、Ｒ１２＝ｎ－ブチル基で表されるエクアミドＢ１００（商品名：出光興産社製）等のアミド系溶媒；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒；
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
ピコリン、ピリジン等の３級アミン系溶媒；
酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶媒
等が：
前記フェノ－ル系溶媒として、例えば、フェノ－ル、ｏ－クレゾ－ル、ｍ－クレゾ－ル、ｐ－クレゾ－ル、２，３－キシレノ－ル、２，４－キシレノ－ル、２，５－キシレノ－ル、２，６－キシレノ－ル、３，４－キシレノ－ル、３，５－キシレノ－ル等が：
前記エ－テル及びグリコ－ル系溶媒として、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エ－テル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス［２－ （２－メトキシエトキシ）エチル］エ－テル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が、
それぞれ挙げられる。
　ポリアミド酸の合成に用いられる溶媒の常圧における沸点は、６０～３００℃が好ましく、１４０～２８０℃がより好ましく、１７０～２７０℃が特に好ましい。溶媒の沸点が３００℃より高いと、乾燥工程が長時間必要となる。一方で溶媒の沸点が６０℃より低いと、乾燥工程中に、樹脂膜の表面における荒れの発生、樹脂膜中への気泡の混入等が起こり、均一なフィルムが得られない場合がある。
　このように、好ましくは沸点が１７０～２７０℃であり、より好ましくは２０℃における蒸気圧が２５０Ｐａ以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、前記一般式(１１)で表される化合物から成る群より選択される１種以上を使用することが好ましい。
　溶媒中の水分含量は、３０００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
　これらの溶媒は、単独で又は２種類以上混合して用いてもよい。
　本実施の態様における（ａ）ポリイミド前駆体は、分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満であることが好ましい。
　（ａ）ポリイミド前駆体中に、この分子量１，０００未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重合反応に使用する溶媒の水分量は、可及的に少ない方がよい。この溶媒の水分量は、３，０００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１，０００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　溶媒の水分量は、使用する溶媒のグレード（脱水グレード、汎用グレード等）、溶媒容器（ビン、１８Ｌ缶、キャニスター缶等）、溶媒の保管状態（希ガス封入の有無等）、開封から使用までの時間（開封後すぐ使用するか、開封後経時した後に使用するか等）等が関与すると考えられる。また、合成前の反応器の希ガス置換、合成中の希ガス流通の有無等も関与すると考えられる。従って、（ａ）ポリイミド前駆体の合成時には、原料として高純度品を用い、水分量の少ない溶媒を用いるとともに、反応前および反応中に系内に環境からの水分が混入しないような措置を講ずることが推奨される。
　溶媒中に各モノマー成分を溶解させるときには、必要に応じて加熱してもよい。
　（ａ）ポリイミド前駆体合成時の反応温度は、０℃～１２０℃とすることが好ましく、より好ましくは４０℃～１００℃であり、更に好ましくは６０～１００℃である。この温度で重合反応を行うことにより、重合度の高いポリイミド前駆体が得られる。重合時間は、１～１００時間とすることが好ましく、２～１０時間とすることがより好ましい。重合時間を１時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、１００時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
　本実施の形態の好ましい態様において、（ａ１）ポリイミド前駆体および（ａ２）ポリイミド前駆体は以下の特性を有する。
　（ａ）ポリイミド前駆体を溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、３００～５５０℃（例えば４３０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該ポリイミド前駆体をイミド化して得られる樹脂において、１０μｍ膜厚における黄色度が３０以下である。
　（ａ）ポリイミド前駆体を溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に溶解して得られる溶液を支持体の表面に塗布した後、該溶液を窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、３００～５５０℃（例えば４３０℃）で加熱（例えば１時間）することによって該ポリイミド前駆体をイミド化して得られる樹脂において、残留応力が２５ＭＰａ以下である。
　本実施の形態にかかるポリイミド前駆体は、必要に応じて、本発明の所望の性能を損なわない範囲で、下記一般式（１４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 ｛一般式（１４）中、複数存在するＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素、又は一価の芳香族基であり、
Ｘ４は炭素数４～３２の四価の有機基であり、
Ｙは炭素数４～３２の二価の有機基である。ただし、
前記一般式（１）および前記一般式（６）に相当する構造単位を除く。｝で表される構造を有するポリイミド前駆体を更に含有してもよい。
　一般式（１４）において、Ｒ１３は、好ましくは水素原子である。またＸ３は、耐熱性、ＹＩ値の低減、及び全光線透過率の観点から、好ましくは四価の芳香族基である。またＹは、耐熱性、ＹＩ値の低減、及び全光線透過率の観点から、好ましくは二価の芳香族基又は脂環式基である。
　本実施の形態にかかる（ａ）ポリイミド前駆体における一般式（１４）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体の質量割合は、（ａ）ポリイミド前駆体の全部に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることが、ＹＩ値及び全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から、より好ましい。
　本実施の形態の好ましい態様において、（ａ１）ポリイミド前駆体および（ａ２）ポリイミド前駆体は、その一部がイミド化されていてもよい。この場合のイミド化率は、８０％以下とすることが好ましく、５０％以下とすることがより好ましい。この部分イミド化は、上記の（ａ）ポリイミド前駆体を加熱して脱水閉環することにより得られる。この加熱は、好ましくは１２０～２００℃であり、より好ましくは１５０～１８０℃の温度において、好ましくは１５分～２０時間であり、より好ましくは３０分～１０時間行うことができる。
　また、上述の反応によって得られたポリアミド酸に、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱し、カルボン酸の一部又は全部をエステル化したうえで、本実施の形態における（ａ）ポリイミド前駆体として用いることにより、室温保管時の粘度安定性が向上された樹脂組成物を得ることもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して１当量の１価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。
　本実施形態の樹脂組成物における（ａ）ポリイミド前駆体（好ましくはポリアミド酸）の割合は、塗膜形成性の観点から３～５０質量％が好ましく、５～４０質量％が更に好ましく、１０～３０質量％が特に好ましい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の別の態様は、前述した（ａ）ポリイミド前駆体及び（ｂ）有機溶剤を含有する樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
［（ｂ）有機溶剤］
　本実施の形態における（ｂ）有機溶剤は、前述した（ａ）ポリイミド前駆体及び任意的に使用されるその他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。このような（ｂ）有機溶剤としては、（ａ）ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として上述したものを用いることができる。好ましい有機溶媒も、上記と同様である。本実施の形態の樹脂組成物における（ｂ）有機溶剤は、（ａ）ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
　（ｂ）有機溶媒は、樹脂組成物の固形分濃度が３～５０質量％となる量とすることが好ましい。また、樹脂組成物の粘度（２５℃）が、５００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓとなるように、（ｂ）有機溶媒の構成及び量を調整したうえで、加えることが好ましい。
