JP4895030B2 - 高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体素子等の製造工程における微細加工のためのフォトリソグラフィー、例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源とし、投影レンズと基板との間に液体（例えば、水）を挿入して行われる液浸フォトリソグラフィーにおいて、フォトレジスト膜を保護すべくフォトレジスト膜の上に保護膜を形成するためのレジスト保護膜材料及びそのベースポリマーとして好適な高分子化合物、更にはこれらの材料を用いたパターン形成方法に関する。

近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。その背景には露光光源の短波長化があり、例えば水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）への短波長化により６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）のＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産が可能になった。更に集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭ製造を実現するため、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィーが本格的に検討されており、高ＮＡのレンズ（ＮＡ≧０．９）と組み合わせることにより６５ｎｍノードのデバイスの検討が行われている。その次の４５ｎｍノードのデバイス製作には波長１５７ｎｍのＦ₂レーザーの利用が候補に挙げられたが、コスト面でのデメリットに加え、レジストの性能不足等に代表される多くの問題により適用が先送りされた。そして、Ｆ₂リソグラフィーの代替として提案されたのがＡｒＦ液浸リソグラフィーであり、現在その早期導入に向けて開発が進められている（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２））。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーでは投影レンズとウエハーの間に水を含浸させ、水を介してＡｒＦエキシマレーザーを照射する。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であるため、ＮＡが１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能になり、理論上はＮＡを１．４４にまで上げることができる。ＮＡの向上分だけ解像力が向上し、ＮＡが１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示唆されている（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３））。

しかし、レジスト膜上に水が存在した状態で露光を行うと、レジスト膜内で発生した酸やレジスト材料に添加されている塩基性化合物の一部が水層に溶出し、その結果としてパターンの形状変化やパターン倒れが発生する可能性がある。また、レジスト膜上に残った微量の水滴がレジスト膜中に染み込むことにより欠陥が発生する可能性も指摘されている。これらの欠点を改善するため、ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト膜と水の間に保護膜を設けることが提案されている（非特許文献３：２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３））。

フォトレジスト膜の上層の保護膜はＡＲＣＯＲ（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｎ ｒｅｓｉｓｔ）法（例えば、特許文献１〜３：特開昭６２−６２５２０号公報、特開昭６２−６２５２１号公報、特開昭６０−３８８２１号公報参照）に代表される反射防止膜として検討された経緯がある。ＡＲＣＯＲ法ではフォトレジスト膜上に透明な反射防止膜を形成させ、露光後にその膜を剥離する。その際、レジスト保護膜材料としてパーフルオロアルキルポリエーテルやパーフルオロアルキルアミンのような低屈折率の材料を用いるとフォトレジスト膜−レジスト保護膜界面の反射光を大幅に低減することが可能になり、その結果として寸法精度が向上する。そこで、レジスト保護膜材料としてはパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）−テトラフルオロエチレン共重合体等の非晶質ポリマー等が提案されている（例えば、特許文献４：特開平５−７４７００号公報参照）。しかしながら、これらの含フッ素化合物は有機物との相溶性が低く、レジスト保護膜の塗布・剥離にフロン系の溶剤を用いるため、環境面及びコスト面でのデメリットが大きい。

それ以外のレジスト保護膜材料としては、水溶性又はアルカリ溶解性の材料の適用が検討されている（例えば、特許文献５，６：特開平６−２７３９２６号公報、特許第２８０３５４９号公報、非特許文献４：Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５）参照）。

ＡｒＦ液浸リソグラフィーではレジスト保護膜の上層が水等の液体であるため、水溶性保護膜は用いることができない。これに対し、アルカリ可溶なレジスト保護膜材料はアルカリ現像液で剥離できるため、剥離ユニットの増設が不要であり、コスト面でのメリットが大きい。その観点から非水溶性のアルカリ可溶なレジスト保護膜材料の開発が精力的に進められており、例えば側鎖に含フッ素アルコールを有するメタクリレート樹脂を用いたレジスト保護膜材料が提案されている。

レジスト保護膜材料に求められる性能としては、フォトレジスト膜中の発生酸や塩基性化合物の水への染み出し防止能だけでなく、撥水性や滑水性等の性能も求められる。このうち、撥水性の向上には樹脂中へのフッ素の導入が、また滑水性の向上には異種の撥水性基の組み合わせによるミクロドメイン構造の形成が効果的であることが報告されている（例えば、非特許文献５，６：ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７）、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７）参照）。

しかし、転落角や後退接触角等を向上させる目的で樹脂中にフッ素を導入すると、アルカリ現像液に対する接触角が高くなり、その結果として現像欠陥が増大することがわかってきた。

また、近年、現像後のレジスト膜表面に発生するブロッブと呼ばれる欠陥が問題となっている。これはレジスト膜の未露光部分に多く発生し、撥水性の高いレジスト膜ほど多く発生する傾向にあることがわかっている。一般に撥水性の高いレジスト膜は水との接触角が高く、レジスト膜表面に残った水は現像後のスピンドライ時に内部エネルギーが高い状態になる。そして乾燥直前に内部エネルギーが極大となり、水の蒸発と同時にレジスト膜表面にダメージを及ぼし、その結果としてブロッブ欠陥が発生する。このようなメカニズムから考えると、レジスト膜上のブロッブの発生を防ぐには現像後のレジスト表面の接触角を低くする必要がある。

