KR101912737B1

KR101912737B1 - 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름

Info

Publication number: KR101912737B1
Application number: KR1020170063305A
Authority: KR
Inventors: 강진수; 김진모; 안용호; 한승진
Original assignee: 주식회사 대림코퍼레이션
Priority date: 2017-05-23
Filing date: 2017-05-23
Publication date: 2018-10-30
Also published as: JP2020521036A; WO2018216853A1; CN110892002A; JP6947848B2; CN110892002B

Abstract

본 발명은 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리아미드 수지를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 구체적으로 유리 등과의 접착력은 적정 수준을 유지하되, 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하여 박막의 손상(컬(curl), 결함(defect), 파손 등) 없이 박리가 가능하고 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조하고, 이를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름은 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재 등에 유용하게 활용될 수 있다.

Description

레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 폴리이미드 필름{Method of manufacturing for polyamic acid resin having easily laser Ablation and high heat resistant and polyimide film using the same}

차세대 디스플레이 장치로 각광받고 있는 플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 플렉서블한 고분자 재료가 주목 받고 있다.

플렉서블 디바이스는 일반적으로 유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이를 사용하고, 높은 공정 온도(300~500℃)의 TFT 공정이 사용되고 있다. 이러한 높은 공정 온도를 견디는 고분자 재료는 극히 제한 적이며, 그 중에서도 내열성이 우수한 고분자인 폴리이미드(PI) 수지가 주로 사용되고 있다.

유기 발광 다이오드(OLED) 디스플레이는 유리 기판에 수지를 도포하고 열경화하여 필름화 하고, 여러 단계의 공정을 거친 후 유리 기판에서 떼어내는 방법으로 디스플레이를 제조한다.

이러한 제작 과정 중 유리기판에 수지를 도포하는 과정에서 수지의 점도는 필름 제조에 있어서 매우 중요한 요소이다. 점도가 너무 높으면 열처리시 수지의 용매의 제거가 쉽지 않아 박막의 물성을 저하 시키거나, 코팅시 균일하게 도포 되기 어려워 박막의 균일도가 떨어지며 이는 OLED 패널 제조에 있어 제품 결함(defect)을 초래하게 된다. 반면 점도가 너무 낮으면 코팅시 요구되는 두께를 코팅하기 어렵고, 마찬가지로 박막의 균일도를 제어하기 힘들다.

따라서 적정한 점도를 가지는 수지가 박막 제조에 있어 유리하다고 할 수 있다. 그리고 TFT 공정시 높은 공정 온도로(>350℃) 인한 열충격(Thermal shock)에 의해 제품 결함(defect)이 발생할 수 있다.

따라서, 유리 기판 수준의 열팽창 계수를 가져야 제품 결함을 최소화 할 수 있다. 또한 현재 일반적으로 박막 제조 후 레이저 박리법으로 유리 기판에서 박막을 박리 시키게 되는데, 수지 특성상 비극성 분자로서 열처리 후 유리와의 접착력이 높아, 이를 필름으로 제조하여 박리시 컬(curl), 제품 결함(defect), 제품 파손 등의 문제가 발생하며. 레이저 박리 시 박리가 용이하지 않아 에너지를 높게 조사하다 보면 필름의 손상을 주게 된다.

한편, 한국 공개특허 제1998-015679호는 방향족 폴리이미드 필름 제조방법에 관한 것으로, 방향족 디아민에 대하여 과잉의 산이무수물을 수차례 나누어 첨가하고 유기극성용매를 이용하여 5 ~ 20℃ 정도의 온도에서 중합시켜 얻은 폴리아믹산 수지로 폴리이미드 필름을 제조하여 내열성 등의 물성은 우수하나, 물성을 유지하면서 상온에서의 폴리아믹산 점도를 낮추는 것 또한 폴리아믹산 용액의 점도가 높아 필름 캐스팅 시 용액의 온도를 높여 점도를 낮추는 공정이 추가적으로 필요하다는 점에서 한계가 있다.

이에 레이저 박리 시 용이하게 박리되어야 위와 같은 문제점이 발생하지 않는다. 이는 낮은 에너지에서 레이저 박리가 이루어져야 박막의 손상 없이 박리가 가능하다.

이에 따라 낮은 점도를 갖으면서 유리와 적정 수준의 접착력을 조절하며 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하고 고내열성 및 낮은 열팽창 계수를 갖는 폴리아믹산 수지의 개발이 요구되는 실정이다.