［その他の成分］
　本実施の形態の樹脂組成物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分の他に、（ｃ）界面活性剤、（ｄ）アルコキシシラン化合物等を、更に含有していてもよい。
　本実施態様に係る樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤と、（ｃ）界面活性剤および（ｄ）アルコキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、を含む。
　ポリイミド前駆体の骨格は、第一の態様および第二の態様で上述した骨格に限定しない。すなわち、ポリイミド前駆体の骨格は以下の一般式（１）で表される骨格であれば特に限定は無い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
（（ｃ）界面活性剤）
　本実施の形態の樹脂組成物に、界面活性剤を添加することによって、該樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
　このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの例としては、
シリコーン系界面活性剤として、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＦ－６４０、６４２、６４３、ＫＰ３４１、Ｘ－７０－０９２、Ｘ－７０－０９３、（以上、商品名、信越化学工業社製）、ＳＨ－２８ＰＡ、ＳＨ－１９０、ＳＨ－１９３、ＳＺ－６０３２、ＳＦ－８４２８、ＤＣ－５７、ＤＣ－１９０（以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＳＩＬＷＥＴ　Ｌ－７７，Ｌ－７００１，ＦＺ－２１０５，ＦＺ－２１２０，ＦＺ－２１５４，ＦＺ－２１６４，ＦＺ－２１６６，Ｌ－７６０４（以上、商品名、日本ユニカー社製）、ＤＢＥ－８１４、ＤＢＥ－２２４、ＤＢＥ－６２１、ＣＭＳ－６２６、ＣＭＳ－２２２、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６０２０、ＤＢＥ－８２１、ＤＢＥ－７１２（Ｇｅｌｅｓｔ）、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３７８、ＢＹＫ－３３３（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等が；
フッ素系界面活性剤として、例えば、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）、フロラードＦＣ４４３０、ＦＣ４４３２（住友スリーエム株式会社、商品名）等が；
これら以外の非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が、それぞれ挙げられる。
　これらの界面活性剤の中でも、樹脂組成物の塗工性（スジ抑制）の観点から、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、キュア工程時の酸素濃度によるＹＩ値及び全光線透過率への影響の観点から、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
　（ｃ）界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の（ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
（ｄ）アルコキシシラン化合物
　本実施の形態にかかる樹脂組成物から得られる樹脂フィルムを、フレキシブルデバイス等の製造プロセスにおいて支持体との間に十分な密着性を示すものとするために、該樹脂組成物は、（ａ）ポリイミド前駆体１００質量％に対して、アルコキシシラン化合物を０．０１～２０質量％を含有することができる。ポリイミド前駆体１００質量％に対するアルコキシシラン化合物の含有量が０．０１質量％以上であることにより、支持体との間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が２０質量％以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．０２～１５質量％であることがより好ましく、０．０５～１０質量％であることが更に好ましく、０．１～８質量％であることが特に好ましい。
　本実施の形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、更に樹脂組成物の塗工性（スジムラ抑制）を向上するとともに、得られる硬化膜のＹＩ値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。
　アルコキシシラン化合物としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（２－ヒドロキシエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリプロポキシシラン、γ－アミノプロピルトリブトキシシラン、γ－アミノエチルトリエトキシシラン、γ－アミノエチルトリプロポキシシラン、γ－アミノエチルトリブトキシシラン、γ－アミノブチルトリエトキシシラン、γ－アミノブチルトリメトキシシラン、γ－アミノブチルトリプロポキシシラン、γ－アミノブチルトリブトキシシラン、フェニルシラントリオール、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ(ｐ－トリル)シラン、ジフェニルシランジオール、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジ－ｐ－トリルシラン、トリフェニルシラノール及び下記構造のそれぞれで表されるアルコキシシラン化合物等を挙げることができ、これらから選択される１種以上を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　本実施の形態における樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではない。例えば、以下の方法によることができる。
　（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）有機溶剤とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温（２５℃）～８０℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に（ｂ）有機溶剤及びその他の成分の１種以上を添加して、攪拌混合したうえで、樹脂組成物として用いてもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ（新東化学株式会社製）、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いることができる。また必要に応じて４０～１００℃の熱を加えてもよい。
　一方、（ａ）ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、（ｂ）有機溶剤とが異なる場合には、合成したポリイミド前駆体溶液中の溶媒を、例えば再沈殿、溶媒留去等の適宜の方法により除去して（ａ）ポリイミド前駆体を単離した後に、室温～８０℃の温度範囲で、（ｂ）有機溶剤及び必要に応じてその他の成分を添加して、攪拌混合することにより、樹脂組成物を調製してもよい。
　上述のように樹脂組成物を調製した後、該組成物溶液を例えば１３０～２００℃において例えば５分～２時間加熱することにより、ポリマーが析出を起こさない程度にポリイミド前駆体の一部を脱水イミド化してもよい。ここで、加熱温度及び加熱時間をコントロールすることにより、イミド化率を制御することができる。ポリイミド前駆体を部分イミド化することにより、樹脂組成物の室温保管時の粘度安定性を向上することができる。イミド化率の範囲としては、５％～７０％とすることが、樹脂組成物溶液へのポリイミド前駆体の溶解性と溶液の保存安定性とのバランスをとる観点から好ましい。
　本実施の形態にかかる樹脂組成物は、その水分量が３，０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　樹脂組成物の水分量は、該樹脂組成物を保存する時の粘度安定性の観点から、１，０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。
　本実施の形態にかかる樹脂組成物の溶液粘度は、２５℃において、５００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２，０００～１００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、３，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。この溶液粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＮＩＣＥＨＤ）を用いて測定できる。溶液粘度が３００ｍＰａ・ｓより低いと膜形成の際の塗布がし難く、２００，０００ｍＰａ・ｓより高いと合成の際の撹拌が困難になるという問題が生じるおそれがある。
