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KR101897134B1 - 리튬 전구체 재생 방법 - Google Patents

리튬 전구체 재생 방법 Download PDF

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KR101897134B1
KR101897134B1 KR1020180040935A KR20180040935A KR101897134B1 KR 101897134 B1 KR101897134 B1 KR 101897134B1 KR 1020180040935 A KR1020180040935 A KR 1020180040935A KR 20180040935 A KR20180040935 A KR 20180040935A KR 101897134 B1 KR101897134 B1 KR 101897134B1
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preliminary
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구민수
라연화
손성열
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에스케이이노베이션 주식회사
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Abstract

리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 폐 리튬 함유 혼합물을 준비한다. 폐 리튬 함유 혼합물을 수소 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 생성한다. 수세 처리를 통해 고순도 리튬 수산화물을 수득할 수 있다.

Description

리튬 전구체 재생 방법{METHOD OF REGENERATING LITHIUM PRECURSOR FROM USED LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 전구체 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 폐 리튬 함유 혼합물로부터 리튬 전구체를 재생하는 방법에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 정보 통신 및 디스플레이 산업의 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기에 널리 적용되어 왔다. 이차 전지로서 예를 들면, 리튬 이차 전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지 등을 들 수 있으며, 이들 중 리튬 이차 전지가 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높으며, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발히 개발 및 적용되어 왔다.
리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 분리막(세퍼레이터)를 포함하는 전극 조립체, 및 상기 전극 조립체를 함침시키는 전해질을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 상기 전극 조립체 및 전해질을 수용하는 예를 들면, 파우치 형태의 외장재를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 금속 산화물은 추가적으로 니켈, 코발트, 망간과 같은 전이금속을 함께 함유할 수 있다.
상기 양극 활물질로서 리튬 금속 산화물은 리튬 전구체 및 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 니켈-코발트-망간(NCM) 전구체를 반응시켜 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질에 상술한 고비용의 유가 금속들이 사용됨에 따라, 양극재 제조에 제조 비용의 20% 이상이 소요되고 있다. 또한, 최근 환경보호 이슈가 부각됨에 따라, 양극 활물질의 리싸이클 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 상기 양극 활물질 리싸이클을 위해서는 폐 양극으로부터 상기 리튬 전구체를 고효율, 고순도로 재생할 필요가 있다.
예를 들면, 한국공개특허공보 제2015-0002963호에는 습식 방법을 활용한 리튬의 회수 방법을 개시하고 있다. 그러나, 코발트, 니켈 등을 추출하고 남은 폐액으로부터 습식 추출에 의해 리튬을 회수하므로 회수율이 지나치게 저감되며, 폐액으로부터 불순물이 다수 발생할 수 있다.
한국등록특허 제2015-0002963호
본 발명의 일 과제는 폐 리튬 함유 혼합물로부터 고순도, 고수율로 리튬 전구체를 재생하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법에 있어서, 폐 리튬 함유 혼합물을 준비한다. 상기 폐 리튬 함유 혼합물을 수소 환원 처리하여 예비 전구체 혼합물을 제조한다. 상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 생성한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 폐 리튬 함유 혼합물을 준비함에 있어 폐 리튬 이차 전지로부터 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비함에 있어, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 양극 집전체, 양극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하는 양극을 분리할 수 있다. 분리된 상기 양극을 분쇄 또는 유기 용매 처리하여 상기 양극 집전체를 제거할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수소 환원 처리는 수소 가스를 활용한 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 반응물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물을 물에 용해시켜 리튬 수산화물로 전환시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물 수용액이 생성되고, 상기 전이금속 함유 반응물은 침전될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리는 이산화탄소- 프리(CO2-free) 분위기에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 수세 처리 시 물을 상기 예비 리튬 전구체 혼합물과 반응시키기 전에 질소 퍼징할 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물로 구성될 수 있다.