1: 한국 공개특허 제1998-015679호

이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 고내열성을 갖고 레이저 박리가 용이한 폴리아믹산 수지의 개발을 위해, 폴리아미드 수지 제조에 사용되는 조성물의 투입 방법, 분할 투입 시간 및 중합 온도 조건을 최적화하여 조절함으로써, 과량으로 사용하는 조성물의 몰비를 최소화 하고 점도를 용이하게 조절할 수 있다는 것을 알게 되었으며, 동등 수준의 점도를 기준으로 할 때 기존 방법에 비해 사용하는 조성물의 몰비를 최소화 하기 때문에 더욱 우수한 물성적 특성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한 이러한 분할 투입 방법, 투입 시간 및 중합 온도를 최적화 함으로써 물성의 저하 없이 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산 수지를 얻을 수 있다는 것을 알게 되었다.

따라서, 본원발명은 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한 본 발명은 상기 제조방법으로 얻은 폴리아믹산 수지를 열처리하여 제조된 필름으로서, 필름의 두께 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm² 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 디아민계 단량체, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 폴리아믹산 수지의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지는 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입되는 것을 특징으로 하는 레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 폴리아믹산 수지를 열처리하여 제조된 필름으로서, 필름의 두께 10 ~ 15 ㎛ 기준으로 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm² 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 폴리이미드 수지는 낮은 점도를 갖으면서도 열경화를 통해 폴리이미드 필름 제조 시 낮은 에너지에서 우수한 레이저 박리력을 나타내며, 우수한 기계적 특성 및 내열 특성을 갖기에, 플렉서블 디스플레이 기판 소재, 반도체 소재등에 유용하게 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 제조 시 분할 투입 조건에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 유리 기판 위에 도포하고 열처리하여 제조된 폴리아미드 필름에 대하여 에너지 크기를 달리하여 레이저를 조사한 후에 필름의 박리 여부를 테스트한 결과(사진)이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 디아민계 단량체, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 폴리아믹산 수지의 제조방법을 제공한다. 낮은 점도를 갖으면서도 필름 제조 시 적절한 레이저 박리 특성, 우수한 내열성, 및 낮은 열팽창계수를 가지는 폴리이미드 필름을 제조를 위해서, 소정의 방법으로 제조된 폴리아미드 수지를 사용한다.

구체적으로, 본 발명에서의 폴리아믹산 수지 제조방법은 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입하여 제조한다. 도 1은 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지 제조 시 분할 투입 조건에 따른 점도의 변화를 나타낸 것이다.

일반적으로 폴리아믹산 수지의 점도를 조절함에 있어, 이무수물계 단량체와 디아민계 단량체의 몰비를 어느 한쪽이 -5 ~ 5몰%이 되도록 과량으로 첨가하여 목표 점도에 도달하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 적절한 점도 조절 및 저장 안정성 확보의 이유에서이다. 하지만 이러한 몰비가 어느 한쪽이 너무 과량이 되면 폴리이미드 필름 제조시 여러 특성 저하의 원인이 된다.

이에 상기 문제를 해결하고자, 본 발명의 폴리아믹산 수지의 제조는 단량체의 투입 회수, 투입 시간 및 중합 온도를 최적화 하여, 사용하는 조성물 몰비의 과량을 최소화 하고 점도를 조절함으로써, 동등 수준의 점도를 기준으로 할 때와 대비하여 기존 방법에 비해 몰비를 최소화 하기 때문에 더욱 우수한 특성을 갖는 폴리아믹산 수지를 제조 할 수 있다. 또한 물성의 저하 없이 낮은 점도를 가지는 폴리아믹산 수지를 얻을 수 있다.

보다 상세하게, 폴리아미드 수지의 중합 시 디아민계 단량체를 유기 용매에 용해시킨 후 이무수물계 단량체를 4회 이상 분할 투입하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4 ~ 6회이다. 더욱 더 바람직하게는 5회이다. 이때 중합 온도는 40 ~ 60℃인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 40℃이다.