　（ａ）ポリイミド前駆体を合成する際に、溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。
　本実施の形態の樹脂組成物は、好ましい態様において以下の特性を有する。
　樹脂組成物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を、窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、３００℃～５５０℃において加熱することによって、前記塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化して得られる樹脂フィルムは、１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩが３０以下である。
　樹脂組成物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を、窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、３００℃～５５０℃において加熱することによって、前記塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化して得られる樹脂フィルムは、残留応力が２５ＭＰａ以下である。
　本実施の形態にかかる樹脂組成物は、例えば、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ、電子ペーパー等の表示装置の透明基板を形成するために好適に用いることができる。具体的には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の基板、カラーフィルタの基板、透明導電膜（ＩＴＯ、ＩｎｄｉｕｍＴｈｉｎＯｘｉｄｅ）の基板等を形成するために用いることができる。
　本実施形態の樹脂前駆体は、残留応力が２５ＭＰａ以下であるようなポリイミドフィルムを形成し得るため、無色透明ポリイミド基板上にＴＦＴ素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用し易い。
＜樹脂フィルム＞
　本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体から形成された樹脂フィルムを提供する。
　また、本発明の更に別の態様は、前述の樹脂組成物から樹脂フィルムを製造する方法を提供する。
　本実施の形態における樹脂フィルムは、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程（剥離工程）と、
を含むことを特徴とする。
　ここで、支持体は、その後の工程の加熱温度における耐熱性を有し、剥離性が良好であれば、特に限定されない。例えば、ガラス（例えば、無アルカリガラス）基板；
シリコンウェハー；
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板；
ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板
等が用いられる。
　膜状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ガラス基板、シリコンウェハー等が好ましく、フィルム状又はシート状のポリイミド成形体を形成する場合には、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）等からなる支持体が好ましい。
　塗布方法としては、例えば、ドクターブレードナイフコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、ロータリーコーター、フローコーター、ダイコーター、バーコーター等の塗布方法、スピンコート、スプレイコート、ディップコート等の塗布方法；スクリーン印刷及びグラビア印刷等に代表される印刷技術等を適用することができる。
　塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整されるべきものであるが、好ましくは１～１，０００μｍ程度である。塗布工程は、室温における実施で足りるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で、樹脂組成物を４０～８０℃の範囲で加温して実施してもよい。
　塗布工程に続き、乾燥工程を行ってもよいし、乾燥工程を省略して直接次の加熱工程に進んでもよい。この乾燥工程は、有機溶剤除去の目的で行われる。乾燥工程を行う場合、例えば、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の適宜の装置を利用することができる。乾燥工程は、８０～２００℃で行うことが好ましく、１００～１５０℃で行うことがより好ましい。乾燥工程の実施時間は、１分～１０時間とすることが好ましく、３分～１時間とすることがより好ましい。
　上記のようにして、支持体上にポリイミド前駆体を含有する塗膜が形成される。
　続いて、加熱工程を行う。加熱工程は、上記の乾燥工程で塗膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミドから成る膜を得る工程である。
　この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
　加熱工程は、空気雰囲気下で行ってもよいが、安全性と、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値と、の観点から、不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。
　加熱温度は、（ｂ）有機溶剤の種類に応じて適宜に設定されてよいが、２５０℃～５５０℃が好ましく、３００～４５０℃がより好ましい。２５０℃以上であればイミド化が十分となり、５５０℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合がない。加熱時間は、０．５～３時間程度とすることが好ましい。
　本実施の形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びＹＩ値の観点から、２，０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。酸素濃度が２，０００質量ｐｐｍ以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのＹＩ値を３０以下にすることができる。
　ポリイミド樹脂膜の使用用途・目的によっては、上記加熱工程の後、支持体から樹脂膜を剥離する剥離工程が必要となる。この剥離工程は、支持体上の樹脂膜を、室温～５０℃程度まで冷却した後に、実施することが好ましい。
　この剥離工程としては、例えば下記の（１）～（４）の態様が挙げられる。
　（１）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を作製した後、該構造体の支持体側からレーザーを照射して、支持体とポリイミド樹脂膜との界面をアブレーション加工することにより、ポリイミド樹脂を剥離する方法。レーザーの種類としては、固体（ＹＡＧ）レーザー、ガス（ＵＶエキシマー）レーザー等が挙げられる。波長３０８ｎｍ等のスペクトルを用いることが好ましい（特表２００７－５１２５６８公報、特表２０１２‐５１１１７３公報等を参照）。
　（２）支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜／剥離層／支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン（登録商標、日本パリレン合同会社製）、酸化タングステンを用いる方法；植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法等が挙げられる。（特開２０１０－６７９５７公報、特開２０１３－１７９３０６公報等を参照）。
　この方法（２）と前記（１）のレーザー照射とを併用してもよい。
　（３）支持体としてエッチング可能な金属基板を用いて、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、エッチャントで金属をエッチングすることにより、ポリイミド樹脂フィルムを得る方法。金属としては、例えば、銅（具体例としては、三井金属鉱業株式会社製の電解銅箔「ＤＦＦ」）、アルミニウム等を使用することができる。エッチャントとしては、銅に対しては塩化第二鉄等を、アルミニウムに対しては希塩酸等を使用することができる。
　（４）前記方法により、ポリイミド樹脂膜／支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム／ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
　これらの剥離方法の中でも、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差、ＹＩ値、及び伸度の観点から、方法（１）又は（２）が適切であり、得られるポリイミド樹脂フィルムの表裏の屈折率差の観点から方法（１）がより適切である。
　なお、方法（３）において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのＹＩ値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
