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KR101708521B1 - 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물 - Google Patents

패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물 Download PDF

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KR101708521B1
KR101708521B1 KR1020120003877A KR20120003877A KR101708521B1 KR 101708521 B1 KR101708521 B1 KR 101708521B1 KR 1020120003877 A KR1020120003877 A KR 1020120003877A KR 20120003877 A KR20120003877 A KR 20120003877A KR 101708521 B1 KR101708521 B1 KR 101708521B1
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다케루 와타나베
가즈히로 가타야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명의 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제를 포함하는 레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에 있어서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮은, 즉 용해 콘트라스트가 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 매우 높은 특징을 갖는다. 이 레지스트막을 이용하여 도트 패턴 또는 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하고, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 형성하는 것이 가능해진다.

Description

패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물{PATTERNING PROCESS AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 레지스트 조성물의 레지스트막을 노광한 후, 산과 열에 의해 탈보호 반응을 행하여, 특정한 유기 용제에 의한 현상에 의해 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 용해되지 않는 네거티브 톤을 형성하기 위한 패턴 형성 방법 및 이것에 이용하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광 노광에서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 근접하고 있다. 레지스트 패턴을 형성할 때에 사용하는 노광광으로서, 1980년대에는 수은등의 g선(436 ㎚) 또는 i선(365 ㎚)을 광원으로 하는 광 노광이 널리 이용되었다. 한층 더한 미세화를 위한 수단으로서, 노광 파장을 단파장화하는 방법이 유효하게 되어, 1990년대의 64 M비트(가공 치수가 0.25 ㎛ 이하) DRAM(다이내믹 랜덤 액세스 메모리) 이후의 양산 프로세스에는, 노광 광원으로서 i선(365 ㎚) 대신에 단파장의 KrF 엑시머 레이저(248 ㎚)가 이용되었다. 그러나, 더욱 미세한 가공 기술(가공 치수가 0.2 ㎛ 이하)을 필요로 하는 집적도 256 M 및 1 G 이상의 DRAM의 제조에는, 보다 단파장의 광원이 필요하게 되어, 10년 정도 전부터 ArF 엑시머 레이저(193 ㎚)를 이용한 포토리소그래피가 본격적으로 검토되어 왔다. 당초 ArF 리소그래피는 180 ㎚ 노드의 디바이스 제작에서부터 적용될 것이었지만, KrF 리소그래피는 130 ㎚ 노드 디바이스 양산까지 연명되어, ArF 리소그래피의 본격 적용은 90 ㎚ 노드부터이다. 더욱이, NA를 0.9까지 높인 렌즈와 조합하여 65 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다. 다음 45 ㎚ 노드 디바이스에는 노광 파장의 단파장화가 추진되어, 파장 157 ㎚의 F2 리소그래피가 후보에 올랐다. 그러나, 투영 렌즈에 고가의 CaF2 단결정을 대량으로 이용함에 따른 스캐너의 비용 상승, 소프트 펠리클의 내구성이 매우 낮아서 하드 펠리클을 도입함에 따른 광학계의 변경, 레지스트막의 에칭 내성 저하 등의 여러 가지 문제에 의해, F2 리소그래피의 개발이 중지되고, ArF 액침 리소그래피가 도입되었다.
ArF 액침 리소그래피에 있어서는, 투영 렌즈와 웨이퍼 사이에 굴절율 1.44의 물이 부분 충전(partial fill) 방식에 의해 삽입되고, 이에 의해 고속 스캔이 가능해져서, NA 1.3급의 렌즈에 의해 45 ㎚ 노드 디바이스의 양산이 이루어지고 있다.
32 ㎚ 노드의 리소그래피 기술로서는, 파장 13.5 ㎚의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 후보로 거론되고 있다. EUV 리소그래피의 문제점은 레이저의 고출력화, 레지스트막의 고감도화, 고해상도화, 낮은 라인엣지거칠기(LWR)화, 무결함 MoSi 적층 마스크, 반사 미러의 저수차화 등을 들 수 있으며, 극복하여야 할 문제가 산적되어 있다.
32 ㎚ 노드의 또 하나의 후보인 고굴절율 액침 리소그래피는, 고굴절율 렌즈 후보인 LUAG의 투과율이 낮다는 것과, 액체의 굴절율이 목표인 1.8에 이르지 못하였다는 것에 의해 개발이 중지되었다.
여기서 최근 주목을 받고 있는 것은, 1회째의 노광과 현상으로 패턴을 형성하고, 2회째의 노광에서 1회째 패턴의 정확히 사이에 패턴을 형성하는 더블 패터닝 프로세스이다. 더블 패터닝의 방법으로서는 많은 프로세스가 제안되어 있다. 예컨대, 1회째의 노광과 현상으로 라인과 스페이스가 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하여, 그 위에 하드 마스크를 또 한 층 깔아 1회째 노광의 스페이스 부분에 포토레지스트막의 노광과 현상으로 라인 패턴을 형성하여 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공하여, 처음 패턴의 피치의 반의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 방법이다. 또한, 1회째의 노광과 현상으로 스페이스와 라인이 1:3의 간격인 포토레지스트 패턴을 형성하고, 드라이 에칭으로 하층의 하드 마스크를 가공하고, 그 위에 포토레지스트막을 도포하여 하드 마스크가 남아 있는 부분에 2회째의 스페이스 패턴을 노광하고, 하드 마스크를 드라이 에칭으로 가공한다. 어느 것이나 2회의 드라이 에칭으로 하드 마스크를 가공한다.
라인 패턴에 비해서 홀 패턴은 미세화가 곤란하다. 종래의 방법으로 미세한 홀을 형성하기 위해서, 포지티브형 레지스트막에 홀 패턴 마스크를 조합시켜 언더노광으로 형성하고자 하면, 노광 마진이 매우 좁아져 버린다. 그래서, 큰 사이즈의 홀을 형성하여, 서멀 플로우나 RELACSTM법 등으로 현상 후의 홀을 수축시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 현상 후의 패턴 사이즈와 수축 후의 사이즈의 차가 크고, 수축량이 클수록 제어 정밀도가 저하되는 문제가 있다. 또한, 홀 수축법으로는 홀의 사이즈는 축소 가능하지만 피치를 좁게 할 수는 없다.
포지티브형 레지스트막을 이용하여 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인 패턴을 형성하여, 레지스트 패턴을 경화시키고, 그 위에 또 한번 레지스트 조성물을 도포하여, 다이폴 조명으로 Y 방향의 라인 패턴을 노광하여, 격자형 라인 패턴의 간극으로부터 홀 패턴을 형성하는 방법(비특허문헌 1: Proc. SPIE Vol. 5377, p.255(2004))이 제안되어 있다. 고콘트라스트의 다이폴 조명에 의한 X, Y 라인을 조합시킴으로써 넓은 마진으로 홀 패턴을 형성할 수 있지만, 위아래로 조합된 라인 패턴을 치수 정밀도 높게 에칭하는 것은 어렵다. X 방향 라인의 레벤슨 타입 위상 시프트 마스크와 Y 방향 라인의 레벤슨 타입 위상 시프트 마스크를 조합시켜 네거티브형 레지스트막을 노광하여 홀 패턴을 형성하는 방법도 제안되어 있다(비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech, Digest 61(1996)). 단, 가교형 네거티브형 레지스트막은 초미세 홀의 한계 해상도가 브릿지 마진으로 결정되기 때문에, 해상력이 포지티브형 레지스트에 비해서 낮다는 결점이 있다.
X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 2회 노광을 조합시켜 노광하고, 이것을 화상 반전에 의해 네거티브형 패턴으로 함으로써 형성되는 홀 패턴은, 고콘트라스트의 라인 패턴의 빛을 이용함으로써 형성이 가능하기 때문에, 종래의 방법보다도 보다 좁은 피치로 또한 미세한 홀을 개구할 수 있다. 그러나, 이 경우 마스크를 교환하면서 2회의 노광을 할 필요가 있기 때문에, 이에 따른 작업 처리량의 저하와, 2회 노광의 위치 어긋남이 문제가 된다.
비특허문헌 3(Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009))에서는, 이하 3가지의 방법에 의한 화상 반전에 의한 홀 패턴의 제작이 보고되어 있다.
즉, 포지티브형 레지스트 조성물의 X, Y 라인의 더블 다이폴의 2회 노광에 의해 도트 패턴을 제작하고, 이 위에 LPCVD로 SiO2막을 형성하여, O2-RIE로 도트를 홀로 반전시키는 방법, 가열에 의해 알칼리 가용이고 용제 불용이 되는 특성의 레지스트 조성물을 이용하여 동일한 방법으로 도트 패턴을 형성하고, 이 위에 페놀계의 오버코트막을 도포하여 알칼리 현상에 의해 화상 반전시켜 홀 패턴을 형성하는 방법, 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하여 더블 다이폴 노광, 유기 용제 현상에 의한 화상 반전에 의해 홀을 형성하는 방법이다. 이것도 상술한 대로 2회 노광의 문제점을 갖고 있다.
여기서, 유기 용제 현상에 의한 네거티브형 패턴의 제작은 예전부터 이용되고 있는 수법이다. 고리화 고무계의 레지스트 조성물은 크실렌 등의 알켄을 현상액으로서 이용하고 있고, 폴리-t-부톡시카르보닐옥시스티렌 베이스의 초기의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 아니솔을 현상액으로 하여 네거티브형 패턴을 얻고 있었다.
