TWI854296B - 聚醯胺酸組合物及由其製備的聚醯亞胺 - Google Patents
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Abstract
本發明涉及一種聚醯胺酸組合物及包括其的聚醯亞胺，其在具有高透明度的同時具有尺寸穩定性和耐熱性等熱特性優異的效果。
Description
本發明涉及一種聚醯胺酸組合物及由其製備的聚醯亞胺。
一般而言，聚醯亞胺(PI)樹脂是指由芳香族二酐與芳香族二胺或芳香族二異氰酸酯溶液聚合製備聚醯胺酸衍生物後，經通過固化的醯亞胺化而製成的高耐熱樹脂。
聚醯亞胺是一種基於剛性芳香主鏈的具有熱穩定性的高分子材料，基於醯亞胺環的化學穩定性，具有優異的強度、耐化學性、耐候性及耐熱性等機械特性。此外，聚醯亞胺因其絕緣特性、低介電常數等優異的電氣特性而作為可應用於電子、通信、光學等廣泛工業領域的高功能高分子材料備受關注。
近來，隨着各種電子設備的薄型化、輕量化及小型化，正在進行許多研究以使用輕質且柔性優異的薄型聚醯亞胺薄膜作為電路板的絕緣材料或可替代顯示器用玻璃基板的顯示基板。
但是，為了在如上所述的電子材料領域中利用聚醯亞胺膜，需要在可見光區域的高透明度，並且在基板上形成器件的工藝中有施加熱量的情況，因此需要高耐熱性和尺寸穩定性。
作為提高聚醯亞胺的透明度的方法，有通過在重複鏈中導入包含鹵素、硫、氧等的電負性比較強的取代基來降低電子密度的方法，但存在尺寸穩定性、耐熱性等熱特性大大降低的問題。
因此，需要開發具有高透明度且如尺寸穩定性和耐熱性等熱特性優異的聚醯亞胺。
先前技術文獻
專利文獻
(專利文獻1)韓國公開專利公報第10-2015-0080221號
發明所欲解決之問題
本發明的目的在於提供在具有高透明度的同時具有尺寸穩定性和耐熱性等熱特性優異的聚醯胺酸組合物和聚醯亞胺薄膜。
尤其，本發明可以提供在具有高透明度的同時具有高玻璃化轉變溫度，因此對於熱的重量減少和膨脹係數較低，機械性能優異，工藝性良好的聚醯胺酸組合物和聚醯亞胺。
解決問題之技術手段
聚醯亞胺(polyimide，PI)樹脂是由芳族二酐與芳族二胺或芳族二異氰酸酯聚合製備聚醯胺酸衍生物後，經通過固化的醯亞胺化製備而成。
聚醯亞胺基於剛性芳香主鏈，因此具有優異的熱穩定性。但是，與芳香族主鏈所帶來的高熱穩定性相反，透明性降低很多，因此，在電子材料領域，尤其是要求高透明性的顯示領域的使用受到限制。
本發明中，作為構成聚醯亞胺的二酐單體成分和/或二胺成分的一部分，除了具有一個至兩個芳香環的化合物以外，還包含具有特殊芳香性的化合物，通過最優化其含量，可以提供具有高透明度和優異熱性能的聚醯胺酸組合物和聚醯亞胺。
此外，本發明通過使用與聚醯亞胺前體具有優異相容性、環境友好、具有優異分散性的溶劑而具有工藝性優異的效果。
尤其，在本發明中，除了主要作為判斷聚醯亞胺的熱特性的標準的熱膨脹係數(CTE)和熱分解溫度(Td)之外，關注可以預測熱特性且確保機械特性的玻璃化轉變溫度(Tg)。
本發明利用玻璃化轉變溫度受構成聚醯亞胺的芳香族主鏈的剛性和交聯密度的影響的事實，將玻璃化轉變溫度維持在高水平，可以提供具有高透明度而不會顯着降低熱特性和機械特性的聚醯胺酸組合物和聚醯亞胺。
在本發明中，聚醯亞胺前體可以是指在聚醯胺酸組合物中不包括溶劑的二酐和二胺。
本發明涉及一種聚醯胺酸組合物。上述聚醯胺酸組合物包括具有衍生自二酐單體成分和二胺單體成分的聚合單元的聚醯胺酸及溶劑。
此時，上述二酐單體成分和二胺單體成分中的至少一種單體成分可以包括具有芴骨架的化合物。
在上述芴骨架中不發生由於二酐單體成分和/或二胺單體成分的主鏈和電子的移動引起的共振效應。
具體而言，上述二酐單體成分可以包括具有芴骨架的化合物，在二酐單體成分中具有芴骨架的化合物可以為9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)或4,4'-(9H-芴-9,9二基)雙(4,1-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)(FDA-ADA)。