전술한 예시적인 실시예들에 따르면, 폐 리튬 이차 전지로부터 수득된 양극을 건식 처리하여 예비 리튬 전구체를 수득할 수 있다. 상기 리튬 전구체를 수세 처리하여 리튬 수산화물 형태의 리튬 전구체를 고순도로 획득할 수 있다.
수세 처리를 통해 리튬 수산화물로 실질적으로 완전히 전환된 리튬 전구체가 수득될 수 있으며, 따라서 리튬 탄산화물(Li2CO3)이 실질적으로 배제된 리튬 전구체가 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 건식 처리는 수소 환원을 이용한 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있으며, 리튬 탄산화물이 상기 예비 리튬 전구체에 포함되는 것을 추가적으로 방지할 수 있다. 또한, 리튬 외에 전이금속들의 분리 역시 촉진되어 리튬 전구체의 선택성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 리튬 전구체 재생 방법을 설명하기 위한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 폐 리튬 함유 혼합물을 준비할 수 있다. 상기 폐 리튬 함유 혼합물은 전기 소자, 화학 소자로부터 수득 또는 재생되는 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다. 상기 폐 리튬 함유 혼합물은 비제한적인 예로서 리튬 산화물, 리튬 탄산화물, 리튬 수산화물 등 다양한 리튬 함유 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 폐 리튬 함유 혼합물은 폐 리튬 이차 전지로부터 수득된 양극 활물질 혼합물을 포함할 수 있다(예를 들면, S10 단계).
상기 폐 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함할 수 있다. 상기 양극 및 음극은 각각 양극 집전체 및 음극 집전체 상에 코팅된 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질층에 포함된 양극 활물질은 리튬 및 전이금속을 함유하는 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
화학식 1 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 또는 B 중에서 선택되는 전이 금속일 수 있다. 화학식 1 중, 0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, 0<a+b+c≤1일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질은 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 NCM계 리튬 산화물일 수 있다. 상기 양극 활물질로서 NCM계 리튬 산화물은 리튬 전구체 및 NCM 전구체(예를 들면, NCM 산화물)을 예를 들면 공침 반응을 통해 서로 반응시켜 제조될 수 있다.
그러나, 본 발명의 실시예들은 상기 NCM계 리튬 산화물을 포함하는 양극재 뿐만 아니라, 리튬 함유 양극재에 공통적으로 적용될 수 있다.
상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물(LiOH), 리튬 산화물(Li2O) 또는 리튬 탄산화물(Li2CO3)을 포함할 수 있다. 리튬 이차 전지의 충/방전 특성, 수명 특성, 고온 안정성 등의 측면에서 리튬 수산화물이 리튬 전구체로서 유리할 수 있다. 예를 들면, 리튬 탄산화물의 경우 분리막 상에 침적 반응을 초래하여 수명 안정성을 약화시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 실시예들에 따르면 리튬 전구체로서 리튬 수산화물을 고 선택비로 재생하는 방법이 제공될 수 있다.
예를 들면, 상기 폐 리튬 이차 전지로부터 상기 양극을 분리하여 폐 양극을 회수할 수 있다. 상기 양극은 상술한 바와 같이 양극 집전체(예를 들면, 알루미늄(Al)) 및 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 상술한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 결합제를 함께 포함할 수 있다.
상기 도전재는 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등과 같은 탄소계열 물질을 포함할 수 있다. 상기 결합제는 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 수지 물질을 포함할 수 있다.
회수된 상기 양극으로부터 양극 활물질 혼합물을 준비할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 분쇄 처리와 같은 물리적 방법을 통해 분말 형태로 제조될 수 있다. 상기 양극 활물질 혼합물은 상술한 바와 같이 리튬-전이금속 산화물의 분말을 포함하며, 예를 들면 NCM계 리튬 산화물 분말(예를 들면, Li(NCM)O2)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 분쇄 처리 전에 회수된 상기 양극을 열처리할 수도 있다. 이에 따라, 상기 분쇄 처리 시 양극 집전체의 탈착을 촉진할 수 있으며, 상기 결합제 및 도전재가 적어도 부분적으로 제거될 수 있다. 상기 열처리 온도는 예를 들면, 약 100 내지 500℃, 바람직하게는 약 350 내지 450℃에서 수행될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물은 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시킨 후 수득될 수 있다. 예를 들면, 회수된 상기 양극을 유기 용매에 침지시켜 상기 양극 집전체를 분리 제거하고, 원심 분리를 통해 상기 양극 활물질을 선택적으로 추출할 수 있다.
상술한 공정들을 통해 실질적으로 알루미늄과 같은 양극 집전체 성분이 실질적으로 완전히 분리 제거되고, 상기 도전재 및 결합제로부터 유래된 탄소계 성분들의 함량이 제거 또는 감소된 상기 양극 활물질 혼합물을 획득할 수 있다.