　上記の方法によって得られる樹脂フィルムの厚さは、特に限定されないが、１～２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５～１００μｍである。
　本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩが３０以下であることができる。また、残留応力が２５ＭＰａ以下であることができる。特に、１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩが３０以下であり、かつ、残留応力が２５ＭＰａ以下であることができる。このような特性は、例えば、本開示の樹脂前駆体を、窒素雰囲気下（例えば酸素濃度２，０００ｐｐｍ以下の窒素中）、好ましくは３００℃～５５０℃、より好ましくは３５０℃～４５０℃においてイミド化することにより、良好に実現される。
　本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、更に、引張伸度が１５％以上であることができる。樹脂フィルムの引張伸度は、更に２０％以上であることができ、特には３０％以上であることができる。この引張伸度は、１０μｍ膜厚の樹脂フィルムを試料として、市販の引張試験機を用いて測定することができる。
　本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、前述の樹脂組成物に含有されていた（ａ１）ポリイミド前駆体が熱イミド化されたポリイミドから成るフィルムである。従って、下記一般式（１１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ｛式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。Ｙは前記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、０．０１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．９９を満たす。｝で表される構造単位を有する。
ｌ／（ｌ＋ｍ）の下限は、０．０５でもよく、０．１０でもよく、０．２０でもよく、０．３０でもよく、０．４０でもよい。
ｌ／（ｌ＋ｍ）の上限は、０．９５でもよく、０．９０でもよく、０．８０でもよく、０．７０でもよく、０．６０でもよい。
前述のように、好ましくは、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、ＹＩが３０以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上であり、伸度が１５％以上であり、そして破断強度が２５０ＭＰａ以上である。
　また、第二の態様としては、前述の樹脂組成物に含有されていた（ａ２）ポリイミド前駆体が熱イミド化されたポリイミドから成るフィルムである。従って、下記一般式（１２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で表される構造単位を有し、伸度が１５％以上である、樹脂フィルムであり、好ましくは残留応力が２５ＭＰａ以下であり、ＹＩが３０以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上であり、そして破断強度が２５０ＭＰａ以上である。
＜積層体＞
　本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
　また本発明の更に別の態様は、上記積層体の製造方法を提供する。
　本実施の形態における積層体は、
支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
を含む、積層体の製造方法によって得ることができる。
　上記の積層体の製造方法は、例えば、剥離工程を行わないことの他は、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様にして実施することができる。
　この積層体は、例えば、フレキシブルデバイスの製造に好適に用いることができる。
　更に詳細に説明すると、以下のとおりである。
　フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いて、その上にフレキシブル基板を形成し、更にその上にＴＦＴ等の形成を行う。フレキシブル基板上にＴＦＴ等を形成する工程は、典型的には、１５０～６５０℃の広い範囲の温度で実施される。しかし、現実に所望される性能を具現するためには、２５０℃～４５０℃付近の高温において、無機物材料を用いて、ＴＦＴ－ＩＧＺＯ（ＩｎＧａＺｎＯ）酸化物半導体又はＴＦＴ（ａ－Ｓｉ－ＴＦＴ、ｐｏｌｙ－Ｓｉ－ＴＦＴ）を形成することを要する。
　一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの諸物性（特に黄色度や伸度）は低下する傾向にあり、４００℃を超えると特に、黄色度や伸度は低下する。ところが、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは、４００℃以上の高温領域でも、黄色度や伸度の低下が極めて少なく、当該領域で良好に用いることができる。
　更に、本実施の形態では、下記一般式（１３）で表されるポリイミドを含むポリイミドフィルム層と、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）層と、を含む積層体を提供することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
　当該積層体の製造方法としては前述の支持体と、該支持体の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を製造した後に、アモルファスＳｉ層を形成し、４００～４５０℃で０．５～３時間程度脱水素アニールを行った後に、エキシマレーザー等で結晶化することによりＬＴＰＳ層を形成することができる。その後、レーザー剥離などでガラスとポリイミドフィルムを剥離することによって、上記積層体を得ることができる。
　一般式（１３）で表されるポリイミドを含むポリイミドフィルム層と、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコンＴＦＴ）層と、を含む積層体は、ヒートサイクル試験後の剥がれや膨れが少なく、基板反りが少ない。
　また、フレキシブル基板とポリイミド樹脂膜とに生じる残留応力が高ければ、両者から成る積層体が高温のＴＦＴ工程において膨張した後、常温冷却時に収縮する際、ガラス基板の反り及び破損、フレキシブル基板のガラス基板からの剥離等の問題が生じ得る。一般的に、ガラス基板の熱膨張係数は樹脂に比較して小さいため、該ガラス基板とフレキシブル基板との間に残留応力が発生する。本実施形態にかかる樹脂フィルムは、上述のとおり、ガラス基板との間に生じる残留応力を２５ＭＰａ以下とすることができるため、フレキシブルディスプレイの形成に好適に使用することができる。
　更に、本実施の形態にかかるポリイミドフィルムは、１０μｍ膜厚における黄色度ＹＩを３０以下とすることができ、引張伸度を１５％以上とすることができる。このことにより、本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際の破断強度に優れ、従ってフレキシブルディスプレイを製造する時の歩留まりを向上させることができる。
　また、別の態様として、４００℃以上で加熱した後の膜厚１０ミクロンにおける黄色度が２０以下であり、膜厚０．１ミクロンの時の３０８ｎｍの吸光度が０．６以上２．０以下であり、そして伸度が１５％以上である、ポリイミドフィルムを提供することができる。
　ＹＩを２０以下とすることにより、ディスプレイとした時の画質を落とさずに、フレキシブル基板を作製することができる。
　より好ましくは１８以下であり、特に１６以下であることが好ましい。
　膜厚０．１ミクロンの時の３０８ｎｍの吸光度が０．６以上２．０以下かつ伸度１５％以上とすることにより、例えばガラス基板からポリイミドフィルムをレーザーで容易に剥がすことができる。レーザー剥離後のアッシュを抑える観点から、０．６以上１．５以下かつ伸度２０％以上が好ましく、例えば有機ＥＬ素子の性能を落とさない観点から、０．６以上１．０以下かつ伸度２０％以上が特に好ましい。
伸度の上限は特にないが、８０％以下でもよく、７０％以下でもよく、６０％以下でもよく、５０％以下でもよく、４０％以下でもよい。
　尚、レーザー剥離時にレーザー光でポリイミドフィルムが燃えてしまうことがあり、その燃え残りがアッシュである。
　従って、本発明の別の態様は、ディスプレイ基板を提供する。
　また本発明の更に別の態様は、上記ディスプレイ基板を製造する方法を提供する。
　本実施の形態におけるディスプレイ基板の製造方法は、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程（塗布工程）と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程（加熱工程）と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程（素子・回路形成工程）と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程（剥離工程）と
を含むことを特徴とする。
　上記方法において、塗布工程、加熱工程、及び剥離工程は、それぞれ、上述した樹脂フィルムの製造方法と同様にして行うことができる。