並且，上述二胺單體成分可以包括具有芴骨架的化合物，在二胺單體成分中具有芴骨架的化合物可以為9,9'-雙(4-胺基苯基)芴(BAFL)或9,9-雙(4-胺基-3氟苯基)芴(FFDA)。
本發明通過包括具有芴骨架的化合物作為上述二酐單體成分和二胺單體成分中的至少一種單體成分，可以具有高透明度。這是因為，通過引入具有芴骨架的化合物降低厚度方向上的相位差而具有高透明度。此外，上述芴骨架不會產生因二酐單體成分和/或二胺單體成分的主鏈和電子的移動(或激發)引起的共振效應，因此，聚醯亞胺前體的整體共振效應降低，從而透明度可以增加。
相對於聚醯亞胺前體，上述具有芴骨架的化合物的含量可以小於30莫耳%。優選地，相對於二酐單體成分和二胺單體成分的總量，上述具有芴骨架的化合物的含量可以小於25莫耳%。例如，相對於二酐單體成分和二胺單體成分的總量，上述具有芴骨架的化合物的含量上限可以小於24莫耳%、小於23莫耳%、小於22莫耳%、小於21莫耳%、小於20莫耳%、小於19莫耳%、小於18莫耳%、小於17莫耳%、小於16莫耳%、小於15莫耳%、小於14莫耳%、小於13莫耳%、小於12莫耳%、小於11莫耳%、小於10莫耳%、小於9莫耳%、小於8莫耳%或小於7莫耳%，下限可以大於0.01莫耳%、大於0.05莫耳%、大於0.9莫耳%、大於1莫耳%、大於2莫耳%、大於3莫耳%或大於4莫耳%。具體而言，相對於聚醯亞胺前體的總量，上述具有芴骨架的化合物的含量為0.5莫耳%至30莫耳%、0.6莫耳%至25莫耳%、0.7莫耳%至23莫耳%、3莫耳%至10莫耳%、3莫耳%至9莫耳%或3莫耳%至7莫耳%。
上述二酐單體成分中具有芴骨架的化合物的含量可以小於15莫耳%，例如，上述二酐單體成分中具有芴骨架的化合物的含量上限可以小於14莫耳%、小於13莫耳%、小於12莫耳%、小於11莫耳%、小於10莫耳%、小於9莫耳%、小於8莫耳%、小於7莫耳%或小於6莫耳%，下限可以大於0.01莫耳%、大於0.05莫耳%、大於0.9莫耳%、大於1莫耳%、大於2莫耳%、大於3莫耳%或大於4莫耳%。具體而言，相對於聚醯亞胺前體，上述二酐單體成分中具有芴骨架的化合物的含量為1莫耳%至10莫耳%、3莫耳%至10莫耳%、3莫耳%至9莫耳%或3莫耳%至7莫耳%。
上述二胺單體成分中具有芴骨架的化合物的含量可以小於15莫耳%，例如，上述二胺單體成分中具有芴骨架的化合物的含量上限可以小於14莫耳%、小於13莫耳%、小於12莫耳%、小於11莫耳%、小於10莫耳%、小於9莫耳%、小於8莫耳%、小於7莫耳%或小於6莫耳%，下限可以大於0.01莫耳%、大於0.05莫耳%、大於1莫耳%、大於2莫耳%、大於3莫耳%或大於4莫耳%。具體而言，相對於聚醯亞胺前體，上述二胺單體成分中具有芴骨架的化合物的含量為1莫耳%至10莫耳%、3莫耳%至10莫耳%、3莫耳%至9莫耳%或3莫耳%至7莫耳%。
具有芴骨架的化合物可能有助於固化後聚醯亞胺的高透明度，但會降低機械強度和熱特性。具體而言，當聚醯胺酸組合物中具有芴骨架的化合物的含量增加時，固化的聚醯亞胺的機械強度降低，熱膨脹係數增加，熱分解溫度降低，從而機械強度和熱特性降低。因此，在本發明中，通過將具有芴骨架的化合物的含量限制在上述範圍內，可以在具有高透明性的同時防止機械強度和熱特性劣化。尤其，當具有芴骨架的化合物的含量在上述範圍內時，可以維持能夠防止玻璃化轉變溫度急劇下降的芳香族主鏈的剛性和交聯密度，因此可以使固化後的機械強度和熱特性劣化最小化。
具體而言，根據本發明的聚醯胺酸組合物在固化後的玻璃化轉變溫度為430℃以上。例如，根據本發明的聚醯胺酸組合物在固化後的玻璃化轉變溫度可以為435℃以上、440℃以上、445℃以上、450℃以上、455℃以上、460℃以上、465℃以上或470℃以上，上限不受特別限制，但可以為600℃以下或500℃以下。
在本發明中，通過具有如上所述的玻璃化轉變溫度，可以使聚醯胺酸組合物固化後的機械強度和熱特性的劣化最小化，且使由於熱變形引起的流動性最小化，因此可以提高工藝性。
除了上述具有芴骨架的化合物之外的二酐單體成分和二胺單體成分可以分別包括具有一個或兩個或更多個苯環的化合物。具體而言，除了上述具有芴骨架的化合物之外的二酐單體成分和二胺單體成分可以分別包括具有一個或兩個苯環的化合物。
