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KR101625556B1 - Ａｌ/ｚｎ계 코팅물을 이용한 부식 방지 - Google Patents

Ａｌ/ｚｎ계 코팅물을 이용한 부식 방지 Download PDF

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KR101625556B1
KR101625556B1 KR1020117020823A KR20117020823A KR101625556B1 KR 101625556 B1 KR101625556 B1 KR 101625556B1 KR 1020117020823 A KR1020117020823 A KR 1020117020823A KR 20117020823 A KR20117020823 A KR 20117020823A KR 101625556 B1 KR101625556 B1 KR 101625556B1
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퀴양 리우
브라이언 앤드류 쉐든
아론 키퍼 노이펠트
조 윌리암스
데이비드 제임 놀란
웨인 렌쇼
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블루스코프 스틸 리미티드
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Abstract

"산성비" 또는 "오염된" 환경에서 Al/Zn-코팅된 강철 스트립의 적녹 변색은 OT:SDAS 비율이 0.5:1의 값을 초과하는 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물로서 코팅물을 형성함으로써 최소화될 수 있으며, 여기서 OT는 스트립의 표면 상의 오버레이 두께이고, SDAS는 코팅물 중의 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 대한 2차 덴드라이트 암 간격의 척도이다. "산성비" 또는 "오염된" 환경에서의 적녹 변색 및 해양 환경에서의 절단된 가장자리에서의 부식은 조성물의 선택(주로, Mg 및 Si), 및 응고 제어에 의해(주로, 냉각 속도에 의해), 그리고 덴드라이트 간 채널 중의 특정한 형태의 Mg2Si 상 입자를 형성함으로써 강철 스트립 상의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물에서 최소화될 수 있다.

Description

ＡＬ/ＺＮ계 코팅물을 이용한 부식 방지{CORROSION PROTECTION WITH AL/ZN-BASED COATINGS}
본 발명은 일반적으로 합금의 주요 성분으로서 알루미늄 및 아연을 함유하는 합금으로 코팅(또는 도금)된 생성물(이하, "Al/Zn계 합금-코팅된 생성물"로서 지칭됨)의 제조에 관한 것이다.
본원에서 "Al/Zn계 합금-코팅된 생성물"이란 용어는 상기 생성물의 표면의 적어도 일부에 Al/Zn계 합금으로 된 코팅을 가지는, 예를 들어 스트립, 튜브 및 구조적 단면의 형태로 된 제품을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명은 보다 상세하게는, 스트립의 적어도 일면 상에 Al/Zn계 합금 코팅물을 갖는 강철 또는 스트립과 같은 금속의 형태인 Al/Zn계 합금-코팅된 생성물, 및 Al/Zn계 합금-코팅된 스트립으로부터 제조된 생성물에 관한 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
Al/Zn계 합금-코팅된 금속 스트립은 보호, 심미적 또는 기타 이유로 인해 또한 무기 및/또는 유기 화합물로 코팅되는 스트립일 수 있다.
본 발명은 보다 상세하게는, 이 같은 알루미늄(Al) 및 아연(Zn)이 아닌 하나 이상의 성분, 예를 들어 마그네슘(Mg)과 실리콘(Si)이 미량을 초과하여 존재하는 합금의 코팅물을 갖는 Al/Zn계 합금-코팅된 강철 스트립에 관한 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 보다 상세하게는, 20 내지 95%의 알루미늄, 5% 이하의 실리콘, 10% 이하의 마그네슘, 및 나머지 비율(balance)로서 다른 성분들과 Zn을 소량으로 가지는, 전형적으로 다른 각 성분에 대하여 0.5% 미만으로 가지는, 마그네슘(Mg) 및 실리콘(Si)을 함유하는 Al/Zn계 합금의 코팅물을 갖는 Al/Zn계 합금-코팅된 강철 스트립에 관한 것이나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 모든 비율(%)은 중량% 단위이다. 본원에서 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에서 성분들의 비율(%)에 대한 지시는 모두 중량%를 나타내는 것으로 이해된다.
박막 Al/Zn계 합금 코팅물(즉, 2 내지 100㎛의 두께를 가짐)은 종종 부식에 대한 보호를 제공하기 위해 강철 스트립의 표면 상에 형성된다.
일반적으로 Al/Zn계 합금 코팅물은 Al와 Zn, 하나 이상의 Mg, Si, Fe, Mn, Ni, Sn과 같은 성분들, 그리고 소량의 V, Sr, Ca 및 Sb와 같은 기타 성분을 가지는 합금의 코팅물이지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일반적으로는, Al/Zn계 합금 코팅물은 용융 합금의 전해조를 통해 스트립을 통과시켜 상기 스트립을 고온 침지 코팅(hot dip coating)함으로써 강철 스트립 상에 형성되지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 강철 스트립은 상기 합금의 스트립과의 결합을 촉진하기 위해 침지 이전에 가열되는 것인 전형적이나 반드시 그렇지는 않다. 후속적으로, 상기 합금은 스트립 상에서 응고하고, 스트립이 용융 전해조에서 떠오를 때 응고된 합금 코팅물을 형성하게 된다.