転落角や後退接触角等を向上させるために撥水性の高いレジスト保護膜を適用した場合、レジスト膜−保護膜間のインターミキシングによってレジスト表面の接触角が増大し、ブロッブ欠陥が発生しやすくなる。親水性のレジスト保護膜を用いるとブロッブ欠陥は抑制できるが、後退接触角が低下するために高速スキャンができなくなり、スキャン後の水滴残りによるウォーターマーク欠陥が発生する。そこで後退接触角が高く、かつ現像後のレジスト表面の接触角が低いレジスト保護膜が望まれていた。

更には、レジスト保護膜材料はＡｒＦ液浸リソグラフィーにとどまらず、電子線リソグラフィーでも必要とされている。マスクの描画等で電子線露光を行う場合、描画中に発生した酸やアセタール保護基の脱保護で生成したビニルエーテルが蒸発することにより、レジストの感度が変動することが問題となっている（例えば、特許文献７：特開２００２−９９０９０号公報参照）。そのため、レジスト上層に保護膜を塗布することによる感度変動の抑制が期待されている。

Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．４６９０、ｘｘｉｘ（２００２） Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ．Ｖｏｌ．５０４０、ｐ７２４（２００３） ２ｎｄ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｗｏｒｋ Ｓｈｏｐ：Ｒｅｓｉｓｔ ａｎｄ Ｃｏｖｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（２００３） Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｖｏｌ．１８、Ｎｏ．５、ｐ６１５（２００５） ＸＸＩＶ ＦＡＴＩＰＥＣ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ Ｂｏｏｋ、Ｖｏｌ．Ｂ、ｐ１５（１９９７） Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ、３１、ｐ９７（１９９７） 特開昭６２−６２５２０号公報 特開昭６２−６２５２１号公報 特開昭６０−３８８２１号公報 特開平５−７４７００号公報 特開平６−２７３９２６号公報 特許第２８０３５４９号公報 特開２００２−９９０９０号公報

本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたもので、アルカリ現像液で除去が可能な上に現像欠陥が少ないレジスト保護膜材料及びそのベースポリマーとして有効な高分子化合物、更にはこのような材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、フルオロアルコールを含む２種類のモノマーの共重合により得られるポリマーが液浸リソグラフィー用フォトレジスト用保護膜材料として有望であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

即ち、本発明は下記の高分子化合物、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
請求項２：
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^2a及びＲ^2bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^3aは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
請求項３：
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１であり、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。ｎは１〜４の整数である。）
請求項４：
下記一般式（１ａ）及び（１ｂ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３記載のレジスト保護膜材料。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^2a及びＲ^2bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^3aは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
請求項５：
更に、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト保護膜材料。
請求項６：
溶媒として炭素数８〜２０のエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項５記載のレジスト保護膜材料。
請求項７：
溶媒として炭素数４〜８のアルコール化合物を含むことを特徴とする請求項５又は６記載のレジスト保護膜材料。
請求項８：
基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
請求項９：
前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
請求項１０：
前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
請求項１１：
前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
請求項１２：
マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。

本発明のレジスト保護膜材料は、水接触角が高いために液浸露光時の水の浸透が抑えられる上、現像欠陥の少ない良好な液浸リソグラフィーを実現することができる。

本発明の高分子化合物（Ａ）は、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせで表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）

上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ^1a及びＲ^1bの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びフッ素化アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が例示できる。

上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、及びＲ^3bの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bが環を形成する場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、及びＲ^3bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられるが、Ｒ^2aとＲ^2b又はＲ^3aとＲ^3bがこれらが結合する炭素原子と共に形成する環は、炭素数４〜１０、特に５〜７の脂環が好ましい。

一般式（１ａ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

（式中、Ｒ^1aは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。）

一般式（１ｂ）の繰り返し単位の具体例としては下記のものが例示されるが、これに限定はされない。

本発明のレジスト保護膜材料は、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせで表される高分子化合物（Ａ１）を用いることを特徴とする。

（式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１であり、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。ｎは１〜４の整数である。）

ここで、ａ＋ｂ＝１又はａ１＋ｂ１＝１とは、繰り返し単位（１ａ）及び（１ｂ）を含む高分子化合物において、繰り返し単位（１ａ）、（１ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示すが、この場合繰り返し単位（１ａ）の存在量はモル割合で０．４〜０．９、特に０．５〜０．８５であり、残りは繰り返し単位（１ｂ）であることが好ましい。
また、ａ１＋ｂ１＜１とは、繰り返し単位（１ａ）、（１ｂ）の合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満で、他の繰り返し単位を有していることを示すが、この場合ａ１＋ｂ１は、０．５以上、特に０．７以上であることが好ましい。なお、他の単位としては、後述する式（２）〜（５）で表される繰り返し単位が挙げられる。また、繰り返し単位（１ａ）と（１ｂ）との割合は、上記と同様である。

上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ^1a及びＲ^1bの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びフッ素化アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が例示できる。

上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、及びＲ^3bの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基等が用いられる。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bが環を形成する場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a、及びＲ^3bはアルキレン基であり、上記で例示したアルキル基中の１個の水素原子を引き抜いた形式のものが用いられるが、Ｒ^2aとＲ^2b又はＲ^3aとＲ^3bがこれらが結合する炭素原子と共に形成する環は、炭素数４〜１０、特に５〜７の脂環が好ましい。