二酐單體成分中具有一個或兩個苯環的化合物可以為選自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)組成的組中的至少一種。
具體而言，除了上述具有芴骨架的化合物之外的二酐單體成分可以包括具有兩個苯環的化合物，在二酐單體成分中具有兩個苯環的化合物可以為選自由3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二苯二甲酸二酐(ODPA)及4,4-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)組成的組中的至少一種。
通過除了具有芴骨架的化合物之外包括具有兩個苯環的化合物作為二酐單體成分，可以提高聚醯胺酸組合物在固化後的透明度，並且通過與上述具有芴骨架的化合物之間的優異相容性，溶劑分散性可以得到提高。此外，通過包含兩個苯環，可以防止玻璃化轉變溫度迅速降低。
此時，上述具有一個或兩個苯環的二酐單體成分可以以80莫耳%以上的比例被包含在二酐單體成分中。例如，二酐單體成分中具有一個或兩個苯環的二酐單體成分的比例的下限可以為82莫耳%以上、84莫耳%以上、86莫耳%以上或88莫耳%以上，且上限可以為99.9莫耳%以下、99.5莫耳%以下、99莫耳%以下或98莫耳%以下。
上述二胺單體成分中，具有一個或兩個苯環的化合物可以為選自由1,4-二胺基苯(PPD)、1,3-二胺基苯(MPD)、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、4,4-二胺基苯醯替苯胺(4,4-DABA)、2,2-二甲基聯苯胺(M-TOLIDINE)、3,3-二甲基聯苯胺(O-TOLIDINE)及2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)組成的組中的至少一種。
具體而言，除了上述具有芴骨架的化合物之外的二胺單體成分可以是具有一個苯環的化合物，在二胺單體成分中具有一個苯環的化合物可以為選自由1,4-二胺基苯(PPD)、1,3-二胺基苯(MPD)、2,4-二胺基甲苯及2,6-二胺基甲苯組成的組中的至少一種。
通過除了具有芴骨架的化合物之外包括具有一個苯環的化合物作為二胺單體成分，可以提高聚醯胺酸組合物在固化後的透明度，並且通過與上述具有芴骨架的化合物之間的優異相容性，溶劑分散性可以得到提高。此外，通過包含一個苯環，可以防止玻璃化轉變溫度迅速降低。
此時，上述具有一個或兩個苯環的二胺單體成分可以以80莫耳%以上的比例被包含在二胺單體成分中。例如，二胺單體成分中具有一個或兩個苯環的二胺單體成分的比例的下限可以為82莫耳%以上、84莫耳%以上、86莫耳%以上、88莫耳%以上，且上限可以為99.9莫耳%以下、99.5莫耳%以下、99莫耳%以下或98莫耳%以下。
根據本發明的聚醯胺酸組合物包括溶劑，上述溶劑可以是有機溶劑。與上述聚醯亞胺前體之間的相容性高的溶劑可以為選自N,N-二乙基乙醯胺(DEAC)、N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(KJCMPA)或N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)及其組合中的至少一種。
另外，本發明的聚醯胺酸組合物的溶劑的沸點可以為150℃以上。例如，聚醯胺酸組合物的溶劑的沸點可以為160℃以上或170℃以上。具體而言，上述溶劑的沸點的下限例如可以為155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃或201℃以上，上限例如可以為500℃、450℃、300℃、280℃、270℃、250℃、240℃、230℃、220℃、210℃或205℃以下。通過具有如上所述的沸點，在固化時可以容易地分離水和溶劑。