전형적으로, Al/Zn계 합금 코팅물은 덴드라이트(dendrite) 형태의 Al-풍부 알파상(Al-rich alpha phase) 및 덴드라이트들 사이의 영역에 있는 Zn-풍부 공정상 혼합물(eutectic phase mixture)로 주로 이루어진 미세구조를 갖는다. 용융 코팅물의 응고 속도(solidification rate)가 적절히 제어되는 경우(예를 들어, 교차 참조에 의해 본원에 병합된, 미국 특허 제 3,782,909 호에 개시된 바와 같이), Al-풍부 알파상은 덴드라이트 간 영역(interdenritic region)에서 연속적인 채널 네트워크를 한정하기에 충분한 미세한 덴드라이트로서 응고되며, Zn-풍부 공정상 혼합물은 이러한 영역에서 응고된다.
이들 코팅물의 성능은 (a) 초기에 Zn-풍부 덴드라이트 간 공정상 혼합물에 의한 강철 기재의 희생적 보호(sacrificial protection)와 (b) 지지형 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 의한 격벽 보호(barrier protection)의 조합에 의존한다. Zn-풍부 덴드라이트 간 상 혼합물은 강철 기재의 희생적 보호를 제공하기 위해 우선적으로 부식되며, 일단 Zn-풍부 덴드라이트 간 상 혼합물이 소진되면, 특정 환경하에서 Al-풍부 알파상은 격벽 보호뿐만 아니라 강철 기재에 대한 희생적 보호를 적정 수준으로 계속해서 제공할 수 있다.
그러나 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 의해 제공되는 격벽 보호 및 희생적 보호 수준이 충분하지 못하고, 코팅된 강철 스트립의 성능이 손상되는 다수의 환경이 존재한다. 이 같은 3개의 환경 영역은 하기와 같다.
1. 고농도의 질소 산화물 및 황 산화물을 함유하는 "산성비" 또는 "오염된" 환경.
2. 해양 환경에서의 도막(paint film) 하부.
3. 해양 환경에서 강철 기재를 노출시킬 정도로 금속성 코팅물이 손상되어 있는 절단면 또는 기타 영역.
예를 들어, 본 출원인은, 강철 스트립 상의 Al/Zn계 합금 코팅물이 특히 얇은 경우(즉, 코팅물 1㎡ 당 200g 미만, 전형적으로는 150g 미만의 총 코팅량을 가지며, 상기 코팅량은 양 표면 상에서 코팅 두께가 동일한 경우에 강철 스트립의 각 표면 상의 코팅물 1㎡ 당 100g 미만, 전형적으로는 75g 미만과 동일한 양임), 코팅물이 표준 냉각 속도, 전형적으로는 초당 11℃ 내지 100℃의 냉각 속도로 형성되는 경우에 미세구조(microstructure)는 강철 스트립으로부터 코팅물 표면까지 연장되는 보다 원주형이거나 대나무형 구조를 갖는 경향을 나타낸다는 것을 발견하였다. 이러한 미세구조는 (a) Al-풍부 알파상 덴드라이트, 및 (b) 강철 스트립으로부터 코팅물 표면까지 직접 연장되는 일련의 개별 원주형 채널로서 형성되는 Zn-풍부 공정상 혼합물을 포함한다.
또한 본 출원인은, 원주형 미세구조가 구비된 이 같이 박막 Al/Zn계 합금 코팅물을 갖는 강철 스트립이 낮은 pH 환경(일반적으로는 "산성비" 환경으로 개시됨)에 노출되는 경우, 또는 고농도의 이산화황 및 질소 산화물을 갖는 환경(일반적으로는 "오염된" 환경으로 개시됨)에 노출되는 경우, Zn-풍부 덴드라이트 간 공정상 혼합물은 빨리 공격받게 되며, 강철 스트립으로부터 코팅물 표면으로 직접 연장되는 이러한 상 혼합물의 원주형 채널은 강철 스트립에 대한 직접적인 부식 경로로서 작용한다는 것을 발견하였다. 코팅물 표면에서 강철 스트립까지의 이러한 직접 부식 경로가 존재하는 경우, 강철 스트립은 부식할 가능성이 있으며, 부식 생성물(철 산화물)은 코팅물 표면까지 자유롭게 이동할 수 있으며, "적녹 변색(red rust staining)"으로 공지된 외관을 형성할 수 있다. 적녹 변색은 코팅된 강철 생성물의 심미적 외관을 손상시키고, 생성물의 성능을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 적녹 변색은 지붕 재료로서 사용되는 코팅된 강철 생성물의 열적 효율을 감소시킬 수 있다.
또한 본 출원인은, 긁힘, 균열 또는 기타 수단에 의해 강철 스트립을 노출시킬 정도로 박막 Al/Zn계 코팅물이 손상된 경우, 그리고 "산성비" 환경 또는 "오염된" 환경에 노출되는 경우, 원주형 또는 대나무 구조의 부재하에서도 적녹 변색이 발생할 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 "산성비" 환경 또는 "오염된" 환경에서는 Al-풍부 알파상이 강철 스트립을 희생적으로 보호할 수 없다는 것이 공지되어 있다.