　素子・回路形成工程は、当業者に公知の方法によって実施することができる。
　上記物性を満たす本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、既存のポリイミドフィルムが有する黄色により使用が制限された用途、特にフレキシブルディスプレイ用無色透明基板、カラーフィルタ用保護膜等の用途に好適に使用される。更には、例えば、保護膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ等における散光シート及び塗膜（例えば、ＴＦＴ－ＬＣＤのインターレイヤー、ゲイト絶縁膜、液晶配向膜等）、タッチパネル用ＩＴＯ基板、スマートフォン用カバーガラス代替樹脂基板等の、無色透明性、かつ低複屈折が要求される分野においても使用可能である。液晶配向膜として本実施の形態にかかるポリイミドを適用すると、開口率が高く、コントラスト比の高いＴＦＴ－ＬＣＤの製造が可能となる。
　本実施の形態にかかるポリイミド前駆体、樹脂前駆体を用いて製造される樹脂フィルム及び積層体は、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等として適用できる他、フレキシブルデバイスの製造において、特に基板として好適に利用することができる。ここで、本実施の形態にかかる樹脂フィルム及び積層体を適用可能なフレキシブルデバイスとしては、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル電極基板、フレキシブル照明、フレキシブルバッテリー等を挙げることができる。
　以下、本発明について、実施例に基づき更に詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
＜重量平均分子量の測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。
　溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に２４．８ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えて溶解したもの）を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作成した。
　　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＤ－８０６Ｍ（昭和電工社製）
　　流速：１．０ｍＬ／分
　　カラム温度：４０℃
　　ポンプ：ＰＵ－２０８０Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）
　　検出器：ＲＩ－２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）及びＵＶ‐２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ－ＶＩＳ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
＜分子量１，０００未満の分子の含有量（低分子量体含有量）の評価＞
　樹脂における分子量１，０００未満の分子の含有量は、上記で得られたＧＰＣの測定結果を用いて、分子量１，０００未満の成分の占めるピーク面積が分子量分布全体のピーク面積に占める割合（百分率）として算出した。
＜水分量の評価＞
　合成溶剤及び樹脂組成物（ワニス）の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置（微量水分測定装置ＡＱ－３００、平沼産業社製）を用いて測定を行った。
＜樹脂組成物の粘度安定性の評価＞
　実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物につき、
調製後に室温で３日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして２３℃における粘度測定を行い；
その後更に室温で２週間静置したサンプルを２週間後のサンプルとして、再度２３℃における粘度測定を行った。これらの粘度測定は、温調機付粘度計（東機産業械社製ＴＶ－２２）を用いて行った。
　上記の測定値を用いて、下記数式により室温２週間粘度変化率を算出した。
　　室温２週間粘度変化率（％）＝［（２週間後のサンプルの粘度）－（調製後のサンプルの粘度）］／（調製後のサンプルの粘度）×１００
　室温２週間粘度変化率は、下記基準で評価した。
　◎：粘度変化率が５％以下（保存安定性「優良」）
　○：粘度変化率が５超１０％以下（保存安定性「良好」）
　×：粘度変化率が１０％超（保存安定性「不良」）
＜ワニス塗布性の評価＞
　実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（サイズ３７×４７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１５μｍになるように塗布した後、１４０℃において６０分間プリベークした。
　ワニスの塗布性を、段差計（Ｔｅｎｃｏｒ社製、型式名Ｐ－１５）を用いて塗膜表面の段差を測定して評価した。
　◎：表面の段差が０．１ｕｍ以下（塗布性「優良」）
　○：表面の段差が０．１超０．５ｕｍ以下（塗布性「良好」）
　×：表面の段差が０．５ｕｍ超（塗布性「不良」）
＜残留応力の評価＞
　予め「反り量」を測定しておいた、厚み６２５μｍ±２５μｍの６インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、１００℃において７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃において１時間の加熱硬化処理（キュア処理）を施し、硬化後膜厚１０μｍのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。
　このウェハーの反り量を、残留応力測定装置（テンコール社製、型式名ＦＬＸ－２３２０）を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。
　◎：残留応力が－５超１５ＭＰａ以下（残留応力の評価「優良」）
　○：残留応力が１５超２５ＭＰａ以下（残留応力の評価「良好」）
　×：残留応力が２５ＭＰａ超（残留応力の評価「不良」）
＜無機膜を形成したポリイミド樹脂膜の反り評価＞
　実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた６インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が１０μｍになるようにスピンコートし、１００℃にて７分間プリベークした。その後、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃で１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。このウェハーを用いて、ポリイミド樹脂膜上に、ＣＶＤ法により、無機膜である窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を３５０℃において１００ｎｍの厚さで形成し、無機膜／ポリイミド樹脂が形成された積層体ウェハーを得た。
　上記で得られた積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、無機膜及びポリイミドフィルムの二層を一体としてウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。このサンプルを用いて、ポリイミド樹脂膜の反りを評価した。
　◎：反りがないもの（反り「優良」）
　○：少ししか反りのないもの（反り「良好」）
　×：反りによりフィルムが丸まっているもの（反り「不良」）
＜黄色度（ＹＩ値）の評価＞
　上記＜無機膜を形成したポリイミド樹脂膜の反り評価＞と同様にしてウェハー（無機膜が形成されていないもの）を作製した。該ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、ポリイミド樹脂膜を剥離することにより、樹脂フィルムを得た。
　得られたポリイミド樹脂フィルムにつき、日本電色工業（株）製（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ：ＳＥ６００）にてＤ６５光源を用いてＹＩ値（膜厚１０μｍ換算）を測定した。
＜伸度及び破断強度の評価＞
　上記＜無機膜を形成したポリイミド樹脂膜の反り評価＞と同様にしてウェハー（無機膜が形成されていないもの）を作製した。ダイシングソー（株式会社ディスコ製　ＤＡＤ　３３５０）を用いて該ウェハーのポリイミド樹脂膜に３ｍｍ幅の切れ目を入れた後、希塩酸水溶液に一晩浸して樹脂膜片を剥離し、乾燥させた。これを、長さ５０ｍｍにカットし、サンプルとした。
　上記のサンプルにつき、ＴＥＮＳＩＬＯＮ（オリエンテック社製　ＵＴＭ－II－２０）を用いて、試験速度４０ｍｍ/ｍｉｎ、初期加重０．５ｆｓにて伸度及び破断強度を測定した。
＜ポリイミド樹脂膜の３０８ｎｍにおける吸光度測定＞
　石英ガラス基板上に上記ワニスをそれぞれをスピンコートし、窒素雰囲気下、４３０℃において１時間加熱することにより、膜厚０．１μｍのポリイミド樹脂膜をそれぞれ得た。これらのポリイミド膜について、ＵＶ－１６００（島津社製）を用いて３０８ｎｍにおける吸光度を測定した。
［実施例１］