由於根據本發明的聚醯亞胺前體包括具有芴骨架的化合物，因此可以使用作為與其相容性良好的醯胺類有機溶劑的N,N-二乙基乙醯胺(DEAC)或N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)。通過使用如上所述的溶劑，可以使混濁現象最小化並提高聚醯亞胺前體的分散性。
根據本發明的聚醯胺酸組合物的固含量可以為5重量%至30重量%。上述固含量可以為7重量%以上、9重量%以上、10重量%以上、12重量%以上、14重量%以上、15重量%以上，上限例如可以為30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、18重量%以下、17重量%以下或15重量%以下。本申請可以在上述範圍內實現所需的物理性能和黏度。
作為上述二酐單體成分和二胺單體成分的聚合方法，可以使用溶液聚合等現有的聚醯亞胺前體聚合方法。
例如，上述方法的實例包括(1)將二胺單體的全部量放入溶劑中，然後以與二胺單體實質上等莫耳地添加二酐單體進行聚合的方法；
(2)將二酐單體的全部量放入溶劑中，然後以與二酐單體大致等莫耳的比例添加二胺單體進行聚合的方法；
(3)將二胺單體中的一部分成分放入溶劑中後，相對於反應成分混合二酐單體的一部分成分，然後添加剩餘的二胺單體成分，並連續添加剩餘的二酐單體成分，使二胺單體和二酐單體實質上等莫耳的聚合方法；
(4)將二酐單體放入溶劑中後，相對於反應成分混合二胺單體的一部分成分，然後添加其他二酐單體成分，並連續添加剩餘的二胺單體成分，使二胺單體和二酐單體實質上等莫耳的聚合方法等。
根據本發明的聚醯胺酸組合物在固化後的熱膨脹係數(CTE)可以為20ppm/℃以下。例如，上述CTE的上限可以為20ppm/℃、18ppm/℃、16ppm/℃、14ppm/℃、12ppm/℃、10ppm/℃或8ppm/℃以下，下限例如可以為0.1ppm/℃、1ppm/℃、2.0ppm/℃、2.6ppm/℃、2.8ppm/℃、3.5ppm/℃或4ppm/℃以上。在一個示例中，上述熱膨脹係數可以是在100℃至400℃下測定的。對於上述CTE，可以使用TA公司的熱機械分析儀(thermomechanical analyzer)Q400型號，將聚醯亞胺製成薄膜後，將其切成2mm寬度和10mm長度的尺寸，並在氮氣氣氛下施加0.05N的張力，以10℃/分鐘的速度將溫度從室溫升高到500℃，然後再次以10℃/分鐘的速度冷卻，同時可以測定在100℃至400℃區間的斜率。
在一個示例中，根據本申請的聚醯胺酸組合物在固化後的玻璃化轉變溫度可以為430℃以上，例如，上述玻璃化轉變溫度的下限可以為440℃以上、445℃以上、450℃以上、455℃以上或460℃以上。上限可以為600℃以下。對於通過固化聚醯胺酸組合物製備的聚醯亞胺，可以使用TMA以10℃/分鐘的條件測定上述玻璃化轉變溫度。
根據本申請的聚醯胺酸組合物在固化後的1重量%熱分解溫度可以為540℃以上。上述熱分解溫度可以使用TA公司的熱重分析(thermogravimetric analysis)Q50型號來測定。在一個實施方式中，將通過固化上述聚醯胺酸獲得的聚醯亞胺在氮氣氣氛中以10℃/分鐘的速度升溫至150℃，然後保持等溫30分鐘以去除水分。此後，可以以10℃/分鐘的速度將溫度升高至600℃以測定發生1%重量損失的溫度。例如，上述熱分解溫度的下限可以為550℃以上、555℃以上、560℃以上或565℃以上。例如，上限可以為800℃、750℃、700℃、650℃或630℃以下。
此外，根據本申請的聚醯胺酸組合物在固化後的作為可見光區域的470nm波長處的透光率可以為60%以上。可以使用紫外/可見分光光度計(UV-Vis Spectrophotometer)來測量上述透光率。例如，上述透光率可以為61%以上、62%以上、63%以上、64%以上、65%以上、66%以上、67%以上、68%以上、69%以上、70%以上、71%以上、72%以上、73%以上、74%以上、75%以上、76%以上、77%以上或80%以上，上限不受特別限制，但可以為90%以下或85%以下。
