KR101220149B1 - 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법 및 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조방법은, 폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법 및 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다.
최근 단위 배터리셀을 복수개 포함하는 배터리팩의 사용이 증가하고 있다. 배터리팩은 전기적으로 연결되어 있는 배터리 모듈을 복수개 포함하고 있는데, 배터리 모듈에는 전기적으로 연결되어 있는 배터리셀이 복수개 포함되어 있다.
이러한 배터리팩은 큰 전기용량이 필요한 전기자동차(EV) 내지 하이브리드 전기자동차(HEV)에 많이 사용되고 있다.
EV 내지 HEV는 세계적인 환경문제인 온실효과에 의한 기후변화 문제를 해결하기 위한 수단으로 각광받고 있으며, 생산대수는 급격히 증가할 것으로 예상된다.
EV 내지 HEV에서 사용되는 베터리셀은 리튬이온전지를 많이 사용하는데, 이 때 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2형태가 많이 사용된다.
그런데, 전기자동차에서 발생하는 폐배터리팩 역시 향후 급격히 증가할 것으로 예상되지만 양극활물질을 재활용하는 방법은 제시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액의 제조방법과 양극활물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법에 있어서, 폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 황산용액을 포함하는 산용액으로 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의하여 달성된다.
상기 침출용액을 얻은 후, pH를 증가시켜 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 리튬의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈, 망간 및 코발트를 분리하여 수행되며, 분리된 니켈, 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 분리된 리튬을 탄산화하여 리튬탄산염을 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후 또는 상기 불순물 제거 후에, 상기 침출용액 내의 니켈, 망간 및 코발트 각각의 농도를 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며, 상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지타입이며, 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는; 상기 폐배터리팩을 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와; 상기 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며, 상기 방전 후, 상기 배터리셀을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방전 후, 상기 배터리셀을 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계를 더 포함하며, 상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행될 수 있다.
상기 양극구조체는, 알루미늄 호일과; 상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함하며, 상기 분쇄 및 입도분리는, 리튬, 니켈, 코발트 및 망간은 95%이상 회수되고, 알루미늄은 15%이하 회수되도록 수행될 수 있다.
상기 폐배터리팩은, 하이브리드자동차 및 전기자동차 중 적어도 어느 하나에서 얻어질 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 폐배터리로부터 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 폐배터리로부터 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 리튬을 분리하고, 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 얻는 단계와; 상기 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액을 pH 조절을 통한 공침법을 이용하여 삼성분계 수산화물을 제조하는 단계와; 상기 삼성분계 수산화물과 리튬화합물을 혼합 및 소결하여 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
상기 침출용액을 얻은 후, pH를 증가시켜 구리, 알루미늄 및 철 중 적어도 하나의 불순물을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 리튬의 제거는 분자체를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 리튬의 분리는 용매추출 방법으로 상기 침출용액에서 니켈, 망간 및 코발트를 분리하여 수행되며, 분리된 니켈, 망간 및 코발트를 황산용액으로 탈거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬화합물은 상기 분리된 리튬을 탄산화하여 얻은 리튬탄산염을 포함할 수 있다.
