JP2015227511A - Ａｌ／Ｚｎベースの被膜を有する腐食保護 - Google Patents

Abstract

【課題】「酸性雨」や「汚染」環境下のＡｌ／Ｚｎ被覆スチールストリップの赤さびしみや海洋環境下における断面端での腐食を減少する。
【解決手段】本発明は、ＯＴ：ＳＤＡＳ比（ここで、ＯＴはストリップ表面上の被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間の測定値である。）０．５：１以上を有するＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜および組成（原則的にＭｇおよびＳｉ）を選択し、固化の制御（原則的に冷却速度）およびインターデンドライト状チャンネル中の特定の形態のＭｇ_２Ｓｉ相粒子の形成によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の形成および上記合金被膜を有する金属ストリップに関する。
【選択図】なし

Description

本発明は合金の主成分としてアルミニウムおよび亜鉛を含有する合金の被膜を有する製品（以下、「Ａｌ／Ｚｎベース合金被覆製品」と呼ぶ。）の製造に関する。

用語「Ａｌ／Ｚｎベース合金被覆製品」とは製品の表面の少なくとも一部上にＡｌ／Ｚｎベース合金の被膜を有する、例えばストリップ、チューブおよび構造セクションの形態の製品を含むものと理解する。

本発明は、限定的ではないが、ストリップの少なくとも一表面上にＡｌ／Ｚｎベース合金被膜を有する金属（例えば、スチール）ストリップの形態のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆製品、およびＡｌ／Ｚｎベース合金被覆ストリップから得られた製品に関する。

Ａｌ／Ｚｎベース合金被覆金属ストリップは保護的、審美的または他の理由で無機および／または有機化合物で被覆されるストリップであっても良い。

本発明は、特にまた非限定的ではあるが、ＡｌおよびＺｎ以外の一以上の元素、例えばＭｇおよびＳｉの被膜を痕跡量以上の量で有するＡｌ／Ｚｎベース合金被覆スチールストリップに関する。

本発明は、より特にまた非限定的であるが、Ａｌ２０〜９５％、Ｓｉ５％未満、Ｍｇ１０未満および残りＺｎと少量の他の元素、典型的には各々の元素０．５％未満で含むＭｇおよびＳｉを含むＡｌ／Ｚｎベース合金の被膜を有するＡｌ／Ｚｎベース合金被覆スチールストリップに関する（全ての％は重量％である）。特に別途指示しない限りは、本明細書中における元素のパーセントに関する全ては重量％であると理解される。

薄い（即ち、２〜１００μｍ厚さ）Ａｌ／Ｚｎベース合金被膜はしばしばスチールストリップの表面上に腐食保護を提供するために形成される。

Ａｌ／Ｚｎベース合金被膜は、限定的ではないが、一般にＡｌよびＺｎ、並びにＭｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎおよび少量の他の元素、例えばＶ、Ｓｃ、Ｃａ、Ｓｂの合金の被膜である。

Ａｌ／Ｚｎベース合金被膜は、限定的ではないが、一般に、ストリップを溶融した合金浴を通過させることによる熱浸漬被覆することによりスチールストリップ上に形成される。スチールストリップは、限定的ではないが、典型的には浸漬前にストリップへの合金の結合を促進するために加熱される。ストリップが溶融浴から現れるにつれて、合金がストリップ上で固化して固化した合金被膜を形成する。

Ａｌ／Ｚｎベース合金被膜は典型的にはデンドライトの形態でＡｌリッチアルファー相とデンドライトの間の領域にＺｎリッチの共晶相混合とを主とするミクロ構造を有する。溶融被膜の固化速度が好適に（例えば、米国特許３，７８２，９０９号（ここにこの記載を挿入する。）のように）制御されたとき、Ａｌリッチアルファー相が十分細かいデンドライトとして固化し、それがインターデンドライト状領域に置いてチャンネルの連続ネットワークを形成し、Ｚｎリッチの共晶相混合がこの領域で固化する。

これらの被膜の性能は（ａ）まずＺｎリッチのインターデンドライト状共晶相混合によるスチールベースの犠牲保護と（ｂ）サポートするＡｌリッチアルファー相デンドライトによるバリヤー保護との組合せに基づく。Ｚｎリッチインターデンドライト相混合は優先して腐食してスチール基材の犠牲保護を提供し、ある環境ではＺｎリッチインターデンドライト相混合が無くなったら、Ａｌリッチアルファー相がスチール基材に犠牲保護の適当なレベルのものを提供し続けると共にバリヤー保護も提供する。

しかしながら、Ａｌリッチアルファー相デンドライトによって与えられるバリヤー保護と犠牲保護のレベルは不十分であり、被覆スチールストリップの性能が悪くなる場合が存在する。そのような場合は以下の三つ場合である：

１．高濃度の酸化窒素や酸化硫黄を含有する「酸性雨」や「汚染」環境。
２．海洋環境におけるペイントフィルム下。
３．金属被膜が損傷を受けて、スチール基材が海洋環境下に曝される切断面または他の領域。

例として、出願人はスチールストリップ上のＡｌ／Ｚｎベース合金被膜は特に薄膜（即ち、総被覆量２００ｇ／ｍ^２以下、典型的には１５０ｇ／ｍ^２未以下を有する被膜であり、それはスチールストリップの各表面上に等しい厚さを被覆した場合、片面１００ｇ／ｍ^２以下、典型的には７５ｇ／ｍ^２以下を有する。）である時に、その微細構造は被膜が標準の冷却速度、典型的には１１℃／ｓ〜１００℃／ｓで形成された場合スチールストリップから被膜表面に延びる円柱状または竹状である傾向があることが解った。この微細構造は（ａ）Ａｌリッチアルファー相デンドライトおよび（ｂ）直接スチールストリップから被膜表面へ延びる分離した多くの円柱状チャンネルとして形成するＺｎリッチ共晶相混合を包含する。