이무수물계 단량체 100몰% 기준으로 할 때 4 ~ 6 회 균등 분할하여 투입 시 30 ~ 60분의 시간차를 두고 투입하는 것이 바람직하다. 4 ~ 6회 투입 후 폴리아믹산 용액의 목표 점도에 따라 이무수물계 단량체의 투입량을 조절하면서 투입한다. 이러한 분할 투입 방식은 분자사슬의 성장을 고분자량이 아닌 적정한 분자량 수준인 올리고머 형태로 만듬으로써 용액 상태에서의 점도의 가능하며, 열처리 하여 폴리이미드 필름 제조 시 이미드화 과정에서 올리고머 형태의 분자들이 고분자량으로 결합이 가능하다.

따라서 본 발명의 폴리아믹산 수지는 낮은 점도를 갖으면서도 필름으로 제조 시 우수한 기계적 특성, 고내열성 및 낮은 열팽창 계수의 특성을 나타낼 수 있다. 이는 후술할 실험예를 통해 확인할 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 제조함에 있어, 사용되는 조성물은 다음과 같다.

(A) 디아민계 화합물

본 발명의 폴리아믹산 수지를 제조함에 있어서, 기본 구성이 되는 디아민계 단량체는 불소화 방향족 디아민 및 비불소화 디아민를 포함한다. 폴리아믹산 수지는 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민을 포함할 경우, 불소 치환기가 표면 장력을 높여 유리 기판과의 접착력을 낮춤으로써, 필름 박리 시 발생할 수 있는 컬(curl), 제품 결함(defect), 제품 파손 등의 문제를 개선할 수 있으며, 낮은 에너지에서의 우수한 레이저 박리특성을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 불소화 방향족 디아민과 비-불소화 방향족 디아민을 혼합하여 사용할 경우, 불소화 방향족 디아민의 불소 치환기로 인해 박리 특성을 부여 하면서도 비-불소화 방향족 디아민의 방향족 구조의 강직성으로 인해 우수한 내열성 및 낮은 열팽창 계수를 동시에 갖는 폴리이미드 필름을 제공하며, 레이저 박리시 필름의 손상을 최소화 할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 불소화 방향족 디아민은 불소를 함유하는 방향족 디아민이라면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,4'-Diaminobiphenyl, TFMB), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판 (bisaminohydroxyphebyl hexafluoropropane, DBOH), 비스 아미노페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (bis aminophenoxy phenyl hexafluoropropane, 4BDAF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,3'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서 TFMB를 사용할 경우, 박리 특성 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있어 바람직하다.

이러한 불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 전체 디아민계 화합물을 100몰%를 기준으로 5 ~ 50몰%, 바람직하게는 5 ~ 30몰%인 경우, 내열 특성을 유지하면서 박리 특성을 발현 할 수 있다.

그리고, 본 발명의 폴리아믹산 수지는 방향족 디아민 성분으로 비-불소화 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다. 예로는 파라-페닐렌디아민(PPD), 메타-페닐렌 디아민(MPD), 4,4'-옥시디아닐린(ODA), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 4,4'-디아미노디페닐 설폰 (4,4'-DDS), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌 (FDA), 파라-자일리렌디아민(p-XDA), 메타-자일리렌디아민(m-XDA), 4,4'-메틸렌 디아닐린(MDA), 4,4'-디아미노벤조에이트(4,4'-DABA), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4.4'-BAPP) 등이 있는데, 이들은 단독 또는 2종 이상이 혼합되어 사용할 수 있다. 이 중에서 PPD를 사용하면 우수한 내열 특성 및 낮은 열팽창 계수 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다.

이러한 비-불소화 방향족 디아민의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 디아민계 화합물을 100몰%를 기준으로 약 50 내지 95 몰%, 바람직하게는 70 내지 95몰%일 수 있다.

(B) 산 이무수물계 화합물

본 발명의 폴리아믹산 수지는 산 이무수물 성분으로 방향족 산 이무수물 화합물을 포함한다.

상기 폴리아믹산 수지에서, 방향족 산 이무수물 화합물을 사용할 경우, 폴리이미드 내열 특성 및 낮은 열팽창 계수 특성이 향상될 수 있다. 방향족 산 이무수물의 강직한 분자 구조로 인해서 내열 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 방향족 산 이무수물은 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA), 4,4'-(4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디페녹시)비스-(프탈산 무수물) (6-FDPDA), 피로멜리트산 이무수물 (PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 (BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 (BTDA), 4,4'옥시다이프탈산 무수물 (ODPA), 2,2-비스[4-3,4-디카르복시페녹시] 페닐]프로판 무수물 (BPADA), 3, 3', 4, 4'-디페닐 술폰 테트라 카르복실산 무수물(DSDA), 에틸렌 글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물) (TMEG) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이 중에서, 방향족 산 이무수물로 PMDA 또는 BPDA를 사용하면 바람직하다.