상기 폐배터리는 폐배터리팩 형태이며, 상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며, 상기 배터리셀은 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지타입이며, 상기 유가금속 분말을 얻는 단계는; 상기 폐배터리팩을 분해하여 상기 배터리셀을 얻는 단계와; 상기 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀 중 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 상기 유가금속 분말을 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 목적은 양극활물질을 제조하는 방법에 있어서, 양극활물질로 LiNixCoyMnzO2를 사용하는 리튬이온전지 타입의 배터리셀을 방전시키는 단계와; 상기 배터리셀을 상기 양극활물질을 포함하는 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계와; 상기 양극구조체를 분쇄 및 입도분리하여 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 유가금속 분말을 얻는 단계와; 상기 유기금속 분말을 환원분위기에서 산침출하여 침출용액을 얻는 단계와; 상기 침출용액으로부터 니켈, 코발트 및 망간의 황산용액과 리튬탄산염(Li2CO3)을 얻는 단계와; 상기 황산용액로부터 니켈, 코발트 및 망간의 삼성분계 수산화물을 얻는 단계와; 상기 삼성분계 수산화물과 리튬탄산염을 혼합 및 열처리하여 LiNixCoyMnzO2형태의 양극활물질을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 폐배터리로부터 유가금속 황산용액을 효율적으로 제조하고 양극활물질을 친환경적이고 경제적으로 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조의 일 방법을 나타낸 공정도이고,
도 2는 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조의 다른 방법을 나타낸 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 유가금속회수방법을 나타낸 공정도이고,
도 4는 폐 배터리팩에서 배터리모듈을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 5는 폐 배터리팩에서 배터리모듈의 전기적 연결을 설명한 것이고,
도 6은 배터리모듈에서 배터리셀을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 7은 배터리모듈에서 분리한 기판을 나타낸 것이고,
도 8은 배터리모듈에서 분리한 프레임을 나타낸 것이고,
도 9는 배터리모듈에서 분리한 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 10은 배터리셀 방전 중의 모습을 나타낸 것이고,
도 11은 배터리셀 방전 후 방전용액을 나타낸 것이고,
도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 13은 방전용액을 보충하는 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 14는 방전된 배터리셀을 탈수 후 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 15는 방전된 배터리셀을 탈수 없이 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 16은 방전 및 건조된 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 17은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 음극구조체의 모습이고,
도 18은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 양극구조체의 모습이고,
도 19는 양극구조체의 분쇄시간 및 입도별 농축율을 나타낸 것이고,
도 20은 -8mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 21은 -18mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 22는 -40mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 23은 -65mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 24는 유가금속 분말의 황산환원 침출거동을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조의 다른 방법을 나타낸 공정도이고,
도 3은 본 발명에 따른 유가금속회수방법을 나타낸 공정도이고,
도 4는 폐 배터리팩에서 배터리모듈을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 5는 폐 배터리팩에서 배터리모듈의 전기적 연결을 설명한 것이고,
도 6은 배터리모듈에서 배터리셀을 분리하는 모습을 나타낸 것이고,
도 7은 배터리모듈에서 분리한 기판을 나타낸 것이고,
도 8은 배터리모듈에서 분리한 프레임을 나타낸 것이고,
도 9는 배터리모듈에서 분리한 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 10은 배터리셀 방전 중의 모습을 나타낸 것이고,
도 11은 배터리셀 방전 후 방전용액을 나타낸 것이고,
도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 13은 방전용액을 보충하는 경우 배터리셀의 방전과정에서의 전압변화를 나타낸 것이고,
도 14는 방전된 배터리셀을 탈수 후 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 15는 방전된 배터리셀을 탈수 없이 건조할 경우 건조율을 나타낸 것이고,
도 16은 방전 및 건조된 배터리셀을 나타낸 것이고,
도 17은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 음극구조체의 모습이고,
도 18은 방전 및 건조된 배터리셀에서 분리한 양극구조체의 모습이고,
도 19는 양극구조체의 분쇄시간 및 입도별 농축율을 나타낸 것이고,
도 20은 -8mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 21은 -18mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 22는 -40mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 23은 -65mesh로 분리한 경우 분쇄시간 별 각 유가금속의 농축율을 나타낸 것이고,
도 24는 유가금속 분말의 황산환원 침출거동을 나타낸 것이다.
본 발명에서 유가금속 황산용액은 전기자동차 특히 하이브리드 자동차(HEV) 용 배터리팩에서 얻어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하며, 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함한다. 배터리셀은 알루미늄 케이스 내에 위치하며 양극구조체, 분리막, 전해질 및 음극구조체를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 제조와 이를 이용한 양극활물질 제조방법의 일 방법을 나타낸 공정도이다.
먼저 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 마련한다(S10). 이 과정은 아래에서 자세하게 설명한다. 유가금속분말에는 리튬, 니켈, 망간 및 코발트가 포함되어 있다. 또한 이와 함께 알루미늄이 포함되어 있으며, 구리와 철이 미량 포함되어 있을 수 있다. 유가금속분말의 구성은 배터리셀의 제조사 및 모델에 따라 다소 달라진다.
