CN115175876B

CN115175876B - 用于回收锂二次电池的活性金属的方法

Info

Publication number: CN115175876B
Application number: CN202180017025.0A
Authority: CN
Inventors: 洪锡俊; 河铉培; 金智玟; 成珉志; 孙成烈
Original assignee: SK Innovation Co Ltd
Current assignee: SK Innovation Co Ltd
Priority date: 2020-02-27
Filing date: 2021-02-23
Publication date: 2024-10-25
Anticipated expiration: 2041-02-23
Also published as: US20230108786A1; JP2023515162A; CN115175876A; WO2021172846A1; EP4098617A1; KR20210109137A; EP4098617A4

Abstract

在用于回收锂二次电池的活性金属的方法中，由锂二次电池的废正极制备正极活性物质混合物。依次且连续地进行使用第一还原反应气体的第一还原工艺和使用具有比第一还原反应气体的反应源浓度更高的反应源浓度的第二还原反应气体的第二还原工艺，以将正极活性物质混合物转化为初级前体混合物。从初级前体混合物中回收锂前体。可以通过逐步还原抑制热值增加的同时来提高锂回收率。

Description

用于回收锂二次电池的活性金属的方法

技术领域

本发明涉及一种用于回收锂二次电池的活性金属的方法。更具体地，本发明涉及一种从锂二次电池的废正极中回收活性金属的方法。

背景技术

近来，二次电池已被广泛用作移动电子设备例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等，以及车辆如电动汽车、混合动力汽车等的电源。锂二次电池由于具有工作电压高、每单位重量的能量密度高、充电率高、体积紧凑等优点，在二次电池中得到了积极的开发和应用。

锂金属氧化物可以用作用于锂二次电池的正极的活性物质。锂金属氧化物可以进一步含有过渡金属，例如镍、钴、锰等。

由于上述高成本有价金属用于正极活性物质，因此制造正极物质需要20％以上的生产制造成本。此外，由于环境保护问题日益突出，人们正在研究正极活性物质的回收方法。

常规地，已经使用通过在强酸例如硫酸中浸出废正极活性物质来依次回收有价金属的方法，但是湿式方法在再生选择性和再生时间方面可能是不利的，并可能造成环境污染。因此，正在研究一种使用干式反应回收有价金属的方法。

然而，由于在干式反应工艺中产生的反应热，可能会发生副反应和颗粒团聚，从而降低活性物质的回收率。

例如，韩国登记专利公布第10-0709268号公开了一种用于回收废锰电池和碱性电池的设备和方法，但没有提供一种以高选择性和高产率再生有价金属的干式方法。

发明内容

[技术目标]

根据本发明的一个方面，提供了一种以高回收效率和高产率回收锂二次电池的活性金属的方法。

[技术手段]

在根据本发明实施方案的用于回收锂二次电池的活性金属的方法中，由锂二次电池的正极制备正极活性物质混合物。依次且连续地进行使用第一还原反应气体的第一还原工艺和使用具有比第一还原反应气体的反应源浓度更高的反应源浓度的第二还原反应气体的第二还原工艺，以将正极活性物质混合物转化为初级前体混合物。从初级前体混合物中回收锂前体。

在一些实施方案中，第一还原反应气体和第二还原反应气体可以包括氢气，并且第一还原反应气体的氢气浓度可以小于第二还原反应气体的氢气浓度。

在一些实施方案中，第一还原反应气体的氢气浓度可以在5体积％至15体积％的范围内，并且第二还原反应气体的氢气浓度可以为20体积％以上。

在一些实施方案中，第一还原反应气体的氢气浓度可以在5体积％至10体积％的范围内，并且第二还原反应气体的氢气浓度可以在20体积％至40体积％的范围内。

在一些实施方案中，第二还原工艺的反应温度可以高于第一还原工艺的反应温度。

在一些实施方案中，第一还原工艺的反应温度可以在300℃至450℃的范围内，并且第二还原工艺的反应温度可以在460℃至800℃的范围内。

在一些实施方案中，第一还原工艺和第二还原工艺可以包括分别将第一还原反应气体和第二还原反应气体供应到流化床反应器中。

在一些实施方案中，初级前体混合物可以包括初级锂前体颗粒和含过渡金属颗粒。

在一些实施方案中，初级锂前体颗粒可以包括氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂中的至少一种。