최근, 유기 용제 현상이 다시 각광을 받고 있다. 포지티브 톤에서는 달성할 수 없는 매우 미세한 홀 패턴을 네거티브 톤의 노광으로 해상하기 때문에, 해상성이 높은 포지티브형 레지스트 조성물을 이용한 유기 용제 현상으로 네거티브형 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 알칼리 현상과 유기 용제 현상의 2회의 현상을 조합시킴으로써, 2배의 해상력을 얻는 검토도 진행되고 있다.
유기 용제에 의한 네거티브 톤 현상용의 ArF 레지스트 조성물로서는, 종래 형태의 포지티브형 ArF 레지스트 조성물을 이용할 수 있으며, 일본 특허 제4554665호 공보(특허문헌 1)에 패턴 형성 방법이 기재되어 있다.
이들 출원에 있어서, 락톤을 밀착성 기로서 포함하고, 산에 의해 알칼리에 가용이 되는 레지스트막을 유기 용제 현상에 의해 네거티브 톤을 얻는 방법이 제안되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트막 상에 보호막을 적용하는 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 2008-309878호 공보(특허문헌 2)에 공개되어 있다.
유기 용제 현상 프로세스에 있어서, 레지스트 조성물로서 스핀코트 후의 레지스트막 표면에 배향하여 발수성을 향상시키는 첨가제를 이용하고, 탑코트를 이용하지 않는 패턴 형성 방법은, 일본 특허 공개 2008-309879호 공보(특허문헌 3)에 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제4554665호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2008-309878호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2008-309879호 공보
비특허문헌 1: Proc. SPIE Vo1. 5377, p.255(2004) 비특허문헌 2: IEEE IEDM Tech. Digest 61(1996) 비특허문헌 3: Proc. SPIE Vol. 7274, p.72740N(2009)
탈보호 반응에 의해 산성의 카르복실기 등이 생성되고, 알칼리 현상액에 용해되는 포지티브형 레지스트 시스템에 비교하면, 유기 용제 현상의 용해 콘트라스트는 낮다. 알칼리 현상액의 경우, 미노광부와 노광부의 알칼리 용해 속도의 비율은 1,000배 이상의 차이가 있지만, 유기 용제 현상의 경우 20배 정도의 차이밖에 없다. 전술한 특허문헌 1∼3에는, 종래 형태의 알칼리 수용액 현상형의 포토레지스트 조성물이 기재되어 있지만, 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트의 차를 크게 하기 위한 신규의 재료 개발이 요망되고 있다.
네거티브 현상으로 홀을 형성하고자 하는 경우, 홀의 외측은 빛이 맞닿고 있어, 산이 과도하게 발생하고 있다. 산이 홀의 내측으로 확산되어 오면 홀이 개구되지 않게 되기 때문에, 산 확산의 제어가 중요하다.
PEB(Post Exposure Bake) 중에 노광부의 산이 증발하여, 미노광부에 부착되면, 알칼리 현상 후의 포지티브형 패턴에서는 톱 형상이 둥글어지거나, 막 감소가 생기거나 한다. 유기 용제에 의한 네거티브 현상에서는 그 반대가 되어, 홀이 개구되지 않거나, 홀 상부의 개구 사이즈가 작아지거나 한다고 생각된다.
포토레지스트막 위에 보호막을 까는 것은 PEB 중의 산의 증발을 막아 네거티브 현상 후의 홀의 개구 불량을 막는 것에 대하여 효과적이기는 하지만, 이것만으로는 불충분하다. 더욱이 보호막을 이용하지 않는 레지스트막에 대해서는 보호막을 이용하는 경우보다도 네거티브 현상 후의 홀의 개구 불량 문제는 심각하다.
본 발명은, 유기 용제 현상에 있어서 용해 콘트라스트를 크게 하고, 또한 산의 확산을 제어하는 것이 가능한 포토레지스트 조성물 및 특히 1회의 노광과 현상에 의해 홀 패턴을 형성하기 위한 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 이용하여 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명자들은 여러 가지로 검토한 결과, 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위와, 바람직하게는 이것과 카르복실기 또는 히드록시기를 갖는 반복 단위를 공중합한 중합체를 이용함으로써, 유기 용제 현상에 있어서의 용해 콘트라스트가 향상되고, 동시에 산의 확산을 제어함으로써 포지티브 네거티브 반전에 의해 얻어진 홀 패턴의 감도, 해상성과 포커스 마진 및 치수 균일성이 향상되는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법 및 레지스트 조성물을 제공한다.
〔1〕 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리한 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔2〕 산불안정기와 결합하는 질소 원자가 카바메이트기인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재한 패턴 형성 방법.
〔3〕 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 갖는 것임을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재한 패턴 형성 방법.
Figure 112012003141039-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 산불안정기 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, X와 결합하여 비방향환을 형성하여도 좋고, 고리 중에 카르보닐기를 갖고 있어도 좋으며, R3은 산불안정기이다. X는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R4-이며, R4는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 갖고 있어도 좋으며, 또는 R4는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. m은 1 또는 2, a1, a2는 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2≤1.0의 범위이다.)
〔4〕 고분자 화합물이, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위에 더하여, 산불안정기로 치환된 카르복실기 및/또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔3〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔5〕 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물에, 산불안정기로 치환된 카르복실기 및/또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 병용한 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔4〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔6〕 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 b 또는 c인 것을 특징으로 하는 〔4〕 또는 〔5〕에 기재한 패턴 형성 방법.
Figure 112012003141039-pat00002
(식 중, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5, R8은 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이며, R7은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기로부터 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b+c＜1.0의 범위이다.)
〔7〕 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔6〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔8〕 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피, 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔7〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔9〕 현상 후에 트렌치 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔10〕 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 도트의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔11〕 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 상기 패턴의 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔8〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔12〕 도트 또는 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 〔10〕 또는 〔11〕에 기재한 패턴 형성 방법.
〔13〕 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터(shifter)와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔11〕 또는 〔12〕에 기재한 패턴 형성 방법.
〔14〕 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 〔10〕 또는 〔12〕에 기재한 패턴 형성 방법.
〔15〕 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 레지스트막에 보호막을 형성한 후, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 〔1〕∼〔14〕 중 어느 것에 기재한 패턴 형성 방법.
〔16〕 레지스트막을 노광 후, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 현상액으로 현상되는 레지스트 조성물로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위 a1 및/또는 a2를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제와 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
Figure 112012003141039-pat00003
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 산불안정기 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, X와 결합하여 비방향환을 형성하여도 좋고, 고리 중에 카르보닐기를 갖고 있어도 좋으며, R3은 산불안정기이다. X는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R4-이며, R4는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 갖고 있어도 좋으며, 또는 R4는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. m은 1 또는 2, a1, a2는 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2≤1.0의 범위이다.)
본 발명의 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물과 산발생제를 포함하는 레지스트막은, 유기 용제에 의한 현상에 있어서의 포지티브 네거티브 반전의 화상 형성에 있어서, 미노광 부분의 용해성이 높고, 노광 부분의 용해성이 낮은, 즉 용해 콘트라스트가 높고, 산 확산을 억제하는 효과가 매우 높은 특징을 갖는다. 이 레지스트막을 이용하여 도트 패턴 또는 격자형 패턴의 마스크를 사용하여 노광하여, 유기 용제 현상을 행함으로써, 미세한 홀 패턴을 치수 제어 좋게 형성하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 패터닝 방법을 설명하는 것으로, (A)는 기판 상에 레지스트막을 형성한 상태의 단면도, (B)는 레지스트막을 노광한 상태의 단면도, (C)는 유기 용제로 현상한 상태의 단면도이다.
도 2는 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은 동 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 4는 도 3의 Y 방향 라인과 도 2의 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 5는 격자형의 패턴이 배치된 마스크를 나타낸다.
도 6은 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명(azimuthally polarized illimination)서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다.
도 7은 한 변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크이다.
도 8은 동 마스크를 이용하여 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚에 있어서의 광학상 콘트라스트이다.
도 9는 피치 90 ㎚이고, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 나타낸다.
도 10은 도 9의 마스크를 이용하여 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 11은 피치 90 ㎚이고, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 나타낸다.
도 12는 도 11의 마스크를 이용하여 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 13은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 도트 패턴만의 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 나타낸다.
도 14는 도 13의 마스크를 이용하여 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 방위각 편광 조명에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지를 나타낸다.
도 15는 ArF 노광 패터닝 평가(1)에서 이용한 격자형 마스크를 나타낸다.
도 16은 ArF 노광 패터닝 평가(2), 평가(4)에서 이용한 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 17은 ArF 노광 패터닝 평가(3)에서 이용한 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크를 나타낸다.
도 18은 X 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 19는 Y 방향 라인의 콘트라스트를 향상시키는 다이폴 조명의 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
도 20은 크로스폴 조명 노광기의 어퍼쳐 형상을 나타낸다.
본 발명은, 상술한 것과 같이, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 예컨대 아미노기의 수소 원자가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 포토레지스트 조성물을 도포하고, 프리베이크에 의해 불필요한 용제를 제거하여 레지스트막을 형성하고, 고에너지선으로 격자형의 마스크 패턴을 이용하여 노광하고, 노광 후 가열하고, 유기 용제 현상액으로 현상하여 네거티브형 패턴을 얻는, 포지티브 네거티브 반전을 이용한 패턴 형성 방법을 제안하는 것이다.