이후 유가금속분말을 환원침출한다(S20). 이 과정에서는 산용액과 환원제를 가하여 유가금속이 용해되어 있는 침출용액을 마련한다. 산용액으로는 황산용액을 사용할 수 있으며, 환원제로는 과산화수소를 사용할 수 있다. 환원제로는 이 외에도 H2, H2S, NH3, N2H4를 사용할 수 있다.
다음으로 침출용액의 pH를 증가시켜 알루미늄, 철 및 구리와 같은 불순물을 제거한다(S30). pH는 염기용액, 예를 들어 NaOH를 가하여 증가시키며 6 내지 7정도 더 구체적으로는 6.5로 증가시킬 수 있다. 이들 불순물의 수산화물은 pH가 높아지면 용해도가 매우 낮아져 제거된다. Fe(OH)3의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 1.58*10-39이므로 pH 6에서 Fe(OH)3의 용해도는 8.8*10-22g/100g H2O로 매우 작으며 Cu(OH)2의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 4.79*10-20이므로 Cu(OH)2의 용해도는 3.0*10-3g/100g H2O이며 Al(OH)3의 경우 용해도곱(Ksp) 값이 3.16*10-34이므로 Al(OH)3의 용해도는 8.5*10-15g/100g H2O이다. 따라서 pH 6이전에 대부분의 Fe, Cu, Al이 제거된다.
다음으로 불순물을 제거하고 회수한 침출용액에서 리튬을 선택적으로 제거한다(S40). 리튬의 선택적 제거는 분자체에 리튬을 흡착시키는 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 이 때 유가금속은 각각 Ni2 +, Co2 +, Mn2 +의 이온형태로 황산용액 내에 존재한다. 분자체로는 Polysulfonated resins, D4034, SP21-51, CT-175, CT-275, CT-375, Amberlyst 15 등을 사용할 수 있다.
분자체에 흡착된 리튬은 용출 및 탄산화과정을 거쳐 리튬탄산화물로 제조한다(S50 및 S60). 탄산화 과정을 보면, Na2CO3 또는 K2CO3, H2CO3 등을 용액 내 리튬몰수에 대한 당량비로 첨가한 후 교반하여 Li2CO3 형태의 침전물로 회수하게 된다.
코발트, 망간 및 니켈은 용매추출 및 황산탈거과정을 거쳐 황산용액으로 얻는다(S50' 및 S60'). 이 때 코발트, 망간 및 니켈 각각의 황산용액으로 얻을 수도 있다. 용매추출에는 Phosphinic acid 계, Phosphoric acid 계, Phosphonic acid 계의 산성유기용매를 이용할 수 있다.
마지막으로 얻어진 리튬 탄산화염과 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액을 이용하여 양극활물질을 제조한다(S70). 양극활물질의 제조는 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액을 원하는 비율로 혼합한 후 pH조절을 통해 공침법을 이용하여 삼성분계수산화물을 제조하고 리튬탄산화물과 혼합 후 소결하여 제조한다. 이 과정에서 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액과 리튬탄산화물 중 일부를 본 발명과 다른 루트를 통해 입수하여 사용할 수 있음은 물론이다. 또한 코발트, 망간 및 니켈의 황산용액이 양극활물질 제조 외에 사용될 수 있음도 물론이다.
현재 상용 양극활물질의 제조 역시 삼성분계수산화물의 제조 및 리튬탄산화물과 혼합/소결을 통해 제조한다. 이 과정에서 원료 물질인 Ni salt, Co salt, Mn salt(대부분 황산염)과 리튬탄산염은 천연자원으로부터 채광, 선광 및 제련 등의 과정을 거쳐 생산되며 특히 제련과정에서 금속을 포함하고 있는 용액을 결정화하여 분말상으로 제조하여 판매하고 있으며 이를 국내 업체에서 수입한 후 다시 용액상태로 재용해시키는 과정을 거치게 된다.