"산성비" 환경은 본원에서 비 및/또는 코팅된 강철 스트립 상에 형성된 응결물이 5.6 미만의 pH를 갖는 환경인 것으로 이해된다. 예를 들어, "오염된 환경"은 전형적으로 ISO9223에서 P2 또는 P3 범주로서 정의되나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
또한 예로서 Al-풍부 알파상 덴드라이트가 강철 기재에 대해 양호한 희생적 보호를 제공하는 것으로 정상적으로 고려되는 해양 환경에서, 이러한 능력은 금속성 코팅된 강철 스트립 상에 도포된 도막 아래의 미세 환경에서의 변화에 의해 감소된다.
상기 기재는 호주 또는 기타 지역에서 일반적이고 통상적인 지식으로 받아들여지지 않는다.
본 출원인은, "산성비" 또는 "오염된" 환경에서의 Al/Zn계 합금-코팅된 강철 스트립의 적녹 변색은 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물로서 코팅물을 형성하고 상기 코팅물의 OT:SDAS 비율이 0.5:1을 초과하는 값을 가지는 것을 확보함으로써 방지되거나 감소될 수 있다는 것을 발견하였으며, 여기서, 상기 OT는 스트립의 표면 상의 오버레이 두께(overlay thickness)이고, SDAS는 코팅물 중의 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 대한 2차 덴드라이트 암 간격(Secondary Dendrite Arm Spacing)의 척도이다.
본원에서 "오버레이 두께"란 용어는 스트립 상의 코팅물의 총 두께에서 코팅물의 금속 간(intermetallic) 합금 층의 두께를 뺀 것을 의미하는 것으로 이해된다. 여기서, 상기 금속 간 합금 층은 코팅물이 스트립에 적용되는 경우 용융 코팅물과 강철 기재 사이의 반응에 의해 형성되는 강철 기재에 바로 인접한 Al-Fe-Si-Zn 4차 금속 간 상 층이다.
본 발명에 따르면, 예를 들어 "산성비" 또는 "오염된" 환경에 적합한 금속인, 전형적으로는 강철인 스트립 상에 내부식성 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은
(a) Al-Zn-Si-Mg 합금의 용융 전해조를 통해 금속 스트립을 통과시켜서, 스트립의 일면 또는 양면 상에 합금의 코팅물을 형성하는 단계, 및
(b) 상기 스트립 상에서 코팅물을 응고시켜서, Al-풍부 알파상의 덴드라이트, 및 금속 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널을 포함하는 미세구조를 갖는 응고된 코팅물을 형성하되, Mg2Si 상의 입자가 덴드라이트 간 채널에 존재하는 단계를 포함하고,
상기 방법은 단계 (a) 및 단계 (b)를 제어하여, 0.5:1을 초과하는 OT:SDAS 비율을 가지는 응고된 코팅물을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서, OT는 오버레이 두께이고, SDAS는 코팅물의 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 대한 2차 덴드라이트 암 간격이다.
본원에서 "Zn-풍부 공정상 혼합물(Zn-rich eutectic phase mixture)"이란 용어는 공정 반응 산물과 Zn-풍부 β 상 및 Mg:Zn 화합물 상을 포함하는 혼합물, 예를 들어 MgZn2와의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
또한 본 발명에 따르면, 예를 들어 "산성비" 또는 "오염된" 환경에 적합한 스트립의 일면 또는 양면 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물을 갖는 금속 스트립이 제공되며, 여기서, 상기 코팅물은 Al-풍부 알파상의 덴드라이트, 및 금속 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널을 포함하되, Mg2Si 상의 입자가 덴드라이트 간 채널에 존재하는 것이며, 또한 상기 코팅물은 0.5:1을 초과하는 OT:SDAS 비율을 가지며, 여기서, OT는 오버레이 두께이고, SDAS는 코팅물의 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 대한 2차 덴드라이트 암 간격이다.
코팅물이 스트립의 양면에 존재하는 경우, 각 표면 상의 오버레이 두께는 코팅된 스트립에 대한 요건에 따라 서로 상이하거나 동일할 수 있다는 것을 주지한다. 어떠한 경우에도, 본 발명은 2개의 각 표면 상의 코팅물에 대한 OT:SDAS 비율이 0.5:1을 초과할 것을 요구한다.
OT:SDAS 비율은 1:1을 초과할 수 있다.
OT:SDAS 비율은 2:1을 초과할 수 있다.
상기 코팅물은 박막 코팅일 수 있다.
이러한 문맥에서, 본원에서 강철과 같은 금속 스트립 상의 "박막" 코팅물은 스트립의 양면에 코팅물 1㎡ 당 200g 미만의 총 코팅량을 갖는 코팅물을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 상기 강철 스트립의 일면 상의 코팅물 1㎡ 당 100g 미만의 양에 상응하는 것이지만, 항상 그러한 것은 아닐 수 있다.
코팅물의 오버레이 두께는 3㎛를 초과할 수 있다.
코팅물의 오버레이 두께는 20㎛ 미만일 수 있다.
코팅물의 오버레이 두께는 30㎛ 미만일 수 있다.
코팅물의 오버레이 두께는 5 내지 20㎛ 범위일 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 20 내지 95%의 Al, 5% 이하의 Si 및 10% 이하의 Mg를 포함할 수 있으며, 나머지는 소량의 기타 성분과 함께 Zn일 수 있으며, 전형적으로 기타 성분 각각에 대하여 0.5% 미만으로 존재한다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 40 내지 65%의 Al을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 45 내지 60%의 Al을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 35 내지 50%의 Zn을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 39 내지 48%의 Zn을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1 내지 3%의 Si을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.3 내지 2.5%의 Si을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 5% 미만의 Mg을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 3% 미만의 Mg을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1% 초과의 Mg을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.2 내지 2.8%의 Mg을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.5 내지 2.5%의 Mg을 함유할 수 있다.