여기서, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1 및/또는 a2인 것이 바람직하다.
Figure 112012003141039-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 산불안정기 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, X와 결합하여 비방향환을 형성하여도 좋고, 고리 중에 카르보닐기를 갖고 있어도 좋으며, R3은 산불안정기이다. X는 단결합, 페닐렌기, 나프틸렌기, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-R4-이며, R4는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기, 에스테르기, -N= 또는 -S-를 갖고 있어도 좋으며, 또는 R4는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. m은 1 또는 2, a1, a2는 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2≤1.0의 범위이다.)
반복 단위 a1, a2를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기의 것을 예로 들 수 있다. 한편, 하기 식 중, R1, R2, R3은 상술한 대로이다.
Figure 112012003141039-pat00005
Figure 112012003141039-pat00006
Figure 112012003141039-pat00007
Figure 112012003141039-pat00008
Figure 112012003141039-pat00009
Figure 112012003141039-pat00010
한편, 하기 모노머
Figure 112012003141039-pat00011
(식 중, R1∼R 3 , X 및 m은 상기와 마찬가지이다.)
를 얻는 방법으로서는, 예컨대 하기 반응식에 나타내는 방법에 의해 얻을 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이하, 식 중에서 이용되는 파선은 결합수(valence bond)를 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00012
(식 중, R1∼R4는 상기와 마찬가지이다. X1은 할로겐 원자 또는 -OR'을 나타낸다. R'은 하기 식
Figure 112012003141039-pat00013
을 나타낸다. X2는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 또는 아실옥시기를 나타낸다.)
스텝 i)은 아미노알코올(a)과 알콕시카르보닐화제 등의 식 (b)로 표시되는 화합물과의 반응에 의해 히드록시카바메이트(c)로 유도하는 반응이다.
스텝 i)에 있어서의 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행되는데, 예컨대 알콕시카르보닐화제 X1COOR"(R"은 산불안정기)(b)로서는 이탄산디에스테르{식 (b)에 있어서 X1이 -OR'인 경우}, 또는 할로탄산에스테르{식 (b)에 있어서 X1이 할로겐 원자인 경우}가 바람직하다. 이탄산디에스테르를 이용하는 경우는, 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에, 아미노알코올(a), 이탄산디벤질, 이탄산디-tert-부틸, 이탄산디-tert-아밀 등의 대응하는 이탄산디에스테르, 트리에틸아민, 피리딘, 2,6-루티딘, N,N-디메틸아닐린 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 할로탄산에스테르를 이용하는 경우는, 무용제 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에, 아미노알코올(a), 클로로탄산알릴, 클로로탄산벤질 등의 대응하는 할로탄산에스테르, 트리에틸아민, 피리딘, 2,6-루티딘, N,N-디메틸아닐린 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 알콕시카르보닐화제(b)의 사용량은, 조건에 따라 여러 가지로 다르지만, 예컨대, 원료인 아미노알코올(a) 1 몰에 대하여, 1.0∼5.0 몰, 특히 1.0∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 염기의 사용량은 조건에 따라 여러 가지로 다르지만, 예컨대, 원료인 아미노알코올(a) 1 몰에 대하여, 0∼5.0 몰, 특히 0∼2.0 몰로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)에 의해 히드록시카바메이트(c)를 얻을 수 있으며, 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다.
스텝 ii)는 히드록시카바메이트(c)와 에스테르화제(d)와의 반응에 의해 본 발명에 따른 함질소 단량체(e)로 유도하는 반응이다.
스텝 ii)에 있어서의 반응은 공지된 방법에 의해 용이하게 진행하는데, 에스테르화제(d)로서는, 산 클로리드{식 (d)에 있어서 X2가 염소 원자인 경우}, 카르복실산{식 (d)에 있어서 X2가 수산기인 경우}, 또는 산 무수물{식 (d)에 있어서 X2가 아실옥시기인 경우}이 특히 바람직하다. 산 클로리드를 이용하는 경우는, 무용제 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에, 히드록시카바메이트(c), 메타크릴로일클로리드 등의 대응하는 산 클로리드, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라서 냉각하거나 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 또한, 카르복실산을 이용하는 경우는, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에, 히드록시카바메이트(c)와 메타크릴산 등의 대응하는 카르복실산을 산 촉매의 존재 하에 가열하고, 필요에 따라서 생기는 물을 계 밖으로 제거하거나 하여 행하는 것이 좋다. 이용하는 산 촉매로서는 예컨대, 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 산 무수물을 이용하는 경우는, 무용제 또는 염화메틸렌, 아세토니트릴, 톨루엔, 헥산 등의 용제 중에, 히드록시카바메이트(c), 메타크릴산 무수물 등의 대응하는 산 무수물, 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하여, 필요에 따라서 냉각하거나 또는 가열하거나 하여 행하는 것이 좋다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직한데, 통상 0.5∼24시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리에 의해 함질소 단량체(e)를 얻을 수 있으며, 필요가 있으면 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제할 수 있다. X가 단결합인 경우는, 비닐기를 갖는 아민과 R3-X1과의 반응에 의해 얻을 수 있다. m=2인 경우는, 비닐기와 2개의 아미노기를 갖는 아민과 R3-X1과의 반응, 또는 상기 식 (a)에 대응하는 아미노기를 2개 갖는 화합물과 R3-X1과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 포지티브 네거티브 반전을 행하기 위한 유기 용제 현상에 알맞은 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 수지로서는, 상기 화학식 (1)의 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위가 필수인데, 히드록시기나 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 가질 수도 있다. 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위만이라면, 탈보호에 의해 아미노기 또는 이미노기가 발생하여, 이것에 의한 산의 실활에 의해 탈보호가 충분히 이루어지지 않아 용해 콘트라스트를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다. 이와 같은 때에는, 히드록시기나 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 공중합시키거나, 또는 히드록시기나 카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 블렌드함으로써 용해 콘트라스트를 높인다.
카르복실기가 산불안정기로 치환된 반복 단위로서는, 하기 화학식 (2)로 표시되는 b이며, 히드록시기가 산불안정기로 치환된 반복 단위로서는 하기 화학식 (2)로 표시되는 c이다.
Figure 112012003141039-pat00014
(식 중, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R5, R8은 산불안정기이다. Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이다. Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이며, R7은 탄소수 1∼15의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b+c＜1.0의 범위이다.)
여기서, 반복 단위 b를 얻기 위한 모노머 Mb는 하기 식으로 표시된다.
Figure 112012003141039-pat00015
(식 중, R4, R5, Y는 상기와 같다.)
모노머 Mb의 Y를 바꾼 구조는 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 한편, 하기 식 중, R4, R5는 상술한 대로이다.
Figure 112012003141039-pat00016
반복 단위 c를 얻기 위한 모노머는 구체적으로는 하기에 예시된다. 한편, 하기 식 중, R6, R8은 상술한 대로이다.
Figure 112012003141039-pat00017
Figure 112012003141039-pat00018
Figure 112012003141039-pat00019
Figure 112012003141039-pat00020
Figure 112012003141039-pat00021
화학식 (1) 중의 R3, 화학식 (2) 중의 R5, R8로 표시되는 산불안정기는 여러 가지로 선정되며, 동일하거나 또는 다르더라도 좋고, 특히 하기 식 (AL-10), 식 (AL-11)로 표시되는 기, 하기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기, 탄소수 4∼20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00022
식 (AL-10), 식 (AL-11)에 있어서, R51, R54는 탄소수 1∼40, 특히 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. R52, R53은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋고, a5는 0∼10, 특히 1∼5의 정수이다. R52와 R53, R52와 R54, 또는 R53과 R54는 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
R55, R56, R57은 각각 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이며, 산소, 황, 질소, 불소 등의 헤테로 원자를 포함하여도 좋다. 또는 R55와 R56, R55와 R57, 또는 R56과 R57은 각각 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20, 특히 4∼16의 고리, 특히 지환을 형성하여도 좋다.
식 (AL-10)으로 표시되는 기를 구체적으로 예시하면, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등, 또한 하기 화학식 (AL-10)-1∼화학식 (AL-10)-12로 표시되는 치환기를 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00023
식 (AL-10)-1∼식 (AL-10)-12 중, R58은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R59는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R60은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. t는 0∼3의 정수이며, a5는 상기와 같다.
상기 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-1∼식 (AL-11)-112에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00024
Figure 112012003141039-pat00025
Figure 112012003141039-pat00026
Figure 112012003141039-pat00027
Figure 112012003141039-pat00028
Figure 112012003141039-pat00029
또한, 산불안정기로서, 하기 화학식 (AL-11a) 또는 화학식 (AL-11b)로 표시되는 기를 들 수 있으며, 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자간 또는 분자내 가교되어 있어도 좋다.
Figure 112012003141039-pat00030
상기 식 중, R61, R62는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 또는, R61과 R62는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는 R61, R62는 탄소수 1∼8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R63은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, b5, d5는 0 또는 1∼10의 정수, 바람직하게는 0 또는 1∼5의 정수, c5는 1∼7의 정수이다. A는, (c5+1)가의 탄소수 1∼50의 지방족 또는 지환식 포화 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 헤테로환기를 나타내고, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하여도 좋고, 또는 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 카르보닐기 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. B는 -CO-O-, -NHCO-O- 또는 -NHCONH-을 나타낸다.