본 발명에서 얻은 금속황산용액은 바로 삼성분계 양극활물질 제조과정에 적용될 수 있으므로 현재 공정을 이용가능하며 공정이 단순화된다. 또한 공정이 줄어든 만큼 폐수나 폐기물의 발생이 적어지기 때문에 친환경성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 뿐만 아니라 폐기물로부터 원료물질을 회수하는 것으로서 채광 및 선광에 따른 자연파괴를 막고, 자원을 보존할 수 있기 때문에 기존공정에 비하여 친환경적이면서도 경제성이 있다.
도 2는 본 발명에 따른 유가금속 황산용액 및 양극활물질의 다른 제조방법을 나타낸 것이다.
도 1과 다른 것은 불순물 제거(31) 후에 용매추출하여 니켈, 망간, 코발트를 먼저 분리하는 것이다(S41). 이 과정을 거치면 니켈, 망간, 코발트 외의 불순물 함량을 더욱 낮출 수 있다. Raffinate로 분리/회수된 리튬은 리튬탄산화(S51)를 통해 리튬탄산염(S61)으로 얻어진다. 리튬 탄산화에서는 Na2CO3 또는 K2CO3, H2CO3 등을 이용할 수 있다. 용매추출된 니켈, 망간, 코발트는 황산탈거(S51')를 거쳐 각 금속의 황산용액(S61')로 얻어진다.
이상 설명한 2가지 방법에서 환원침출 후 또는 불순물 제거 후에 각 금석성분의 농도를 조절하는 과정이 추가될 수 있다. 회수된 용액의 성분분석을 통해 부족한 성분의 경우 황산망간염, 황산코발트염, 황산니켈염 등을 이용하여 용액내의 Ni, Mn, Co의 조성을 일정하게 맞추어 준다. 이 과정을 통해 리튬이온전지 3원계양극활물질 제조회사 마다 제조 specification을 맞출 수 있다.
아래에서는 폐배터리팩으로부터 유가금속분말을 얻는 과정을 도 3을 참조하여 설명한다.
먼저 폐배터리팩을 배터리 모듈로 분리한다(S100). 이 과정에서는 폐배터리팩의 전압을 체크하고 배터리 모듈간의 전기적 연결을 제거한다. 또한 배터리 모듈 사이를 연결하는 나사 등도 제거한다. 이 작업은 수작업으로 이루어질 수 있다.
다음으로 배터리 모듈을 배터리 셀로 분리한다(S200). 배터리 모듈에는 회로기판, 프레임 및 배터리셀이 있으며, 회로기판과 프레임은 별도로 재활용한다. 이 작업 역시 수작업으로 이루어질 수 있다.
다음으로 작업안정성을 위해 배터리 셀을 방전시킨다(S300). 방전이 완료되면 이후의 유가금속회수 공정은 불활성 분위기가 아닌 대기 중에서도 안전하게 이루어질 수 있다. 방전은 방전용액 내에서 이루어 질 수 있다. 방전용액으로는 증류수를 사용할 수 있다. 방전의 완료정도는 시간에 따른 전압감소를 통해 확인할 수 있다.
이후 방전된 배터리 셀을 탈수 및 건조한다(S400). 건조는 60℃ 내지 90℃에서 이루어질 수 있다. 탈수과정을 거치면 건조시간이 감소하는데, 건조시간은 10시간 내지 30시간일 수 있다. 배터리 셀은 알루미늄 케이스 내에 있을 수 있는데, 방전 전에 알루미늄 케이스는 제거될 수 있다.
다음으로 배터리 셀로부터 양극구조체를 분리한다(S500). 각 배터리 셀은 양극구조체, 분리막 및 음극구조체로 이루어져 있는데, 수작업을 통해 이들을 분리한다. 양극구조체는 알루미늄 호일과 이에 고정되어 있는 양극활물질로 이루어져 있는데, 양극활물질은 LiNixCoyMnzO2일 수 있다. 분리막은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 수 있다. 음극구조체는 구리 호일과 이에 고정되어 있는 그래파이트로 이루어질 수 있다. 여기서 회수대상인 유가금속은 양극활물질을 구성하고 있는 금속이다.
