KR101959594B1

KR101959594B1 - 도전 적층체 및 이를 이용하여 이루어지는 표시체

Info

Publication number: KR101959594B1
Application number: KR1020147014633A
Authority: KR
Inventors: 요시카즈 사토; 쇼조 마스다; 오조라 요시노; 오사무 와타나베
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-11-26
Publication date: 2019-03-18
Also published as: CN103959397B; TW201331031A; US20140305682A1; JPWO2013080908A1; CN103959397A; EP2787512A1; WO2013080908A1; KR20140097264A; EP2787512A4; JP5273325B1; US9398688B2

Abstract

본 발명의 목적은 도전성이 양호한 도전 적층체를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명은 기재의 적어도 한쪽 면에, 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 갖고, 상기 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 개구 면적 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서, 개구 면적의 평균치 A가 20 ㎛² 이하이며, 수학식 (2)로 정의되는 개구 면적의 변동 편차 σ가 26 ㎛² 이하인 것을 특징으로 하는 도전 적층체에 관한 것이다.
<수학식 (1)>
X<Xmax ×0.9
(식 중, X는 각 개구 면적, Xmax는 각 개구 면적의 최대치를 나타냄)
<수학식 (2)>
σ={(Σ(X-A)²)/N}^0.5(여기서, Σ는 i=1 내지 N)
(식 중, X는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 각 개구 면적을 나타내고, A는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 개구 면적 X의 평균치를 나타내고, N은 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 총수를 나타냄)

Description

도전 적층체 및 이를 이용하여 이루어지는 표시체{CONDUCTOR STACK BODY AND DISPLAY BODY FORMED BY EMPLOYING SAME}

본 발명은 도전성이 양호한 도전 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 갖고, 도전성이 양호한 도전 적층체에 관한 것이다. 또한, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련 및 태양 전지 모듈 등에 사용되는 전극 부재에도 사용되는 도전 적층체에 관한 것이다.

근년, 터치 패널, 액정 디스플레이, 유기 전계 발광, 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련이나 태양 전지 모듈 등에는 전극용으로 도전 부재가 이용되고 있다.

도전 부재로서는 기재 상에 도전층을 적층시킨 것이 있고, 그 도전층으로서는 ITO나 금속 박막 등의 종래의 도전성 박막을 사용한 것 외에, 카본 나노 튜브(이하 CNT라 약칭함)나 금속 나노와이어나 금속 나노로드 등의 선상의 도전 성분을 이용하여 네트워크 구조를 형성하여 도전성을 발현시킨 것이 제안되어 있다. 예를 들면, CNT를 도전 성분으로 한 층을 기재 상에 적층시킨 도전 적층체가 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 금속 나노와이어를 도전 성분으로 한 층을 적층시킨 도전 적층체도 제안되어 있다(특허문헌 2). 또한, 금속 나노로드를 도전 성분으로 하고, 그 금속 나노로드의 배열을 제어한 적층체도 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 선상 형상의 도전 성분을 포함하는 도전층 상에, 보호층을 적층시킨 적층체도 제안되어 있다(특허문헌 4).

일본 특허 공표 제2010-516018호 공보 일본 특허 공개 제2009-129607호 공보 일본 특허 공개 제2006-111675호 공보 국제 공개 제2011/081023호 공보

그러나, 특허문헌 1과 같이 CNT를 이용한 것에서는 분산이 곤란하기 때문에 네트워크 구조를 제어하기 어려워, 표면 저항치가 낮은 도전 적층체를 제공하는 것이 곤란하다는 문제가 있었다. 특허문헌 2와 같이 도전성이 양호한 금속 나노와이어를 사용한 것에서도, 네트워크 구조를 형성하는 금속 나노와이어의 분산 상태를 제어하지 않고서 단순히 기재 상에 적층시킨 것은 마찬가지로 표면 저항치가 낮은 도전 적층체를 제공하는 것이 곤란하기 때문에, 도전 적층체를 얻을 때에 특수한 가공 공정을 필요로 한다. 또한, 특허문헌 3과 같이 금속 나노로드의 배열을 특정한 방향으로 제어한 것도 여전히 표면 저항치가 높다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 4와 같이 보호층을 설치하더라도 도전성의 향상 효과는 낮은 것이었다.

이와 같이 도전 성분으로 선상 형상의 재료를 사용하는 경우, 네트워크 구조에 기인하여 표면 저항치가 높아져 충분한 도전성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제를 감안하여, 선상의 도전 성분의 네트워크 구조를 제어하여 양호한 도전성의 도전 적층체를 얻고자 하는 것이다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 다음과 같은 구성을 채용한다. 즉,

(1) 기재의 적어도 한쪽 면에, 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 갖고, 상기 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 개구 면적 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서, 개구 면적의 평균치 A가 20 ㎛² 이하이며, 수학식 (2)로 정의되는 개구 면적의 변동 편차 σ가 26 ㎛² 이하로 하는 것이다.

<수학식 (1)>

X<Xmax × 0.9

(식 중, X는 각 개구 면적을 나타내고, Xmax는 각 개구 면적의 최대치를 나타냄)

<수학식 (2)>

σ={(Σ(X-A)²)/N}^0.5(여기서, Σ는i=1 내지 N)

(식 중, X는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 각 개구 면적을 나타내고, A는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 개구 면적 X의 평균치를 나타내고, N은 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 총수를 나타냄)

또한, 본 발명의 도전 적층체는 이하를 만족시키는 것이 바람직하다.

(2) 상기 선상 구조체가 은 나노와이어인 것.

(3) 상기 도전층에, 하기 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 더 포함하는 것.

<구조식 (1)>

(식 중, Ra(a=1 내지 4)는 H 또는 F를 나타내고, n1, n2는 각각 독립적으로1 내지 10의 정수를 나타냄)

(4) 상기 도전층에, 고분자 매트릭스를 더 포함하는 것.

(5) 상기 기재가 적어도 한쪽 면의 최외층에, 친수기를 갖는 화합물을 포함하는 친수층을 적층시킨 친수성 기재인 것.

또한, 본 발명은 이하의 제조 방법도 제공한다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 도전 적층체의 제조 방법이며, 선상 구조체의 물 함유 분산액을 기재 상에 도포한 후 건조시켜 도전층을 형성하는 공정에서, 건조 공정이 도포 방향에 대하여 45° 내지 135°의 방향에서 온도가 25℃ 내지 120℃인 기류를 도포한 면에 맞히는 공정인 도전 적층체의 제조 방법.

또한, 본 발명은 이하의 표시체를 제공한다.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 도전 적층체를 포함하는 표시체.

(8) 상기 (7)에 기재된 표시체를 조립한 터치 패널.

(8) 상기 (7)에 기재된 표시체를 조립한 전자 페이퍼.

본 발명에 따르면, 도전성이 양호한 도전 적층체를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 도전 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명의 도전 적층체에 사용되는 선상 구조체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에서의 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 양태인 터치 패널의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 5는 본 발명의 선상 구조체 근방의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.

[도전 적층체]

본 발명의 도전 적층체는 기재의 적어도 한 쪽에 도전층을 갖는다. 도전층은 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체를 포함하는 것이다. 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체는 이른바 도전 성분으로서 기능하여 저항치를 낮게 하기 때문에, 도전층으로서 양호한 도전성이 발현된다.

[네트워크 구조를 갖는 선상 구조체]

도전층의 도전 성분은 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체이다. 도전 성분을 도전성이 높은 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체로 함으로써 배합량에 비하여 도전성이 우수한 도전층을 얻을 수 있기 때문에, 낮은 표면 저항치의 도전 적층체를 얻을 수 있다.

본 발명에서, 선상 구조체는 네트워크 구조를 갖고 존재하고 있다. 네트워크 구조를 가짐으로써, 도전층 내의 면 방향으로의 도전로가 형성되어 낮은 표면 저항치를 얻을 수 있다. 본 발명에서 네트워크 구조란, 도전층 내의 개별 선상 구조체에 대해서 보았을 때, 별도의 선상 구조체와의 접점의 수의 평균이 적어도 1을 초과하는 분산 구조를 갖는 것을 말한다. 이때 접점은 선상 구조체의 어떠한 부분끼리 접해 있을 수도 있고, 선상 구조체의 말단부끼리 접해 있거나, 말단과 선상 구조체의 말단 이외의 부분이 접해 있거나, 선상 구조체의 말단 이외의 부분끼리 접해 있을 수도 있다. 여기서, 접한다는 것은 그 접점이 접합되어 있어도 되고, 단순히 접촉하고만 있어도 된다. 또한, 도전층 중의 선상 구조체 중, 네트워크 구조의 형성에 기여하지 않은(즉, 접점이 0으로, 다른 선상 구조체 또는 네트워크 구조와는 독립적으로 존재하고 있는) 선상 구조체가 일부 존재할 수도 있다. 네트워크 구조는 후술하는 방법으로 관찰할 수 있다.

본 발명의 도전 적층체의 도전층을 구성하는 도전 성분이 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체를 포함하는 점에서, 도전층 내에 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체의 함유 비율이 일정 이하인 경우에는 면내에서 선상 구조체가 존재하지 않는 영역이 산재하는 경우가 있는데, 이러한 영역이 존재하더라도 임의의 2점 사이에서 도전성을 나타낼 수 있다.