在一些实施方案中，在回收锂前体中，可以用水洗涤初级锂前体颗粒。

在一些实施方案中，含过渡金属颗粒可以包括镍、钴、锰或它们的氧化物。

在一些实施方案中，可以用酸溶液选择性地处理含过渡金属颗粒，以回收酸式盐形式的过渡金属前体。

[本发明的效果]

根据上述示例性实施方案，可以利用氢气还原工艺通过干式方法从废正极活性物质中回收锂前体。因此，可以以高纯度回收锂前体，而无需进行由湿式方法导致的额外工艺。

在示例性实施方案中，氢气还原工艺可以包括在氢气浓度降低的条件下进行的第一氢气还原工艺和在氢气浓度升高的条件下进行的第二氢气还原工艺。可以降低初始氢气浓度以防止在氢气还原中突然发热，从而抑制副反应和颗粒聚集。因此，可以提高期望的锂前体的回收率。

附图说明

图1为用于描述根据示例性实施方案回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。

具体实施方式

本发明的实施方案提供了一种使用干式还原反应从锂二次电池中回收活性金属的高纯度、高产率的方法。

在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施方案。然而，这些实施方案是作为实例提供的，并且本发明不限于本文描述的特定实施方案。

如本文所用，术语“前体”用于泛指包含特定金属以提供包含在电极活性物质中的特定金属的化合物。

图1为用于描述根据示例性实施方案回收锂二次电池的活性金属的方法的示意性流程图。为了描述方便，图1还示出了反应器的示意性结构以及工艺流程。

参照图1，可以由锂二次电池的废正极制备正极活性物质混合物(废正极活性物质混合物)(例如，在S10的工序中)。

锂二次电池可以包括电极组件，该电极组件包括正极、负极和介于在正极和负极之间的隔膜层。正极和负极可以包括分别涂覆在正极集流体上的正极活性物质层和涂覆在负极集流体上的负极活性物质层。

例如，包含在正极活性物质层中的正极活性物质可以包括含有锂和过渡金属的氧化物。

在一些实施方案中，正极活性物质可以包括由以下化学式1表示的化合物。

[化学式1]

Li_xM1_aM2_bM3_cO_y

在化学式1中，M1、M2和M3可以包括选自Ni、Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga或B的至少一种元素。在化学式1中，0<x≤1.1，2≤y≤2.02，0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且0<a+b+c≤1。

在一些实施方案中，正极活性物质可以是包括镍、钴和锰的NCM基锂氧化物。

可以通过将正极与废锂二次电池分离来回收废正极。废正极可以包括正极集流体(例如铝(Al))和如上所述的正极活性物质层，并且正极活性物质层可以包括导电材料和粘合剂以及如上所述的正极活性物质。

导电材料可以包括例如碳基材料，例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等。粘合剂可以包括树脂材料，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。

在示例性实施方案中，可以将回收得到的废正极粉碎以产生正极活性物质混合物。因此，可以将正极活性物质混合物制备成粉末形式。如上所述，正极活性物质混合物可以包括锂-过渡金属氧化物的粉末，例如，NCM基锂氧化物(例如，Li(NCM)O₂)的粉末。

在本申请中使用的术语“正极活性物质混合物”可以指在将正极集流体从废正极中基本上去除之后，投入到下文将要描述的还原反应处理中的原料。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以包括正极活性物质颗粒，例如NCM基锂氧化物。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以包括源自粘合剂或导电材料的组分的部分。在一个实施方案中，正极活性物质混合物可以基本上由正极活性物质颗粒组成。

在一些实施方案中，正极活性物质混合物的平均粒径(D50)(例如，基于体积累积颗粒尺寸分布的粒径)可以为5μm至100μm。在上述范围内，待回收的锂-过渡金属氧化物如Li(NCM)O₂可以容易地与正极集流体、正极活性物质混合物中包含的导电材料和粘合剂分离。

在一些实施方案中，正极活性物质混合物可以在被投入到下文将要描述的还原反应器之前进行热处理。通过热处理可以去除或减少正极活性物质混合物中包含的如导电材料和粘合剂等杂质，从而可以将锂-过渡金属氧化物以高纯度引入到还原反应器中。