얻어진 양극구조체는 이후 분쇄 및 입도분리된다(S600).
분쇄 및 입도분리는 원하는 유가금속은 95%이상 회수되고, 원하지 않는 금속은 15%이하로 회수되도록 하는 것이 바람직하다. 분쇄를 하여도 통상 양극구조체를 구성하는 성분의 입도가 분쇄된 알루미늄 호일보다는 크기 때문에 분리입도를 작게 하면 불순물(알루미늄) 함량을 낮게 할 수 있다. 분리조건은 65메쉬 이하로 할 수 있다.
[실시예]
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니라는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실험에 사용한 폐배터리 팩은 골프카트에 사용되었던 것으로 6개의 단위 배터리모듈로 이루어져 있으며, 각 배터리 모듈은 10개의 배터리셀로 이루어져 있다.
1. 배터리 모듈로 분리
도 4는 폐 배터리팩으로 배터리 모듈을 분리하는 사진이다. 배터리 모듈은 2층구조로 각 층마다 3개씩 위치하고 있다. 상부층과 하부층의 배터리 모듈은 각각 직렬로 연결되어 있으며, 이와 함께 상부층과 하부층의 배터리 모듈은 병렬로도 연결되어 있다.
배터리 팩으로부터 각각의 배터리모듈을 안정적으로 해체하기 위해 배터리팩의 전압을 체크한 후, 연결된 전선을 한꺼번에 자르지 않고 차례대로 하나씩 잘라냈다.
폐 배터리 팩 내에 배터리 모듈은 도 5의 모습과 같이 연결되어 있으며 먼저 직렬부분의 연결바를 해체한 후 병렬부분의 연결바를 해체하는 순서로 해체를 진행하였으며 모든 연결바를 제거한 후 배터리 모듈사이에 연결된 나사를 풀어 배터리 팩으로부터 배터리 모듈을 분리하였다.
이상의 작업은 수작업으로 이루어졌다.
2. 배터리 셀로 분리
해체한 배터리 모듈의 위와 아래는 아크릴판과 기판으로 구분되어져 있으며, 셀을 해체할 때 셀이 층층으로 적층되어 있는 형태이기 때문에 단락을 방지하기 위하여 위, 아래 셀의 접점끼리 접합하지 않도록 처리해주어야 한다.
각각의 배터리셀은 셀과 셀 사이에, 그리고 셀을 고정시켜주는 프레임에는 프레임과 프레임 사이에 분리를 막기 위하여 양면테이프로 고정되어 있기 때문에 프레임을 먼저 제거한 뒤, 각각의 접점을 절연가위를 이용해 절단하여 각각의 배터리셀을 해체하는 작업을 진행하였다.
도 6은 절연가위를 이용한 분리작업을 나타낸 것이다. 도 7은 분리된 기판을, 도 8은 분리된 프레임을, 도 9는 분리된 배터리 셀을 나타낸 것이다. 도 9에서 배터리 셀은 알루미늄 케이스에 싸여져 있다.
3. 방전
알루미늄 케이스를 제거한 배터리 셀을 증류수에 넣고 방전을 실시하였다.
도 10은 방전 중의 모습을 도 11은 방전 완료 후의 모습이다.
도 12와 도 13은 방전 중 전압변화를 나타낸 것이다. 도 12는 방전용액을 보충하지 않은 경우이고 도 13은 방전용액을 보충한 경우이다.
방전용액을 보충하지 않은 경우와 보충할 경우의 전압의 변화의 차이는 크게 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 전압변화의 거동은 반응이 가장 클 때가 5분 내외로 그 때의 전압이 가장 많이 떨어지는 것으로 확인 할 수 있었으며 두 방전반응 모두 70분 이내에 모든 방전이 완료되는 것을 확인할 수 있었다.