　窒素置換した５００ｍｌセパラブルフラスコに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を９６ｇ入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）を１７．７１ｇ（７７．６ｍｍｏｌ）および４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＡＳ）を４．８２ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）、入れ、撹拌してＡＰＡＢおよびＤＡＳを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃において３時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が５１，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）Ｐ－１を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５，０００であった。
［実施例２～２１及び比較例１～５］
　上記合実施例１において、原料の仕込み量（モル比）、使用溶媒の種類、重合温度、及び重合時間を、それぞれ、表１に記載のとおりに変更した他は、実施例１と同様にして、ワニスＰ－２～Ｐ－２６を得た。
　各ワニスに含有されるポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表１における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）
　　ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
　　ＡＴＡＢ：２－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
　　ＢＡＢＢ：［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエート
　　ＢＡＦＬ：９，９－ビス（アミノフェニル）フルオレン
　　ＢＦＡＦ：９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン
　　ＴＦＭＢ：２、２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
　　ＤＡＳ：４，４’－ジアミノジフェニルスルホン
　　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　　ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　上記実施例及び比較例で得られたワニスＰ－１～Ｐ－２６を、そのまま樹脂組成物として用い、上述の方法に従って評価を行った。評価結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表１および表２から明らかなように、一般式（１）で示される構造単位のみを含む、比較例１、２で得られたポリイミドフィルムは、フィルムが脆く、伸度等の物性評価ができなかった。また、残留応力も高い結果となった。また、一般式（２）で示される構造単位のみを含む、比較例３で得られたポリイミドフィルムは、残留応力が高く、無機膜を形成した後に反りが発生し、伸度も低かった。
　一方、一般式（１）で示される構造単位と、一般式（２）で示される構造単位とを、モル比９９／１～１／９９で含む、実施例１～２１から得られたポリイミドフィルムは、黄色度が２０以下と低く、残留応力も２５ＭＰａ以下と低く、伸度は２０％以上と高い結果となった。また、無機膜を形成した後の反りも発生しないか、または発生したとしてもごく僅かであった。
　上記表２の結果から、本発明にかかる樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂フィルムは、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れた樹脂フィルムであることが確認された。
　具体的には、本発明では、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度ＹＩが３０以下であり、伸度が１５％以上である樹脂フィルムが得られる。
［実施例２２］
　窒素置換した５００ｍｌセパラブルフラスコに、１８Ｌ缶開封直後のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）（水分量２５０質量ｐｐｍ）を、固形分含有量１７ｗｔ％に相当する量を入れ、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ、純度９９．５％、日本純良薬品株式会社製）５．７１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を入れ、撹拌してＡＰＡＢを溶解させた。その後、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ、純度９９．５％、マナック株式会社製）を７．３６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）加え、窒素フロー下で８０℃において３時間撹拌下に重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、前記ＮＭＰを加えて溶液粘度が５１，０００ｍＰａ・ｓになるように調整することにより、ポリアミド酸のＮＭＰ溶液（以下、ワニスともいう）Ｐ－２７を得た。得られたポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２８，０００であり、分子量１，０００未満の分子の含有量は０．０１質量％であった。
［実施例２３～３３及び比較例６～１１］
　上記実施例２２において、原料の種類、原料の仕込み量、使用溶媒の種類、重合温度、及び重合時間を、それぞれ、表３に記載のとおりに変更した他は、合成例１と同様にして、ワニスＰ－２８～Ｐ－４４を得た。
　各ワニスに含有されるポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）を、表３に合わせて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表３における各成分の略称は、それぞれ、以下の意味である。
　　ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、純度９９．５％、三菱化学株式会社製
　　ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート酸無水物）、純度９９．５％、マナック株式会社製
　　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
　　ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、純度９９．５％
　　４，３－ＡＰＡＢ：４－アミノフェニル－３－アミノベンゾエート、純度９９．５％
　　ＡＴＡＢ：２－メチル－４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート
　　ＢＡＢＢ：［４－（４－アミノベンゾイル）オキシフェニル］４－アミノベンゾエート
　　ＮＭＰ１：１８Ｌ缶開封直後のもの、水分量２５０ｐｐｍ
　　ＮＭＰ２：５００ｍｌビン入り品を開封後一か月放置したもの、水分量３，０７０ｐｐｍ
　　ＤＭＦ：５００ｍｌビン入り開封後のもの、水分量３５１０ｐｐｍ
　　ＤＭＡｃ：５００ｍｌビン入り開封後のもの、水分量３４３０ｐｐｍ
［実施例２２～３３及び比較例６～１１］
　上記実施例及び比較例で得られたワニスＰ－２７～Ｐ－４４を、そのまま樹脂組成物として用い、上述の方法に従って評価を行った。評価結果は表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表３及び表４から明らかなように、ポリイミド前駆体（ワニス）の重量平均分子量が３，００００以下の比較例６（Ｐ－３９）、比較例７（Ｐ－４０）、比較例８（Ｐ－４１）、比較例１０（Ｐ－４３）および比較例１１（Ｐ－４４）では、残留応力が大きく、反りも大きかった。また黄色度が大きく、伸度および破断強度も小さかった。特に、水分量の多かった比較例１０，１１では、膜が非常に脆かった。
　一方、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が３０，００００以上の比較例９（Ｐ－４２）では、残留応力、反りは小さく、黄色度も低く、伸度および破断強度も大きかったが、塗布性が悪くなってしまった。
　これに対し、重量平均分子量が３０，０００以上、３００，０００以下のポリイミド前駆体Ｐ－２７～Ｐ－３８を用いた実施例２２～実施例３３では、残留応力が低く、反りも小さく、黄色度が低く、伸度および破断強度も大きい、いずれの特性でも優れた結果が得られた。
　上記表４の結果から、本発明にかかる樹脂組成物から得られるポリイミド樹脂フィルムは、黄色度が小さく、残留応力が低く、機械的物性に優れた樹脂フィルムであることが確認された。
　具体的には、本発明では、残留応力が２５ＭＰａ以下であり、黄色度ＹＩが２０以下であり、ガラス転移温度が４００℃以上であり、伸度が１５％以上であり、そして破断強度が２５０ＭＰａ以上である樹脂フィルムが得られる。