또한, 네트워크 구조를 구성하는 선상 구조체에서 단축의 길이(선상 구조체의 직경) 및 장축의 길이(선상 구조체의 길이)는 여러 가지의 범위를 채용할 수 있는데, 단축의 길이는 1nm 내지 1000nm(1 ㎛)가 바람직하고, 또한 장축의 길이는 단축의 길이에 대하여 종횡비(장축의 길이/단축의 길이)가 10보다 커지는 길이이면 되며, 1 ㎛ 내지 100 ㎛(0.1mm)가 바람직하다. 선상 구조체로서는 예를 들면 섬유상 도전체, 나노와이어, 위스커나 나노로드와 같은 침상 도전체 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상이란, 상술한 종횡비=장축의 길이/단축의 길이가 10보다 크고, 또한 도 2에서의 부호 6, 7에 예시하는 바와 같이 직선부 및/또는 굴곡부를 갖는 형상이다. 나노와이어란, 도 2에서의 부호 8에 예시하는 바와 같이 호의 형상을 하고 있는 선상 구조체이고, 침상이란, 도 2에서의 부호 9에 예시하는 바와 같이 직선 형상을 하고 있는 선상 구조체이다. 또한, 선상 구조체는 단독으로 존재하는 경우 외에, 집합체로서 존재하는 경우가 있다. 집합체로서 존재하는 경우의 집합상태로서는, 예를 들면 선상 구조체의 배치의 방향성에 규칙성이 없이 랜덤하게 집합한 상태일 수도 있고, 또한 선상 구조체의 장축 방향의 면끼리 평행하게 집합한 상태일 수도 있다. 장축 방향의 면끼리 평행하게 집합한 상태의 예로서는 번들(bundle)이라는 집합체가 되는 것이 알려져 있으며, 선상 구조체가 유사한 번들 구조를 가질 수도 있다. 본 발명에서의 선상 구조체의 평균 직경 r는 상술한 집합체로서 존재하고 있는 경우에도 선상 구조체 단독의 직경을 직경 r로 한다. 또한, 선상 구조체의 직경 r는 이하의 방법으로 구한다.

우선, 샘플의 관찰하고 싶은 부분 근방을 얼음으로 포매(包埋)하여 동결 고착시킨 후, 닛본 마이크로톰 연구소(주) 제조 회전식 마이크로톰을 사용하여, 나이프 경사 각도 3°로 다이아몬드 나이프를 세팅하고 적층체 평면에 수직인 방향으로 절단한다. 이어서 얻어진 적층체 단면의 도전 영역 (A)를 전계 방사형 주사 전자현미경(니혼 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 가속 전압 3.0kV에서 관찰 배율 10000 내지 100000배로 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 관찰한다. 1 검체에 대하여, 다른 부분에서 얻은 선상 구조체의 단면을 포함하는 화상을 10시야분 준비한다. 이어서, 10시야 내의 모든 선상 구조체의 단면의 직경을 구하여, 그의 전체 평균치를 평균 직경 r로 한다. 또한, 본 측정에서는 유효숫자 3자릿수를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에서는 4자릿수째를 반올림하여 값을 구한다.

본 발명에서의 선상 구조체의 재질은 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 수산화물 등의 성분을 함유하는 것이다. 금속으로서는 원소의 주기율표에서의 2 내지 15족에 속하는 금속 원소를 들 수 있다. 구체적으로는 금, 백금, 은, 니켈, 구리, 알루미늄, 갈륨, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 망간, 안티몬, 팔라듐, 비스무스, 테크네튬, 레늄, 철, 오스뮴, 코발트, 아연, 스칸듐, 붕소, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 텔루륨, 주석, 마그네슘 등을 들 수 있다. 합금으로서는 상기 금속을 포함하는 합금(스테인리스강, 황동 등)을 들 수 있다. 금속 산화물로서는 InO₂, SnO₂, ZnO 등을 들 수 있고, 또한 이들 금속 산화물 복합체(InO₂Sn, SnO₂-Sb₂O₄, SnO₂-V₂O₅, TiO₂(Sn/Sb)O₂, SiO₂(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-(Sn/Sb)O₂, K₂O-nTiO₂-C 등)도 들 수 있다. 또한, 이들은 표면 처리가 실시될 수도 있다. 또한, 유기 화합물(예를 들면, 식물 섬유, 합성 섬유 등)이나 비금속 재료(예를 들면, 무기 섬유 등)의 표면에 상기 금속이나 금속 산화물로 코팅 또는 증착시킨 것도 선상 구조체에 포함된다. 이들 선상 구조체 중, 투명성 등의 광학 특성이나 도전성 등의 관점에서 은 나노와이어를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 금속계 나노와이어는 예를 들면 일본 특허 공표 제2009-505358호 공보, 일본 특허 공개 제2009-146747호 공보, 일본 특허 공개 제2009-70660호 공보에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

또한, 선상 구조체를 단독으로, 또는 복수를 조합하여 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 필요에 따라서 다른 마이크로 내지 나노 크기의 도전성 재료를 첨가할 수도 있다.

[도전층]

본 발명의 도전층은 상술한 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체를 필수 성분으로서 포함하는 것으로, 그 밖의 성분으로서, 후술하는 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물이나 고분자 매트릭스, 또한 후술하는 선상 구조체의 물 함유 분산액에 포함되는 결합제, 분산제, 레벨링제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다.

본 발명의 도전층은 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 개구 면적 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서 구한 개구 면적의 평균치 A가 20 ㎛² 이하이며, 수학식 (2)로 정의되는 개구 면적의 변동 편차 σ가 26 ㎛² 이하이다(이후, 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 개구 면적 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서 구한 개구 면적의 평균치 A를 「평균치 A」로, 수학식 (2)로 정의되는 개구 면적의 변동 편차 σ를 「변동 편차 σ」로 약기하는 경우도 있다).

<수학식 (1)>

X<Xmax × 0.9

<수학식 (2)>

σ={(Σ(X-A)²)/N}^0.5(여기서, Σ는i=1 내지 N)

평균치 A가 20 ㎛² 이하가 됨으로써 선상 구조체가 치밀해지고, 또한 개구 면적의 변동 편차 σ는 26 ㎛² 이하가 됨으로써 선상 구조체의 네트워크 구조가 균일해지고 면내에서의 도전로가 증가함으로써, 표면 저항치가 낮아지고 도전성이 양호해진다고 추정하고 있다. 또한, 본 발명에서의 개구부란 도 3에서의 부호 15처럼 부호 14의 선상 구조체에 의해서 분할된, 폐쇄된 영역의 것이고, 상기 평균치 A 및 상기 변동 편차 σ는 후술하는 실시예의 「(3) 평균치 A 및 변동 편차 σ」에 기재된 화상 처리에 의한 방법으로 구해지는 값으로 정의한다. 도 3에 있어서, 선상 구조체에 의해서 분할된 영역에는 선상 구조체만으로 둘러싸인 영역과 선상 구조체와 시야의 윤곽에 의해 둘러싸인 영역이 존재한다. 상기 수학식 (1)은 후술하는 실시예의 「(3) 평균치 A 및 변동 편차 σ」에서 화상 처리의 2치화 시에, 경계선의 농도가 낮은 부분에서 영역의 결합이 생기는 경우 산출된 데이터의 재현성이 손상되기 때문에, 그와 같은 영역을 계산의 대상으로부터 제거하는 의미를 갖는다. 선상 구조체와 시야의 윤곽에 의해 둘러싸인 영역은 화상 처리에서 상기한 바와 같은 영역의 결합이 생기기 쉬워, 상기 수학식 (1)에서의 계수 0.9는 이러한 경우의 영역의 결합도 제거할 수 있도록 설정한 것이다. 구체적으로는, 상기 계수를 1 내지 0.7의 수치 범위에서 변경하여 평균치 A 및 변동 편차 σ의 산출을 각각 복수회 행하여, 상기한 바와 같은 영역의 결합의 영향이 나오지 않게 되는 최대의 값을 채용하여 설정한 것이다(최대치로 한 것은 과도하게 작게 하면 정상적인 영역을 대상에서 제외할 가능성이 증대하기 때문이다). 즉, 이러한 계수가 1에 가까운 경우에는, 평균치 A 및 변동 편차 σ에 결합이 생긴 영역의 영향이 있기 때문에 이들 값의 재현성이 손상되지만, 계수를 작게 해나감에 따라 이들 값의 재현성이 향상된다. 이러한 값의 재현성을 기준으로 하여 계수 0.9를 채용하였다. 개구부의 개구 면적은 바람직하게는 평균치 A가 10 ㎛² 이하이며 변동 편차 σ가 17 ㎛² 이하, 보다 바람직하게는 평균치 A가 5 ㎛² 이하이며 변동 편차 σ가9 ㎛² 이하, 더욱 바람직하게는 평균치 A가 3 ㎛² 이하이며 변동편차 σ가 4 ㎛² 이하이다.

본 발명의 도전층에는 선상 구조체와 함께, 하기 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.

<구조식 (1)>

구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 함유함으로써, 표면 저항치가 낮아지고 도전 적층체의 도전성을 더 향상시킬 수 있다. 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물의 함유량은 선상 구조체의 종류나 적층량, 또한 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물 자체의 구조에도 의존하기 때문에 일의적으로 한정할 수는 없지만, 도전층 내의 선상 구조체 100 질량부에 대하여 30 내지 100 질량부인 것이 바람직하다. 30 질량부 미만이면 함유하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 100 질량부보다 크면 선상 구조체의 네트워크 구조에 대하여 반대로 균일성을 손상시키는 경우가 있다.