앞서 설명한 방향족 산 이무수물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 산 이수물의 합 100 몰%을 기준으로 BPDA 50 내지 90 몰%, 바람직하게 70 내지 100 몰%일 경우, PMDA 10 내지 50 몰%, 바람직하게 0 내지 30 몰% 일 경우 우수한 내열 특성을 나타낼 수 있다.

(C) 유기 용매

본 발명의 폴리아믹산 수지 제조에 사용하는 용매로는, 폴리아믹산 수지가 용해되면 문제는 없고, 특별히 그 구조는 한정되지 않는다. 예를 들어, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디에틸아세테이트(DEA), 3-메톡시-N,N-디메틸 프로판아미드(DMPA)과 같은 극성용매, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름등과 같은 저 비점 용매 또는 감마-부티로락톤과 GBL)같은 저흡수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.

(D) 반응촉매

본 발명의 폴리아믹산 수지는 반응성에 따라 트리메틸아민(Trimethylamine), 자일렌(Xylene), 피리딘(Pyridine) 및 퀴놀린(Quinoline)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 반응촉매제를 추가적으로 더 포함할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 또한, 폴리아믹산 수지는 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위내에서, 필요에 따라 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 및 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 소량 포함할 수 있다.

앞서 설명한 본 발명의 폴리아믹산 수지에서 방향족 디아민(B), 방향족 산 이무수물(C), 유기용매(D), 촉매(E)의 함량은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리아믹산 수지와 용매를 포함하고, 용매와 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 합계량에 대하여, 산 이무수물 성분과 디아민 성분의 합계량이 5 질량％ 이상, 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상의 비율인 것이 바람직하다. 또한, 통상적으로는 60 질량％ 이하, 바람직하게는 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 농도가 지나치게 낮으면 필름을 제조 할 때 얻어지는 필름의 막두께의 제어가 어려워지며, 지나치게 높으면 폴리아믹산 수지 점도를 조절하는데 한계가 있기에 상기 범위 내에서 형성한다.

이때 반응은 상기 유기용매 조건 하에서 디아민계 단량체 95 ~ 100몰% 및 이무수물계 단량체 100 ~ 105 몰%를 혼합하여 10 ~ 70℃ 온도 조건에서 8 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 여기서 이무수물계 단량체는 디아민계 단량체에 대비 -5 ~ 5 몰%를 과량으로 첨가하여 목표점도에 도달하도록 하는 것이 바람직한데, 이는 적절한 점도 조절 및 저장 안정성 확보의 이유에서 이다. 또한 반응 시간이 4 시간 미만인 경우 폴리아믹산 수지의 저장 안정성 측면에서 한계가 있으며, 24 시간 초과인 경우 생산성 측면에서 한계가 있기에 상기 범위 내에서 제조하는 것이 좋다.

이러한 반응을 통해 생성된 폴리아믹산 수지는 점도가 1,000 ~ 7,000 cP 범위 내인 것이 바람직하다. 점도가 1,000 cP 미만인 경우 적정 수준의 필름 두께를 얻는데 문제가 있으며, 7,000 cP 초과인 경우 균일한 코팅 및 효과적인 용매 제거에 문제가 있기에 상기 범위 내인 것이 좋다.

아울러, 본 발명에서 폴리이미드 필름의 제조방법은 다음과 같다. 본 발명은 앞서 설명한 폴리아믹산 수지를 열이미드화하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지는 점도성을 갖는 것으로, 필름 제조 시 유리기판에 적절한 방법으로 코팅 후 열처리하여 제조된다. 상기 코팅 방법은 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예로 스핀 코팅(Spincoating), 딥코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 폴리아믹산 수지는 고온 대류 오븐에서 열처리하여 폴리이미드 필름으로 제조될 수 있다. 이때 열처리 조건은 질소 분위기 하에서 진행되며, 100 ~ 500℃ 조건에서 60 ~ 300 분 동안 수행된다. 보다 바람직하게는 100℃/30min, 150℃/10min, 300℃/15mim, 500℃/10min의 온도 및 시간 조건 하에서 필름을 획득하는 것이 바람직하다. 이는 적절한 용매의 제거와 특성을 극대화 할 수 있는 이미드화의 이유에서 이다.