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ａ１）は上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位の双方を必須成分としている。一般式（１ａ）の繰り返し単位はアルカリ現像液に可溶であり、側鎖にフルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル）との共重合体でもアルカリ可溶性保護膜材料としての性能を発揮できる。しかし、この系では現像後の静止接触角が上がってしまい、上述のブロッブ欠陥が発生しやすい。これに対し、上記一般式（１ｂ）で表される繰り返し単位はアルカリ現像液には溶けにくいが、転落角や後退接触角等の滑水性能を向上させることができる他、現像後の静止接触角も上げないため、ブロッブ欠陥が発生しにくい。そこで本発明の高分子化合物（Ａ１）では上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位の双方を組み合わせることにより、滑水性能に優れブロッブ欠陥が少ないアルカリ可溶性保護膜材料を実現することができた。

本発明のレジスト保護膜材料に用いる高分子化合物（Ａ１）は、上記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位の組み合わせだけでも十分な性能を発揮できるが、更なる撥水性や滑水性を付与するため又は現像液親和性のコントロールのため、更に下記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位の一つ又は二つ以上を組み合わせて構成されることも可能である。

（式中、Ｒ^1c、Ｒ^1d、Ｒ^1e、及びＲ^1fは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ⁴は炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基である。Ｒ⁵は密着性基である。Ｒ⁶は炭素数１〜２０の２価の有機基である。）

上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ^1c、Ｒ^1d、Ｒ^1e、及びＲ^1fの炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基及びフッ素化アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基等が例示できる。

Ｒ⁴の炭素数２〜１０のフッ素化アルキル基の具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基等が例示できる。

Ｒ⁵の密着性基としては種々選定されるが、特に下記式で例示される基等であることが好ましい。

（上記式中、鎖線は結合手を示す。以下、同様。）

Ｒ⁶の２価の有機基としてはメチレン基等の炭素数１〜２０、特に１〜８のアルキレン基が用いられるほか、下記式で例示される基等も用いることができる。

本発明の高分子化合物を合成する場合、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）等の開始剤を用いるラジカル共重合、アルキルリチウム等を用いるイオン重合（アニオン重合）等の一般的重合手法を用いることが可能であり、これらの重合はその常法に従って実施することができる。本発明の高分子化合物の場合、好ましくはラジカル重合により製造を行うが、重合条件は開始剤の種類、温度、圧力、濃度、溶媒、添加物等によっても支配される。

ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてＡＩＢＮ、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ系化合物、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート等の過酸化物系化合物、過硫酸カリウムのような水溶性重合開始剤、更には過硫酸カリウムや過酸化水素等の過酸化物と亜硫酸ナトリウムのような還元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤等が例示される。重合開始剤の使用量は種類や重合条件等に応じて適宜変更可能であるが、通常は重合させるべき単量体全量に対して０．００１〜１０モル％、特に０．０１〜５モル％が採用される。

本発明の高分子化合物を合成する場合、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を併用してもよい。その場合、これらの連鎖移動剤の添加量は重合させる単量体の総モル数に対して０．０１〜１０モル％であることが好ましい。

本発明の高分子化合物を合成する場合、必要に応じて溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては重合反応を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の脂肪族又は芳香族炭化水素類、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が使用できる。これらの溶剤は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。重合溶媒の使用量は、目標となる重合度（分子量）、開始剤の添加量、重合温度等の重合条件に応じて適宜変更可能であり、通常は重合させる単量体の濃度が０．１〜９５質量％、特に５〜９０質量％になるように溶媒を添加する。

重合反応の反応温度は、重合開始剤の種類あるいは溶媒の沸点により適宜変更されるが、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に５０〜１４０℃が好ましい。かかる重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。

このようにして得られた重合体の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈澱濾過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。

本発明の高分子化合物の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）が小さすぎるとレジスト材料とのミキシングや水への溶解が起こりやすくなる。また、重量平均分子量が大きすぎるとスピンコート後の成膜性に問題が生じたり、アルカリ溶解性が低下したりすることがある。その観点から、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量において１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００であることが望ましい。

本発明の高分子化合物において、
上記一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１、
上記一般式（１ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２、
Ｕ１＋Ｕ２＝Ｕ
とした場合、
０＜Ｕ１／Ｕ＜１．０、より好ましくは０．４≦Ｕ１／Ｕ≦０．９、更に好ましくは０．５≦Ｕ１／Ｕ≦０．８５、
０＜Ｕ２／Ｕ＜１．０、より好ましくは０．１≦Ｕ２／Ｕ≦０．６、更に好ましくは０．１５≦Ｕ２／Ｕ≦０．５
であることが好ましい。
また、レジスト保護膜材料のベースポリマーとしての性能向上のため、上記一般式（２）〜（５）で表される繰り返し単位を樹脂中に組み込む場合、
上記一般式（１ａ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ１’、
上記一般式（１ｂ）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ２’、
上記一般式（２）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ３’、
上記一般式（３）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ４’、
上記一般式（４）又は（５）の単位に対応するモノマーの総モル数をＵ５’
Ｕ１’＋Ｕ２’＋Ｕ３’＋Ｕ４’＋Ｕ５’＝Ｕ’
とすると、
０＜Ｕ１’／Ｕ’＜１．０、より好ましくは０．４≦Ｕ１’／Ｕ’≦０．９、
０＜Ｕ２’／Ｕ’＜１．０、より好ましくは０．１≦Ｕ２’／Ｕ’≦０．６、
０≦Ｕ３’／Ｕ’≦０．７、より好ましくは０≦Ｕ３’／Ｕ’≦０．４、
０≦Ｕ４’／Ｕ’≦０．７、より好ましくは０≦Ｕ４’／Ｕ’≦０．４、
０≦Ｕ５’／Ｕ’≦０．７、より好ましくは０≦Ｕ５’／Ｕ’≦０．４
であることが好ましい。