이들 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물은 구체적으로 시판되고 있는 것으로서 예를 들면, 미국 듀퐁(DuPont)사 제조의 조닐(Zonyl) 시리즈의 Zonyl FSA나 캡스톤(Capstone) 시리즈의 Capstone FS-65 등을 들 수 있다.

본 발명의 도전층에는 선상 구조체와 함께 고분자 매트릭스를 더 포함하는 것이 바람직하다. 도전 적층체는 터치 패널 등에 사용하는 전극용으로 가공할 때, 고온이나 고습 하에 노출되는 경우가 있다. 도전층에 고분자 매트릭스를 설치함으로써, 선상 구조체의 네트워크 구조를 보호하고, 고온이나 고습 등의 가혹한 환경 하에서도 낮은 표면 저항치를 유지하며, 도전성을 유지할 수 있다.

[고분자 매트릭스]

고분자 매트릭스의 성분으로서는 유기계 또는 무기계 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

무기계 고분자 화합물로서는 무기계 산화물 등을 들 수 있으며, 예를 들면 규소 산화물인 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 등의 트리알콕시실란류, 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란 등의 오르가노알콕시실란의 알코올, 물, 산 등으로부터 가수분해·중합 반응에 의해서 형성되는 졸-겔 코팅막, 규소 산화물의 스퍼터 증착막 등을 사용할 수 있다.

유기계 고분자 화합물로서는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광 경화성 수지 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 에폭시계 수지, 나일론이나 벤조구아나민 등의 폴리아미드계 수지, ABS 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소(Cl)를 함유하는 수지, 불소(F)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지, 셀룰로오스계 수지 등의 유기계 고분자 화합물을 들 수 있는데, 이들을 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여 적어도 1 종류를 선택하거나, 또한 이들을 2종 이상 혼합해도 되지만, 바람직하게는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물이 중합 반응된 구조를 포함하는 고분자로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 고분자는 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 단량체, 올리고머, 중합체를 포함하는 조성물을 상기 탄소-탄소 이중 결합기 내의 탄소-탄소 이중 결합을 반응점으로 하여 중합 반응함으로써 탄소-탄소 단결합을 형성하여 얻을 수 있다.

탄소-탄소 이중 결합기를 포함하는 관능기로서는 예를 들면 이소프로페닐기, 이소펜테닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 메타크릴아미드기, 알릴리덴기, 알릴리딘기, 비닐에테르기나, 탄소-탄소 이중 결합기의 탄소에 불소나 염소 등의 할로겐 원소가 결합한 것(예를 들면, 불화비닐기, 불화비닐리덴기, 염화비닐기, 염화비닐리덴기 등)이나, 탄소-탄소 이중 결합기의 탄소에 페닐기나 나프틸기 등의 방향족환을 갖는 치환기가 결합한 것(예를 들면, 스티릴기 등)이나, 부타디에닐기(예를 들면, CH₂=C(R₁)-C(R₂)=CH-, CH₂=C(R₁)-C(=CH₂)-(R₁, R₂는 H 또는 CH₃))와 같이 공액 폴리엔 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들로부터 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 1 종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하면 된다.

중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리 아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 글리세린프로폭시트리 아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리메타크릴레이트나, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 환상 골격을 분자 내에 갖는 화합물(예를 들면, 트리아크릴레이트·트리메타크릴레이트·테트라아크릴레이트·테트라메타크릴레이트·펜타아크릴레이트·펜타메타크릴레이트·헥사아크릴레이트·헥사메타크릴레이트 등)이나, 이들 화합물의 일부를 변성시킨 화합물(예를 들면, 2-히드록시프로판산 등으로 변성시킨 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 2-히드록시프로판산 변성 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 또한 실리콘 골격을 도입한 실리콘트리아크릴레이트, 실리콘트리메타크릴레이트, 실리콘테트라아크릴레이트, 실리콘테트라메타크릴레이트, 실리콘펜타아크릴레이트, 실리콘펜타메타크릴레이트, 실리콘헥사아크릴레이트, 실리콘헥사메타크릴레이트 등)이나, 골격 내에 비닐기 및/또는 비닐리덴기와 함께 기타 골격을 갖는 화합물(예를 들면, 우레탄 골격을 갖는 우레탄트리아크릴레이트, 우레탄트리메타크릴레이트, 우레탄테트라아크릴레이트, 우레탄테트라메타크릴레이트, 우레탄펜타아크릴레이트, 우레탄펜타메타크릴레이트, 우레탄헥사아크릴레이트, 우레탄헥사메타크릴레이트, 에테르 골격을 갖는 폴리에테르트리아크릴레이트, 폴리에테르트리메타크릴레이트, 폴리에테르테트라아크릴레이트, 폴리에테르테트라메타크릴레이트, 폴리에테르펜타아크릴레이트, 폴리에테르펜타메타크릴레이트, 폴리에테르헥사아크릴레이트, 폴리에테르헥사메타크릴레이트, 에폭시 유래의 골격을 갖는에폭시트리아크릴레이트, 에폭시트리메타크릴레이트, 에폭시테트라아크릴레이트, 에폭시테트라메타크릴레이트, 에폭시펜타아크릴레이트, 에폭시펜타메타크릴레이트, 에폭시헥사아크릴레이트, 에폭시헥사메타크릴레이트, 에스테르 골격을 갖는 폴리에스테르트리아크릴레이트, 폴리에스테르트리메타크릴레이트, 폴리에스테르테트라아크릴레이트, 폴리에스테르테트라메타크릴레이트, 폴리에스테르펜타아크릴레이트, 폴리에스테르펜타메타크릴레이트, 폴리에스테르헥사아크릴레이트, 폴리에스테르헥사메타크릴레이트 등)을 들 수 있다. 이들을 용도나 요구되는 특성이나 생산성 등을 고려하여, 단체(單體)로 중합한 것 또는 단체로 중합한 것을 2종 이상 함유한 조성물, 및/또는 2종 이상이 공중합된 2량체 이상의 올리고머를 함유하여 이루어지는 조성물을 사용할 수 있지만, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 화합물 중, 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 4개 이상, 즉 4관능 이상의 화합물을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다. 4관능 이상의 화합물은 예를 들면 상기 4관능의 테트라아크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 5관능의 펜타아크릴레이트, 펜타메타크릴레이트, 6관능의 헥사아크릴레이트, 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있으며, 또한 7관능 이상의 것일 수도 있다.

이들 화합물은 구체적으로 시판되어 있는 것으로서 예를 들면, 교에샤 가가꾸(주) 제조의 라이트아크릴레이트 시리즈, 라이트에스테르 시리즈, 에폭시에스테르 시리즈, 우레탄아크릴레이트 AH 시리즈, 우레탄아크릴레이트 AT 시리즈, 우레탄아크릴레이트 UA 시리즈, 다이셀·사이텍(주) 제조의 "EBECRYL"(등록상표) 시리즈(예를 들면, EBECRYL1360), PETIA, TMPTA, TMPEOTA, OTA480, DPHA, PETA-K, 소켄 가가꾸(주) 제조의 "풀큐어"(등록상표) 시리즈, 도요 잉크 세이조(주) 제조의 "LIODURAS(리오듀라스)"(등록상표) 시리즈, 주고쿠 도료(주) 제조의 "폴루시드"(등록상표) 시리즈, 마쓰이 가가꾸(주) 제조의 EXP 시리즈, 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조의 X-12-2456 시리즈 등을 들 수 있다.

[기재]

본 발명의 도전 적층체에서 기재의 소재로서, 구체적으로는 예를 들면 투명한 수지, 유리 등을 들 수 있다. 수지로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌술피드, 아라미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리락트산, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계·메타크릴계 수지, 지환식 아크릴 수지, 시클로올레핀 수지, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, 폴리아세트산비닐, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 폴리염화비닐이나 폴리염화비닐리덴 등의 염소(Cl)를 함유하는 수지, 불소(F)를 함유하는 수지, 실리콘계 수지, 및 이들 수지를 혼합 및/또는 공중합한 것을 들 수 있고, 유리로서는 통상의 소다 유리를 사용할 수 있다. 또한, 이들 복수의 기재를 조합하여 사용할 수도 있다. 예를 들면, 수지와 유리를 조합한 기재, 2종 이상의 수지를 적층시킨 기재 등의 복합 기재일 수도 있다. 기재의 형상에 대해서는 두께 250 ㎛ 이하이며 권취 가능한 필름일 수도 있고, 두께 250 ㎛를 초과하는 기재일 수도 있다. 비용, 생산성, 취급성 등의 관점에서는 250 ㎛ 이하의 수지 필름이 바람직하고, 보다 바람직하게는 190 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하의 수지 필름이다. 기재로서 수지 필름을 사용하는 경우, 수지를 미연신, 1축 연신, 2축 연신하여 필름으로 한 것을 적용할 수 있다. 이들 수지 필름 중, 기재로의 성형성, 투명성 등의 광학 특성, 생산성 등의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르 필름, 또한 PEN과 혼합 및/또는 공중합한 PET 필름, 폴리프로필렌 필름을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 기재는, 이들 기재의 적어도 한쪽 면의 최외층에, 친수기를 갖는 화합물을 포함하는 친수층을 적층시킨 친수성 기재인 것이 바람직하다. 친수성 기재이면, 후술하는 선상 구조체의 물 함유 분산액을 도포한 후 건조시켜 도전층을 형성하는 경우에 있어서, 특히 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부에서의 개구 면적의 평균치 A와 변동 편차 σ를 바람직한 범위로 할 수 있어, 표면 저항치가 낮은 도전성이 양호한 도전 적층체를 얻기 쉬워진다. 친수기를 갖는 화합물의 예로서는 상술한 고분자 매트릭스의 성분이나 기재에 사용하는 수지의 구조 내에 친수기를 가진 것을 들 수 있으나, 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 친수기로서는 예를 들면 히드록실기, 카르복실산기, 인산기, 아미노기, 4급 암모늄염기, 술폰산기, 또한 이들 친수기의 일부가 Na⁺, K⁺ 등의 상대 양이온을 가진 상태(예를 들면, -ONa, -COONa, -SO₃Na 등)를 들 수 있고, 이들을 1종류 또는 2종류 이상 혼합할 수도 있다. 이들 관능기 중, 친수성을 부여하기 쉬운 카르복실산기, 술폰산기, 또한 각 친수기의 일부가 Na⁺, K⁺ 등의 상대 양이온을 가진 상태(-COONa, -SO₃Na)를 바람직하게 사용할 수 있다.