이 경우, 바람직하게는 A는 2∼4가의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기, 또는 탄소수 6∼30의 아릴렌기이며, 이들 기는 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 개재하고 있어도 좋고, 또한 그 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부가 수산기, 카르복실기, 아실기 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. 또한, c5는 바람직하게는 1∼3의 정수이다.
화학식 (AL-11a), 화학식 (AL-11b)로 표시되는 가교형 아세탈기로서, 구체적으로는 하기 식 (AL-11)-113∼식 (AL-11)-120에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00031
이어서, 상기 식 (AL-12)로 표시되는 3급 알킬기로서는, tert-부틸기, 트리에틸카르빌기, 1-에틸노르보닐기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로펜틸기, tert-아밀기 등, 또는 하기 화학식 (AL-12)-1∼화학식 (AL-12)-16으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00032
상기 식 중, R64는 동일 또는 이종의 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. R65, R67은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R66은 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 나타낸다. 2개의 R64는 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 지환을 형성하여도 좋다.
더욱이, 산불안정기로서, 하기 식 (AL-12)-17, 식 (AL-12)-18에 나타내는 기를 들 수 있고, 2가 이상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기인 R68을 포함하는 상기 산불안정기에 의해 베이스 수지가 분자내 또는 분자간 가교되어 있어도 좋다. 식 (AL-12)-17, 식 (AL-12)-18의 R64는 전술한 것과 마찬가지이며, R68은 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타내고, 산소 원자나 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. b6은 0∼3의 정수이다.
Figure 112012003141039-pat00033
한편, 상술한 R64, R65, R66, R67은 산소, 질소, 황 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋으며, 구체적으로는 하기 식 (AL-13)-1∼식 (AL-13)-7에 나타낼 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00034
특히, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-19로 표시되는 엑소체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112012003141039-pat00035
(식 중, R69는 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다. R70∼R75 및 R78, R79는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타내고, R76, R77은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R70과 R71, R72와 R74, R72와 R75, R73과 R75, R73과 R79, R74와 R78, R76과 R77, 또는 R77과 R78은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리(특히 지환)를 형성하여도 좋으며, 그 경우에는 고리의 형성에 관여하는 것은 탄소수 1∼15의 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 알킬렌기 등의 2가 탄화수소기를 나타낸다. 또한 R70과 R79, R76과 R79, 또는 R72와 R74는 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무 것도 통하지 않고서 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다. 또한, 본 식에 의해 경상체도 나타낸다.)
여기서, 화학식 (AL-12)-19에 나타내는 엑소체 구조를 갖는 하기 반복 단위
Figure 112012003141039-pat00036
를 얻기 위한 에스테르체의 모노머는 일본 특허 공개 2000-327633호 공보에 도시되어 있다. 구체적으로는 하기에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, RA는 수소 원자 또는 메틸기이다.
Figure 112012003141039-pat00037
또한, 상기 식 (AL-12)의 산불안정기로서는, 하기 식 (AL-12)-20로 표시되는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기를 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00038
(식 중, R80, R81은 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다. R80, R81은 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 탄소수 3∼20의 지방족 탄화수소환을 형성하여도 좋다. R82는 푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기에서 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R83은 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 등의 1가 탄화수소기를 나타낸다.)
푸란디일기, 테트라히드로푸란디일기 또는 옥사노르보르난디일기를 갖는 산불안정기로 치환된 반복 단위
Figure 112012003141039-pat00039
를 얻기 위한 모노머는 하기에 예시된다. 한편, RA는 상기와 같다. 또한, 하기 식 중, Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00040
Figure 112012003141039-pat00041
화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a1, a2의 질소 원자에 결합하는 산불안정기 R3, 화학식 (2) 중의 반복 단위 c의 히드록시기가 치환된 산불안정기 R8로서는, 식 (AL-11)로 표시되는 아세탈이나 식 (AL-10)으로 표시되는 카르보네이트형이 바람직하게 이용된다. 화학식 (2) 중의 반복 단위 b의 카르복실기가 치환된 산불안정기 R5로서는, 식 (AL-12)로 표시되는 3급 에스테르형, 특히는 환상 구조를 갖는 3급 에스테르를 바람직하게 이용할 수 있다. 가장 바람직한 3급 에스테르는 식 (AL-12)-1∼식 (AL-12)-16, 식 (AL-12)-19로 표시된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스가 되는 고분자 화합물은, 화학식 (1)로 표시되는 반복 단위 a를 갖는 것이 필수인데, 나아가서는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기, 락톤환, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산에스테르기, 아미드기 등의 밀착성 기를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위 d를 공중합시켜도 좋다. 이들 밀착성 기 중에서는 락톤환을 갖는 밀착성 기를 바람직하게 이용할 수 있다.
반복 단위 d를 얻기 위한 모노머로서는, 구체적으로 하기에 들 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00042
Figure 112012003141039-pat00043
Figure 112012003141039-pat00044
Figure 112012003141039-pat00045
Figure 112012003141039-pat00046
Figure 112012003141039-pat00047
Figure 112012003141039-pat00048
Figure 112012003141039-pat00049
본 발명은, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여, 가열 처리한 후에 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는데, 이 경우, 산발생제는, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 블렌드함으로써 첨가하여도 좋고, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위, 특히 산불안정기로 치환된 아미노기를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물 중에 산발생제를 함유하는 반복 단위를 공중합함으로써 도입하여도 좋다.
공중합하는 산발생제를 함유하는 반복 단위로서는, 하기 화학식으로 표시되는 술포늄염 e1∼e3을 나타낼 수 있으며, 이들의 1종 이상의 술포늄염을 공중합할 수 있다.
Figure 112012003141039-pat00050
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R33- 또는 -C(=O)-Y-R33-이다. Y는 산소 원자 또는 NH, R33은 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-CO0-), 에테르기(-0-) 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일 또는 이종의 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기이며, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있어도 좋고, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기 또는 티오페닐기를 나타낸다. Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32- 또는 -C(=O)-Z1-R32-이다. Z1은 산소 원자 또는 NH, R32는 탄소수 1∼6의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. M-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e1+e2+e3≤0.3의 범위이다.)
상기 반복 단위 a1, a2는 0≤a1＜1.0, 0≤a2＜1.0, 0＜a1+a2≤1.0이다. 여기서, a1+a2=a로 하면, 반복 단위 a, b, c, d, e1, e2, e3에 있어서, 반복 단위의 비율은, 0＜a≤1.0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d＜1.0, 0≤e1≤0.3, 0≤e2≤0.3, 0≤e3≤0.3, 0≤e1+e2+e3≤0.3, 바람직하게는 0.01≤a≤1.0, 0≤b≤0.8, 0≤c≤0.8, 0.1≤a+b+c≤1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e1≤0.15, 0≤e2≤0.15, 0≤e3≤0.15의 범위이다. 한편, a+b+c+d+e1+e2+e3=1이다.
이 경우, 반복 단위 a를 갖는 고분자 화합물과, 반복 단위 a를 갖지 않고, 반복 단위 b 및/또는 c를 갖는 고분자 화합물을 병용하는 경우, 후자의 고분자 화합물의 비율은, a=0, 0≤b＜1.0, 0≤c＜1.0, 0≤d≤0.9, 0≤e1≤1.0, 0≤e2≤1.0, 0≤e3≤1.0, 0.1≤b+c≤1.0인 것이 바람직하다. 한편, b+c+d+e1+e2+e3=1이다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물은, 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000∼500,000, 특히 2,000∼30,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 유기 용제 현상시에 막 감소를 일으키기 쉽게 되거나, 지나치게 크면 유기 용제에의 용해성이 저하되어, 패턴 형성 후에 푸팅(footing) 현상이 생기기 쉽게 될 가능성이 있다.
더욱이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물의 베이스 수지가 되는 고분자 화합물에 있어서는, 분자량 분포(Mw/Mn)가 넓은 경우는 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하기 때문에 노광 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 나빠지거나 할 우려가 있다. 그 때문에, 패턴 룰이 미세화됨에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 패턴 치수에 적합하게 이용되는 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0∼2.0, 특히 1.0∼1.5로 협분산인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 다른 2개 이상의 중합체를 블렌드하거나, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 포함하지 않는 중합체와 블렌드하는 것도 가능하다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는 반복 단위 a, b, c, d, e1, e2, e3을 얻기 위한 불포화 결합을 갖는 모노머를 유기 용제 중에, 라디칼 개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 따라 고분자 화합물을 얻을 수 있다. 중합시에 사용하는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 50∼80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간은 2∼100시간, 바람직하게는 5∼20시간이다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 산불안정기를 산 촉매에 의해 일단 탈리하고, 그 후, 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 포지티브형 레지스트 조성물은, 상술한 것과 같이, 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 고에너지선을 이 레지스트막의 소용 부분에 조사, 노광하고, 가열 처리한 후에 유기 용제의 현상액을 이용하여 상기 레지스트막의 미노광 부분을 용해하고, 노광 부분이 막으로서 남아 홀이나 트렌치 등의 네거티브 톤의 레지스트 패턴을 형성한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 유기 용제, 고에너지선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(산발생제), 또 필요에 따라서 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제, 아세틸렌알코올류, 그 밖의 성분의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물로서 기능하게 하기 위해서 산발생제를 포함하여도 좋고, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 함유하여도 좋다. 이 경우, 광산발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.5∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 광산발생제의 성분으로서는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어느 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오드늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 구체예는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0122]∼[0142]에 기재되어 있다. 반복 단위 e1, e2, e3에서 선택되는 중합성의 산발생제가 공중합되어 있는 경우는, 반드시 산발생제는 첨가하지 않더라도 좋다.