本発明の高分子化合物は、液浸リソグラフィー用保護膜材料のベース樹脂として使用するが、膜の力学物性、熱的物性、アルカリ可溶性、撥水性能、滑水性能、その他の物性を変える目的で他の高分子化合物を混合することもできる。その際、混合する高分子化合物の範囲は特に限定されないが、レジスト用途もしくはトップコート用途の公知の高分子化合物等と任意の範囲で混合することができる。

本発明のレジスト保護膜材料は、上記高分子化合物を溶媒に溶解させて用いることが好ましい。この場合、スピンコーティング法による成膜性の点から、上記高分子化合物の濃度が０．１〜２０質量％、特に０．５〜１０質量％となるように溶媒を使用することが好ましい。

用いられる溶媒としては特に限定されないが、レジスト層を溶解させる溶媒は好ましくない。例えば、レジスト溶媒として用いられるシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類等は好ましくない。

レジスト層を溶解しない溶媒としては、炭素数４以上の高級アルコール、トルエン、キシレン、アニソール、ヘキサン、シクロヘキサン、デカン、エーテル化合物等の非極性溶媒を挙げることができる。特に炭素数４以上、特に４〜８の高級アルコールや炭素数８〜２０、特に８〜１２のエーテル化合物が好ましく用いられ、具体的には、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、メチルシクロペンチルエーテル、メチルシクロヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃブチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

一方、フッ素系の溶媒もレジスト層を溶解しないので好ましく用いることができる。このようなフッ素置換された溶媒を例示すると、２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、２，３−ジフルオロベンジルアルコール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、２’，４’−ジフルオロプロピオフェノン、２，４−ジフルオロトルエン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアミド、トリフルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、エチルヘプタフルオロブチルアセテート、エチルヘキサフルオログルタリルメチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、エチルペンタフルオロプロピニルアセテート、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、Ｓ−エチルトリフルオロアセテート、フルオロシクロヘキサン、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、イソプロピル４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデナノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、パーフルオロ（２，５−ジメチル−３，６−ジオキサンアニオニック）酸メチルエステル、２Ｈ−パーフルオロ−５−メチル−３，６−ジオキサノナン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタノール、２Ｈ−パーフルオロ−５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロ−２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸メチルエステル、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール、トルフルオロブタノール１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、パーフルオロシクロヘキサノン、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル、トリフルオロ酢酸ブチル、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、２−トリフルオロメチル−２−プロパノール，２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、４，４，４−トリフルオロ−１−ブタノール等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。

また、現像液可溶型の保護膜材料の場合、レジスト膜のトップ形状が丸くなる現象やホールパターンのサイドローブマージン低下を抑えるため、保護膜材料中にアミン化合物を添加することができる。

フォトレジスト材料中には酸拡散の制御、コントラストの向上、感度のコントロール等の目的でアミン化合物が添加されているが、トップコートのアルカリ溶解性基であるカルボキシル基やヘキサフルオロアルコール基は一般にアミン化合物との親和性が高い。それゆえにフォトレジスト層上に現像液可溶型トップコートを適用すると、レジスト膜中のアミン化合物の一部がトップコート層に移動し、トップコートとの界面近くでレジスト膜中のアミン濃度が低下する。その結果、レジスト膜中での酸拡散が過大となり、レジストトップ部分が溶解して膜減り形状になる。このようなアミン化合物の移動を抑えるための手段としてはアルカリ溶解性基（カルボキシル基やヘキサフルオロアルコール基等）の酸性度を下げる方法が考えられるが、この場合はアルカリ溶解速度が極端に低下してしまう。アルカリ溶解速度の低下を伴うことなくアミン化合物の移動を抑制する方法としては、上述のような保護膜材料へのアミン化合物の添加が有効である。

保護膜材料に添加されるアミン化合物の条件としては、（１）ＡｒＦ光に吸収がない、（２）プリベーク中の蒸発を抑えるため、常圧での沸点が２００℃以上、（３）水への溶出が低い、（４）塩基性を有する、等が挙げられる。「波長１９３ｎｍに吸収がないと」いう条件から、芳香族化合物、不飽和結合を有する化合物、アミド基を有する化合物は除外される。また、非水溶性の条件からグライム鎖含有化合物、一級アミン、二級アミン、四級アンモニウム塩等も除外されるが、三級のアルキルアミンは好ましく用いることができる。更には、フルオロアルキル基を有する三級アミン化合物であれば水に全く溶出しないようにすることができる。このような三級アミン化合物としては、下記一般式（Ｂ−１）に示すことができる。