[도전 적층체의 제조 방법]

본 발명의 도전 적층체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 기재 상에 도전재(선상 구조체)만, 또는 도전재(선상 구조체)와 상술한 고분자 매트릭스를 혼합한 것을 적층시켜 도전층을 형성할 수도 있고, 또한 미리 도전재(선상 구조체)만을 기재상에 우선 형성한 후에, 이어서 고분자 매트릭스를 형성함으로써 도전층을 적층시킬 수도 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

[도전층의 형성 방법]

본 발명에서의 도전층을 기재 상에 형성하는 방법으로서는 선상 구조체나 매트릭스의 종류에 따라 최적인 방법을 선택하면 되고, 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 바 코팅, 스프레이, 블레이드 코팅, 슬릿다이 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 스크린 인쇄, 주형 도포, 인쇄 전사, 잉크젯 등의 웨트 코팅법 등, 일반적인 방법을 들 수 있다. 그중에서도, 도전층을 균일하게 적층시킬 수 있으며, 기재에 흠집이 생기기 어려운 슬릿다이 코팅, 또는 도전층을 균일하며 양호한 생산성으로 형성할 수 있는 마이크로그라비아를 사용한 웨트 코팅법이 바람직하다. 또한, 도전층을 기재 상에 형성하는데 있어서, 도전재(선상 구조체)를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 미리 기재 상에 배치한 후에 매트릭스를 배치하고, 도전재(선상 구조체)와 복합화함으로써 도전층을 형성할 수도 있고, 또한 도전재(선상 구조체)와 매트릭스를 미리 혼합하여 도전 매트릭스 조성물로 하고, 그 도전 매트릭스 조성물을 기재 상에 적층시킴으로써 네트워크 구조를 갖는 도전 성분을 포함하는 도전층을 형성할 수도 있다. 또한, 상기 도전재(선상 구조체)는 단일 소재로 이루어진 것일 수도 있고, 복수 소재의 혼합물일 수도 있다. 매트릭스도 마찬가지로 단일 소재로 이루어진 것일 수도 있고, 복수 소재의 혼합물일 수도 있다.

본 발명에서 특히 바람직하게는 상술한 방법을 적절하게 선택하여 선상 구조체의 물 함유 분산액을 기재 상에 도포한 후, 건조시켜 도전층을 형성하는 공정에서, 건조 공정이 도포 방향에 대하여 45° 내지 135°의 방향에서 온도가 25℃ 내지 120℃인 기류를 도포한 면에 맞히는 공정인 도전 적층체의 제조 방법이다.

이러한 방법을 채용함으로써 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부에서의 개구 면적의 평균치 A와 변동 편차 σ를 바람직한 범위로 할 수 있어, 표면 저항치가 낮은 도전성이 양호한 도전 적층체를 얻기 쉬워진다. 또한, 선상 구조체의 물 함유 분산액에는 선상 구조체와 용매인 물 외에, 결합제, 분산제, 레벨링제 등의 첨가제를 포함할 수도 있다. 도포 방향에 대하여 45° 내지 135°의 방향에서 기류를 도포한 면에 맞히는 점에 대해서 설명한다. 선상 구조체의 물 함유 분산액을 기재 상에 도포한 후, 도포 방향에 대하여 45° 내지 135°의 방향에서의 기류를 도포한 면에 맞힘으로써 네트워크 구조가 균일해지기 쉽고, 개구부에서의 변동 편차 σ를 작게 할 수 있다. 바람직하게는 도포 방향에 대하여 60° 내지 120°의 방향, 더욱 바람직하게는, 85° 내지 95°의 방향이고, 반대로 도포 방향에 대하여 45° 미만 또는 135°초과이면 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이어서, 그 때의 기류 온도가 25℃ 내지 120℃인 점에 대해서 설명한다. 건조 공정의 기류 온도가 25℃ 내지 120℃인 경우, 선상 구조체의 응집 등이 없고 도전층 면내에 균일 분산될 수 있어, 개구 면적의 평균치 A와 변동 편차 σ를 원하는 영역으로 조정하기 쉬워진다. 기류 온도는 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 90℃이고, 온도가 25℃ 미만인 경우, 선상 구조체의 물 함유 분산액의 건조가 늦어지는 경우가 있고, 개구부에서의 변동 편차 σ가 커지는 경우가 있는 한편, 온도가 120℃보다 높으면, 반대로 수계 용매가 급격히 증발하기 쉬워져 도전층의 면내에서 불균일하게 건조되기 쉬워져, 개구 면적의 평균치 A나 변동 편차 σ가 커지는 경우가 있다. 온도 조절의 수단은 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들면 핫 플레이트, 열풍 오븐, 적외선 오븐, 주파수 300 메가헤르츠 내지 3테라헤르츠의 마이크로파 조사 등을 들 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 또한, 기류 온도란 도포한 면의 상부 10mm 위치에서의 온도를 말한다.

본 발명에서 도전 적층체의 도전층의 매트릭스를 형성하는 방법은 상술한 고분자 매트릭스의 성분을 포함하는 조성물을 반응시켜 형성한다. 이러한 경우의 반응에 의한 고분자 매트릭스의 형성을 본 명세서에서 경화라고 한다. 고분자 매트릭스의 성분을 포함하는 조성물을 경화하는 방법으로서, 가열 경화나, 자외광, 가시광, 전자선 등의 활성 전자선의 조사에 의한 광 경화(이후, 광 경화라 함)를 들 수 있다. 가열 경화의 경우에는 경화 개시 온도로 계 전체를 가열하는 데 시간을 요하는 한편, 광 경화의 경우에는 후술하는 바와 같은 광 경화 개시제(이후, 광 개시제라 함)를 함유시키고, 거기에 활성 전자선을 조사함으로써 계 전체에서 동시에 활성종을 발생시킬 수 있기 때문에, 경화 개시에 요하는 시간을 단축시킬 수 있는 점에서 경화 시간도 단축시킬 수 있다. 이러한 이유에서 광 경화가 보다 바람직하다. 여기서 광 개시제란, 자외 영역의 광, 가시 영역의 광, 전자선 등의 활성 전자선을 흡수하여, 반응을 개시시키는 활성종인 라디칼종, 양이온종, 음이온종 등의 활성종을 생성하여 화학반응을 개시시키는 물질이다. 사용 가능한 광 개시제로서는 예를 들면 벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-페닐벤조페논 등의 벤조페논계, 벤질디메틸케탈 등의 벤조인계, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-히드록시케톤계나 α-아미노케톤계, 이소프로필티오크산톤, 2-4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤계, 메틸페닐글리옥실레이트 등을 들 수 있고, 극대 흡수 파장의 값, 흡광도, 색감(color trial), 착색 정도 등의 관점에서, 이들 광 개시제 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 광 개시제의 시판품으로서는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤으로서 Ciba "IRGACURE(등록상표)" 184(시바·재팬(주) 제조), 2-메틸1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온으로서 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 907(시바·재팬(주) 제조), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1로서 Ciba "IRGACURE"(등록상표) 369(시바·재팬(주) 제조) 등을 들 수 있다.