Al-Zn-Si-Mg 합금은 1.7 내지 2.3%의 Mg을 함유할 수 있다.
금속 스트립은 강철 스트립일 수 있다.
추가적으로, 또는 상술한 OT:SDAS 비율이 유지될 수 없고 코팅물이 0.5:1 미만의 OT:SDAS 비율을 갖는 경우에, 본 출원인은 "산성비" 또는 "오염된" 환경에서의 적녹 변색, 그리고 해양 환경에서 절단된 가장자리에서의 부식 또한, 코팅물 합금의 조성물의 선택(원칙적으로는 Mg 및 Si)과 코팅물의 미세구조의 제어를 통해서 강철 스트립에 대한 박막 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물에 의해 방지되거나 최소화될 수 있음을 발견하였다.
상술한 조성물의 선택 및 미세구조 제어는 박막 코팅물 및/또는 0.5:1 미만의 OT:SDAS 비율을 갖는 코팅물에 있어서 특히 유용하지만, 이들 코팅물에 제한되지 않으며, 또한 두꺼운 코팅물 및/또는 0.5:1을 초과하는 OT:SDAS 비율을 갖는 코팅물에도 적용된다.
또한 본 출원인은, 해양 환경에서 코팅된 강철 스트립의 절단된 가장자리에서의 부식, 및 "산성비" 또는 "오염된" 환경에서의 적녹 변색은 하기와 같은 단계에 의해 허용 가능한 Al/Zn계 코팅물에 의해 제거되거나 최소화될 수 있음을 발견하였다:
1. Zn-풍부 덴드라이트 간 채널을 따라 생긴 강철 스트립에 대한 부식을 차단하는 단계, 및/또는
2. Al-풍부 알파상이 강철 스트립을 희생적으로 보호하도록 이들 환경에서 Al-풍부 알파상을 활성적으로 만드는 단계.
일반적인 측면에서, 두 경우 모두에서 본 발명에 따르면, 예로서 "산성비" 또는 "오염된" 환경과 같은 환경에 적합한, 스트립의 일면 또는 양면 상에 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물을 갖는 금속 스트립이 제공되며, 이때 상기 코팅물은 Al-풍부 알파상의 덴드라이트, 및 금속 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널을 포함하되, 상기 덴드라이트 간 채널에는 Mg2Si 상의 입자가 존재한다.
본원에서 "입자(particles)"란 용어는 미세구조에서 Mg2Si 상 침전물의 물리적 형태를 나타내는 것으로서 Mg2Si 상의 견지에서 이해된다. 본원에서 상기 "입자"는 코팅물의 응고 도중에 용액으로부터의 침전을 통해 형성되는 것이고, 상기 조성물에 대한 구체적인 특정의 첨가물은 아니다.
1. 차단
본 발명에 따르면, 예로서 "산성비" 또는 "오염된" 환경에 적합한 금속, 전형적으로는 강철인 스트립 상에 내부식성 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물을 형성하는 방법이 제공되며, 상기 방법은
(a) Al-Zn-Si-Mg 합금의 용융 전해조를 통해 금속 스트립을 통과시켜서, 스트립의 일면 또는 양면 상에 합금 코팅물을 형성하는 단계, 및
(b) 상기 스트립 상에서 코팅물을 응고시켜서, Al-풍부 알파상의 덴드라이트, 및 금속 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널을 포함하는 미세구조를 갖는 응고된 코팅물을 형성하되, 상기 덴드라이트 간 채널에 Mg2Si 상이 존재하는 단계를 포함하고,
상기 방법은 Mg 및 Si 농도를 선택하고, 단계 (b)에서의 냉각 속도를 제어하여, 덴드라이트 간 채널을 따라 생기는 부식을 차단하는 응고된 코팅물 중의 덴드라이트 간 채널에서 Mg2Si 상의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
설명을 위하여, 수지상 구조를 갖는 Al/Zn계 코팅물에서, Si는 박편형(flake-like) 형상을 갖는 입자로 존재하며, 부식되지는 않지만, 강철 스트립에 대한 덴드라이트 간 부식으로부터 덴드라이트 간 채널을 채우고 차단하지 않는다. 본 출원인은, Si를 함유하는 Al/Zn계 코팅물에 첨가된 Mg는 Si와 결합하여 적절한 크기 및 형태를 갖는 Al-풍부 알파상 덴드라이트의 암(arm) 사이의 덴드라이트 간 채널에서 Mg2Si 상 입자를 형성한다는 것을 발견하였으며, 이는 달리 보면 강철 스트립에 대한 직접적인 부식 경로일 수 있던 것을 차단하며, 하지(underlying) 강철 기재 음극을 분리하는데 도움이 된다. 적절한 크기 및 형태를 갖는 입자는 코팅물의 응고, 즉 냉각 속도를 제어함으로써 형성된다.