유기 용제의 구체예는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0144]∼[0145]에 기재된 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그 혼합 용제를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0146]∼[0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히는 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 2008-158339호 공보에 기재되어 있는 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염을 퀀처로서 이용할 수도 있다. α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산은 카르복실산에스테르의 산불안정기를 탈보호시키기 위해서 필요한데, α 위치가 불소화되어 있지 않은 오늄염과의 염 교환에 의해 α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산이 방출된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산 및 카르복실산은 탈보호 반응을 일으키지 않기 때문에, 퀀처로서 기능한다. 특히, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염은 광분해성이 있기 때문에, 광 강도가 강한 부분의 퀀치능이 저하되는 동시에 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 농도가 증가한다. 이에 따라 노광 부분의 콘트라스트가 향상된다. 유기 용제에 의한 네거티브 톤의 형성에 있어서, 노광부의 콘트라스트가 향상되면, 네거티브 패턴의 구형성(矩形性)이 향상된다. α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염은 α 위치가 불소화된 술폰산, 이미드산, 메티드산의 확산을 억제하는 효과가 높다. 이것은, 교환 후의 오늄염의 분자량이 크기 때문에, 움직이기 어려워짐에 의한 것이다. 네거티브 현상으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 산의 발생 영역이 매우 많기 때문에, 노광 부분에서 미노광 부분으로 확산해 나가는 산의 제어가 매우 중요하다. 이 때문에, α 위치가 불소화되어 있지 않은 술폰산, 및 카르복실산의 술포늄염, 요오드늄염, 암모늄염 등의 오늄염이나, 산에 의해 아민 화합물이 발생하는 카바메이트 화합물의 첨가는 산 확산 제어의 관점에서 중요하다.
계면활성제로서는 일본 특허 공개 2008-111103호 공보의 단락 [0165]∼[0166], 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 2008-122932호 공보의 단락 [0155]∼[0178], 아세틸렌알코올류로서는 단락 [0179]∼[0182]에 기재된 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 일본 특허 공개 2000-330270호 공보의 염기증식제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 산에 의해 아미노기가 발생하는 반복 단위의 탈보호에 의해, 염기 증식제로부터 아민 화합물이 발생하여, 산 확산을 억제하는 효과가 더욱 높아진다.
스핀코트 후의 레지스트 표면의 발수성을 향상시키기 위한 고분자 화합물을 첨가할 수도 있다. 이 발수성 향상제는 톱코트를 이용하지 않는 액침 리소그래피에 이용할 수 있다. 이와 같은 발수성 향상제는 특정 구조의 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 지니며, 일본 특허 공개 2007-297590호 공보, 일본 특허 공개 2008-111103호 공보, 일본 특허 공개 2008-122932호 공보에 예시되어 있다. 레지스트 조성물에 첨가되는 발수성 향상제는, 현상액의 유기 용제에 용해할 필요가 있다. 전술한 특정한 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 발수성 향상제는 현상액에의 용해성이 양호하다. 발수성 향상제로서, 아미노기나 아민염을 반복 단위로 하여 공중합한 고분자 화합물은, PEB 중의 산의 증발을 막아 현상 후의 홀 패턴의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 발수성 향상제의 첨가량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부, 바람직하게는 0.5∼10 질량부이다.
한편, 유기 용제의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 100∼10,000 질량부, 특히 300∼8,000 질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.0001∼30 질량부, 특히 0.001∼20 질량부로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 패터닝 방법은 도 1에 도시된다. 이 경우, 도 1(A)에 도시하는 것과 같이, 본 발명에 있어서는 기판(10) 상에 형성한 피가공 기판(20)에 직접 또는 중간 개재층(30)을 통해 네거티브형 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막(40)을 형성한다. 레지스트막의 두께는, 10∼1,000 ㎚, 특히 20∼500 ㎚인 것이 바람직하다. 이 레지스트막은, 노광 전에 가열(프리베이크)을 행하는데, 이 조건은 60∼180℃, 특히 70∼150℃에서 10∼300초간, 특히 15∼200초간 행하는 것이 바람직하다.
한편, 기판(10)으로서는 실리콘 기판이 일반적으로 이용된다. 피가공 기판(20)으로서는, SiO2, SiN, SiON, SiOC, p-Si, α-Si, TiN, WSi, BPSG, SOG, Cr, CrO, CrON, MoSi, 저유전막 및 그 에칭 스토퍼막을 들 수 있다. 중간 개재층(30)으로서는, SiO2, SiN, SiON, p-Si 등의 하드 마스크, 카본막에 의한 하층막과 규소 함유 중간막, 유기 반사 방지막 등을 들 수 있다.
이어서, 도 1(B)에 도시하는 것과 같이 노광(50)을 행한다. 여기서, 노광은 파장 140∼250 ㎚의 고에너지선, 파장 13.5 ㎚의 EUV를 들 수 있는데, 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저에 의한 193 ㎚의 노광이 가장 바람직하게 이용된다. 노광은 대기중이나 질소 기류 중의 드라이 분위기라도 좋고, 수중의 액침 노광이라도 좋다. ArF 액침 리소그래피에 있어서는 액침 용제로서 순수 또는 알칸 등의 굴절율이 1 이상이며 노광 파장에 고투명의 액체가 이용된다. 액침 리소그래피에서는, 프리베이크 후의 레지스트막과 투영 렌즈 사이에, 순수나 그 밖의 액체를 삽입한다. 이에 따라 NA가 1.0 이상인 렌즈의 설계가 가능해져서, 보다 미세한 패턴 형성이 가능해진다. 액침 리소그래피는 ArF 리소그래피를 45 ㎚ 노드까지 연명시키기 위한 중요한 기술이다. 액침 노광의 경우는, 레지스트막 상에 남은 물방울 잔류물을 제거하기 위한 노광 후의 순수 린스(포스트소크)를 행하여도 좋고, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서, 프리베이크 후의 레지스트막 상에 보호막을 형성시켜도 좋다. 액침 리소그래피에 이용되는 레지스트 보호막을 형성하는 재료로서는, 예컨대, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 고분자 화합물을 베이스로 하여, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 이 경우, 보호막 형성용 조성물은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위 등의 모노머로부터 얻어지는 것을 들 수 있다. 보호막은 유기 용제의 현상액에 용해될 필요가 있는데, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 반복 단위로 이루어지는 고분자 화합물은 전술한 유기 용제 현상액에 용해된다. 특히, 일본 특허 공개 2008-81716호 공보, 일본 특허 공개 2008-111089호 공보에 예시된 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 보호막 재료의 유기 용제 현상액에 대한 용해성은 높다.
보호막 형성용 조성물에 아민 화합물 또는 아민염을 배합하거나 또는 아민 화합물 또는 아민염을 갖는 반복 단위를 공중합한 고분자 화합물을 이용하는 것은, 레지스트막의 노광부에서 발생한 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여, 홀의 개구 불량을 방지하는 효과가 높다. 아민 화합물을 첨가한 보호막 재료로서는, 일본 특허 공개 2008-3569호 공보에 기재된 재료를 이용할 수 있다. 아민 화합물로서는, 상기 레지스트 조성물 첨가용의 염기성 화합물로서 상술한 것 중에서 선정할 수 있다.
아민 화합물의 배합량은, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부, 특히 0.02∼8 질량부가 바람직하다.
레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)를 행함으로써 레지스트막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 또는 파티클을 씻어 버리더라도 좋고, 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거하기 위한 린스(포스트소크)를 행하여도 좋다. PEB 중에 노광부로부터 증발한 산이 미노광부에 부착되어, 미노광 부분의 표면의 보호기를 탈보호시키면, 현상 후의 홀의 표면이 브릿지되어 폐색될 가능성이 있다. 특히 네거티브 현상에 있어서의 홀의 외측은 빛이 조사되어 산이 발생하고 있다. PEB 중에 홀 외측의 산이 증발하여, 홀 내측에 부착되면 홀이 개구되지 않는 일이 일어난다. 산의 증발을 막아 홀의 개구 불량을 막기 위해서 보호막을 적용하는 것은 효과적이다. 더욱이, 아민 화합물을 첨가한 보호막은 산의 증발을 효과적으로 막을 수 있다. 한편, 카르복실기나 술포기 등의 산 화합물을 첨가하거나 또는 카르복실기나 술포기를 갖는 모노머를 공중합한 중합체를 베이스로 한 보호막을 이용한 경우는, 홀의 미개구 현상이 일어나는 경우가 있어, 이러한 보호막을 이용하는 것은 바람직하지 않다.
노광에 있어서의 노광량은 1∼200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10∼100 mJ/㎠정도가 되도록 노광하는 것이 좋다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60∼150℃, 1∼5분간, 바람직하게는 80∼120℃, 1∼3분간 노광 후 베이크(PEB)한다.