매트릭스의 종류나 성질에 따라서 상기 활성 전자선의 종류를 적절하게 선택하거나, 선택한 상기 활성 전자선의 종류로부터 상기 광 개시제를 1종만 단독으로 또는 흡수 파장 영역이 다른 2종 이상을 함유시키거나, 상기 활성 전자선의 조사량을 조정하거나, 또한 이들을 적절하게 조합함으로써도 본 발명의 도전 적층체를 얻을 수 있다. 특히, 상기 활성 전자선의 조사량을 조정하는 방법은 비교적 실시하기 쉽기 때문에 바람직하게 이용된다. 조사량을 조정하는 방법은 상기 활성 전자선을 조사하는 램프 등의 조사체의 조건(출력 조건 등)을 변경함으로써 비교적 용이하게 제어할 수 있다. 그 외에도, 상기 램프 등의 조사체와 비조사체의 조사 거리를 변경하거나, 본 발명의 도전 적층체의 제조시에 비조사체의 반송 속도를 조정하여 조사 시간을 짧게 함으로써 적산 조사량을 제어할 수도 있다. 상기 활성 전자선의 적산 조사량은 300mJ/cm² 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150mJ/cm² 이하, 더욱 바람직하게는 100mJ/cm² 이하이다. 상기 활성 전자선의 적산 조사량의 하한치는 특별히는 한정되지 않지만, 1mJ/cm² 미만이면 매트릭스의 경화 부족 등의 불량이 발생하는 경우가 있기 때문에 1mJ/cm² 이상이 바람직하다. 또한, 상기 활성 전자선을 조사함에 있어서, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스로 치환한 분위기 하나, 산소 탈기한 분위기 하 등의 산소 농도를 낮게 한 특정한 분위기 하로 하는 방법도 유효하고, 산소 농도를 낮게 한 특정한 분위기 하에서, 상기 활성 전자선의 적산 조사량으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 도전 적층체는 상기 도전층측에서 입사했을 때의 JIS K7361-1:1997에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 투명 도전 적층체인 것이 바람직하다. 본 발명의 도전 적층체를 조립한 터치 패널은 우수한 투명성을 나타내고, 이 투명 도전 적층체를 사용한 터치 패널의 하층에 설치한 디스플레이 표시를 선명히 인식할 수 있다. 본 발명에서의 투명성이란, 상기 도전층측에서 입사했을 때의 JIS K7361-1:1997에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 85％ 이상, 보다 바람직하게는 90％ 이상이다. 전체 광선 투과율을 올리기 위한 방법으로서는, 예를 들면 사용하는 기재의 전체 광선 투과율을 올리는 방법, 상기 도전층의 막 두께를 더욱 얇게 하는 방법, 또한 도전층이 광학 간섭막이 되도록 적층시키는 방법 등을 들 수 있다.

기재의 전체 광선 투과율을 올리는 방법으로서는 기재의 두께를 얇게 하는 방법, 또는 전체 광선 투과율이 큰 재질의 기재를 선정하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 투명 도전 적층체에서의 기재는 가시 광선의 전체 광선 투과율이 높은 기재를 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 JIS K7361-1:1997에 기초한 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것, 보다 바람직하게는 90％ 이상의 투명성을 갖는 것으로, 상술한 [기재] 항에 기재한 것 중 해당되는 것을 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 기재에 대하여 도전측(본 발명에서는 도전층이 적층되어 있는 측)과는 반대 면에, 내마모성, 고표면경도, 내용제성, 내오염성 등을 부여한 하드 코팅 처리가 실시될 수도 있다.

다음으로, 도전층이 광학 간섭막이 되도록 적층시키는 방법의 설명을 이하에 나타내었다.

도전재(선상 구조체)는 그의 도전 성분 자신의 물성에 의해 광을 반사하거나 흡수한다. 그 때문에, 기재 상에 형성된 도전층을 포함하는 투명 도전 적층체의 전체 광선 투과율을 올리기 위해서는, 매트릭스가 투명한 재료이며, 도전층이 광학 간섭막이 되도록 형성하고, 이 광학 간섭막측의 파장 380nm 내지 780nm에서의 평균 반사율을 4％ 이하로 내리는 것이 효과적이고, 바람직하게는 3％ 이하로 내리는 것, 보다 바람직하게는 2％ 이하로 내리는 것이 효과적이다. 평균 반사율이 4％ 이하이면, 터치 패널 용도 등에 사용하는 경우에 전체 광선 투과율 80％ 이상의 성능을 양호한 생산성으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 도전 적층체는 그의 도전층측의 표면 저항치가 1×10⁰Ω/□ 이상, 1×10⁴Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10¹Ω/□ 이상, 1.5×10³Ω/□ 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 터치 패널용 도전 적층체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉, 1×10⁰Ω/□ 이상이면 소비 전력을 적게 할 수 있고, 1×10⁴Ω/□ 이하이면, 터치 패널의 좌표 판독에서 오차의 영향을 작게 할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 기재 및/또는 도전층에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들면 유기 및/또는 무기의 미립자, 가교제, 난연제, 난연 보조제, 내열 안정제, 내산화 안정제, 레벨링제, 슬립 부활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 핵제, 염료, 충전제, 분산제 및 커플링제 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 도전 적층체는 표시체, 특히 터치 패널 및 전자 페이퍼에 조립하여 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중, 터치 패널의 일례를 나타낸 단면 모식도를 도 4에 나타내었다. 본 발명의 터치 패널은 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 적층시킨 본 발명의 도전 적층체(예를 들면, 도 1)를 단독매 또는 복수매, 나아가 다른 부재와 조합하여 조립한 것으로, 그 예로서 저항막식 터치 패널이나 정전 용량식 터치 패널 등을 들 수 있다. 본 발명의 도전 적층체의 도전층은 도 2에 나타낸 바와 같이 부호 6, 7, 8, 9와 같은 선상 구조체를 포함하고, 부호 11, 12, 13의 접점을 갖는 네트워크 구조를 갖고 있다. 본 발명의 도전 적층체를 탑재하여 이루어지는 터치 패널은 예를 들면 도 4에 나타낸 바와 같이, 도전 적층체(16)를 접착제나 점착제 등의 접합층(19)에 의해서 접합하여 적층시킨 것이고, 터치 패널의 화면측 기재(20), 터치 패널의 화면측 기재에 적층시킨 하드 코팅층(21)이 더 설치된다. 이러한 터치 패널은 예를 들면 리드선과 구동 유닛 등을 부착하여, 액정 디스플레이의 전방면에 조립하여 이용된다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

우선, 각 실시예 및 비교예에서의 평가 방법을 설명한다.

(1) 도전 성분의 구조(형상), 도전 성분의 네트워크 구조의 상태

절연 저항계(산와 덴키 게이키(주) 제조, DG6)를 이용하여, 샘플의 각 면에 프로브를 대고, 통전의 유무로부터 샘플의 도전면을 특정한다.

이어서 샘플의 도전 영역 (A) 및 비도전 영역 (B) 각각의 표면을, 주사 투과 전자현미경((주)히다치 하이테크놀로지 제조 히다치 주사 투과 전자현미경 HD-2700) 또는 전계 방사형 주사 전자현미경(니혼 덴시(주) 제조 JSM-6700-F)을 이용하여 가속 전압 3.0kV, 관찰 배율과 화상의 콘트라스트를 적절하게 조절하여 각 배율로 관찰하였다.

상기 방법으로 관찰이 곤란한 경우에는 이어서 컬러 3D 레이저 현미경((주)키엔스 제조 VK-9700/9710), 관찰 어플리케이션((주)키엔스 제조 VK-H1V1), 형상 해석 어플리케이션((주)키엔스 제조 VK-H1A1)을 이용하여, 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X), 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150X)로, 각 배율로 도전측의 동 위치를 표면 관찰하여, 그의 화상 데이터로부터 화상 해석하였다.

(2) 도전 성분의 동정

샘플로부터 도전층을 박리하고, 용해되는 용제에 용해시켰다. 필요에 따라, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피, 겔 침투 크로마토그래피, 액체 고속 크로마토그래피 등으로 대표되는 일반적인 크로마토그래피 등을 적용하여, 각각 단일 물질로 분리 정제하여 이하의 정성 분석에 제공하였다.

그 후 도전 성분을 적절하게 농축 및 희석을 행하여 샘플을 조정하였다. 이어서, 이하의 평가 방법을 이용하여 샘플 중에 포함되는 성분을 특정하였다.

분석 방법은 이하의 분석 방법을 조합하여 행하고, 보다 적은 조합으로 측정할 수 있는 것을 우선하여 적용하였다:

핵 자기 공명 분광법(¹H-NMR, ¹³C-NMR, ²⁹Si-NMR, ¹⁹F-NMR), 2차원 핵자기 공명 분광법(2D-NMR), 적외 분광 광도법(IR), 라만 분광법, 각종 질량 분석법(가스크로마토그래피-질량 분석법(GC-MS), 열분해 가스 크로마토그래피-질량 분석법(열분해 GC-MS), 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-MS), 비행 시간형 질량 분석법(TOF-MS), 비행 시간형 매트릭스 지원 레이저 탈리 이온화 질량 분석(MALDI-TOF-MS), 다이나믹 2차 이온 질량 분석법(Dynamic-SIMS), 비행 시간형 2차 이온 질량 분석법(TOF-SIMS), 기타 정적 2차 이온 질량 분석법(Static-SIMS) 등), X선 회절법(XRD), 중성자 회절법(ND), 저속 전자선 회절법(LEED), 고속 반사전자선 회절법(RHEED), 원자 흡광 분석법(AAS), 자외광 전자 분광법(UPS), 오제 전자 분광법(AES), X선 광전자 분광법(XPS), 형광 X선 원소 분석법(XRF), 유도 결합 플라즈마 발광 분광법(ICP-AES), 전자선 마이크로 분석법(EPMA), 하전 입자 여기 X선 분광법(PIXE), 저에너지 이온 산란 분광법(RBS 또는 LEIS), 중에너지 이온 산란 분광법(MEIS), 고에너지 이온 산란 분광법(ISS 또는 HEIS), 겔 침투 크로마토그래피(GPC), 투과 전자 현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(TEM-EDX), 주사 전자현미경-에너지 분산 X선 분광 분석(SEM-EDX), 가스 크로마토그래피(GC) 기타 원소 분석.