상기 양극 활물질 혼합물로부터 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다(예를 들면, S20 단계). 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 수소 환원 처리하여 상기 예비 전구체 혼합물을 제조할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수소 환원 처리는 유동층 반응기를 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극 활물질 혼합물을 상기 유동층 반응기 내에 투입하고 상기 유동층 반응기 하부에서부터 수소 가스를 주입할 수 있다.
상기 수소 가스에 의해 상기 유동층 반응기 하부에서부터 사이클론이 형성되어 상기 양극 활물질 혼합물과 접촉하면서 상기 예비 전구체 혼합물이 생성될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수소 가스와 함께 캐리어 가스가 상기 유동층 반응기 하부에서 혼합되어 주입될 수 있다. 이에 따라, 상기 유동층은 기체-고체의 혼합이 증진되어 반응을 촉진할 수 있으며 상기 유동층 반응기 내에서의 상기 예비 전구체 혼합물의 반응층이 용이하게 형성될 수 있다. 상기 캐리어 가스는 예를 들면, 질소(N2), 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체를 포함할 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물은 상기 양극 활물질 혼합물에 포함된 리튬-전이금속 산화물의 수소 환원 반응물을 포함할 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물로서 NCM계 리튬 산화물이 사용된 경우, 상기 예비 전구체 혼합물은 예비 리튬 전구체 및 전이금속 함유 반응물을 포함할 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 리튬 수산화물, 리튬 산화물 및/또는 리튬 탄산화물을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 수소 환원 반응을 통해 상기 예비 리튬 전구체가 획득되므로 리튬 탄산화물의 혼합 함량을 감소시킬 수 있다.
상기 전이금속 함유 반응물은 Ni, Co, NiO, CoO, MnO 등을 포함할 수 있다.
상기 수소 환원 반응은 약 400 내지 700℃, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 수행될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 예비 전구체 혼합물을 수집한 후 수세 처리를 수행할 수 있다(예를 들면, S30 단계).
상기 수세 처리에 의해 상기 예비 리튬 전구체는 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체로 변환될 수 있다. 예를 들면, 상기 예비 리튬 전구체에 혼입된 리튬 산화물 및 리튬 탄산화물은 물과 반응하여 리튬 수산화물로 전환되거나, 수세되어 제거될 수 있다. 따라서, 원하는 리튬 수산화물 형태로 전환된 고순도의 리튬 전구체가 생성될 수 있다.
상기 예비 리튬 전구체는 물과 반응하여 용해되어 실질적으로 리튬 수산화물 수용액이 제조될 수 있다.
상기 예비 전구체 혼합물에 포함된 상기 전이금속 함유 반응물은 상기 수세 처리에 의해 물에 용해 또는 반응하지 않고 침전될 수 있다. 따라서, 여과 처리에 의해 상기 전이금속 함유 반응물을 분리해 내고 고순도의 리튬 수산화물을 포함하는 리튬 전구체를 획득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 수세처리는 이산화탄소(CO2)가 배제된 조건에서 수행될 수 있다. 예를 들면, CO2-프리(free) 분위기(예를 들면, CO2가 제거된 공기(air) 분위기)에서 상기 수세 처리가 수행되므로, 리튬 탄산화물의 재생성을 방지할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수세 처리시 제공되는 물을 CO2 결여 가스를 이용해 퍼징(예를 들면, 질소 퍼징)하여 CO2-프리 분위기를 조성할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 침전 분리된 상기 전이금속 함유 반응물은 산 용액으로 처리하여 각 전이금속의 산 염 형태의 전구체들을 형성할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 산 용액으로 황산을 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 전이 금속 전구체로서 NiSO4, MnSO4 및 CoSO4를 각각 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소 환원되어 생성된 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 실질적으로 리튬 수산화물로 구성된 리튬 전구체를 수득할 수 있다. 따라서, 리튬 탄산화물과 같은 다른 형태의 리튬 전구체의 부생성을 방지하여, 보다 고용량, 장수명을 갖는 양극 활물질을 획득할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실험예
폐 리튬 이차 전지로부터 회수된 양극재 1kg을 450℃로 열처리한 후, 소단위들로 절단하여 밀링을 통해 분쇄하였다. 분쇄된 양극재를 80㎛ 메쉬 사이즈 체로 걸러내어 양극 집전체 성분(Al) 및 카본계 불순물을 제거하여 양극 활물질 혼합물을 수득하였다.
상기 양극 활물질 혼합물 10g을 컬럼 타입 수소환원 반응기에 충진하고, 20% 수소가스를 주입하여 450℃에서 2시간 동안 반응시켜 예비 전구체 혼합물을 얻었다.
상기 예비 전구체 혼합물을 질소 퍼징된 물 100ml과 반응시킨 후, 여과지를 통해 필터링 하여 원심분리방법으로 리튬 함유 상등액을 획득하였다. 상기 리튬 함유 상등액과 얻어진 리튬 전구체 및 침전된 염 각각을 유도 결합 플라즈마(ICP) 분석법을 통해 성분을 분석하였으며, 분석 결과는 하기 표 1과 같다.
Li Co Mn Ni Al
리튬 함유 상등액
(ppm)		 3320 - - - -
침전염(wt%) 1.5 15.3 13.5 22.2 0.18
표 1을 참조하면, 리튬 함유 상등액에는 실질적으로 리튬 성분만이 검출되었으며, 탄소계 성분이 검출되지 않아 실질적으로 리튬 수산화물로 구성되었음을 예측할 수 있다. 또한, 침전염으로의 리튬 손실이 감소되어 고수율, 고순도의 리튬 전구체가 획득되었다.