另外，上述聚醯胺酸組合物在固化後的伸長率(Elongation)可以為15%以上，例如，可以為17%以上、19%以上、21%以上、23%以上或25%以上。上限不受特別限制，但可以為40%以下。至於上述伸長率，可以在將聚醯胺酸組合物固化成聚醯亞胺薄膜並切割成10mm寬度和40mm長度的尺寸後，通過ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM設備來測定伸長率。
另外，本發明的聚醯胺酸組合物在固化後的彈性模量可以為6.9GPa以上。上述彈性模量的下限例如可以為7.0GPa以上、7.1GPa以上、7.2GPa以上或7.3GPa以上。上限不受特別限制，但可以為15GPa以下。
另外，聚醯胺酸組合物在固化後的抗拉強度可以為230MPa以上。例如，上述抗拉強度的下限可以為240MPa以上、250MPa以上、260MPa以上、270MPa以上、280MPa以上、290MPa以上或300MPa以上，上限例如可以為550MPa以下或530MPa以下。至於上述彈性模量和抗拉強度，可以在將上述聚醯胺酸組合物固化而製成聚醯亞胺薄膜並切割成10mm寬度和40mm長度的尺寸後，通過ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM設備來測定彈性模量和抗拉強度。此時，可以在50mm/分鐘的十字頭速度(Cross Head Speed)條件下進行測定。
此外，本發明提供一種聚醯亞胺的製備方法，其包括在支撐體上形成根據上述聚醯胺酸組合物的製備方法製備的聚醯胺酸組合物的薄膜並進行乾燥，以製備凝膠，將上述凝膠固化的步驟。
具體而言，本發明的聚醯亞胺的製備方法可以包括在支持體上形成上述聚醯胺酸組合物的薄膜、乾燥該薄膜而製備薄膜狀凝膠、固化上述凝膠的步驟。
將上述凝膠固化的步驟可以通過如下工藝執行，即，將形成在上述支撐體上的聚醯胺酸組合物在20℃至120℃的溫度下乾燥5分鐘至60分鐘以製備凝膠膜，將上述凝膠膜的溫度以1℃/分鐘至8℃/分鐘的速度升高至30℃至500℃，在450℃至500℃下熱處理5分鐘至60分鐘，以1℃/分鐘至8℃/分鐘的速度冷卻至20℃至120℃。
將上述凝膠膜固化的步驟可以在30℃至500℃下進行。例如，對上述凝膠膜進行固化的步驟可以在30℃至400℃、30℃至300℃、30℃至200℃、30℃至100℃、100℃至500℃、100℃至300℃、200℃至500℃或400℃至500℃下進行。
上述聚醯亞胺薄膜的厚度可以為5μm至20μm。例如，上述聚醯亞胺薄膜的厚度可以為5μm至18μm、6μm至16μm、7μm至14μm、8μm至12μm或9μm至11μm。
例如，上述支撐體可以是無機基板，無機基板的實例可以包括玻璃基板和金屬基板，但優選使用玻璃基板，作為上述玻璃基板可以使用鈉鈣玻璃、硼硅酸鹽玻璃、無鹼玻璃等，但不限於此。
由於根據本發明的聚醯亞胺具有優異的透明度和卓越的熱特性，因此可以有用地用作如器件用基板或顯示器用覆蓋基板等基板，還可以有用地用作如光學薄膜、黏合薄膜、膠帶或磁盤用保護薄膜等的薄膜。具體而言，根據本發明的聚醯胺酸組合物或使用其製備的聚醯亞胺可以用作氧化物TFT用透明聚醯亞胺基板或LTPS用透明聚醯亞胺基板。
因此，本發明可以提供使用上述聚醯胺酸組合物或聚醯亞胺來製造的氧化物TFT用透明聚醯亞胺基板。
此外，本發明可以提供使用上述聚醯胺酸組合物或聚醯亞胺來製造的LTPS用透明聚醯亞胺基板。
對照先前技術之功效
根據本發明的聚醯胺酸組合物及包括其的聚醯亞胺在具有高透明度的同時具有尺寸穩定性和耐熱性等熱特性優異的效果。尤其，根據本發明的聚醯胺酸組合物及包括其的聚醯亞胺在具有高透明度的同時具有高玻璃化轉變溫度，因此，對於熱的重量減少和膨脹係數較低，機械性能優異，工藝性良好。
以下，通過本發明的實施例和非本發明的比較例更詳細地說明本發明，但本發明的範圍不受以下實施例的限制。
＜ 聚醯胺酸組合物的製備 ＞ 實施例 1在配備有攪拌器和氮氣注入排出管的500ml反應器中注入氮氣的同時添加N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)作為溶劑。