더욱이, 도 1(C)에 도시하는 것과 같이 유기 용제의 현상액을 이용하여, 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 현상함으로써 미노광 부분이 용해되는 네거티브 패턴(40)이 기판 상에 형성된다. 이 때의 현상액으로서는, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논 등의 케톤류, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 에스테르류, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸 등의 방향족 에스테르류를 바람직하게 이용할 수 있다.
현상액에는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 전술한 레지스트 조성물 부분에서 나타내는 것을 이용할 수 있다. 특히는 불소계 계면활성제를 첨가함으로써 현상액을 디스펜스하였을 때의 퍼지는 속도를 향상시킬 수 있다.
현상의 종료시에는 린스를 행한다. 린스액으로서는, 현상액과 혼합하여, 레지스트막을 용해시키지 않는 용제가 바람직하다. 이러한 용제로서는, 탄소수 3∼10의 알코올, 탄소수 8∼12의 에테르 화합물, 탄소수 6∼12의 알칸, 알켄, 알킨, 방향족계의 용제가 바람직하게 이용된다.
구체적으로, 탄소수 6∼12의 알칸으로서는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 알켄으로서는, 헥센, 헵텐, 옥텐, 시클로헥센, 메틸시클로헥센, 디메틸시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼12의 알킨으로서는, 헥신, 헵틴, 옥틴 등을 들 수 있고, 탄소수 3∼10의 알코올로서는, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등을 들 수 있다.
탄소수 8∼12의 에테르 화합물로서는, 디-n-부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디-sec-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르, 디-sec-펜틸에테르, 디-tert-아밀에테르, 디-n-헥실에테르에서 선택되는 1종 이상의 용제를 들 수 있다.
전술한 용제에 더하여 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족계의 용제를 이용할 수도 있다.
네거티브 톤 현상에 의해 홀 패턴을 형성하는 경우, X, Y 방향의 2회의 라인 패턴의 다이폴 조명에 의한 노광을 행하는 것이 가장 콘트라스트가 높은 빛을 이용할 수 있다. 다이폴 조명에 아울러 s 편광 조명을 더하면, 더욱 콘트라스트를 올릴 수 있다.
도 2는, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 X 방향 라인의 광학상을 나타낸다.
도 3은, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저를 이용한 NA 1.3 렌즈, 다이폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, s 편광에서의 피치 90 ㎚, 라인 사이즈 45 ㎚의 Y 방향 라인의 광학상을 나타낸다. 색이 짙은 쪽이 차광 부분, 흰 쪽이 빛이 강한 영역이며, 백과 흑의 콘트라스트차가 분명하고, 특히 강한 차광 부분이 존재하는 것이 나타나 있다.
도 4는 Y 방향 라인에 X 방향 라인의 광학상을 겹친 콘트라스트 이미지이다. X와 Y의 라인 조합으로 격자형의 이미지가 완성되는 것처럼 생각되지만 그런 게 아니라, 빛이 약한 검은 부분의 패턴은 원형이다. 원형의 사이즈가 큰 경우는 능형 형상으로 이웃의 패턴과 이어지기 쉽지만, 원의 사이즈가 작을수록 원형 정도가 향상되어, 강하게 차광된 작은 원이 존재하는 것이 나타나 있다.
X, Y 방향의 라인을 2회의 다이폴 조명과 편광 조명을 조합시킨 노광은, 가장 높은 콘트라스트의 빛이 형성되는 방법이지만, 2회의 노광과 그 사이의 마스크의 교환에 의해 작업 처리량이 대폭 저하된다는 결점이 있기 때문에 실용적인 방법이라고는 할 수 없다. 그래서, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X, Y 방향의 각각의 다이폴 조명으로 2회 노광하는 방법이 제안되어 있다(전술한 비특허문헌 1). 전술한 비특허문헌 1에서는, 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향의 다이폴 조명에 의해 X 방향의 라인을 형성하고, 광 조사에 의해 X 방향의 라인을 불용화하고, 이 위에 또 한번 포토레지스트를 도포하여, Y 방향의 다이폴 조명에 의해 Y 방향의 라인을 형성하여, X 방향의 라인과 Y 방향의 라인의 간극에 홀 패턴을 형성하고 있다. 이 방법에서는, 마스크는 1장으로 끝나지만, 2회의 노광 사이에 1회째의 포토레지스트 패턴의 불용화 처리와 2회째의 포토레지스트의 도포와 현상의 프로세스가 들어가기 때문에, 2회의 노광 사이에 웨이퍼가 노광 스테이지에서 멀어지고, 이 때에 얼라이먼트 에러가 커진다는 문제가 생긴다. 2회의 노광 사이의 얼라이먼트 에러를 최소화하기 위해서는, 웨이퍼를 노광 스테이지에서 떨어트리지 않고서 연속해서 2회의 노광을 할 필요가 있다. 격자형 패턴의 마스크를 이용하여 X 방향(수평 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼쳐 형상은 도 18, Y 방향(수직 방향)의 라인을 형성하기 위한 다이폴의 어퍼쳐 형상은 도 19에 도시된다. 다이폴 조명에 s 편광 조명을 더하면 더욱 콘트라스트가 향상되기 때문에 바람직하게 이용된다. 격자형 마스크를 이용하여 X 방향의 라인과 Y 방향의 라인을 형성하는 2회의 노광을 거듭 행하여 네거티브 톤의 현상을 행하면, 홀 패턴이 형성된다.
격자형의 마스크를 이용하여 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성하는 경우는, 도 20에 도시되는 어퍼쳐 형상의 4중극 조명(크로스폴 조명)을 이용한다. 이것에 X-Y 편광 조명 또는 원형 편광의 방위각 편광 조명을 조합시켜 콘트라스트를 향상시킨다. 이것은, X 방향과 Y 방향의 2회의 다이폴 조명에 의한 노광에 비교하면 약간 광학 콘트라스트가 저하되지만, 1회의 노광으로 끝나는 메리트가 있다.
본 발명의 홀 패턴의 형성 방법에서는, 노광을 2회 행하는 경우, 1회째의 노광과 2회째 노광의 조명을 변경하여 연속 노광을 행하기 때문에, 얼라이먼트 에러를 최소로 할 수 있다. 물론 1회의 노광에서는, 2회의 연속 노광보다도 얼라이먼트의 에러를 작게 할 수 있다.
마스크 패턴으로서는, 도 5에 도시되는 격자형의 패턴을 이용하는 경우, 도 7에 도시되는 도트 패턴을 이용하는 경우, 도 9에 도시되는 격자의 굵기를 바꾼 패턴을 이용하는 경우, 도 11에 도시되는 도트 패턴과 격자형 패턴을 조합시키는 경우가 있다.
격자형의 패턴을 이용하는 쪽이 가장 빛의 콘트라스트가 향상되지만, 빛의 강도가 저하되기 때문에 레지스트의 감도가 저하된다는 결점이 있다. 한편, 도트 패턴을 이용하는 방법은 빛의 콘트라스트가 저하되지만, 레지스트의 감도가 향상된다는 메리트가 있다.
홀 패턴이 수평과 수직 방향으로 배열되어 있는 경우는 상기한 조명과 마스크 패턴을 이용하는데, 이 밖의 각도, 예컨대 45도의 방향으로 배열하고 있는 경우는, 45도로 배열되어 있는 패턴의 마스크와 다이폴 조명 또는 크로스폴 조명을 조합시킨다.
2회의 노광을 하는 경우는 X 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 노광과, Y 방향 라인의 콘트라스트를 높이는 다이폴 조명에 편광 조명을 조합시킨 2회의 노광을 행한다. 1장의 마스크를 이용하여 X 방향과 Y 방향의 콘트라스트를 강조한 2회의 연속된 노광은 현재 시판되는 스캐너로 행하는 것이 가능하다.
격자형 패턴의 마스크를 사용하여, X, Y의 편광 조명과 크로스폴 조명을 조합시키는 방법은, 2회의 다이폴 조명의 노광에 비교하면 약간 빛의 콘트라스트가 저하되는데, 1회의 노광으로 홀 패턴을 형성할 수 있어, 상당한 작업 처리량의 향상이 예상되고, 2회 노광에 의한 얼라이먼트 어긋남의 문제는 피할 수 있다. 이러한 마스크와 조명을 이용하면, 실용적인 비용으로 하프 피치 40 ㎚ 클래스의 홀 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
도 5에 도시되는 격자형 패턴이 배치된 마스크에서는, 격자의 교점이 강하게 차광되어, 도 6에 도시하는 것과 같이, 매우 차광성이 높은 흑점이 나타난다. 도 6에서는, NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 폭 30 ㎚의 격자형 라인 패턴의 광학상이다. 이러한 패턴의 마스크를 이용하여 노광을 하여, 포지티브 네거티브 반전을 동반하는 유기 용제에 의한 현상을 행함으로써 미세한 홀 패턴을 형성할 수 있다.
도 7에 도시되는 NA 1.3 렌즈, 크로스폴 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 방위각 편광 조명에서의 피치 90 ㎚, 한 변의 폭이 60 ㎚인 정사각형의 도트 패턴이 배치된 마스크에 있어서의 광학상 콘트라스트가 도 8에 도시된다. 이 경우, 도 6에 비해서 강한 차광 부분의 원의 면적이 작아져, 격자형 패턴의 마스크에 비해서 콘트라스트가 낮아지지만, 검은 차광 부분이 존재하기 때문에 홀 패턴의 형성은 가능하다.