Claims (11)

  1. 폐 리튬 함유 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 폐 리튬 함유 혼합물을 수소 환원 처리하여 리튬 수산화물 및 리튬 탄산화물을 함유하는 예비 전구체 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 예비 전구체 혼합물을 수세 처리하여 리튬 탄산화물을 전부 리튬 수산화물로 전환시키는 단계를 포함하고,
    상기 수세 처리는 이산화탄소가 결여된 가스로 퍼징하여 이산화탄소-프리(CO2-free) 분위기에서 수행되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폐 리튬 함유 혼합물을 준비하는 단계는 폐 리튬 이차 전지로부터 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 양극 활물질 혼합물을 준비하는 단계는,
    상기 폐 리튬 이차 전지로부터 양극 집전체, 양극 활물질, 결합제 및 도전재를 포함하는 양극을 분리하는 단계; 및
    분리된 상기 양극을 분쇄 또는 유기 용매 처리하여 상기 양극 집전체를 제거하는 단계를 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 수소 환원 처리는 수소 가스를 활용한 유동층 반응기를 통해 수행되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 예비 전구체 혼합물은 리튬 수산화물 및 리튬 탄산화물을 포함하는 예비 리튬 전구체, 및 전이금속 함유 반응물을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 예비 리튬 전구체는 리튬 산화물을 더 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 수세 처리는 상기 예비 리튬 전구체에 포함된 리튬 산화물을 물에 용해시켜 리튬 수산화물로 전환시키는 것을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 수세 처리를 통해 리튬 수산화물 수용액이 생성되고, 상기 전이금속 함유 반응물은 침전되는, 리튬 전구체 재생 방법.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 퍼징은 질소 퍼징을 포함하는, 리튬 전구체 재생 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 전구체는 리튬 수산화물로 구성된, 리튬 전구체 재생 방법.
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