본 발명의 투명 폴리이미드 필름은 상기 폴리아믹산 수지를 이용하여 제조되기 때문에, 높은 투명성을 나타내면서 동시에 낮은 열팽창계수를 가진다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로, 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm² 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하이다. 바람직하게 5 ppm/℃ 이하로 낮다. 본 발명의 폴리이미드 필름은 유리가판에서의 레이저 박리 시 컬(curl), 팽창 및 수축에 의한 기판 상 소자의 결함(defect) 억제할 수 있다.

도 2는 본 발명에 따른 폴리아믹산 수지를 유리 기판 위에 도포하고 열처리하여 제조된 폴리아미드 필름에 대하여 에너지 크기를 달리하여 레이저를 조사한 후에 필름의 박리 여부를 테스트한 결과(사진)이다. 낮은 에너지의 레이저를 조사하는 경우에도(160 mJ/cm²) 폴리이미드가 잘 박리되었으나, 조사하는 레이저의 에너지가 높아질수록(220mJ/cm²) 유기 기판 위의 폴리이미드 필름은 손상되는 현상을 보이고 있다.

본 발명의 폴리이미드 필름은 다양한 분야에 사용될 수 있으며, OLED용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판 소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및 보호막으로 제공될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

<분할 투입 방법>

비교예 1

하기 표 1에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.154g(0.177mole)와 TFMB 2.987g(0.009mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.160g(0.197mole)을 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 23℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,900 cP 였다.

비교예 2 및 3

하기 표 1의 산 이무수물의 투입 횟수(2 ~ 3회), 투입 시간(30분), 디아민 대비 과량 몰비율을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.

실시예 1 ~ 3

하기 표 1의 산 이무수물의 투입 횟수(4 ~ 6회), 투입 시간(30분), 디아민 대비 과량 몰비율을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.

실험예 1: 물성 측정

상기 비교예 및 실시예의 폴리아믹산 수지를 유리판 위에 바코터를 이용하여 코팅한 후, 고온 대류 오븐에서 열처리를 하였다. 열처리 조건은 질소 분위기에서 진행하며, 100℃/30min, 150℃/10min, 300℃/15min, 500℃/10min의 온도 및 시간 조건에서 최종 필름을 얻었다. 이렇게 얻은 필름은 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

(a) 점도 측정

Brookfield viscometer (Brookfield DV2T, SC4-27)를 사용해 측정하였다.

(b) 접착력 측정(peel test)

100mm*100mm 유리기판에 폴리아믹산 수지를 열 처리하여 필름으로 제조 후에 폭 25mm 컷팅한 후 Instron사의 UTM을 이용하여 300 mm/min의 속도로 90°peel test를 진행하였다.

(c) 열적 특성

필름의 열팰창계수(CTE)는 Netzsch사의 TMA 402 F3을 이용하여 측정하였다. Tension mode의 Force는 0.05 N으로 설정하고, 측정 온도는 30℃에서 5/min의 속도로 500℃까지 승온하여 100 ~ 350℃의 범위에서의 평균값으로서 선열팽창 계수를 측정하였다.

열분해 온도(T_d,1%)는 Netzsch사의 TG 209 F3을 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 30℃에서 120℃까지 승온하여 10분간 유지 a 220 ℃로 승온하여 1시간 유지a 460℃ 3시간 유지 a 700 ℃로 승온 (분당 10℃ 승온) 하여 460℃ 3시간 유지 후의 중량 감소 %를 측정하였다.

(d) 기계적 특성

필름의 기계적 물성을 측정하기 위해 Instron사의 UTM을 사용하였다. 필름 시편은 폭이 10 mm, 그립 간의 간격은 100 mm로 설정하여 50 mm/min의 속도로 시편을 당기면서 측정하였다.

구분		실시예2	비교예 1	비교예 2	비교예 3	실시예 1	실시예 3
중합 조건	산이무수물 (단위: 몰%)	BPDA=100
	디아민 (단위: 몰%)	PPD:TFMB=95:5
	용매	NMP
	중합 온도	23℃
	산이무수물 분할 투입 횟수	5	1	2	3	4	6
	산이무수물 excess(%)	3.5	6.0	4.5	4.0	3.6	3.4
물성 측정	점도 (23℃, cP)	5,500	5,900	5,400	5,600	5,300	5,400
	460℃, 3hr, Td (%)	1.89	3.25	2.67	2.31	1.94	1.92
	CTE(100~300℃ / ppm/℃)	7.1	13.1	11.7	8.3	7.3	7.0
	Tensile strength (MPa)	255	200	220	228	250	261
	Elongation (%)	15	8	11	12	14	15
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) PPD: 파라-페닐렌디아민(p-Phenylene diamine) NMP: N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)