(3) 평균치 A 및 변동 편차 σ

샘플의 도전층측을 컬러 3D 레이저 현미경((주)키엔스 제조 VK-9700/9710), 관찰 어플리케이션((주)키엔스 제조 VK-H1V1), 형상 해석 어플리케이션((주)키엔스 제조 VK-H1A1)을 이용하여, 부속의 표준 대물 렌즈 150X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 150X)로 배율 3000배로 도전측을 표면 관찰하고, 70.656 ㎛×94.208 ㎛의 범위를 768픽셀×1024픽셀의 화상으로 취입하여 화상 해석을 행하였다. 화상 해석은 각 수준당 5 샘플 준비하고, 1샘플에 관하여 10시야, 즉 각 수준당 합계 50시야에 대해서 관찰하여, 각 50시야를 이하의 방법으로 화상 해석하여 50 시야의 데이터를 얻고 나서 평균치를 산출하였다. (또한, 본 실시예에서는 상기 배율 및 해상도로 평가를 실시했지만, 선상 구조체의 종류에 따라서 그의 장축의 길이나 단축의 길이(평균 직경 r)가 다르고 상기 배율로 관찰이 곤란한 경우에는, 부속의 표준 대물 렌즈 10X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 10X), 20X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan 20X), 50X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 50X) 중 어느 하나로 변경하여 저배율로 하거나, 대물 렌즈 200X((주)니콘 제조 CF IC EPI Plan Apo 200X)로 변경하여 고배율로 하여 동 해상도로 화상 데이터를 취입하여 동일하게 하여 화상 해석하면 된다. 또한, 해상도에 대해서는 1 화소의 크기를 평가 대상의 세로 0.1 ㎛×가로 0.1 ㎛의 영역으로 하는 것이 적합한데, 이에 한하는 것은 아니다).

화상 처리는 구체적으로 이하의 환경 및 절차로 행하였다.

OS: "Windows"(등록상표) XP

CPU: "Celeron"(등록상표) 3.4GHz

Memory: 512MB

사용 소프트웨어: 화상 처리 라이브러리 HALCON(Ver.9.0 MVtec사 제조)

우선, 화상 처리는 화상 데이터의 판독을 행하고, 다음으로 윤곽 강조(미분 필터(emphasize), 엣지 강조 필터(shock_filter)의 순으로 처리)를 행한 후, 2치화를 하다는 절차로 실시하였다. 또한, 윤곽 강조에 이용하는 미분 필터의 「emphasize」 및 엣지 강조 필터의 「shock_filter」는 상기 화상 처리 라이브러리의 HALCON에 포함되는 화상 처리 필터이다. 2치화에 대해서는 화상 전체의 휘도의 평균치를 취득하고, 평균치에 오프셋 10을 곱하여, 그보다 큰 값을 나타내는 부분을 선상 구조체가 존재하고 있는 부분으로 하고, 또한 선상 구조체가 존재하고 있는 영역의 그레이값을 255로, 그 밖의 영역(개구부)의 그레이값을 0으로 치환하고, 팽창·수축을 행하고, 세선화를 행하여, 그레이값 0을 갖는 연속된 픽셀끼리를 연결하여 개구부로서 추출하였다.

다음으로, 화상 처리에 의해 추출된, 1시야 내의 각 개구부의 개구 면적 X를 각각 구하여, 1시야 내의 각 개구부 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서, 수학식 (2)에 의해 개구 면적의 변동 편차 σ를 산출하였다.

<수학식 (1)>

X<Xmax × 0.9

여기서, Xmax는 1시야 내의 화상 데이터에서의 개구 면적의 최대치로 하였다.

<수학식 (2)>

σ={(Σ(X-A)²)/N}^0.5(여기서, Σ는 i=1 내지 N)

여기서, A는 1시야 내의 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 각 개구 면적 X의 평균치, N은 1시야 내의 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 총수로 하였다.

(4) 표면 저항치 R₀

도전 적층체의 도전층측의 표면 저항치를, 비접촉식 저항률계(냅슨(주) 제조 NC-10)를 이용하여 와전류 방식으로 100mm×50mm 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5 샘플에 대해서 평균치를 산출하고, 이를 표면 저항치 R₀[Ω/□]로 하였다. 검출 한계를 넘어 표면 저항치가 얻어지지 않았던 경우에는, 이어서 이하의 방법으로 측정하였다.

고저항율계(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 Hiresta-UP MCP-HT450)를 이용하여, 링 타입 프로브(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 URS 프로브 MCP-HTP14)를 접속시켜 이중 링 방식으로 100mm×100mm 샘플의 중앙 부분을 측정하였다. 5 샘플에 대해서 평균치를 산출하고, 이를 표면 저항치 R₀[Ω/□]로 하였다. 또한, 본 발명에서는 표면 저항치로서 실용상 사용할 수 있는 범위를 1×10⁸[Ω/□] 이하로 하고, 이 이하를 합격으로 하였다.

(5) 전체 광선 투과율

탁도계(흐림도계) NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교(주) 제조)을 이용하여 JIS K7361-1:1997에 기초하여, 도전 적층체 두께 방향의 전체 광선 투과율을 도전층측에서 광을 입사시켜 측정하였다. 5 샘플에 대해서 측정하여 5 샘플의 평균치를 산출하고, 이를 각 수준의 전체 광선 투과율로 하였다. 본 측정에 있어서는 유효 숫자 1 자릿수를 확보할 수 있는 배율을 선택하고, 계산에 있어서는 2 자릿수째를 반올림하여 값을 구하였다. 또한, 본 발명에서는 전체 광선 투과율로서 실용상 사용할 수 있는 범위인 76.5％ 이상을 합격으로 하였다.

(6) 내구성

(4)에서 구한 표면 저항치 R₀을 초기 표면 저항치로 하였다. 이어서, 5 샘플도 항온기 퍼펙트 오븐(에스펙(주) 제조 PH-400)으로 온도 60℃에서 습도 90％ RH의 고온 고습 조건에서 24시간 촉진 시험을 실시하였다. 촉진 시험 후, 5 샘플에 대해서 촉진 시험 전과 마찬가지로 표면 저항치를 측정하였다. 5 샘플의 평균치를 산출하여, 이를 가열 후 표면 저항치 R로 하였다. 가열 전후의 표면 저항치 변화로서, 상기 초기 표면 저항치 R₀과 가열 후 표면 저항치 R의 비(R/R₀)를 구하였다. 또한, R/R₀이 1.0 이상이며, 1.0에 가까울수록 내구성이 높아 도전성을 유지하고 있는 것을 의미하고, 가장 내구성이 높은 것은 가열 전후에서의 표면 저항치 변화가 없다, 즉, R/R₀이 1.0이고, 반대로 R/R₀이 클수록 열에 대하여 내구성이 낮은 것을 의미한다. 또한, 본 발명에서는 R/R₀으로서 실용상 사용할 수 있는 범위를 2.0 이하로 하고, 이 이하를 합격으로 하였다.

[재료]

<기재>

각 실시예 및 비교예에 사용한 기재를 이하에 나타내었다.

(1) 기재 A

·폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이(주) 제조 "루미러"(등록상표) T60)

·두께 125 ㎛

·친수층 없음

(2) 기재 B

·기재 A의 양면에 하기 폴리에스테르계 수지 친수층을 적층시킨 친수성 기재.

·두께 125 ㎛

·폴리에스테르계 수지 친수층

하기 <폴리에스테르 수지(a1)>과 하기 <폴리에스테르 수지(a2)>를 질량비 1:1로 혼합하여 <폴리에스테르 수지(A)>를 얻었다. 이어서, 상기 <폴리에스테르 수지(A)>를 100 질량부, 하기 <멜라민계 가교제(B)>를 50 질량부 함유하는 친수층용 조성물을 얻었다. 이 친수층용 조성물을 두께 0.1 ㎛(한쪽 면당이며, 이하 특별한 언급이 없는 한 전부 동일함)로 기재 A 상에 적층시켜 기재 B로 하였다.

<폴리에스테르 수지(a1)>

·하기 (i)/(ii)/(iii)/(iv)의 성분 비율=12/76/12/100[mol％]

(i) 5-나트륨술포이소프탈산(친수기를 갖는 화합물)

(ii) 2,6-나프탈렌디카르복실산(친수기를 갖는 화합물)

(iii) 트리멜리트산(친수기를 갖는 화합물)

(iv) 에틸렌글리콜

<폴리에스테르 수지(a2)>

·하기 (i)/(ii)/(iii)의 성분 비율=76/24/100[mol％]

(i) 테레프탈산(친수기를 갖는 화합물)

(ii) 트리멜리트산(친수기를 갖는 화합물)

(iii) 에틸렌글리콜

<멜라민계 가교제(B)>

·메틸올화멜라민 수지

(3) 기재 C

·기재 A의 양면에 하기 아크릴계 수지 친수층을 적층시킨 친수성 기재.

·두께 125 ㎛

·아크릴계 수지 친수층

하기 <아크릴 수지(A)>를 100 질량부, 하기 <멜라민계 가교제(B)>를 50 질량부 함유하는 친수층용 조성물을 얻었다. 이 친수층용 조성물을 두께 0.1 ㎛로 기재 A 상에 적층시켜 기재 C로 하였다.