（式中、Ｒ_b ¹、Ｒ_b ²、Ｒ_b ³は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基で、Ｒ_b ¹とＲ_b ²、Ｒ_b ¹とＲ_b ³、Ｒ_b ²とＲ_b ³がそれぞれ結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成していても良く、エステル、エーテル基、又はアミノ基を有していても良く、アルキル基の一部又はすべてがフッ素で置換されていてもよい。）

一般式（Ｂ−１）に示されるアミン化合物としては具体的に例示すると、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの三級アルキルアミン化合物の添加により液浸用保護膜材料の撥水性が低下する可能性があるため、アミン化合物の添加量は、保護膜用ベース樹脂１００質量部に対して５質量部以下、好ましくは２質量部以下、より好ましくは１質量部以下であることが望ましく、可能な限り添加量を抑えた方が滑水性低下の影響が少ない。また、このような滑水性能の低下を防ぐためには、炭素数が４以上の長鎖アルキル基を有するアミン化合物の添加が好ましい。

また、下記一般式（Ｂ−２）に示されるエステル基やエーテル基含有のアミン化合物は、少量の添加でパターンの矩形性を向上させることができる。これらのアミン化合物は酸トラップ能に優れるため、レジスト材料に添加することによりコントラストを向上させ、矩形なパターンを得ることができるが（特開平１１−８４６３９号公報、特開２００１−１９４７７６号公報、特開２００２−２２６４７０号公報）、レジスト保護膜材料に添加した場合はレジストパターンの膜減りを効果的に抑える効果が高い。

（式中、ｎ＝１、２、又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、上記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０のアルキル基を示す。また、Ｘ同士が結合して環を形成してもよい。Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、フッ素原子を含んでいてもよい。Ｒ³⁰³は単結合、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰⁶は炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、フッ素原子を含んでいてもよい。）

一般式（Ｂ−２）で表される化合物は具体的には下記に例示されるが、これらに限定されるものではない。

更に、フルオロアルキル基を有するアミン化合物は具体的には下記に例示することができるが、これらに限定されるものではない（合成方法：特願２００５−２９９５５８号明細書参照）。

上記アミン化合物の配合量は、保護膜材料のベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して０．０００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．０００１部より少ないと配合効果がなく、５部を超えると現像後のレジスト形状がＴ−トップ形状になったり、ホールパターンが開口しなくなったりする場合がある。

また、レジスト膜中のアミン化合物の移動を抑えるため、保護膜材料中にスルホンアミド化合物を添加することができる。スルホンアミド化合物としては波長１９３ｎｍに吸収がない非芳香族系化合物が好ましく、アルキルアミンとスルホン酸との反応物が挙げられ、具体的にはメタンスルホニルピペリジン、ｎ−ブタンスルホニルピペリジン、トリフルオロメタンスルホニルピペリジン、ノナフルオロブタンスルホニルピペリジン、トリフルオロメタンスルホニルブチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルジブチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルペンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルオクチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノニルアミン、トリフルオロメタンスルホニルデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルドデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルトリデシルアミン、、トリフルオロメタンスルホニルテトラデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルペンタデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルヘキサデシルアミン、トリフルオロメタンスルホニルアダマンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノルアダマンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルノルボルニルアミン、トリフルオロメタンスルホニルシクロペンチルアミン、トリフルオロメタンスルホニルシクロヘキシルアミン等、炭素数２〜３０のアルキルアミンのスルホンアミドを挙げることができる。

スルホンアミド化合物の配合量は、保護膜材料のベース樹脂１００部に対して０．０００１〜５部、特に０．０１〜３部が好適である。配合量が０．０００１部より少ないと配合効果がなく、３部を超えると現像後のレジスト形状がＴ−トップ形状になったり、ホールパターンが開口しなくなったりする場合がある。

ここで、本発明の非水溶性かつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料を使ったパターン形成方法について説明する。まず、フォトレジスト層の上に非水溶性かつアルカリ可溶性のレジスト保護膜（上層膜）材料をスピンコート法等で成膜する。膜厚は１０〜５００ｎｍの範囲が好ましい。

露光方法はレジスト保護膜と投影レンズの間が液体で満たされている液浸露光でもよいし、空気あるいは窒素雰囲気下でのドライ露光でもよい。液浸露光の場合、保護膜とレンズ間に挿入される液体として水が好ましく用いられる。

液浸露光においては、ウエハー裏面への水の回り込みや基板からの溶出を防ぐため、ウエハーエッジや裏面のクリーニングの有無、更にはそのクリーニング方法が重要である。例えば、レジスト保護膜をスピンコート後に４０〜１３０℃の範囲で１０〜３００秒間ベークすることによって溶媒を揮発させることがある。また、ドライ露光でレジスト膜形成時に行うエッジクリーニングは、親水性の基板面のエッジ部分に水が残る場合があるため、液浸露光では好ましくないことがある。そのため、レジスト保護膜のスピンコート時にはエッジクリーニングをしないこともある。

レジスト材料のスピンコーティングにおいては、ディスペンス量削減のため、レジスト溶媒又はレジスト溶媒と混和する溶液で基板を塗らした状態でレジスト材料をコーティングする方法が提案されている（特開平９−２４６１７３号公報）。この方法はレジスト保護膜のスピンコーティングにも応用が可能であり、レジスト膜表面をあらかじめ溶媒で塗らした後にレジスト保護膜を塗布することで保護膜材料のディスペンス量を減らすことができる。レジスト表面を塗らす方法としては、回転塗布法やベーパープライム法が挙げられるが、回転塗布法が一般的に用いられる。この際に用いる溶媒としては、前述のレジスト膜を溶解させない高級アルコール、エーテル系、フッ素系溶媒の中から選択することができる。