특히, 본 출원인은, 코팅물 응고 도중의 냉각 속도(CR)는 170 미만 - 4.5CT (less than 170 - 4.5CT)로 유지되어야 한다는 것을 발견하였다. 여기서, CR은 초당 냉각 속도(℃)이고, CT는 스트립의 표면 상의 코팅 두께(㎛)이다.
적절한 크기를 갖는 Mg2Si 상 입자의 형태는 평면 이미지에서 관측하는 경우에 "중국 스크립트(Chinese script)"의 형태인 것으로 기술될 수 있으며, 3차원 이미지에서 관측하는 경우에는 꽃잎의 형태인 것으로 기술될 수 있다. 상기 형태는, 예로서 도 12 및 도 13에서 도시되며, 하기에서 추가로 논의된다.
Mg2Si 입자의 꽃잎은 8㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.
Mg2Si 상 입자의 꽃잎은 5㎛ 미만의 두께를 가질 수 있다.
Mg2Si 상 입자의 꽃잎은 0.5 내지 2.5 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다.
Mg 농도는 0.5% 초과가 되도록 선택될 수 있다. 이러한 농도 아래의 범위에서는 덴드라이트 간 채널을 채워 차단하기에 불충분한 Mg2Si 상 입자들이 있다.
Mg 농도는 3% 미만이 되도록 선택될 수 있다. 이러한 농도 위의 범위에서는 정육면체 형태를 갖는 큰 Mg2Si 입자가 형성되며, 이는 덴드라이트 간 부식을 차단하는데 효과적이지 않다.
특히, Al-Zn-Si-Mg 합금은 1%보다 많은 Mg를 함유할 수 있다.
0.5 내지 2%의 Si 농도 범위를 갖는 코팅물에 있어서, 기타 Si 함유 상에 대한 덴드라이트 간 Mg2Si 상의 부피 분율이 50% 초과일 수 있다.
기타 Si 함유 상에 대한 덴드라이트 간 Mg2Si 상의 부피 분율은 80% 초과일 수 있다.
코팅물의 오버레이 두께의 하위 2/3 부위에 위치한 덴드라이트 간 Mg2Si 상의 비율(%)은 덴드라이트 간 채널의 양호한 차단을 제공하기 위해 코팅물 중의 Mg2Si 상의 총 부피 분율의 70% 초과일 수 있다.
Mg2Si 상에 의해 "차단된" 덴드라이트 간 채널의 비율(%)은 채널 총 수의 60% 초과, 전형적으로는 70% 초과일 수 있다.
또한 본 출원인은, 본 발명에 의해 가능한 개선된 보호는 OT:SDAS 비율이 0.5:1인 조질의 덴드라이트 구조에서부터 OT:SDAS 비율이 6:1인 미세한 덴드라이트 구조에 이르는 미세구조의 범위에 적용된다는 것을 발견하였다.
따라서 "산성비" 또는 "오염된" 환경에서 일반적으로 이들 경로에 따른 부식과 특히 이들 경로를 통한 적녹 변색이 지연된다.
Al/Zn 합금 코팅물에서, 덴드라이트 간 채널에 따른 부식은, 미국 특허 제 3,782,909 호에 개시된 바와 같이, 응고 도중에 냉각 속도의 감소 결과로서 채널의 크기를 줄이고, 그 결과 코팅물의 SDAS를 감소시킴으로써 제한될 수도 있다. 그러나 이러한 것이 코팅물의 표면 부식 속도를 늦출 수 있을 지라도(종종 질량 손실 시험에 의해 결정된 바와 같음), 이는 강철 기재에 대한 희생적 보호를 제공하기 위해 아연-풍부 상 혼합물의 이용 가능성을 제한한다. 결과적으로, 강철 기재의 부식은 더욱 용이하게 발생한다.
2. 알파상의 활성화
본 발명에 따르면, 예로서 "산성비" 또는 "오염된" 환경에 적합한 금속, 전형적으로는 강철인 스트립 상에 내부식성 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은
(a) Al-Zn-Si-Mg 합금의 용융 전해조를 통해 금속 스트립을 통과시켜서, 스트립의 일면 또는 양면 상에 합금의 코팅물을 형성하는 단계, 및
(b) 스트립 상에서 코팅물을 응고시켜서, Al-풍부 알파상의 덴드라이트 및 금속 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널을 포함하는 미세구조를 갖는 응고된 코팅물을 형성하되, 상기 덴드라이트 간 채널에는 Mg2Si 상이 존재하는 단계를 포함하고,
상기 방법은 Mg 및 Si 농도를 선택하고, 단계 (b)에서의 냉각 속도를 제어하여, 희생적 보호를 제공하기 위해 Al-풍부 알파상을 활성화하는 크기의 범위, 형태 및 공간 분포를 갖는 응고된 코팅물 중의 덴드라이트 간 채널에 Mg2Si 상의 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
특히, 본 출원인은 Mg2Si 상이 그 자체로서 반응성이 있고, 용이하게 부식될 수 있다는 것을 발견하였다. 그러나 본 출원인은 Mg2Si 상을 불활성(passive)으로 만들고, 채널 차단을 가능하게 하며, 강철 스트립의 희생적 보호 시에 Al-풍부 알파상의 활성화를 증가시키는 조건을 또한 발견하였다.