<아크릴 수지(A)>

·하기 (i)/(ii)/(iii)/(iv)/(v)의 성분 비율=55/38/3/2/2[mol％]

(i) 메틸메타크릴레이트

(ii) 에틸아크릴레이트

(iii) N-메틸올아크릴아미드

(iv) 2-히드록시에틸메타크릴레이트(친수기를 갖는 화합물)

(v)아크릴산(친수기를 갖는 화합물)

<멜라민계 가교제(B)>

·메틸올화 멜라민 수지

<도전재>

각 실시예 및 비교예에서의 각 도전재를 이하에 나타내었다.

(1) 도전재 A 「은 나노와이어」

은 나노와이어 도전재(단축: 50 내지 100nm, 장축: 20 내지 40 ㎛).

(2) 도전재 B 「구리 나노와이어」

일본 특허 공개 제2002-266007호 공보의 제조예 1, 실시예 2에 기재된 방법으로 얻은 구리 나노와이어 도전재(단축: 10 내지 20nm, 장축: 1 내지 100 ㎛).

(3) 도전재 C 「은 나노와이어·구리 나노와이어 혼합 도전재」

상기 도전재 A 「은 나노와이어」와 상기 도전재 B 「구리 나노와이어」를 질량비 6:4가 되도록 혼합하여 얻은 은 나노와이어·구리 나노와이어 혼합 도전재.

(4) 도전재 D 「침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 도전재」

침상 형상의 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물(오오쓰카 가가꾸(주) 제조 "덴톨"(등록상표) TM100, 단축: 700 내지 900nm, 장축: 15 내지 25 ㎛) 도전재.

<매트릭스, 첨가제>

각 실시예 및 비교예의 매트릭스, 첨가제에 사용한 재료를 이하에 나타내었다.

(1) 매트릭스 재료 A

아크릴로일기로서 중합 반응에 기여하는 탄소-탄소 이중 결합기를 2개 이상갖는 화합물을 함유하는 아크릴계 조성물(소켄 가가꾸(주) 제조 "풀큐어"(등록상표) HC-6, 고형분 농도 51 질량％).

(2) 첨가제 A

구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물(미국 듀퐁(DuPont)사 제조의 Zonyl FSA).

(실시예 1)

도전재 A를 포함하는 수분산액으로서, 은 나노와이어 분산액(미국 Cambrios사 제조 "ClearOhm"(등록상표) Ink-A AQ)를 사용하였다. 이 은 나노와이어 분산액을 은 나노와이어의 농도가 0.042 질량％가 되도록 희석하여 은 나노와이어 분산 도액을 제조하였다.

이어서, 이 은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 8을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 120℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

(실시예 2)

실시예 1의 은 나노와이어의 농도가 0.042 질량％인 은 나노와이어 분산 도포액을 제조하였다. 이 은 나노와이어 분산 도포액에, 첨가제 A의 성분량이 은 나노와이어 100 질량부에 대하여 65 질량부가 되도록 첨가제 A를 혼합하여, 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액을 얻었다.

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 8을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 120℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 도전층 내에 포함함으로써, 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 화합물을 포함하지 않는 실시예 1보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 3)

실시예 2의 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액을 준비하였다.

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 9를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 120℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 친수성 기재 상에 도전층을 형성함으로써, 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 친수층이 없는 기재 A를 사용한 실시예 2보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 4)

도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 도전층을 형성하고 도전 적층체를 얻었다. 이 도전 적층체는 가열 건조시의 조건을 바람직한 조건으로 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 3보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 5)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교 (주) 제조의 바 코터 번수 10을 사용하여 기재 C의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량을 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 4보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 6)

기재 B를 사용한 것 외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 친수성 기재의 종류를 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 친수층의 다른 기재 C를 사용한 실시예 5보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 7)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 12를 사용하여 기재 C의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량을 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 5보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 8)

기재 B를 사용한 것 외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 친수성 기재의 종류를 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 친수층의 다른 기재 C를 사용한 실시예 7보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 9)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 14를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하여 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량을 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 8보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 10)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 16을 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량을 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 9보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 11)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 20을 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 90초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고, 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량과 함께 건조시간도 변경함으로써, 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 10보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 12)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 24를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 120초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고, 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량과 함께 건조 시간도 변경함으로써, 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 11보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 13)

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 28을 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 120초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 바 코터의 번수를 변경하고, 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)의 도포량을 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소하고, 변경 전의 실시예 12보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 14)

도전재 D를 사용하고, 결합제 성분으로서 아크릴계 수지(소켄 가가꾸(주) 제조 "포렛"(등록상표) GS-1000, 고형분 농도 30 질량％)를 고형분 전체에 대한 도전재가 60 질량％가 되도록 혼합(고형분 혼합비:결합제 성분/도전재=40 질량％/60 질량％)하고, 이어서 이 혼합액에 도료 고형분 농도 50 질량％가 되도록 아세트산에틸을 가하여 농도 조정하여, 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을 얻었다.

이어서, 이 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을, 재질이 sus인 심(SHIM)(심 두께 100 ㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 120℃의 열풍을 300초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 실시예 1 내지 13에서 도전재를 변경함으로써 표면 저항치와 광학 특성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 15)

도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 300초간 맞혀 가열 건조시킨 것 외에는 실시예 14와 마찬가지로 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 실시예 1 내지 13과 다른 도전재를 사용하더라도, 가열 건조시의 조건을 바람직한 조건으로 변경함으로써 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소되는 효과가 얻어지고, 변경 전의 실시예 14보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 16)

도전재 B를 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 나노와이어 분산액을 얻었다. 이어서, 실시예 1과 동일한 은 나노와이어 분산 도포액과 구리 나노와이어 분산 도포액을, 은 나노와이어 분산 도포액:구리 나노와이어 분산 도포액=6:4의 질량비가 되도록 혼합하여, 은 나노와이어/구리 나노와이어 혼합 도전재 분산 도포액을 얻었다.

이어서, 이 은 나노와이어/구리 나노와이어 혼합 도전재 분산 도포액(혼합 도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 9를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 120℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 실시예 1 내지 13의 도전재에 다른 도전재를 혼합함으로써, 표면 저항치와 광학 특성의 조정이 가능해졌다.

(실시예 17)

실시예 2와 동일한 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액과, 실시예 16과 동일한 구리 나노와이어 분산액을 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액:구리 나노와이어 분산액=6:4의 질량비가 되도록 혼합하여, 은 나노와이어/구리 나노와이어/첨가제 혼합 도전재 분산 도포액을 얻었다.

이어서, 이 은 나노와이어/구리 나노와이어/첨가제 혼합 도전재 분산 도포액(혼합 도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 9를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 이 도전 적층체는 실시예 16과 마찬가지의 혼합 도전재를 사용하더라도, 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 도전층 내에 포함하고, 또한 가열 건조시의 조건을 바람직한 조건으로 변경함으로써, 개구 면적의 평균치 A와 그의 변동 편차 σ가 감소되는 효과가 얻어지고, 변경 전의 실시예 16보다 표면 저항치가 저하되었다.

(실시예 18)

매트릭스 재료 A 50.0g, 아세트산에틸 2,268g을 혼합, 교반하여, 매트릭스 조성물을 제조하였다.

이어서, 매트릭스 조성물을 실시예 8의 도전층측에 재질이 sus인 심(심 두께 50 ㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시킨 후, 자외선을 80mJ/cm² 조사하여 경화시켜, 매트릭스 두께가 120nm인 매트릭스를 포함하는 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 도전층에 매트릭스를 포함함으로써 실시예 8과 비교하여 내구성이 향상되었다.

(실시예 19)

실시예 13의 도전층측에 실시예 18과 마찬가지로 매트릭스 두께가 120nm인 매트릭스를 포함하는 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다. 도전층에 매트릭스를 포함함으로써 실시예 13과 비교하여 내구성이 향상되었다.

(비교예 1)

기재 B에 도전층을 형성하지 않고, 기재만으로 하였다.

(비교예 2)

도전재 A를 포함하는 수분산액으로서, 은 나노와이어 분산액(미국 Cambrios사 제조 CleraOhm Ink-A AQ)을 준비하였다. 이 은 나노와이어 분산액에, 은 나노와이어의 농도가 0.0084 질량％(실시예 1에 대하여 은 나노와이어의 양이 1/5)가 되도록 은 나노와이어 분산 도포액을 제조하였다.

이어서, 이 은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 9를 사용하여 기재 B의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 60초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하였다. 본 조건으로 얻어진 도전재의 도포층 중에서 은 나노와이어는 네트워크 구조를 갖지 않고, 본 비교예의 적층체는 도전성을 나타내지 않았기 때문에, 개구 면적의 평균치 A 및 변동 편차 σ의 평가는 실시하지 않았다.

(비교예 3)

도전재 A를 포함하는 수분산액으로서, 은 나노와이어 분산액(미국 Cambrios사 제조 CleraOhm Ink-A AQ)을 준비하였다. 이 은 나노와이어 분산액에, 은 나노와이어의 농도가 0.0042 질량％(실시예 1에 대하여 은 나노와이어의 양이 1/10)가 되도록 은 나노와이어 분산 도포액을 제조하였다.

이어서, 이 은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 80을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 30°의 방향에서 180℃의 열풍을 600초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

본 조건으로 얻어진 도전재의 도포층 중에서 은 나노와이어는 네트워크 구조를 가졌지만, 본 비교예의 도전 적층체는 네트워크 구조의 개구부에서의 개구 면적의 평균치 A 및 변동 편차 σ는 모두 큰 값이 되고, 은 나노와이어를 사용한 실시예의 도전 적층체에 대하여 표면 저항치가 높고 도전성이 낮은 것이 되었다.