热处理的温度可以是例如约100℃至500℃，优选约350℃至450℃。在上述范围内，可以在防止锂-过渡金属氧化物分解和破坏的同时基本上去除杂质。

例如，在S20的工序中，正极活性物质混合物可以在还原反应器100中反应以形成初级前体混合物80。

如图1所示，还原反应器100可以分为反应器主体130、下反应器部分110和上反应器部分150。反应器主体130可以包括如加热器的加热器具或可以与如加热器的加热器具集成。

正极活性物质混合物可以通过供应流通路径106a和供应流通路径106b供应到反应器主体130中。正极活性物质混合物可以通过连接到上反应器部分150的第一供应流通路径106a滴加，或者可以通过连接到反应器主体130底部的第二供应流通路径106b引入。在一个实施方案中，第一供应流通路径106a和第二供应流通路径106b可以一起使用以供应正极活性物质混合物。

例如，支撑单元120可以设置在反应器主体130和下反应器部分110之间，使得废正极活性物质混合物粉末可以安置在其上。支撑单元120可以包括孔或注入孔，下文将描述的还原反应气体和/或载气可以通过这些孔或注入孔。

用于将正极活性物质混合物转化为初级前体的还原反应气体可以通过连接到下反应器部分110的反应气体流通路径102供应到反应器主体130中。在示例性实施方案中，还原反应气体可以包括氢气(H₂)作为反应源。

还原反应气体可以从还原反应器100的下部供应以与正极活性物质混合物接触，使得正极活性物质混合物可以与还原反应气体反应以被转化为初级前体同时移动到上反应器部分150或驻留在反应器主体130中。

在一些实施方案中，可以注入还原反应气体以在反应器主体130中形成流化床。因此，还原反应器100可以是流化床反应器。正极活性物质混合物可以在流化床中反复上升、停留和下降的同时接触还原反应气体，从而可以增加反应接触时间并且可以改善颗粒分散。因此，可以获得具有基本均匀尺寸分布的初级前体混合物80。

然而，本发明的概念不一定限于流化床反应。例如，可以进行在间歇式反应器中预装载正极活性物质混合物之后供应还原反应气体的固定反应。

在示例性实施方案中，可以在还原反应器100中依次且连续地进行使用还原浓度(反应源浓度)相对低的第一还原反应气体的第一还原工艺和使用还原浓度相对高的第二还原反应气体的第二还原工艺。

例如，在第一还原工艺中使用具有相对低的氢气浓度的第一还原反应气体，并且在第二还原工艺中可以使用具有相对高的氢气浓度的第二还原反应气体。

在一些实施方案中，第一还原反应气体的氢气浓度可以在约5体积％至15体积％的范围内。第二还原反应气体的氢气浓度可以在约20体积％以上的范围内。

例如，还原反应气体可以进一步包括载气，例如氮气(N₂)或氩气(Ar)。还原浓度或氢气浓度可以是在包括载气的反应气体的总体积中还原组分(例如氢气)的体积％。

金属组分例如锂和过渡金属等的氢气还原工艺是放热的工艺，因此随着所用氢气浓度的增加，发热量会迅速增加。在这种情况下，还原反应器100中的温度也可能升高，并且正极活性物质混合物可能熔化或彼此聚集。因此，锂前体的最终回收率也可能降低。

当降低还原反应器100中的反应温度以减少发热量时，可能无法实现足够的反应速率和产率。

然而，根据示例性实施方案，可以在使用增加的氢气浓度的第二还原工艺之前进行低氢气浓度的第一还原工艺。正极活性物质混合物可以通过第一还原工艺进行初级还原处理。因此，即使在随后的第二还原工艺中氢气浓度增加，也可以在抑制快速发热的同时实施用于充分产生锂前体的还原反应。

在一个优选的实施方案中，第一还原反应气体的氢气浓度可以在约5体积％至10体积％的范围内。可以将第二还原反应气体的氢气浓度调节在约20体积％至40体积％的范围内以抑制过度发热。

在一些实施方案中，第一还原工艺的反应温度可以在约300℃至450℃的范围内。第二还原工艺的反应温度可以高于第一还原工艺的反应温度。

通过使用低氢气浓度的第一还原反应气体的第一还原工艺可以抑制发热量(heating amount)，因此在使用高氢气浓度的第二还原反应气体的第二还原工艺中可以相对增加反应温度。因此，通过第二还原工艺可以实现充分的还原反应和锂前体的回收率。