특히, 본 출원인은 Al/Zn계 합금 코팅 조성물에 적합한 농도의 Mg 및 Si의 첨가, 및 강철 스트립 상에서 합금 조성물의 코팅물을 응고시키기 위한 냉각 속도의 선택이 특정 해양 및 "산성비" 및 "오염된" 환경에서 강철의 희생적 보호를 제공하도록 Al-풍부 알파상을 활성화하기에 적합한 덴드라이트 간 채널에서의 분산액 및 위치에 Mg2Si 상을 형성하도록 할 수 있음을 발견하였다.
Al-풍부 알파상의 활성화는 절단된 가장자리, 또는 강철 기재가 노출되어 있는 기타 영역에서 희생적 보호 능력의 후속적인 손실없이 보다 미세한 수지상 구조의 적용을 가능하게 한다.
Mg 및 Si 농도 및 냉각 속도의 선택은 "차단"이라는 표제 하에서 나열된 이들 파라미터의 설명과 일치한다.
구체적으로, 냉각 속도의 경우 본 출원인은 코팅물 응고 도중의 냉각 속도(CR)는 170 미만, 및 CT는 4.5로 유지되어야 한다는 것을 발견하였다. 여기서, CR은 초당 냉각 속도(℃)이고, CT는 스트립 표면 상의 코팅 두께(㎛)이다.
조성물의 경우, 예로서 "산성비" 또는 "오염된" 환경 및 "산성" 미세 환경에서 Mg 농도는 Mg2Si의 형성을 위해 0.5% 초과일 수 있다.
Mg 농도는 알파상의 효과적인 활성화를 확보하기 위해 1% 초과일 수 있다.
Mg 농도는 3% 미만일 수 있다. 보다 높은 농도에서, 광범위하게 분산된 조질의 1차 Mg2Si 상이 형성될 수 있으며, 이는 Al-풍부 알파상의 균일한 활성화를 제공할 수 없다.
특히, Al-Zn-Si-Mg 합금은 1%보다 많은 Mg를 함유할 수 있다.
또한 본 출원인은 OT:SDAS 비율이 0.5:1인 조질의 덴드라이트 구조에서부터 OT:SDAS 비율이 6:1인 미세한 덴드라이트 구조에 이르는 범위의 미세구조에 전반에 걸쳐 본 발명에 의해 가능한 개선된 희생적 보호가 적용된다는 것을 발견하였다.
또한 본 출원인은 본 발명에 따라 제조되고 후속적으로 페인팅된 Al-Zn-Si-Mg 합금-코팅된 스트립은 Al-풍부 알파상의 활성화 및 해양 환경에서의 가장자리 언더커팅(edge undercutting)의 결과로서 보다 좁고 균일한 부식면의 성장을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명에 따라 제조된 샘플은 본 출원인에 의해 수행된 실험 작업에서 통상적인 Al/Zn 코팅물에 비해 "가장자리 크립(creep)" 또는 절단된 가장자리로부터의 "언더커팅"의 감소된 비율을 나타냈다.
향상된 성능은 코팅물 구조의 범위에 적용하고, 도막의 범위에 대해 적용할 수 있음을 나타내었다.
본 발명은 첨부된 도면을 참고하여 추가로 기술된다. 도면에서
도 1은 해양 환경에서 시료에 대한 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물의 예에서 가장자리 언더커팅 및 Mg 농도의 그래프이고;
도 2 내지 도 4는 해양 환경에서 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물의 실시예의 향상된 성능을 증명한 시험판 및 부식면의 이미지 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 금속성 코팅된 강철 스트립에 대한 향상된 표면 풍화작용(weathering) 및 향상된 희생적 보호를 나타내는 시험실용 가속화 시험판의 사진이고;
도 6 내지 도 11은 "산성비" 또는 "오염된" 환경에서 본 발명에 따른 강철 스트립 상에서 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물의 실시예의 향상된 성능을 증명한 시험판의 사진이고;
도 12는 이미지에 도시된 미세구조에서 Mg2Si 상 입자의 형태를 예시하고 있는 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물의 주사 현미경 이미지의 평면도이고;
도 13은 도 12의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물 중의 Mg2Si 상 입자의 형태를 보여주는 망상구조의 3차원 이미지이다.
본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 합금-코팅된 강철 스트립의 실시예의 향상된 부식 성능은 실제 "산성비", "오염된" 및 해양 환경 현장 범위에서 노출된 시료에 대해 본 출원인에 의해 증명되었다.
상기 시료는 코팅물의 부식에 대한 정보를 제공하기 위해 본 출원인에 의해 개발된 시험판(test panels)을 포함한다.
도 1 내지 도 5 및 표 1 및 표 2는 해양 환경에서 본 발명에 따라 제조된 강철 스트립 상의 Al-Zn-Si-Mg 합금 코팅물에 대한 실시예에서 향상된 성능을 보여준다.
해양 환경에서의 성능은 AS/NZS 1580.457.1.1996 부록 B에 따라 C2 내지 C5의 ISO 등급으로 현장에서 옥외 노출 시험에 의해 평가되었으며, 또한 실험실용 순환성 부식 시험(cyclic corrosion testing, CCT)에 의해 평가되었다.
표 1은 심각한 해양 환경에서 세척 노출에 대한 금속성 코팅량의 범위(단위: ㎜)에 대해 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판의 실시예의 페인팅된 가장자리의 언더커팅 수준에서 향상된 성능을 나타내는 데이터를 보여준다. 표 1은 또한 통상적인 Al/Zn계 합금-코팅된 시험판에 대한 비교 데이터를 포함한다.