　つぎに示す実施例３４～実施例４５では、樹脂組成物に界面活性剤及びアルコキシシラン化合物から成る群より選択される少なくとも一種を添加した場合の効果について実験を行った。
［実施例３４］
　先ず、上記実施例２２で得られたワニスＰ－２７を樹脂組成物としてそのまま用いて、以下の手順によって塗工スジの評価を行った。
＜塗工スジの評価（塗工性）＞
　上記の樹脂組成物を、無アルカリガラス基板（サイズ３７×４７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１５μｍになるように塗工した。塗工後、室温において１０分間放置した後、得られた塗膜に塗工スジが発生していないかを目視で確認した。同じ樹脂組成物を用いて３回の塗工を行い、各塗膜について塗工スジの本数を調べ、その平均値を用いて下記基準により評価を行った。
　◎：幅１ｍｍ以上、長さ１ｍｍ以上の連続した塗工スジが０本（塗工スジの評価「優良」）
　○：上記塗工スジが１又は２本（塗工スジの評価「良好」）
　△：上記塗工スジが３～５本（塗工スジの評価「可」）
　評価結果は表５に示した。
［実施例３５～４５］
　上記実施例２２で得られたワニスＰ－２７に、追加添加剤として表５に示した種類及び量の界面活性剤又はアルコキシシラン化合物をそれぞれ添加した後、０．１μｍのフィルターで濾過することにより、樹脂組成物を調製した。
　上記樹脂組成物を用いて、実施例３４と同様にして塗工スジの評価を行った。結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
　表５における各成分の略称は、それぞれ以下の意味である。表５におけるこれらの成分の使用量は、それぞれ、ワニスに含有されるポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量（使用量）である。実施例３９および４５においては、界面活性剤１とアルコキシシラン化合物１とを併用した。
　　界面活性剤１：ＤＢＥ－８２１、製品名、シリコーン系界面活性剤、Ｇｅｌｅｓｔ製
　　界面活性剤２：メガファックＦ１７１、製品名、フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ製
　　アルコキシシラン化合物１：下記一般式（ＡＳ－１）で表される化合物
　　アルコキシシラン化合物２：下記一般式（ＡＳ－２）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　表５から明らかなように、界面活性剤またはアルコキシシラン化合物を含有した実施例３５～実施例３９、および実施例４１～４５では、含有しない実施例３４および４０に比べて塗工スジの発生が抑えられ、表面平滑性に優れたポリイミド樹脂膜が得られることがわかった。
［実施例４６］
　ワニスＰ－２７を無アルカリガラス基板（サイズ３７×４７ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１０μｍになるように塗布した後、１４０℃において６０分間プリベークした。続いて縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃で１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたガラス基板を作製した。このポリイミドフィルム上にアモルファスシリコン層を形成し、４３０℃で１時間脱水素アニールを行い、続いてエキシマレーザーを照射することにより、ＬＴＰＳ層を形成した。エキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、繰り返し周波数３００Ｈｚ）によりガラス基板を剥離し、ポリイミドフィルムと、ＬＴＰＳ層と、を含む積層体を得た。
　この積層体は反りがなく黄色度も２０以下であった。
［実施例４７］
　ワニスＰ－１を用いる以外は、実施例４６と同様の方法で積層体を得た。この積層体は反りがなく黄色度も２０以下であった。
 [比較例１２]
　ワニスＰ－２４を用いる以外は、実施例４６と同様の方法で積層体を得た。この積層体は反りが大きく、ポリイミドフィルムの一部に亀裂が入った。
［合成例］
　ディーンシュタルク装置及び還流器を装着したセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ＡＰＡＢを２．２４ｇ（９．８ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．１４ｇ及びトルエンを５０ｇ入れ、撹拌下にＡＰＡＢを溶解させた。そこに、Ｈ－ＰＭＤＡを２．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて、１８０℃において２時間還流した後、３時間かけて共沸溶媒であるトルエンを除去した。フラスコの内容物を４０℃まで冷却し、ＩＲよりアミド結合に由来する１，６５０ｃｍ－１付近の吸収（Ｃ＝Ｏ）が消失していることを確認した。その後、ＡＰＡＢを８．９５ｇ（３９．２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１２１．６ｇ、ＰＭＤＡを６．５４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）および６ＦＤＡを４．４４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）加えて８０℃において４時間撹拌することにより、ポリイミド―ポリアミド酸重合体のワニスを得た（Ｐ－４５）。得られたポリイミド―ポリアミド酸重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８２，０００であった。
［実施例４８～５３、比較例１３］
　図１に示すような有機ＥＬ基板を作製した。
　ポリイミド前駆体ワニス（Ｐ－１、Ｐ－１１、Ｐ－２０、Ｐ－２２、Ｐ－２７、Ｐ－３３、Ｐ－４５）をマザーガラス基板（厚さ０．７ｍｍ）上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚１０μｍになるように塗布した後、１４０℃において６０分間プリベークした。続いて縦型キュア炉（光洋リンドバーグ社製、型式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、庫内の酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下になるように調整して、４３０℃で１時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたガラス基板を作製した。
続いてＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＳｉＮ層を厚さ１００ｎｍで成膜した。
　続いてチタンをスパッタリング法により成膜し、その後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、走査信号線を形成した。
　次に、走査信号線が形成されたガラス基板全体に、ＣＶＤ法によりＳｉＮ層を厚さ１００ｎｍで成膜した。（ここまでを下部基板２ａとする）
　続いて下部基板２ａ上にアモルファスシリコン層２５６を形成し、４３０℃で１時間脱水素アニールを行い、続いてエキシマレーザーを照射することにより、ＬＴＰＳ層を形成した。
　その後に下部基板２ａの全面にスピンコート法にて感光性のアクリル樹脂をコートし、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い複数のコンタクトホール２５７を備えた２５８を形成した。このコンタクトホール２５７により、各ＬＴＰＳ２５６の一部が露出された状態とした。
　次に層間絶縁膜２５８が形成された下部基板２ａの全面にスパッタ法にてＩＴＯ膜を成膜し、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い、エッチング法によりパターニングを行い、各ＬＴＰＳと対をなすように下部電極２５９を形成した。
　なお、各コンタクトホール２５７において、層間絶縁膜２５８を貫通する下部電極２５２とＬＴＰＳ２５６とを電気的に接続した。
　次に隔壁２５１を形成した後に、隔壁２５１で区画された各空間内に、正孔輸送層２５３、発光層２５４を形成した。また、発光層２５４および隔壁２５１を覆うように上部電極２５５を形成した。上記工程により有機ＥＬ基板２５を作製した。
　次に、ガラス基板と本実施形態のポリイミドフィルムとＳｉＮ層がこの順に形成された封止基板２ｂの周辺に紫外線硬化樹脂をコートし、アルゴンガス雰囲気中で封止基板２ｂと有機ＥＬ基板とを接着させることにより、有機ＥＬ素子を封入した。これにより、各有機ＥＬ素子と封止基板２ｂとの間には中空部２６１を形成した。
　このように形成した積層体の下部基板２ａ側、および封止基板２ｂ側からエキシマレーザー（波長３０８ｎｍ、繰り返し周波数３００Ｈｚ）を照射し、全面を剥離するのに必要な最小エネルギーにて剥離をおこなった。
　の積層体について、剥離後の基板反り、点灯試験、積層体の白濁評価、の有無の評価を行った。また、ヒートサイクル試験についても実施した。結果を表６に示す。
＜基板反り＞
　◎：反りがないもの
　○：少ししか反りの無いもの
　△：反りにより丸まっているもの
＜点灯試験＞
　○：点灯したもの
　×：点灯しなかったもの
＜積層体白濁評価＞
　積層体を形成した後に、デバイス全体が透明なものを○、やや白濁しているものを△、白濁したものを×とした。
＜ヒートサイクル試験＞