마스크 타입으로서는, 바이너리 마스크와 위상 시프트 마스크를 들 수 있다. 본 발명의 패턴 형성 방법으로서는 어느 쪽도 이용할 수 있지만, 위상 시프트 마스크 쪽이 빛의 콘트라스트가 높은 만큼 바람직하게 이용할 수 있다. 위상 시프트 마스크의 타입으로는, 하프톤 타입 위상 시프트 마스크와 시부야-레벤슨(Shibuya-Levenson) 타입 위상 시프트 마스크를 예로 들 수 있지만, 제작이 쉽고 패턴 레이아웃에 제약이 없다는 점에서 하프톤 위상 시프트 마스크 쪽이 바람직하다. 하프톤의 투과율은 3∼15%가 바람직하게 이용된다.
피치나 위치가 랜덤하게 배열된 미세한 홀 패턴의 형성이 곤란하다. 밀집 패턴은, 다이폴, 크로스폴 등의 사입사 조명에 위상 시프트 마스크와 편광을 조합시킨 초해상 기술에 의해 콘트라스트를 향상시킬 수 있지만, 고립 패턴의 콘트라스트는 그다지 향상되지 않는다.
밀집의 반복 패턴에 대하여 초해상 기술을 이용한 경우, 고립 패턴과의 조밀(프록시미티) 바이어스가 문제가 된다. 강한 초해상 기술을 사용하면 사용할수록 밀집 패턴의 해상력이 향상되지만, 고립 패턴의 해상력은 변하지 않기 때문에, 조밀 바이어스가 확대된다. 미세화에 동반하는 홀 패턴에 있어서의 조밀 바이어스의 증가는 심각한 문제이다. 조밀 바이어스를 억제하기 위해서, 일반적으로는 마스크 패턴의 치수에 바이어스를 붙이고 있다. 조밀 바이어스는 레지스트 조성물의 특성, 즉, 용해 콘트라스트나 산 확산에 의해도 변하기 때문에, 레지스트 조성물의 종류마다 마스크의 조밀 바이어스가 변화된다. 레지스트 조성물의 종류마다 조밀 바이어스를 바꾼 마스크를 이용하게 되어, 마스크 제작 부담이 늘어나고 있다. 그래서, 강한 초해상 조명으로 밀집 홀 패턴만을 해상시키고, 패턴 위에 1회째의 포지티브형 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 알코올 용제의 네거티브형 레지스트막을 도포하여, 불필요한 홀 부분을 노광, 현상함으로써 폐색시켜 밀집 패턴과 고립 패턴 양방을 제작하는 방법(Pack and unpack; PAU법)이 제안되어 있다(Proc. SPIE Vol. 5753 p171(2005)). 이 방법의 문제점은, 1회째의 노광과 2회째의 노광의 위치 어긋남을 들 수 있으며, 이 점에 관해서는 문헌의 저자도 지적하고 있다. 또한, 2회째의 현상으로 막히지 않는 홀 패턴은 2회 현상되게 되어, 이로 인한 치수 변화도 문제로 들 수 있다.
랜덤 피치의 홀 패턴을 포지티브 네거티브 반전의 유기 용제 현상으로 형성하기 위해서는, 격자형의 패턴이 전면에 배열되고, 홀을 형성하는 장소에만 격자의 폭을 굵게 한 마스크를 이용한다.
피치 90 ㎚이고, 20 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 9에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 십자의 굵은 교차 라인을 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 굵은 라인(도 9에서는 폭 40 ㎚), 밀집 부분에서는 폭 30 ㎚의 라인이 배치되어 있다. 밀집 패턴보다도 고립 패턴 쪽이 빛의 강도가 약해지기 때문에, 굵은 라인이 이용된다. 밀집 패턴의 끝의 부분도 빛의 강도가 약간 저하되기 때문에, 밀집 부분의 중심보다 약간 폭이 넓은 32 ㎚의 라인이 할당되어 있다.
도 9의 마스크의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 10에 도시된다. 검은 차광 부분에 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성된다. 홀이 형성되어야 하는 장소 이외에도 흑점이 보이지만, 흑점의 사이즈는 작기 때문에, 실제로는 거의 전사되지 않는다. 불필요한 부분의 격자 라인의 폭을 좁게 하거나 하는 등의 한층 더한 최적화에 의해 불필요한 홀의 전사를 방지하는 것이 가능하다.
마찬가지로 격자형의 패턴을 전면에 배열하고, 홀을 형성하는 장소에만 굵은 도트를 배치한 마스크를 이용할 수도 있다. 피치 90 ㎚이고, 15 ㎚ 라인의 격자형 패턴 상에, 도 11에 도시하는 것과 같이 도트를 형성하고 싶은 부분에 굵은 도트를 배치한다. 색이 검은 부분이 하프톤의 시프터 부분이다. 고립성인 곳일수록 큰 도트(도 11에서는 한 변 90 ㎚), 밀집 부분에서는 한 변 55 ㎚의 사각형의 도트가 배치되어 있다. 도트의 형상은 정사각형이라도, 직사각형, 능형, 5각형, 6각형, 7각형, 8각형 이상의 다각형, 원형이라도 상관없다. 도 11의 마스크에 있어서의 광학상의 콘트라스트 이미지가 도 12에 도시된다. 도 10과 비교하여도 거의 동등한 검은 차광 부분이 존재하여, 포지티브 네거티브 반전에 의해 홀이 형성되는 것이 나타나 있다.
도 13에 도시되는 것과 같은 격자형 패턴이 배열되어 있지 않은 마스크를 이용한 경우, 도 14에 도시되는 것과 같이 검은 차광 부분은 나타나지 않는다. 이 경우는 홀의 형성이 곤란하거나, 혹시 형성할 수 있었다고 해도 광학상의 콘트라스트가 낮기 때문에, 마스크 치수의 변동이 홀의 치수의 변동에 크게 반영되는 결과가 된다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등에 제한되는 것은 아니다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)은 용제로서 테트라히드로푸란을 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 나타낸다.
[참고예]
참고예로서 하기 레지스트 중합체 9의 제조에 이용한 함질소 단량체의 제조법을 나타낸다.
메타크릴산=1-tert-부톡시카르보닐피페리딘-4-일의 합성
Figure 112012003141039-pat00051
질소 분위기 하에, 1-tert-부톡시카르보닐피페리딘-4-올 50 g, 트리에틸아민 26.8 g, 4-디메틸아미노피리딘 2.9 g, 톨루엔 200 g의 혼합 용액에, 빙냉 하에 메타크릴산 무수물 40 g을 40℃ 이하에서 적하하였다. 실온에서 4시간 교반한 후, 20℃ 이하에서 물 100 g을 적하하여, 반응을 정지하였다. 통상의 수계 처리 후, 감압 증류를 하여, 메타크릴산=1-tert-부톡시카르보닐피페리딘-4-일 48.9 g을 얻었다(수율 90%).
IR(D-ATR): ν=2953, 1721, 1699, 1638, 1429, 1366, 1327, 1294, 1274, 1239, 1168, 1030, 990, 944, 863, 815, 752 cm-1.
1H-NMR(300 MHz in DMSO-d6): δ=6.04(1H, m), 5.67(1H, m), 4.91(1H, m), 3.53(2H, m), 3.25(2H, m), 1.87(1H, s), 1.79(2H, m), 1.50(1H, m), 1.39(9H, s)ppm.
한편, 다른 함질소 단량체도 같은 식으로 제조하였다.
[합성예]
레지스트에 이용하는 고분자 화합물로서, 각각의 모노머를 조합시켜 테트라히드로푸란 용제 하에서 공중합 반응을 행하여, 메탄올로 정출(晶出)하고, 또한 헥산으로 세정을 반복한 후에 단리, 건조하여, 이하에 나타내는 조성의 고분자 화합물(중합체 1∼23, 비교 중합체 1∼3)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물의 조성은 1H-NMR, 분자량 및 분산도는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 확인하였다.