상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 동등 수준의 점도를 갖는 조성물에 대하여 산 이무수물을 5회 균등 분할 투입한 실시예 2의 경우 내열 특성, 460℃ 3시간 유지후의 Td(%) 및 CTE가 산 이무수물을 1 ~ 3회, 균등 분할 투입한 비교예 1 ~ 3에 비해 우수하며, 4회, 6회 균등 분할 투입한 실시예 1, 3과는 동등 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있었다.

이는 산 이무수물의 투입 방식을 달리하여 디아민 대비 산 이무수물의 과량 몰비를 최소화 함으로써 동등 수준의 점도를 갖지만 내열 및 기계적 물성 면에서 우수한 결과를 나타내는 것을 볼 수 있다.

위 결과를 통해, 본 발명에 따른 산 이무수물의 분할 투입 횟수는 4 ~ 6회가 적절하며, 5회 분할 투입이 바람직하다.

<분할 투입 시간>

비교예 4

하기 표 2에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.154g(0.177mole)와 TFMB 2.987g(0.009mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.160g(0.197mole)을 5회 균등 분할 투입 하였다. 이때 분할 투입간 시간은 10분을 유지 하면서 첨가하고, 6시간 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. (반응온도: 23℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 분할 투입간 시간이 짧아 단량체가 제대로 용해 되지 않았다.

비교예 5

하기 표 2의 산 이무수물의 분할 투입간 시간(20분)만을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 역시 분할 투입간 시간이 짧아 단량체가 제대로 용해 되지 않았다.

실시예 2-1 ~ 2-4

하기 표 2의 산 이무수물의 분할 투입간 시간만을 제외하고, 비교예 4와 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.

실험예 2: 물성 측정

실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

분할 투입간 시간 최적화

구분		비교예 4	비교예 5	실시예 2-1	실시예 2-2	실시예 2-3	실시예 2-4
중합 조건	산이무수물 (단위: 몰%)	BPDA=100
	디아민 (단위: 몰%)	PPD:TFMB=95:5
	용매	NMP
	중합 온도	23℃
	산이무수물 분할 투입 횟수	5
	산이무수물 excess(%)	3.5
	분할 투입간 시간(min)	10	20	30	40	50	60
	투입간 단량체 용해 여부	X	X	○	○	○	○
물성 측정	점도 (23℃, cP)	-	-	5,500	5,300	5,600	5,500
	460℃, 3hr, Td (%)	-	-	1.89	1.95	1.85	1.92
	CTE(100~300℃ / ppm/℃)	-	-	7.1	6.9	7.2	7.0
	Tensile strength (MPa)	-	-	255	248	245	251
	Elongation (%)	-	-	15	13	14	14

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 산 이수물의 분할 투입 횟수를 5회로 고정하고, 분할 투입간 시간의 최적화 평가를 진행하였다. 비교예 4 ~ 5의 경우 분할 투입간 시간이 짧아서 산 이수물 단량체의 충분한 용해가 되질 않았다. 따라서 제대로 된 폴리아믹산의 제조가 힙들었다. 한편 실시예 2-1 ~ 2-4의 경우처럼 산 이무수물 단량체의 분할 투입간 시간을 30 ~ 60분 간격으로 투입하니, 산 이무수물 단량체의 충분한 용해도 가능 했으며, 제대로된 폴리아믹산 용액을 얻을 수 있엇다. 실시예 2-1 ~ 2-4의 특성 결과에서 보듯이 분할 투입간 산 이무수물 단량체의 충분한 용해 시간만 주어진다면, 분할 투입간 시간에 따라서는 동등 수준의 특성을 나타냄을 알 수 있다. 위 결과를 통해 산 이무수물 단량체의 분할 투입간 시간은 30 ~ 60분이 적절하며, 30분이 바람직하다.

<중합온도>

실시예 2-1, 2-5 ~ 2-7, 및 비교예 6

하기 표 3의 중합 온도, 산 이무수물 단량체의 과량 몰비율만을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산 수지를 제조하였다.