レジスト層の上層にレジスト保護膜を形成後、ＫｒＦ光又はＡｒＦ光により水中で露光を行う。そして、露光を行った後にポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢを行う際、レジスト保護膜上に水が残っていると、ＰＥＢ中に水が保護膜を通過する可能性がある。その結果、レジスト膜中の酸が吸い出され、パターン形成ができなくなる場合がある。このようなことを避けるため、ＰＥＢ前に保護膜上の水を完全に除去する必要がある。その方法としては、スピンドライによる方法、乾燥空気や窒素による保護膜表面のパージによる方法、ステージ上の水回収ノズルの形状や水回収プロセスの最適化等が挙げられる。また、本発明の高分子化合物のような撥水性と滑水性に優れる材料を設計及び利用することも水の分離に有効である。

ＰＥＢを行った後、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。アルカリ現像液は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に広く用いられている。本発明のレジスト保護膜材料はアルカリ溶解性を示すため、現像を行うと同時にレジスト保護膜の剥離も行うことができる。

本発明のレジスト保護膜材料を用いたパターン形成方法においては、下層のレジスト材料は特に限定されない。レジストの種類はポジ型、ネガ型のいずれでもよい。また、通常の炭化水素系の単層レジスト材料でも、珪素原子等を含んだ二層（多層）レジスト材料でもよい。

ＫｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂としてポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレン−（メタ）アクリレート共重合体の、ヒドロキシ基あるいはカルボキシル基の水素原子の一部又はすべてが酸不安定基で置換された重合体が好ましく用いられる。

ＡｒＦ露光におけるレジスト材料は、ベース樹脂として芳香族を含まない構造が必須であり、具体的には（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体、テトラシクロドデセン誘導体、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体とマレイミド誘導体の交互共重合体、ノルボルネン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、テトラシクロドデセン誘導体とマレイミド誘導体の交互重合体、テトラシクロドデセン誘導体、マレイミド誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体、ポリノルボルネン誘導体及びメタセシス開環重合体から選択される１種あるいは２種以上の高分子化合物が好ましく用いられる。

マスクブランクス用のレジスト材料は、ベース樹脂としてノボラックやヒドロキシスチレンが主に用いられる。これらの樹脂中のアルカリ溶解性水酸基を酸不安定基で置換されたものがポジ型として、また架橋剤を添加したものがネガ型として用いられる。具体的には、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル誘導体、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、インデン、ヒドロキシインデン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類を共重合した高分子化合物が好ましく用いられる。

本発明の高分子化合物をマスクブランクス用レジスト保護膜として用いる場合、ＳｉＯ₂、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ等のマスクブランクス基板上にフォトレジスト材料を塗布し、レジスト保護膜を形成する。フォトレジスト膜とブランクス基板の間にＳＯＧ膜と有機下層膜を形成し、三層構造を形成してもよい。レジスト保護膜を形成後、電子ビーム描画機を用いて真空中電子ビームで露光する。露光後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、アルカリ現像液で１０〜３００秒間現像を行う。

以下で実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中における“ＧＰＣ”はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーのことであり、得られた高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣによりポリスチレン換算値として測定した。