방전 후, 분리회수된 배터리 셀의 성분분석을 위하여 왕수(HCl:HNO3 = 3:1)를 이용하여 시료를 용해 후 ICP 분석을 통해 시료의 성분을 분석하였다.
| Co | Mn | Ni | Li | Al | Cu | Fe | |
| 1 | 4.9 | 11.9 | 12.5 | 2.3 | 7.2 | 13.0 | 0.04 |
| 2 | 4.9 | 12.0 | 12.1 | 2.2 | 7.2 | 12.7 | 0.04 |
| 3 | 5.0 | 11.7 | 12.3 | 2.2 | 7.1 | 12.8 | 0.04 |
| 4 | 4.7 | 11.1 | 11.4 | 2.1 | 6.8 | 12.2 | 0.04 |
| 5 | 5.7 | 13.2 | 13.4 | 2.5 | 8.1 | 14.5 | 0.04 |
| Ave. | 5.1 | 12.0 | 12.3 | 2.3 | 7.3 | 13.1 | 0.04 |
| LiNixMnyCozO2 | Li | Ni | Mn | Co |
| 원자량 | 6.94 | 58.70 | 54.94 | 58.93 |
| 함량 (%) | 2.26 | 12.34 | 11.97 | 5.05 |
| 몰비 | 0.33 | 0.21 | 0.22 | 0.09 |
| 비율 | 1 | 0.6 | 0.7 | 0.3 |
표 1과 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이 시료 내 유가금속은 Co, Mn, Ni, Li, Al, Cu로 이루어져 있음을 확인할 수 있었고, 미량의 Fe도 포함되어져 있는 것을 알 수 있었다. 이때 각 원소들의 함량은 5.1% Co, 12% Mn, 12.3% Ni, 2.3% Li, 7.3% Al, 13.1% Cu임을 확인하였다. 양극활물질인 LiNixMnyCozO2의 Li:Ni:Mn:Co의 몰 비율은 1 : 0.6 : 0.7 : 0.3이었다.
4. 탈수 및 건조
방전 후 배터리 셀을 80℃에서 건조하였다. 도 14와 도 15는 건조시간에 따른 건조효율을 나타낸 것이다. 도 14는 탈수기를 이용하여 탈수 후 건조한 경우이고, 도 15는 탈수과정 없이 건조한 경우이다.
도 14에서 보는바와 같이 탈수를 할 경우에는 시료의 무게가 10시간 이후에 무게의 변화가 거의 없어 시료가 건조가 다 됨을 확인할 수 있었다. 반면에 도 15에서 볼 수 있는 바와 같이 탈수를 하지 않을 경우에는 24시간 정도 지나야 건조무게가 일정해지면서 건조가 다 되었음을 확인 할 수 있었다.
5. 양극구조체 분리
도 16은 방전 및 건조가 완료된 배터리 셀의 모습이다. 수작업을 통해 배터리 셀을 양극구조체, 분리막 및 음극구조체로 분리하였다.
도 17은 분리된 음극구조체를 나타내며, 도 18은 분리된 양극구조체를 나타낸다.
음극구조체는 음극인 구리 호일로부터 음극활물질인 그래파이트가 쉽게 분리되어 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 음극구조체는 바로 이들을 제조하는 회사에서 바로 재활용이 가능할 것으로 판단된다. 또한 분리막도 바로 재활용이 가능한 상태이다.
반면, 양극구조체는 양극인 알루미늄 호일과 양극활물질의 분리가 관찰되지 않는다. 따라서 양극구조체로부터 유가금속을 회수하기 위해서는 추가의 작업이 필요하다.
6. 분쇄 및 입도분리
도 19는 분쇄 조건에 따른 입도별 농축 효율을 나타낸 것이다.
회수된 양극구조체 30g을 30초간 파분쇄 한 결과 +8 mesh, -8+18 mesh, -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 농축률은 각각 20%, 22%, 8%, 7%및 41.5%로 양극활물질이 농축되어지는 -65mesh산물에 비해 +8mesh 산물과 -8+18mesh 산물의 함량 역시 상당히 높음을 알 수 있었다.