例如，第二还原工艺的反应温度可以在约460℃至800℃的范围内。

在一些实施方案中，如果以相同的流速供应第一还原反应气体和第二还原反应气体，则与第一还原工艺的反应时间相比，第二还原工艺的反应时间可以增加。如上所述，可以通过第一还原工艺抑制发热量，从而可以增加第二还原工艺的反应时间以获得充分的还原反应和锂前体的回收率。

还原反应气体可以从还原反应器100的底部供应以与正极活性物质混合物接触，使得正极活性物质混合物可以移动到上反应器部分150以扩大反应区域并且可以转化为初级前体。

在一些实施方案中，锂-过渡金属氧化物可以被还原反应气体还原以产生包括例如氢氧化锂(LiOH)、氧化锂(例如Li₂O)和过渡金属或过渡金属氧化物的初级锂前体。例如，通过还原反应Ni、Co、NiO、CoO和MnO可以与初级锂前体一起产生。

因此，可以在反应器主体130中形成包括初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70(例如，过渡金属或过渡金属氧化物)的初级前体混合物80。初级锂前体颗粒60可以包括例如氢氧化锂、氧化锂和/或碳酸锂。

包括镍、钴或锰的含过渡金属颗粒70可以比初级锂前体颗粒60相对重，因此可以通过出口160a和出口160b预先收集初级锂前体颗粒60。

在一个实施方案中，初级锂前体颗粒60可以通过连接到上反应器部分150的第一出口160a排出。在这种情况下，可以促进基于重量梯度的初级锂前体颗粒60的选择性回收。

在一个实施方案中，包括初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70的初级前体混合物80可以通过连接到反应器主体130的第二出口160b收集。在这种情况下，初级前体混合物80可以直接从流化床形成区域回收以增加产率。

在一个实施方案中，初级前体混合物80可以通过第一出口160a和第二出口160b收集在一起。

通过出口160a和出口160b收集的初级锂前体颗粒60可以作为锂前体回收(例如，在S30的工序中)。

在一些实施方案中，可以用水洗涤初级锂前体颗粒60。氢氧化锂(LiOH)形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理基本上溶解在水中，与过渡金属前体分离，并预先回收。基本上由氢氧化锂组成的锂前体可以通过对溶解在水中的氢氧化锂进行结晶工艺等而获得。

在一个实施方案中，可以通过洗涤处理基本上去除氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒。在一个实施方案中，氧化锂和碳酸锂形式的初级锂前体颗粒可以通过洗涤处理至少部分地转化为氢氧化锂。

在一些实施方案中，初级锂前体颗粒60可以与如一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)等的含碳气体反应，以获得碳酸锂(例如，Li₂CO₃)作为锂前体。通过与含碳气体反应可以获得结晶的锂前体。例如，可以通过在洗涤处理期间一起注入含碳气体来收集碳酸锂。

通过含碳气体的结晶反应温度可以在例如约60℃至150℃的范围内。在上述温度范围内，可以在不破坏晶体结构的情况下产生高可靠性的碳酸锂。

如上所述，根据示例性实施方案，锂前体可通过连续干式方法从废正极回收。

在比较例中，可以使用湿式方法例如用强酸的浸出方法从废二次电池中回收锂或过渡金属。然而，在湿式方法中锂的选择性分离可能受到限制。此外，需要洗涤工艺以去除溶液残留物，并且由于溶液接触而可能增加如水合物的副产物的形成。

然而，根据本发明的实施方案，锂前体可以通过干式还原反应来收集，其中可以排除使用溶液。因此，可以提高产量并且可以减少副产物，并且可以不需要废水处理，从而可以实施生态友好的工艺设计。

另外，可以通过改变还原浓度以逐步方式进行还原工艺以抑制过度发热，从而可以以高纯度和高产率回收锂前体。

在一些实施方案中，过渡金属前体可以从收集的含过渡金属颗粒70中获得(例如，在S40的工序中)。

例如，可以通过出口160a和出口160b收集初级锂前体颗粒60，然后可以回收含过渡金属颗粒70。此后，可以用酸溶液处理含过渡金属的颗粒70以形成每种过渡金属的酸式盐形式的前体。

在一个实施方案中，可以将初级锂前体颗粒60和含过渡金属颗粒70收集在一起并且可以进行洗涤工艺。在这种情况下，初级锂前体颗粒60可以转化并溶解成锂前体例如氢氧化锂，并且可以使含过渡金属颗粒70沉淀。可以再次收集沉淀的含过渡金属颗粒70并用酸溶液处理。