(비교예 4)

이어서, 이 은 나노와이어 분산 도포액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 50을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 180℃의 열풍을 600초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

본 조건으로 얻어진 도전재의 도포층 중에서 은 나노와이어는 네트워크 구조를 가졌지만, 본 비교예의 도전 적층체는 네트워크 구조의 개구부에서의 개구 면적의 변동 편차 σ가 큰 값이 되고, 은 나노와이어를 사용한 실시예의 도전 적층체에 대하여 표면 저항치가 높고 도전성이 낮은 것이 되었다.

(비교예 5)

마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 40을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 90°의 방향에서 80℃의 열풍을 600초간 맞혀 가열 건조시킨 것 외에는 비교예 4와 마찬가지로 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

본 조건으로 얻어진 도전재의 도포층 중에서 은 나노와이어는 네트워크 구조를 가졌지만, 본 비교예의 도전 적층체는 네트워크 구조의 개구부에서의 개구 면적의 평균치 A가 큰 값이 되고, 은 나노와이어를 사용한 실시예의 도전 적층체에 대하여 표면 저항치가 높고 도전성이 낮은 것이 되었다.

(비교예 6)

비교예 4의 은 나노와이어의 농도가 0.0084 질량％(실시예 1에 대하여 은 나노와이어의 양이 1/5)인 은 나노와이어 분산 도포액을 준비하였다. 이 은 나노와이어 분산 도포액에, 첨가제 A의 성분량이 은 나노와이어 100 질량부에 대하여 86 질량부가 되도록 첨가제 A를 혼합하여 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액을 얻었다.

이어서, 이 은 나노와이어/첨가제 혼합 분산액(도전 조성물)을 마쓰오 산교(주) 제조의 바 코터 번수 50을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 150°의 방향에서 150℃의 열풍을 600초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

(비교예 7)

실시예 14에서의 결합제 성분인 아크릴계 수지를 사용하지 않고서, 도전재 D의 농도가 실시예 14와 동일한 농도가 되도록 물을 가하여 농도 조정을 하여, 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을 얻었다.

이어서, 이 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물 분산액을 재질이 sus인 심(심 두께 100 ㎛)을 장착한 슬릿다이 코팅을 사용하여 기재 A의 한쪽 면에 도포하고, 도포한 면에 도포 방향에 대하여 0°의 방향에서 150℃의 열풍을 300초간 맞혀 가열 건조시킴으로써 도전층을 형성하고, 이를 도전 적층체로 하였다.

본 조건으로 얻어진 도전재의 도포층 중에서 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물은 네트워크 구조를 가졌지만, 본 비교예의 도전 적층체는 네트워크 구조의 개구부에서의 개구 면적의 평균치 A 및 변동 편차 σ가 모두 큰 값이 되고, 침상 이산화규소계·ATO(안티몬 도핑 산화주석) 복합 화합물을 사용한 실시예의 도전 적층체에 대하여 표면 저항치가 높고 도전성이 낮은 것이 되었다.

실시예 중 어느 것에 있어서도 양호한 도전성을 나타내는 도전 적층체가 되었다. 실시예 2와 같이 도전층에 선상 구조체와 함께 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 더 함유한 경우나, 실시예 3과 같이 친수층을 더 갖는 기재를 적용한 경우, 실시예 4와 같이 건조 공정이 바람직한 조건을 더 적용한 경우에는, 실시예 1보다 도전성이 더욱 양호해졌다. 실시예 5와 6 및 실시예 7과 8과 같이 친수성 기재의 종류를 변경하거나, 실시예 9 내지 13과 같이 도전층의 형성 방법을 변경함으로써, 표면 저항치를 더 낮게 하고 도전성을 더욱 개선할 수 있을 뿐 아니라, 광학 특성(전체 광선 투과율)도 조정하는 것이 가능해졌다.

도전층의 성분이 은 나노와이어가 아닌 실시예 14나 15, 은 나노와이어와 은 나노와이어 이외의 선상 구조체를 혼합한 도전층을 이용한 실시예 16이나 17은 표면 저항치와 광학 특성이 은 나노와이어만의 도전층인 실시예 1 내지 13에 비하여 떨어지는 결과가 되었다.

또한, 동일한 도전재(선상 구조체)로 형성한 경우라도, 실시예 18이나 19와 같이 도전층에 고분자 매트릭스를 더 포함하는 경우에는, 실시예 8이나 13과 같이 고분자 매트릭스를 포함하지 않는 도전층의 경우와 비교하여 내구성이 향상되었다.

도전층을 형성하지 않는 경우나(비교예 1), 선상 구조체를 포함하는 도전 성분을 포함하고 있더라도 네트워크 구조를 갖지 않은 경우에는(비교예 2), 도전성을 나타내지 않는다. 도전층의 네트워크 구조가, 비교예 4, 6과 같이 개구 면적의 변동 편차 σ가 큰 값이 되는 경우나, 비교예 5의 개구 면적의 평균치 A가 큰 값이 되는 경우에는, 가령 도전성이 양호한 도전재(선상 구조체)인 은 나노와이어를 사용했다고 해도 도전성이 낮은 도전 적층체가 되었다. 특히, 비교예 3이나 비교예 7과 같이 개구 면적의 평균치 A 및 변동 편차 σ가 모두 큰 값인 경우에는, 어떠한 도전재(선상 구조체)라도 도전성이 극단적으로 낮은 것이 되었다

본 발명의 도전 적층체는 도전성이 양호한 점에서 터치 패널 용도에 바람직하게 사용되는 것이다. 또한, 본 발명의 도전 적층체는 액정 디스플레이, 유기 전계 발광(유기 EL), 전자 페이퍼 등의 디스플레이 관련이나, 태양 전지 모듈 등에 있어서 이용되는 전극 부재에도 바람직하게 사용할 수 있다.

1: 기재
2: 친수성 기재
3: 친수층
4: 도전층
5: 적층면에 수직인 방향에서 관찰한 도전면
6: 단일의 섬유상 도전체(선상 구조체의 일례)
7: 섬유상 도전체의 집합체(선상 구조체의 일례)
8: 나노와이어(선상 구조체의 일례)
9: 위스커와 같은 침상 도전체(선상 구조체의 일례)
10: 매트릭스
11: 섬유상 도전체의 중첩에 의한 접점
12: 나노와이어의 중첩에 의한 접점
13: 위스커와 같은 침상 도전체의 중첩에 의한 접점
14: 네트워크 구조를 갖는 선상 구조체
15: 선상 구조체의 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부
16: 터치 패널에 조립한 도전 적층체
17: 터치 패널에 조립한 도전 적층체의 친수성 기재
18: 터치 패널에 조립한 도전 적층체의 도전층
19: 접착제나 점착제에 의한, 도전 적층체를 적층시키기 위한 접합층
20: 터치 패널의 화면측 기재
21: 터치 패널의 화면측 기재에 적층시킨 하드 코팅층
22: 도전층 표면
23: 단일의 선상 구조체
24: 집합체로서 존재하는 단일의 선상 구조체
25: 선상 구조체를 포함하는 집합체
26: 단일의 선상 구조체의 직경 r
27: 선상 구조체를 포함하는 집합체의 선상 구조체의 직경 r

Claims

기재의 적어도 한쪽 면에, 선상 구조체를 포함하는 네트워크 구조를 갖는 도전층을 갖고, 상기 네트워크 구조에 의해 형성되는 개구부의 개구 면적 중 수학식 (1)을 만족시키는 개구부에 대해서, 개구 면적의 평균치 A가 20 ㎛² 이하이며, 수학식 (2)로 정의되는 개구 면적의 변동 편차 σ가 26 ㎛² 이하인 것을 특징으로 하는 도전 적층체.
<수학식 (1)>
X<Xmax × 0.9
(식 중, X는 각 개구 면적을 나타내고, Xmax는 각 개구 면적의 최대치를 나타냄)
<수학식 (2)>
σ={(Σ(X-A)²)/N}^0.5(여기서, Σ는 i=1 내지 N)
(식 중, X는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 각 개구 면적을 나타내고, A는 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 개구 면적 X의 평균치를 나타내며, N은 수학식 (1)을 만족시키는 개구부의 총수를 나타냄)
제1항에 있어서, 상기 선상 구조체가 은 나노와이어인 도전 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에, 하기 구조식 (1)의 구조를 분자 내에 갖는 화합물을 더 포함하는 도전 적층체.
<구조식 (1)>

(식 중, Ra(a=1 내지 4)는 H 또는 F를 나타내고, n1, n2는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수를 나타냄)
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층에 고분자 매트릭스를 더 포함하는 도전 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기재가 적어도 한쪽 면의 최외층에, 친수기를 갖는 화합물을 포함하는 친수층을 적층시킨 친수성 기재인 도전 적층체.
제1항 또는 제2항에 따른 도전 적층체의 제조 방법이며, 선상 구조체의 물 함유 분산액을 기재 상에 도포한 후 건조시켜 도전층을 형성하는 공정에서, 건조 공정이 도포 방향에 대하여 45° 내지 135°의 방향에서 온도가 25℃ 내지 120℃인 기류를 도포한 면에 맞히는 공정인 도전 적층체의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 도전 적층체를 포함하는 표시체.
제7항에 따른 표시체를 조립한 터치 패널.
제7항에 따른 표시체를 조립한 전자 페이퍼.