코팅량 가장자리 언터커팅 -
통상적인 Al/Zn 코팅물		 가장자리 언터커팅 -
본 발명의 Al/Zn 코팅물
150g/㎡ 12 5
100g/㎡ 20 8
75g/㎡ 21 9
50g/㎡ 66 10
본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판에 의한 가장자리 언더커팅은 통상적인 Al/Zn계 합금-코팅된 시험판보다 유의하게 낮다는 것이 표 1로부터 자명하다.
표 2는 심각한 해양 환경에서 세척 노출에 대한 금속성 페인트 유형의 범위(단위: ㎜)에 대해 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판의 실시예의 언더커팅 수준에서 향상된 성능을 나타내는 데이터를 추가로 나타낸다. 표 2는 통상적인 Al/Zn계 합금-코팅된 시험판에 대한 비교 데이터도 또한 포함한다.
페인트 유형 코팅량 가장자리 언터커팅
통상적인 Al/Zn 코팅물		 가장자리 언터커팅
본 발명의 Al/Zn 코팅물
폴리에스테르 150g/㎡ 9 3.5
폴리에스테르 100g/㎡ 15 5
수계 150g/㎡ 8 3.2
수계 100g/㎡ 22 4.5
"Cr 없음" 150g/㎡ 22 6
본 발명에 따른 페인팅된 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판에 의한 가장자리 언더커팅은 페인팅된 통상적인 Al/Zn계 합금-코팅된 시험판과 비교해서 유의하게 낮다는 것이 표 2로부터 자명하다.
도 2 내지 도 4에서 시험판의 사진 및 부식면의 이미지는 해양 환경에서 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물의 실시예의 성능이 향상되었음을 추가로 보여준다. 도 2는 심각한 해양 환경에서 비세척 노출에 대해 본 발명에 따른 플루오르화 탄소-페인팅된 Al-Zn-Si-Mg 코팅물에 대해 향상된 부식 성능을 나타낸다. 도 3은 해양 환경에서 페인트 하부의 통상적인 Al/Zn 코팅물에 대한 광범위한 부식면의 실시예이다. 도 4는 해양 환경에서 페인트 하부의 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물에 대한 보다 좁고 더욱 균일한 부식면의 실시예이다.
도 5에서의 시험판의 사진은 가속화 시험 조건에서 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물의 실시예의 부식 성능이 향상됨을 증명한다. 특히, 도 5는 염무(salt fog) 순환성 부식 및 시험에서 조질 또는 미세한 구조체를 갖는 통상적인 Al/Zn 코팅물에 비해 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물의 표면 풍화작용이 향상되고, 희생적 보호도 향상됨을 나타낸다.
도 6 내지 도 11은 본 발명에 따라 제조되는 경우 "산성비" 또는 "오염된" 환경에서 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판의 성능이 향상됨을 보여준다. 상기 사진에는 통상적인 Al/Zn계 합금-코팅된 강철 시험판에 대해서는 적녹 변색이 나타났지만, 본 발명에 따라 제조된 Al-Zn-Si-Mg 코팅된 강철 시험판에 대해서는 적녹 변색이 나타나지 않음을 보여준다. 도 9와 도 7의 비교는 상기 이점이 시간이 지나도 유지됨을 보여준다. 특히, 도 6은 심각한 "산성비" 환경에 6개월 동안 노출된 통상적인 Al/Zn계-코팅된 강철 스트립(코팅물의 총 코팅량: 100g/㎡)에 대한 적녹 변색을 나타낸다. 도 7은 심각한 "산성비" 환경에 6개월 동안 노출된 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물(코팅물의 총 코팅량: lOOg/㎡)에 대한 적녹 변색이 없음을 나타낸다. 도 8은 심각한 "산성비" 환경에 18개월 동안 노출된 통상적인 Al/Zn계-코팅된 강철 스트립(코팅물의 총 코팅량: 100g/㎡)에 대한 적녹 변색을 나타낸다. 도 9는 심각한 "산성비" 환경에 18개월 동안 노출된 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물(코팅물의 총 코팅량: 100g/㎡)에 대한 적녹 변색이 없음을 나타낸다. 도 10은 심각한 "산성비" 환경에 4개월 동안 노출된, 원주형 구조체를 갖는 통상적인 Al/Zn계-코팅된 강철 스트립(코팅물의 총 코팅량: 50g/㎡)에 대해 적녹 변색이 존재함을 나타낸다. 도 11은 환경에 4개월 동안 노출된, 원주형 구조체를 갖는 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물(코팅물의 총 코팅량: 50g/㎡)에 대해 적녹 변색이 존재하지 않음을 나타낸다.
최종적으로, 본 출원인은, 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물의 실시예의 미세구조 분석에서, 미세구조는 Al-풍부 알파상의 덴드라이트 사이에 존재하는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널에서 특정 형태의 Mg2Si 상 입자를 포함하고, 이러한 형태는 상술한 바와 같이 코팅물의 내부식성을 향상시키는데 중요하다는 것을 발견하였다. 본 출원인은 또한 Mg2Si 상 입자의 크기 및 분포가 본 발명에 따른 Al-Zn-Si-Mg 코팅물의 향상된 부식 성능에 기여하는데 있어 중요한 인자임을 발견하였다. 또한 본 출원인은 코팅물 응고 도중에 코팅 조성물의 선택 및 냉각 속도의 제어에 의해 Mg2Si 상 입자의 바람직한 형태, 크기 및 분포가 가능하다는 것을 발견하였다.