분쇄를 5분 간 실시한 경우 입도별 함량 결과는 +8 mesh, -8+18 mesh, -18+40 mesh, -40+65 mesh 및 -65 mesh 산물의 함량은 각각 0%, 0.3%, 7%, 8% 및 83%로 30초 분쇄한 실험결과와 비교하여 보았을 때 +8 mesh 산물과 -8 +18mesh산물의 함량이 많이 줄어들었음을 확인할 수 있었고 대신 -65mesh 산물의 함량이 증가한 것을 알 수 있었다.
도 20 내지 도 23은 파쇄시간 및 입도별 유가금속의 농축률을 나타낸 것이다. 도 20은 -8mesh, 도 21은 -18mesh, 도 22는 -40mesh, 도 23은 -65mesh를 나타낸다.
도 20 내지 도 23에서와 같이 mesh가 큰 경우에는 농축율은 100%에 가깝지만 원하지 않는 불순물인 Al의 함량이 많았으나, -65mesh의 분리조건에서 3원계 양극활물질을 95% 이상 농축회수가 가능하였고 불순물인 Al의 경우에는 88% 이상 제거가 가능하였다.
7. 환원침출
환원침출은 -65mesh 유가금속분말을 대상으로 실시하였다. 실험은 1000ml용량의 5구 파이렉스 반응조에서 직경 120mm인 테프론제 임펠러를 이용하여 침출용액을 교반하였으며, 과산화수소는 테프론 관을 설치하여 용액 내에 주입하였다.
침출용액과 시료의 고액비는 1:10이었으며, 시료를 투입 후 교반속도 300rpm으로 교반하면서 60℃가지 가온하였다. 샘플링된 반응용액은 유도결합플라즈마 분광광도기를 이용하여 유가금속의 농도를 분석하였다.
2M황산, 5부피% 과산화수소를 이용한 실험결과를 도 24에 표시하였다. 유가금속인 코발트, 니켈, 리튬, 망간은 4시간 후에 99%이상의 침출율을 보였다.
표 3은 최종 침출된 황산환원침출용액의 성분을 나타낸 것이다.
| Co | Mn | Ni | Li | Al | Cu | Fe | pH | Eh (mV vs SHE) |
|
| mg/L | 7320 | 19300 | 20000 | 5760 | 734 | 11.2 | 29.9 | 0.5 | 1400 |
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (18)
- 폐배터리팩으로부터 유가금속 황산용액을 제조하는 방법에 있어서,
상기 폐배터리팩은 전기적으로 연결된 복수의 배터리모듈을 포함하고, 상기 배터리모듈은 전기적으로 연결된 복수의 배터리셀을 포함하며;
상기 폐배터리팩을 분해하여 배터리셀을 얻는 단계와;
상기 배터리셀을 절단하여 양극구조체와 음극구조체를 노출시키는 단계와;
상기 양극구조체와 음극구조체가 노출된 배터리셀을 방전시키는 단계와;
상기 배터리셀의 적어도 일부를 분쇄하고 입도분리하여 유가금속을 회수하는 단계와;
상기 유가금속 분말을 환원분위기에서 황산용액을 포함하는 산용액으로 산침출하여 침출용액을 얻는 단계를 포함하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 배터리셀은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 양극활물질을 사용하는 리튬이온전지타입이며,
상기 유가금속은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제2항에 있어서,
상기 방전은 방전용액 내에서 이루어지며,
상기 방전 후, 상기 배터리셀을 탈수하고 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제3항에 있어서,
상기 탈수 및 건조 후,
상기 배터리셀을 양극구조체, 음극구조체 및 분리막으로 분리하는 단계를 더 포함하며,
상기 분쇄 및 입도분리는 상기 양극구조체를 대상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 양극구조체는,
알루미늄 호일과;
상기 알루미늄 호일에 고정되어 있는 상기 양극활물질을 포함하며,
상기 분쇄 및 입도분리는,
리튬, 니켈, 코발트 및 망간은 95%이상 회수되고, 알루미늄은 15%이하 회수되도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 폐배터리팩은,
하이브리드자동차 및 전기자동차 중 적어도 어느 하나에서 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법. - 삭제
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