下記にポリマー合成例で使用したモノマー（Ｍｏｎｏｍｅｒ１〜Ｍｏｎｏｍｅｒ５）の構造式を示す。

［ポリマー合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ２の共重合（８０／２０）
窒素雰囲気下のフラスコに７６．４６ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２３．５４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、３．７４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９０．１ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ２の組成比は８０／２０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、及びＭｏｎｏｍｅｒ３の共重合（８０／１０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに７８．０４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、１２．０１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、９．９５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ３、３．８２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ２）９１．０ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ２、Ｍｏｎｏｍｅｒ３の組成比は７９／１１／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ４の共重合（８０／２０）
窒素雰囲気下のフラスコに７８．５０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２１．５０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ４、３．８４ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ３）９０．４ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ４の組成比は７９／２１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例４］Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３、及びＭｏｎｏｍｅｒ４の共重合（８０／１０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに７９．０９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、１０．０９ｇのＭｏｎｏｍｅｒ３、１０．８３ｇのＭｏｎｏｍｅｒ４、３．８７ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ４）９０．０ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３、Ｍｏｎｏｍｅｒ４の組成比は８０／１０／１０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例５］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ５の共重合（８０／２０）
窒素雰囲気下のフラスコに７７．７８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２２．２２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．８０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ５）９１．４ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ５の組成比は７９／２１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例６］Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３、及びＭｏｎｏｍｅｒ５の共重合（８０／１０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに７８．７１ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、１０．０４ｇのＭｏｎｏｍｅｒ３、１１．２５ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．８５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ６）９１．０ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ３、Ｍｏｎｏｍｅｒ５の組成比は７９／１０／１１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例７］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ５の共重合（７０／３０）
窒素雰囲気下のフラスコに６７．１２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３２．８８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．７５ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ７）８９．２ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ５の組成比は７０／３０モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［ポリマー合成例８］Ｍｏｎｏｍｅｒ１、Ｍｏｎｏｍｅｒ５、及びメタクリル酸の共重合（６０／３０／１０）
窒素雰囲気下のフラスコに６１．７２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３５．２７ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．０１ｇのメタクリル酸、４．０３ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（Ｐｏｌｙｍｅｒ８）９２．３ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１／Ｍｏｎｏｍｅｒ５／メタクリル酸の組成比は６１／３０／９モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例１］Ｍｏｎｏｍｅｒ１及びＭｏｎｏｍｅｒ３の共重合（８０／２０）
窒素雰囲気下のフラスコに７９．６８ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、２０．３２ｇのＭｏｎｏｍｅｒ３、３．９０ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ１）９４．０ｇを得た。樹脂の組成を¹Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、共重合体中のＭｏｎｏｍｅｒ１とＭｏｎｏｍｅｒ３の組成比は７９／２１モル％であった。また、得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例２］Ｍｏｎｏｍｅｒ１のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ１、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ２）９２．１ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例３］Ｍｏｎｏｍｅｒ２のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ２、３．１８ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ３）９０．４ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例４］Ｍｏｎｏｍｅｒ５のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇのＭｏｎｏｍｅｒ５、３．４２ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ４）９０．０ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［比較合成例５］下記Ｍｏｎｏｍｅｒ６のホモポリマー合成
窒素雰囲気下のフラスコに１００．０ｇの下記Ｍｏｎｏｍｅｒ６、３．９１ｇの２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、１００．０ｇのイソプロピルアルコールを投入して単量体溶液を調製し、溶液温度を２０〜２５℃とした。窒素雰囲気下の別のフラスコに５０．０ｇのイソプロピルアルコールを投入し、撹拌しながら８０℃まで加熱した後、上記単量体溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合液の温度を８０℃に保ったまま３時間撹拌を続け、熟成終了後に室温まで冷却した。得られた重合液を４，０００ｇの水中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。得られた共重合体を６００ｇのイソプロピルエーテル／ヘキサン混合溶媒（混合比９／１）で４回洗浄し、白色固体を分離した。白色固体を５０℃で２０時間真空乾燥させることにより目的の高分子化合物（比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ５）９０．４ｇを得た。得られた共重合体のＧＰＣ測定を行った結果、重量平均分子量（Ｍｗ）はポリスチレン換算で８，３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。

［実施例及び比較例］
Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ８及び比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ５は上記ポリマー合成例に示したものを用いた。Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜Ｐｏｌｙｍｅｒ８及び比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜比較例Ｐｏｌｙｍｅｒ５の１．０ｇをジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−１〜ＴＣ−８、比較ＴＣ−１〜ＴＣ−５）。また、Ｐｏｌｙｍｅｒ１とＰｏｌｙｍｅｒ７については、１．０ｇのポリマーと３．０ｍｇの下記Ｂａｓｅ１をジイソペンチルエーテル２３ｇ、２−メチル−１−ブタノール２ｇの混合溶媒に溶解させ、それぞれ０．２ミクロンサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト保護膜溶液を作製した（ＴＣ−９及びＴＣ−１０）。

まず、シリコン基板上にレジスト保護膜溶液をスピンコートし、１００℃で６０秒間ベークした後、５０ｎｍ膜厚のレジスト保護膜（ＴＣ−１〜ＴＣ−１０、比較ＴＣ−１〜ＴＣ−５）を作製し、分光エリプソメトリ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）を用いて波長１９３ｎｍにおける保護膜の屈折率を求めた。結果を表１に示す。

次に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを純水で５分間リンスし、膜厚の変動を観察した。結果を表１に示す。
また、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像し、膜厚の変動を観察した。結果を表１に示す。

更に、上記方法でレジスト保護膜を形成したウエハーを水平に保ち、その上に５０μＬの純水を滴下して水玉を形成後、傾斜法接触角計Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ ５００（協和界面科学（株）製）のを用いてウエハーを徐々に傾斜させ、水玉が転落し始めるウエハーの角度（転落角）と後退接触角を求めた。結果を表１に示す。
転落角が低いほど保護膜上の水は流動しやすく、後退接触角が高いほど高速のスキャン露光でも液滴が残りにくい。
本発明の一連の高分子化合物では転落角や後退接触角の性能が比較ポリマーよりも優れていることがわかる。

次に、下記に示すＲｅｓｉｓｔ Ｐｏｌｙｍｅｒを５ｇ、ＰＡＧ１を０．２５ｇ、Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１を０．０５ｇを用い、これらを７５ｇのプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解させ、０．２μｍサイズのポリプロピレンフィルターで濾過し、レジスト溶液を作製した。シリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。擬似的な液浸露光を再現するため、露光後の膜を純水で５分間リンスした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５、σ０．９３、４／５輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光を行い、純水をかけながら５分間リンスを行い、１１０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。
また、保護膜なしで露光−純水リンス−ＰＥＢ−現像のプロセス、更には露光後に純水リンスを行わない通常のプロセスも行った。そして、得られたウエハーを割断し、７５ｎｍライン・アンド・スペースのパターン形状、感度を比較した。結果を表２に示す。