將反應器的溫度設定為25℃後，加入90重量份的聯苯四甲酸二酐(BPDA)作為二酐單體，且使作為二胺單體的對苯二胺(PPD)完全溶解。然後，將10重量份的9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐(9,9-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene Dianhydride，BPAF)以30分鐘的間隔分三次加入，繼續攪拌120分鐘來製備聚合的聚醯胺酸組合物。
實施例 2 至 13除了如下表1所示調節單體成分及含量比例之外，以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
比較例 1 至 6除了如下表1所示調節單體及含量比例之外，以與實施例1相同的方法製備聚醯胺酸溶液。
＜ 用於測定物理性能的聚醯亞胺的製備 ＞通過1,500rpm以上的高速旋轉從上述實施例和比較例中製備的聚醯胺酸組合物中去除氣泡。之後，使用旋塗機將消泡的聚醯胺酸組合物塗布到玻璃基板上。之後，通過在氮氣氣氛中在120℃的溫度下乾燥30分鐘來製備凝膠膜，將上述凝膠膜的溫度以2℃/分鐘的速度升高到450℃，在450℃下進行熱處理60分鐘後，以2℃/分鐘的速度冷卻至30℃，得到10μm的聚醯亞胺薄膜。
此後，通過浸漬(dipping)在蒸餾水中將聚醯亞胺膜從玻璃基板上剝離。使用以下方法測定製備的聚醯亞胺膜的物理性能，其結果示於下表2中。
實驗例 1- 黏度對於在實施例和比較例中製備的聚醯胺酸溶液，使用Haake公司製造的Rheostress 600型號來在1/s的剪切速度、23℃的溫度及1mm的板間隙條件下測定黏度。
實驗例 2- 透光率對於將實施例和比較例的聚醯胺酸溶液固化而製備的10μm的聚醯亞胺薄膜，使用珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司的紫外/可見分光光度計(UV-Vis Spectrophotometer)中的Lambda 465型號來在透射模式下測定470nm波長處的透射率。
實驗例 3-CTE使用TA公司的熱機械分析儀(thermomechanical analyzer) Q400型號，將聚醯亞胺薄膜切成2mm寬度和10mm長度的尺寸，並在氮氣氣氛下施加0.05N的張力，以10℃/分鐘的速度將溫度從室溫升高到500℃，然後再次以10℃/分鐘的速度冷卻，測定在100℃至400℃溫度區間的斜率。
實驗例 4- 玻璃化轉變溫度對於通過固化實施例和比較例的聚醯胺酸溶液製備的聚醯亞胺薄膜，將使用TMA在10℃/分鐘的條件下急劇膨脹的地點作為起始點(On-set point)進行測定。
實驗例 5-1 重量百分比的熱分解溫度 (Td)使用TA公司的熱重分析(thermogravimetric analysis)Q50型號，在氮氣氛中以10℃/min的速率將聚醯亞胺薄膜的溫度升高到150℃，然後保持等溫30分鐘除去水分。此後，以10℃/分鐘的速度將溫度升高至600℃以測定發生1%重量損失的溫度。
實驗例 6- 伸長率測定可以在將實施例和比較例的聚醯胺酸溶液固化而製備的聚醯亞胺薄膜切割成10mm寬度和40mm長度的尺寸後，通過ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM設備來測定伸長率。
實驗例 7- 彈性模量和拉伸強度測定可以在將實施例和比較例的聚醯胺酸溶液固化而製備的聚醯亞胺薄膜並切割成10mm寬度和40mm長度的尺寸後，通過ASTM D-882方法使用Instron公司的Instron5564 UTM設備來測定彈性模量和抗拉強度。此時，可以在50mm/分鐘的十字頭速度(Cross Head Speed)條件下進行測定。
Claims (15)