실험예 3: 물성 측정

실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분		실시예 2-1	실시예 2-5	실시예 2-6	실시예 2-7	비교예 6
중합 조건	산이무수물 (단위: 몰%)	BPDA=100
	디아민 (단위: 몰%)	PPD:TFMB=95:5
	용매	NMP
	산이무수물 분할 투입 횟수	5
	산이무수물 excess(%)	3.5	1.6	1.5	1.3	1.2
	분할 투입간 시간(min)	30
	중합 온도 (℃)	23	40	50	60	70
물성 측정	점도 (23℃, cP)	5,500	5,600	5,400	5,800	5,400
	460℃, 3hr, Td (%)	1.89	0.43	0.44	0.42	0.61
	CTE(100~300℃ / ppm/℃)	7.1	4.1	4.5	4.3	5.4
	Tensile strength (MPa)	255	373	388	380	320
	Elongation (%)	15	25	27	27	20

상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 산 이수물의 투입횟수(5회), 투입간 시간 (30분)으로 고정하고, 중합 온도의 최적화 평가를 진행하였다. 실시예 2-1과 대비하여 실시예 2-5 ~ 2-7의 결과에서 보듯이 중합 온도가 증가하면서 산 이무수물 단량체의 과량 몰비가 줄어들어 동등 수준의 점도를 나타내면서도 내열특성 및 기계적 특성은 증가함을 알 수 있다. 실시예 2-5 ~ 2-7의 중합 온도 40 ~ 60℃ 에 따라서는 동등 수준의 특성을 보임을 알 수 있다. 한편 비교예 6의 결과를 보면 중합온도 70℃에서는 산 이무수물 단량체의 과량 몰비가 작아지고, 동등 수준의 점도 에서도 실시예 2-5 ~ 2-7 대비하여 특성이 떨어지는 결과를 볼 수 있다. 위 결과를 통해 중합 온도는 40 ~ 60℃가 적절하며, 40℃가 바람직하다.

상기 결과를 통해, 디아민계 단량체를 유기용매에 용해 한 후 40 ~ 60℃의 중합 온도에서 이무수물계 단량체를 4회 이상 분할하여 투입하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두면서 중합하여 얻은 폴리아믹산 수지의 경우, 레이저 박리 용이성과 고내열성을 갖는 필름을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있다.

< 참고예 >

비교예 7

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 TFMB 41.536g(0.130mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 38.765g(0.132mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,000 cP 였다.

비교예 8

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 21.329g(0.197mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 58.971g(0.200mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 6,100 cP 였다.

실시예 4

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 19.748g(0.182mol), TFMB 3.079g(0.010mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 57.441g(0.195mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 40℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,800 cP 였다.

실시예 5

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 18.245g(0.169mol), TFMB 6.006g(0.019mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 55.983g(0.190mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,300 cP 였다.

실시예 6

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 8.460g(0.078mol), TFMB 25.061g(0.078mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 46.779g(0.159mole)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /6시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,500 cP 였다.

실시예 7

하기 표 4에 나타낸 조성물로서, 디아민계 단량체인 PPD 21.323g(0.197mol), TFMB 3.325g(0.010mole)를 유기용매인 NMP 455.04g 에 녹여 질소분위기, 상온에서 30분 ~ 1시간 동안 용해시켰다. 이후 이무수물계 단량체인 BPDA 37.234g(0.126mole), PMDA 18.419g(0.084mol)을 5회 분할 첨가하여 6시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. (반응온도: 60℃ /24시간 교반 후 25℃, 이때 고형분은 반응 용매의 전체 중량에 대해 15 중량%가 되도록 유지되도록 한다.) 점도측정 장비(Brookfield DV2T, SC4-27)로 측정한 결과, 점도가 5,900 cP 였다.

실험예 4: 물성 측정

실험예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하고, 물성 측정을 하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