　エスペック製ヒートサイクル試験機を用い、－５℃と６０℃をそれぞれ３０分（槽の移動時間１分）で１０００サイクル試験した後の外観観察を行った。
　剥がれや膨れがないものを○、試験後に剥がれや膨れがごく一部観察されたものを△、試験後に全面的に剥がれや膨れが観察されたものを×とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
［実施例５４～５８、比較例１４］
　ポリイミド前駆体ワニス（Ｐ－１、Ｐ－１１、Ｐ－２０、Ｐ－２２、Ｐ－２７、Ｐ－３３、Ｐ－４５）を用い上記の積層体製造の際に、ＬＴＰＳをＩＧＺＯにした以外は積層体製造を行い、上記試験を行った。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［実施例５９～６３、比較例１５］
　ＹＩが２０以下、膜厚０．１ミクロンの時の３０８ｎｍの吸光度が０．６以上２．０以下であり、伸度が１５％以上を与えるポリイミド前駆体ワニス（Ｐ－１、Ｐ－１１、Ｐ－２０、Ｐ－２７、Ｐ－３３、Ｐ－４５）について、上記のレーザー剥離時のレーザー剥離に要する最小エネルギー、および最小エネルギーに１０ｍＪ／ｃｍ２を加えたエネルギーで照射したときのアッシュ（灰分）について評価を行った。アッシュが全く発生しなかったものを○、淵に少しアッシュが観察されたものを△、全面的にアッシュが観察されたものを×、とした。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　本発明は上記実施の形態に限定されず、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更して実施することが可能である。
　本発明のポリイミド前駆体から形成される樹脂フィルムは、例えば、半導体絶縁膜、ＴＦＴ－ＬＣＤ絶縁膜、電極保護膜等に適用できる他、フレキシブルディスプレイの製造、タッチパネルＩＴＯ電極用基板等において、特に基板として好適に利用することができる。

Claims (21)

  1. （ａ１）下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で示される構造単位Ｌと、
    下記一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｙは下記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である。｝で示される構造単位Ｍを、
    １／９９≦（構造単位Ｌのモル数／構造単位Ｍのモル数）≦９９／１
    で含むことを特徴とする、ポリイミド前駆体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ｛式中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ～ｋは０～４の整数である。｝
  2. 　前記一般式（１）におけるｎが０である、請求項１に記載のポリイミド前駆体。
  3. 　前記一般式（２）のＹが、一般式（３）である、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
  4. 　前記一般式（２）のＹが、一般式（４）である、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
  5. 　前記一般式（２）のＹが、一般式（５）である、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体。
  6. （ａ２）下記一般式（１０）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     で示される構造単位を有し、そして、重量平均分子量が３０，０００以上、３００，０００以下であることを特徴とするポリイミド前駆体。
    ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
  7. 　前記（ａ２）ポリイミド前駆体における、重量平均分子量１，０００未満の分子の含有量が５質量％未満である、請求項６に記載のポリイミド前駆体。
  8. 　一般式（１０）におけるｎが０である、請求項６または７に記載のポリイミド前駆体。
  9. 　前記Ｘ１、Ｘ２が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群選択される少なくとも１種に由来する４価の有機基である請求項１～５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体と、（ｂ）有機溶剤と、を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  11. 　更に、（ｃ）界面活性剤、および（ｄ）アルコキシシラン化合物、からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の樹脂組成物。
  12. 　下記一般式（１１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ｛式中、Ｘ１、Ｘ２は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。Ｙは下記一般式（３）、（４）および（５）からなる群から選択される少なくとも１種である。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１以上の整数を表し、０．０１≦ｌ／（ｌ＋ｍ）≦０．９９を満たす。｝で表される構造単位を有することを特徴とする、ポリイミド。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ｛式中、Ｒ４～Ｒ１１はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｄ～ｋは０～４の整数である。｝
  13. 　下記一般式（１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）、からなる群から選択される少なくとも１種に由来する４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で表される構造単位を有し、伸度が１５％以上であることを特徴とする、ポリイミド。
  14. 　支持体の表面上に、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
  15. 　前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、請求項１４に記載の樹脂フィルムの製造方法。
  16. 　支持体の表面上に、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする、積層体の製造方法。
  17. 　支持体の表面上に、請求項１０または１１に記載の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程と、
    　前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
    　前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程と、
    　前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
    を含むことを特徴とする、ディスプレイ基板の製造方法。
  18. 　下記一般式（１２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     ｛式中、Ｘ３は４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、及び４，４’－ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＡＨＱ）からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
    で表されるポリイミドを含むことを特徴とする、ディスプレイ用ポリイミドフィルム。
  19. 　下記一般式（１３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝で表されるポリイミドを含むポリイミドフィルム層と、低温ポリシリコンＴＦＴ層と、を含むことを特徴とする、積層体。
  20. 　４００℃以上で加熱した後の膜厚１０ミクロンにおける黄色度が２０以下であり、膜厚０．１ミクロンの時の３０８ｎｍの吸光度が０．６以上２．０以下であり、そして伸度が１５％以上であることを特徴とするポリイミドフィルム。
  21. 　（ａ）下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体と、
    　（ｂ）有機溶剤と、
    　（ｃ）界面活性剤および（ｄ）アルコキシシラン化合物からなる群から選択される少なくとも１種と、
    を含むことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     ｛式中、Ｘ１は炭素数４～３２の４価の基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１～２０の１価の有機基を表す。ｎは０または１を表す。そしてａとｂとｃは０～４の整数である。｝
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