次に、現像後のレジスト膜上に０．５μｌの水滴を滴下し、レジスト界面と水滴界面の接触角を測定した。測定結果を表２に示す。

保護膜なしで露光後に純水リンスを行った場合、パターン形状はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は形状の変化は起こらなかった。また、本発明の保護膜材料を用いた場合、保護膜なしのドライ露光に比べて現像後の水接触角が大きくなることはなかったが、比較例の保護膜材料を用いると現像後のレジスト表面の撥水性が増大することが観測された。

次に、上記露光実験で用いたレジストＴＣ−１、ＴＣ−８と比較ＴＣ−１を０．０２μｍサイズの高密度ポリエチレンフィルターで精密濾過した。８インチのシリコン基板上に反射防止膜ＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を成膜後（膜厚：８７ｎｍ）、その上にレジスト溶液を塗布し、１２０℃で６０秒間ベークして膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を作製した。その上にレジスト保護膜を塗布し、１００℃で６０秒間ベークした。ＡｒＦスキャナーＳ３０７Ｅ（（株）ニコン製、ＮＡ０．８５ σ０．９３、Ｃｒマスク）でウエハー全面を２０ｍｍ角の面積でオープンフレームの露光部と未露光部を交互に露光するチェッカーフラッグ露光を行った後、ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液で６０秒間現像を行った。チェッカーフラッグの未露光部分の欠陥個数を欠陥検査装置ＷｉｎＷｉｎ−５０−１２００（（株）東京精密製）を用いてピクセルサイズ０．１２５ミクロンで計測した。結果を表３に示す。

電子ビーム描画の評価では、ラジカル重合で合成した下記のＥＢ Ｐｏｌｙｍｅｒを表４に示す組成でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と乳酸エチル（ＥＬ）に溶解させた後、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してポジ型レジスト材料を調製した。
得られたポジ型レジスト材料を直径６インチφのＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上１１０℃で６０秒間プリベークして２００ｎｍのレジスト膜を作製した。これにＨＬ−８００Ｄ（（株）日立製作所製）を用いてＨＶ電圧５０ｋｅＶで真空チャンバー内描画を行った。その後真空チャンバー内に２０時間放置し、描画場所を変えて更に追加で描画を行った。
描画後直ちにクリーントラックＭａｒｋ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上９０℃で６０秒間ポスト・エクスポジュアー・ベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、ポジ型のパターンを得た。

次に、測長ＳＥＭ（Ｓ−７２８０、（株）日立製作所製）を用いて真空中で放置する際の寸法変動量を次の方法で求めた。即ち、０．１２μｍのライン・アンド・スペースを１：１で解像する露光量で、現像直前と２０時間後における０．１２μｍのライン・アンド・スペースのライン寸法の差を求め、寸法変動量とした。寸法変動量において、プラスは真空中放置によってレジスト感度が高感度化、マイナスは低感度化に変動であることを示す。

ＡｒＦ露光においては、保護膜なしで露光後純水リンスを行った場合はＴ−トップ形状になった。これは発生した酸が水に溶解したためと考えられる。一方、本発明の保護膜を使った場合は矩形形状であった。従来型のヘキサフルオロアルコールだけを溶解性基とした保護膜の場合は、現像後のレジスト形状が膜減りでかつテーパー形状となった。電子線露光では、本発明のレジスト保護膜を適用することによって、露光後の真空放置における安定性が向上した。

Claims (12)

1. 下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲であることを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
2. 下記一般式（１ａ）及び（１ｂ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^2a及びＲ^2bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^3aは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
3. 下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2aとＲ^2b、Ｒ^3aとＲ^3bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、環を形成するＲ^2a、Ｒ^2b、Ｒ^3a及びＲ^3bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１であり、０＜ａ１＋ｂ１≦１である。ｎは１〜４の整数である。）
4. 下記一般式（１ａ）及び（１ｂ’）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項３記載のレジスト保護膜材料。
   

   

   （式中、Ｒ^1a及びＲ^1bは水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bは水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^2a及びＲ^2bはそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、Ｒ^2a及びＲ^2bは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^3aは炭素数３〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１であり、ａ＋ｂ＝１である。ｎは１〜４の整数である。）
5. 更に、溶媒を含有するものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のレジスト保護膜材料。
6. 溶媒として炭素数８〜２０のエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項５記載のレジスト保護膜材料。
7. 溶媒として炭素数４〜８のアルコール化合物を含むことを特徴とする請求項５又は６記載のレジスト保護膜材料。
8. 基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、該フォトレジスト膜の上に、請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いてレジスト保護膜を形成する工程と、露光する工程と、現像液を用いて現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 前記露光工程を、投影レンズと前記基板との間に液体を挿入して行う液浸リソグラフィーにより行うことを特徴とする請求項８に記載のパターン形成方法。
10. 前記露光工程を、１８０〜２５０ｎｍの範囲の露光波長の光源を用い、前記投影レンズと前記基板との間に挿入する液体として水を用いて行うことを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. 前記現像工程において、アルカリ現像液を用いて現像し、前記フォトレジスト膜にレジストパターンを形成すると同時に、フォトレジスト膜上のレジスト保護膜の剥離を行うことを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
12. マスクブランクスに形成したフォトレジスト層上にレジスト上層膜材料による保護膜を形成し、真空中電子ビームで露光を行った後、現像を行うリソグラフィーによるパターン形成方法において、上記レジスト上層膜材料として請求項３乃至７のいずれか１項に記載のレジスト保護膜材料を用いることを特徴とするパターン形成方法。