구분			실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 7	비교예 8
조 성 물	산이무수물 (단위: 몰%)	BPDA	100	100	100	60	100	100
	산이무수물 (단위: 몰%)	PMDA	-	-	-	40	-	-
	디아민 (단위: 몰%)	TFMB	5	10	50	5	100	-
	디아민 (단위: 몰%)	PPD	95	90	50	95	-	100
	산 이무수물 분할투입 횟수		5
	분할 투입간 시간 (min)		30
	중합 온도 (℃)		40
	유기 용매		NMP
물성 측정	구분	목표값	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 7	비교예 8
	점도 (cP, 23℃)	1000 ~7000	5800	5300	5500	5900	6000	6100
	두께 (㎛)	10~15	11	10	12	11	12	13
	접착력(N/cm)	0.5~2.0	1.8	1.5	0.8	2.0	<0.2	2.3
	레이저 박리 에너지 (mJ/cm²)	0~200	180	180	140	200	100	220
	460℃, 180min / weight loss (%)	<1.0	0.42	0.46	1.48	0.21	3.32	0.30
	CTE (100~350℃, ppm/℃)	≤10	4.3	4.8	8.7	3.8	13.3	4.1
	Tensile strength (MPa)	>300	380	383	341	383	314	302
	Elongation (%)	>20	27	25	28	23	27	20

상기 표 4에서 나타낸 바와 같이, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-벤지딘(TFMB) 5 ~ 50 몰%를 포함하는 실시예 4 ~7의 경우 유리 기판에 대해 접착력이 0.5 ~ 2.0(N/cm)인 것을 확인할 수 있다. TFMB의 함량을 조절함에 따라 접착력의 조절이 가능하며. 유리기판과 적정한 접착력을 갖아서 박리시 컬(curl), 제품 결함(defect)을 최소화 할 수 있다.

또한 레이저 박리시 낮은 에너지에서 박리가 가능하여 필름 손상 없이 박리가 가능하다. 아울러, 내열특성 및 기계적 면에서도 우수한 것을 확인할 수 있었다. 비교예 7은 접착력이 0.2(N/cm) 미만인 경우로서, 접착력이 너무 약하고, 비교예 8은 접착력이 2.3(N/cm)인 경우로 접착력이 너무 강하다. 또한 레이저 박리 에너지가 너무 높아 박리시 필름 손상을 일으킬 수 있다. 이와 같이 접착력이 너무 약하거나 강하면 필름 박리시 컬(curl) 또는 제품 결함(defect)을 발생시킬 것이다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 폴리아믹산 수지는 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 에너지가 200mJ/cm²이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름으로 제공될 수 있다.

이와 같은 결과를 통해, 본 발명에 따른 단량체 분할 투입, 투입 시간 조절 및 중합 온도의 최적화를 통하여 폴리아믹산 수지를 제조한 경우, 저점도 이면서도 우수한 기계적 특성, 내열성, 낮은 열 팽창계수를 가지고, 또한 적정한 접착력을 유지하며 낮은 에너지에서 레이저 박리가 가능하여 박리 시 컬(curl), 제품 결함(defect)을 초래하지 않기에 유기 발광 다이오드의 유리 기판 위의 접착 필름으로 널리 사용될 수 있다.

Claims

디아민계 단량체, 산 이무수물 화합물, 및 유기 용매를 포함하는 조성물을 중합하여 제조되는 폴리아믹산 수지의 제조방법에 있어서,
상기 폴리아믹산 수지는 디아민계 단량체를 유기용매에 용해한 후 산 이무수물 화합물을 4회 이상 균등하게 분할 투입하여 중합하되, 투입 시간은 30 ~ 60분 간격의 시간차를 두고 투입되는 것을 특징으로 하고,
상기 디아민계 단량체는, 불소화 방향족 디아민 5 ~ 30몰% 및 비불소화 디아민 70 ~ 95몰%를 포함하고,
상기 산 이무수물 화합물은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA)를 산 이무수물의 합 100 몰%을 기준으로 70 내지 100 몰% 포함하는,
레이저 박리 용이성 및 고내열성을 갖는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 투입은 40 ~ 60℃의 중합 온도에서 산 이무수물 화합물을 4 ~ 6회 균등 분할하여 투입하는 것을 특징을 하는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 투입은 40℃의 중합 온도에서 산 이무수물 화합물을 30분 간격으로 5회 균등하게 분할 투입하는 것을 특징을 하는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 디아민계 단량체는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)를 디아민계 단량체 100 몰% 기준으로 5 ~ 30 몰% 포함하는 것을 특징을 하는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아믹산 수지의 점도는 1,000 ~ 7,000 cp인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산 수지의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 폴리아믹산 수지를 열처리하여 제조된 필름으로서, 필름의 두께가 10 ~ 15 ㎛ 기준으로, 접착력이 0.2 ~ 2.0 N/cm, 박리 에너지가 200mJ/cm² 이하, 100 ~ 350℃ 범위에서의 열팽창계수가 10 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 필름.