- 一種聚醯胺酸組合物，其包括：具有衍生自二酐單體成分和二胺單體成分的聚合單元的聚醯胺酸；及溶劑，其中上述二酐單體成分和二胺單體成分中的至少一種單體成分包括具有芴骨架的化合物，其中上述二酐單體成分包括具有兩個苯環的化合物，及上述二胺單體成分包括具有一個苯環的化合物，其中上述聚醯胺酸組合物在固化後的玻璃化轉變溫度為430℃以上，其中上述二酐單體成分中具有芴骨架的化合物的含量是10莫耳%或更低，及其中上述二胺單體成分中具有芴骨架的化合物的含量是10莫耳%或更低。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，二酐單體成分中具有芴骨架的化合物為9,9-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐(BPAF)或4,4'-(9H-芴-9,9-二基)雙(4,1-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)(FDA-ADA)。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，二胺單體成分中具有芴骨架的化合物為9,9'-雙(4-胺基苯基)芴(BAFL)或9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴(FFDA)。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，二 酐單體成分中具有兩個苯環的化合物為選自由3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-聯苯四甲酸二酐(a-BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、氧二苯二甲酸二酐(OPDA)、及4,4-(六氟異亞丙基)二苯二甲酸酐(6-FDA)組成的組中的至少一者。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，二胺單體成分中具有一個苯環的化合物為選自由1,4-二胺基苯(PPD)、1,3-二胺基苯(MPD)、2,4-二胺基甲苯、和2,6-二胺基甲苯組成的群組中的至少一者。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，上述溶劑的沸點為150℃以上。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，上述溶劑為N,N-二乙基乙醯胺(DEAC)、N,N-二甲基丙醯胺(DMPA)、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺(KJCMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或其組合。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，固含量為5%至30%。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，在23℃溫度和1s-1的剪切速度下測得的黏度為1,000cP至10,000cP。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，在固化後的熱膨脹係數(CTE)為20ppm/℃以下。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中， 在固化後發生1%重量損失的溫度(Td)為550℃以上。
- 如請求項1之聚醯胺酸組合物，其中，在固化後在470nm波長處的透光率為70%以上。
- 一種聚醯亞胺，其包括如請求項1之聚醯胺酸組合物的固化物。
- 一種氧化物TFT用之透明聚醯亞胺基板，其係使用如請求項1至12中任一項之聚醯胺酸組合物製造。
- 一種LTPS用之透明聚醯亞胺基板，其係使用如請求項1至12中任一項之聚醯胺酸組合物製造。
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| CN104379635A (zh) | 2012-05-11 | 2015-02-25 | 阿克隆聚合物系统有限公司 | 一种应用于电子设备的具有热稳定性的柔性基板 |
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