在一个实施方案中，硫酸可以用作酸溶液。在这种情况下，NiSO₄、MnSO₄和CoSO₄可以各自作为过渡金属前体被回收。

如上所述，可以通过干式方法收集锂前体，然后可以使用酸溶液选择性地提取过渡金属前体。因此，可以提高每种金属前体的纯度和选择性，并且可以减少湿式方法的负荷，从而也可以减少废水和副产物的量。

在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。

实施例1

将从废锂二次电池中分离出的1kg正极物质在450℃下热处理1小时。将热处理过的正极物质切成小块并研磨以获得Li-Ni-Co-Mn氧化物正极活性物质样品。将20g正极活性物质样品放入流化床反应器中，从反应器底部以400mL/分钟的流速注入10体积％氢气/90体积％氮气混合气体，持续1小时，同时将反应器内部的温度保持在460℃(第一还原工艺)。

此后，以400mL/分钟的流速注入20体积％氢气/80体积％氮气混合气体，持续2小时(第二还原反应工艺)。还原反应后，回收样品，加入19倍的水(基于重量)，并且分析溶解在水中的锂浓度，以测定最终的锂回收率。此外，还测量了还原工艺中反应温度的升高。

实施例2

通过与实施例1中相同的方法回收锂，不同之处在于，在第一还原工艺中使用5体积％氢气/90体积％氮气的混合气体，并且在第二还原工艺中使用20体积％氢气/80体积％氮气的混合气体。

实施例3

通过与实施例1中相同的方法回收锂，不同之处在于，将第一还原工艺的反应温度调节为400℃，并且将第二还原工艺的反应温度调节为500℃。

实施例4

通过与实施例1中相同的方法回收锂，不同之处在于，在第一还原工艺中使用15体积％氢气/85体积％氮气的混合气体。

比较例

通过与实施例1中相同的方法回收锂，不同之处在于，通过以10mL/分钟的流速从反应器底部注入20体积％氢气/80体积％氮气的混合气体，持续3小时，进行还原工艺。

评价结果如下表1所示。

[表1]

	反应温度升高(℃)	锂回收率(％)
			实施例1	16	74
实施例2	8	81
			实施例3	15	80
实施例4	18	71
			比较例	58	60

参照表1，在进行两步还原工艺的实施例中，与比较例相比，在显著抑制了反应温度的升高的同时提高了锂回收率。

Claims

1.一种用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其包括：

由锂二次电池的正极制备正极活性物质混合物；

依次并连续地进行使用第一还原反应气体的第一还原工艺和使用具有比所述第一还原反应气体的反应源浓度更高的反应源浓度的第二还原反应气体的第二还原工艺，以将所述正极活性物质混合物转化为初级前体混合物；和

从所述初级前体混合物中回收锂前体，

其中，所述第一还原反应气体和所述第二还原反应气体包括氢气，并且

所述第一还原反应气体的氢气浓度在5体积％至15体积％的范围内，所述第二还原反应气体的氢气浓度为20体积％以上。

2.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述第一还原反应气体的氢气浓度在5体积％至10体积％的范围内，并且所述第二还原反应气体的氢气浓度在20体积％至40体积％的范围内。

3.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述第二还原工艺的反应温度高于所述第一还原工艺的反应温度。

4.根据权利要求3所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述第一还原工艺的反应温度在300℃至450℃的范围内，并且所述第二还原工艺的反应温度在460℃至800℃的范围内。

5.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述第一还原工艺和所述第二还原工艺包括分别将所述第一还原反应气体和所述第二还原反应气体供应到流化床反应器中。

6.根据权利要求1所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述初级前体混合物包括初级锂前体颗粒和含过渡金属颗粒。

7.根据权利要求6所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述初级锂前体颗粒包括氢氧化锂、氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求6所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述回收锂前体包括用水洗涤所述初级锂前体颗粒。

9.根据权利要求6所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其中，所述含过渡金属颗粒包括镍、钴、锰或它们的氧化物。

10.根据权利要求9所述的用于回收锂二次电池的活性金属的方法，其进一步包括用酸溶液选择性地处理所述含过渡金属颗粒，以回收酸式盐形式的过渡金属前体。