레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=8,310
분산도(Mw/Mn)=1.73
Figure 112012003141039-pat00052
레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112012003141039-pat00053
레지스트 중합체 3
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.84
Figure 112012003141039-pat00054
레지스트 중합체 4
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112012003141039-pat00055
레지스트 중합체 5
분자량(Mw)=6,500
분산도(Mw/Mn)=1.79
Figure 112012003141039-pat00056
레지스트 중합체 6
분자량(Mw)=8,770
분산도(Mw/Mn)=1.77
Figure 112012003141039-pat00057
레지스트 중합체 7
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure 112012003141039-pat00058
레지스트 중합체 8
분자량(Mw)=9,900
분산도(Mw/Mn)=1.98
Figure 112012003141039-pat00059
레지스트 중합체 9
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.71
Figure 112012003141039-pat00060
레지스트 중합체 10
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure 112012003141039-pat00061
레지스트 중합체 11
분자량(Mw)=8,500
분산도(Mw/Mn)=1.83
Figure 112012003141039-pat00062
레지스트 중합체 12
분자량(Mw)=8,200
분산도(Mw/Mn)=1.72
Figure 112012003141039-pat00063
레지스트 중합체 13
분자량(Mw)=8,900
분산도(Mw/Mn)=1.89
Figure 112012003141039-pat00064
레지스트 중합체 14
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112012003141039-pat00065
레지스트 중합체 15
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112012003141039-pat00066
레지스트 중합체 16
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112012003141039-pat00067
레지스트 중합체 17
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure 112012003141039-pat00068
레지스트 중합체 18
분자량(Mw)=6,300
분산도(Mw/Mn)=1.91
Figure 112012003141039-pat00069
레지스트 중합체 19
분자량(Mw)=8,300
분산도(Mw/Mn)=1.99
Figure 112012003141039-pat00070
레지스트 중합체 20
분자량(Mw)=8,600
분산도(Mw/Mn)=1.66
Figure 112012003141039-pat00071
레지스트 중합체 21
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.72
Figure 112012003141039-pat00072
레지스트 중합체 22
분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=1.87
Figure 112012003141039-pat00073
레지스트 중합체 23
분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=1.87
Figure 112012003141039-pat00074
비교 레지스트 중합체 1
분자량(Mw)=8,100
분산도(Mw/Mn)=1.88
Figure 112012003141039-pat00075
비교 레지스트 중합체 2
분자량(Mw)=7,900
분산도(Mw/Mn)=1.93
Figure 112012003141039-pat00076
비교 레지스트 중합체 3
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.76
Figure 112012003141039-pat00077
포지티브형 레지스트 조성물, 알칼리 가용성 보호막 형성용 조성물의 조제
상기 고분자 화합물(중합체 1∼23, 비교 중합체 1∼3)을 이용하여 하기 표 1에 나타내는 조성으로 용해시킨 용액 및 하기 보호막 중합체 1을 이용하여 하기 표 2에 나타내는 조성의 보호막 형성용 조성물 용액을 각각 0.2 ㎛의 테플론(등록상표) 필터로 여과하여 각 용액을 조제하였다.
하기 표 중의 각 조성은 다음과 같다.
산발생제: PAG1, PAG2, PAG3(하기 구조식 참조)
Figure 112012003141039-pat00078
보호막 중합체 1
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112012003141039-pat00079
발수성 중합체 1
분자량(Mw)=8,700
분산도(Mw/Mn)=1.82
Figure 112012003141039-pat00080
염기성 화합물: 퀀처 1, 퀀처 2(하기 구조식 참조)
Figure 112012003141039-pat00081
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
ArF 노광 패터닝 평가(1)
하기 표 1에 나타내는 조성으로 조제한 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다. 실시예 1-16∼1-26, 비교예 1-4에서는 보호막 형성을 하지 않았다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 30 ㎚인 도 15에 도시되는 레이아웃의 격자형 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후 표 3에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴 50곳의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00082
Figure 112012003141039-pat00083
Figure 112012003141039-pat00084
ArF 노광 패터닝 평가(2)
표 4에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 15 ㎚인 도 16에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량과 포커스 위치를 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00085
ArF 노광 패터닝 평가(3)
표 5에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚인 도 17에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 굵은 격자가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 마스크 상 A 위치와 B 위치의 홀의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00086
ArF 노광 패터닝 평가(4)
표 6에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚으로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 라인 폭 15 ㎚인 도 16에 도시되는 레이아웃의 격자형 위에 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 하고, 노광 후, 표 6에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00087
ArF 노광 패터닝 평가(5)
표 7에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 크로스폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚인 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 노광을 하고, 노광 후, 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00088
ArF 노광 패터닝 평가(6)
표 8에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚인 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 하고, 노광 후, 표 8에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 아세트산부틸을 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚±5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00089
ArF 노광 패터닝 평가(7)
표 9에 나타내는 레지스트 조성물을, 실리콘 웨이퍼에 신에쓰가가꾸고교(주) 제조 스핀온 카본막 ODL-50(카본의 함유량이 80 질량%)을 200 ㎚, 그 위에 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(규소의 함유량이 43 질량%)을 35 ㎚의 막 두께로 성막한 트라이레이어 프로세스용의 기판 상에 스핀코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 100℃에서 60초간 베이크하여, 레지스트막의 두께를 100 ㎚로 하였다. 그 위에 표 2에 나타내는 보호막 형성용 조성물 TC-1을 스핀코팅하고, 90℃에서 60초간 베이크하여, 보호막의 두께를 50 ㎚로 하였다.
이것을 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너((주)니콘 제조, NSR-610C, NA 1.30, σ 0.98/0.78, 다이폴 개구 20도, 방위각 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크, 웨이퍼 상 치수가 피치 90 ㎚ 폭 55 ㎚인 도 7에 도시되는 도트가 배치된 패턴의 마스크)를 이용하여 노광량을 변화시키면서 동일한 장소를 X 다이폴과 Y 다이폴의 2회의 연속 노광을 하고, 노광 후, 표 9에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)하고, 현상 노즐로부터 표 9에 나타내는 용제를 3초간 30 rpm으로 회전시키면서 토출시키고, 그 후 정지 퍼들 현상을 27초간 행하고, 디이소아밀에테르로 린스한 후 스핀드라이하고, 100℃에서 20초간 베이크하여 린스 용제를 증발시켰다. 실시예 7-9에서는 스미토모3M사 제조의 불소계 계면활성제인 FC-4430를 200 ppm 첨가한 현상액을 이용하였다.
용제 현상의 이미지 반전된 홀 패턴의 치수를 (주)히타치하이테크놀로지즈 제조 TDSEM(S-9380)으로 측정하여, 40 ㎚± 5 ㎚로 되어 있는 포커스 마진(DoF)을 구하였다. 동일 노광량, 동일 포커스샷 내 50곳의 홀의 치수를 측정하여, 3σ의 치수 편차를 구하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112012003141039-pat00090
한편, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 지니고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
10: 기판 20: 피가공 기판
30: 중간 개재층 40: 레지스트막

Claims (16)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위 a1을 함유하는 고분자 화합물과, 산발생제와, 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리 후에 고에너지선으로 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016073555657-pat00114

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 산불안정기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼16의 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R3은 산불안정기이다. m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, X는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R4-이며, R4는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기 또는 나프틸렌기이며, m이 2인 경우, 상기 -C(=O)-O-R4-에 있어서 R4는 상기 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. a1는 0＜a1≤1.0의 범위이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 고분자 화합물이, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위에 더하여, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 둘 다를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물에, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기 또는 둘 다를 갖는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물을 병용한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 산불안정기로 치환된 카르복실기 또는 산불안정기로 치환된 히드록시기를 갖는 반복 단위가, 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 b 또는 c인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법:
    Figure 112016073555657-pat00092

    (식 중, R4, R6은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5, R8은 산불안정기이고, Y는 단결합 또는 -C(=O)-O-R9-이며, R9는 탄소수 1∼10의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼10의 분기상의 알킬렌기 또는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋으며, 또는 나프틸렌기이고, Z는 단결합 또는 -C(=O)-O-이며, R7은 탄소수 1∼15의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2∼15의 분기상의 알킬렌기, 탄소수 3∼15의 환상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기로, 에테르기 또는 에스테르기를 갖고 있어도 좋고, 또는 나프틸렌기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이며, n은 1 또는 2, b는 0≤b＜1.0, c는 0≤c＜1.0, 0＜b+c＜1.0의 범위이다.)
  7. 제1항에 있어서, 현상액이, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고에너지선에 의한 노광이, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피 또는 파장 13.5 ㎚의 EUV 리소그래피인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 현상 후에 트렌치 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제8항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 도트의 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 도트 부분에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 파장 193 ㎚의 ArF 엑시머 레이저 리소그래피에 있어서, 격자형 차광 패턴이 배치된 마스크를 이용하여, 이 패턴의 격자의 교점에 현상 후의 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제10항에 있어서, 도트 또는 격자형 패턴이 투과율 3∼15%의 하프톤 위상 시프트 마스크인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제11항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터(shifter)와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼30 ㎚ 굵은 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제10항에 있어서, 하프 피치 이하의 라인 폭에 의한 격자형의 제1 시프터와, 제1 시프터 상에 제1 시프터의 선폭보다도 웨이퍼 상의 치수로 2∼100 ㎚ 굵은 도트 패턴의 제2 시프터가 배열된 위상 시프트 마스크를 이용하여, 굵은 시프터가 배열된 곳에만 홀 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하고, 가열 처리 후에 레지스트막에 보호막을 형성한 후, 고에너지선으로 상기 레지스트막을 노광하고, 가열 처리 후에 유기 용제에 의한 현상액을 이용하여 보호막과 미노광부를 용해시켜, 노광부가 용해되지 않는 네거티브형 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 레지스트막을 노광 후, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산부테닐, 아세트산이소아밀, 아세트산페닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 아세트산2-페닐에틸에서 선택되는 1종 이상의 현상액으로 현상되는 레지스트 조성물로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 산불안정기와 결합하는 질소 원자를 갖는 반복 단위 a1을 포함하는 고분자 화합물과 산발생제와 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물:
    Figure 112016073555657-pat00115

    (식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는 수소 원자, 산불안정기, 또는 탄소수 1∼16의 직쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼16의 분기상 또는 환상의 알킬기이며, R3은 산불안정기이다. m은 1 또는 2이고, m이 1인 경우, X는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 -C(=O)-O-R4-이며, R4는 탄소수 3∼10의 환상의 알킬렌기 또는 나프틸렌기이며, m이 2인 경우, 상기 -C(=O)-O-R4-에 있어서 R4는 상기 알킬렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기 또는 나프틸렌기에서 수소 원자가 1개 탈리한 3가의 기이다. a1는 0＜a1≤1.0의 범위이다.)
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