도 12 및 도 13은 상술한 Mg2Si 상 입자의 형태의 일예를 예시하고 있다.
도 12의 평면 이미지에서, 보다 어두운 영역은 Al-풍부 알파상 덴드라이트이고, 밝은 영역은 Zn-풍부 공정상 혼합물을 갖는 덴드라이트 간 채널이고, 이때 "중국 스크립트" Mg2Si 상 입자가 부분적으로 상기 채널을 채운다.
도 13의 3차원 이미지에서, Mg2Si "꽃잎"은 적색으로 표시되고, 다른 상은Si(녹색), MgZn2(청색) 및 Al-풍부 알파상(어두운 매트릭스)을 포함한다.
본 발명의 범주 및 진의에서 벗어나지 않는 한, 상술한 본 발명에 대한 다양한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (28)

  1. (a) Al-Zn-Si-Mg 합금의 용융 전해조(molten bath)를 통해 강철 스트립을 통과시켜서, 상기 스트립의 일면 또는 양면 상에 상기 합금의 코팅물을 형성하는 단계로서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금은 40 내지 65 중량%의 알루미늄(Al), 1 내지 3 중량%의 실리콘(Si), 0.5 중량%를 초과하고 3 중량% 미만의 마그네슘(Mg), 및 나머지 아연(Zn)을 포함하는 것인 단계; 및
    (b) 상기 스트립 상에서 상기 코팅물을 응고시켜서, 강철 스트립으로부터 연장되는 Al-풍부 알파상의 덴드라이트, 및 강철 스트립으로부터 연장되는 Zn-풍부 공정상 혼합물의 덴드라이트 간 채널(interdendritic channels)을 포함하는 미세구조를 갖는 응고된 코팅물을 형성하되, Mg2Si 상의 입자가 덴드라이트 간 채널에 존재하는 단계를 포함하는, 강철 스트립 상에 내부식성 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물을 형성하는 방법으로서,
    또한, 상기 방법은 단계 (a) 및 단계 (b)를 제어하여, (i) 0.5를 초과하는 OT/SDAS 비율을 가지도록 하고, 여기서, OT(Overlay Thickness)는 오버레이 두께이고, SDAS(Secondary Dendrite Arm Spacing)는 코팅물의 Al-풍부 알파상 덴드라이트에 대한 2차 덴드라이트 암 간격이며, (ii) 기타 Si 함유 상에 대한 덴드라이트 간 Mg2Si 상의 부피 분율이 80%를 초과하고, (iii) 상기 코팅물의 오버레이 두께의 하위 2/3 부위에 위치한 덴드라이트 간 Mg2Si 상의 비율은 상기 코팅물 중의 Mg2Si 상의 총 부피 분율의 70%를 초과하고, 그리고 (iv) 상기 Mg2Si 상 입자에 의해 "차단"되는 덴드라이트 간 채널의 비율은 채널 총 수의 60%를 초과하도록, 상기 응고된 코팅물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물은 상기 스트립의 양면 상의 코팅물 1㎡ 당 200g 미만의 총 코팅량을 가지며, 이는 상기 스트립의 일면만 코팅되고 양면에서 코팅 두께가 동일한 경우에 상기 스트립의 일면 상의 코팅물 1㎡ 당 100g 미만의 양에 상응하는 것인, 코팅물 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물의 오버레이 두께는 3㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Al-Zn-Si-Mg 합금의 코팅물 중의 Al-풍부 알파상 덴드라이트의 SDAS는 3㎛ 초과 내지 20㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)에서 냉각 속도를 제어하여 상기 덴드라이트 간 채널을 따라 생기는 부식을 차단시키는 범위의 크기 및 형태를 갖는 Mg2Si 상의 입자를 덴드라이트 간 채널에 형성하는 것인 코팅물 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 덴드라이트 간 채널 중의 Mg2Si 상 입자의 형태는 평면 이미지에서 관측되는 경우 "중국 스크립트(Chinese script)"의 형태이고, 3차원 이미지에서 관측되는 경우 꽃잎 형태인 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 꽃잎은 5㎛ 미만의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 꽃잎은 0.5 내지 2.5㎛ 범위의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  10. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 냉각 속도를 제어하여 덴드라이트 간 채널에 Mg2Si 상의 입자를 형성하는 것은 Al-풍부 알파상을 활성화시키는 범위의 크기 및 공간 분포를 갖는 Mg2Si 상의 입자를 형성하여 희생적 보호를 제공하기 위한 것임을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  11. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 (b)에서 냉각 속도를 제어하는 것은 코팅물 응고 도중의 냉각 속도(cooling rate, CR)가 170 ℃/s 미만이고 CT는 4.5가 되도록 제어하는 것이고, 상기 CR은 초당 냉각 속도(℃/s)이고, CT는 상기 스트립의 표면 상의 코팅 두께(㎛)인 것을 특징으로 하는 코팅물 형성 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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