出願人は次のことも見出した。即ち、円柱状微細構造を持っている薄いＡｌ／Ｚｎベース合金被膜を有するスチールストリップが一般には「酸性雨」環境と呼ばれる低ｐＨ環境に暴露されたとき、または一般には「汚染」環境と呼ばれる高濃度の二酸化硫黄および酸化窒素を有する環境に暴露されたときに、Ｚｎリッチのインターデンドライト状共晶相混合は素早く攻撃されて、スチールストリップから被膜表面に直接伸びるこの相混合の円柱状チャンネルがスチールストリップへの直接腐食パスとして働く。そのような被膜表面からスチールストリップへの直接腐食パスが存在する場合、スチールストリップは腐食し易く、腐食生成物（鉄の酸化物）が被膜表面自由に移動して、「赤さびしみ（ｒｅｄ ｒｕｓｔ ｓｔａｉｎｉｎｇ）」として知られている外観を呈する。赤さびしみは被覆スチール製品の審美的外観を悪くし、製品の性能も悪化する。例えば、赤さびしみは屋根の材料として使用する被覆スチール製品の熱効率を悪くする。

薄膜のＡｌ／Ｚｎベース合金被膜は引っ掻き、クラッキングまたは他の方法で損傷を受けてスチールストリップが露出して「酸性雨」環境や「汚染」環境に露出された場合には、赤さびしみが円柱状または竹状構造が無い場合にも起こりうることも、出願人は見出した。

「酸性雨」環境や「汚染」環境においては、Ａｌリッチアルファー相はスチールストリップを犠牲的に保護することができないことも解った。

「酸性雨」環境は本明細書中では、雨および／または被覆スチールストリップ上で形成される濃度がｐＨ５．６以下を有する環境であることを意味する。例示的には、「汚染」環境は、非限定的であるが典型的には、ＩＳＯ９２２３ではＰ２またはＰ３カテゴリーと定義される。

また、海洋環境において、Ａｌリッチアルファー相デンドライトが一般にはスチールストリップに優れた犠牲保護を提供すると考えられている場合、この能力は金属質被覆スチールストリップ上に形成されたペイントフィルム下のミクロ−環境における変化によって減少する。

上記記載は、オーストラリアやその他での一般常識の許容と取るべきではない。

出願人は「酸性雨」または「汚染」環境におけるＡｌ／Ｚｎベース合金被覆スチールストリップの赤さびしみが被膜をＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜として形成し、被膜のＯＴ：ＳＤＡＳ比（比中、ＯＴはストリップ表面上の被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜中のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間である。）０．５：１以上を有することを確保することにより防止若しくは減少できることを見出した。

上記の「被膜厚さ（ｏｖｅｒｌａｙ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）」とは、（ストリップ上の被膜の全厚さ）−（被膜の中間金属合金層の厚さ）を意味すると理解され、前記中間金属合金層は被膜をストリップに形成する際に溶融被膜とスチール基材との間の反応によって形成されるスチール基材の隣接するＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ−Ｚｎ４元中間金属相の層である。

即ち、本発明は金属ストリップ、典型的にはスチールストリップ上に、「酸性雨」や「汚染」環境等に適した防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を形成する方法であって、（ａ）金属ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融浴を通過させ、ストリップの両面または片面に合金の被膜を形成する工程、（ｂ）ストリップ上で被膜を固化し、金属ストリップから延びて、Ａｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有する固体被膜を形成する工程を包含し、該方法が制御工程（ａ）および（ｂ）を含み、ＯＴ：ＳＤＡＳ比（比中、ＯＴは被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間である。）０．５：１以上を有する固体被膜を形成することを特徴とする、金属ストリップ上に防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を形成する方法を提供する。

海洋環境におけるテストサンプル上の本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の例における、エッジアンダーカッティングとＭｇ濃度とのグラフである。 〜 海洋環境下での本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の例の性能改善を示す、テストパネルの写真と腐食フロントのイメージである。 本発明による金属被覆スチールストリップ用の表面耐候性および犠牲保護の改良を示す実験室での促進テストパネルの写真である。 〜 「酸性雨」や「汚染」環境における本発明によるスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の例の性能改善を示すテストパネルの写真である。 本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の走査電子顕微鏡画像の平面図であり、画像に示されたミクロ構造中のＭｇ_２Ｓｉ相粒子の形態を示す。 図１２のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜におけるＭｇ_２Ｓｉ相粒子の形態のネットワーク３次元画像である。

用語「Ｚｎリッチ共晶相混合」とは、共晶反応の生成物と、Ｚｎリッチβ相およびＭｇ：Ｚｎ化合物相、例えばＭｇＺｎ_２の混合物との混合を意味するものと理解する。

本発明は、また、酸性雨や汚染環境等に適したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を片面または両面上に有する金属ストリップであって、該被膜が金属ストリップから延びて、Ａｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有し、該被膜がＯＴ：ＳＤＡＳ比（比中、ＯＴは被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間である。）０．５：１以上を有することを特徴とするＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を有する金属ストリップを提供する。

この場合、被膜はストリップの両側上にあり、各表面上の膜厚は被覆ストリップの要求に応じて、同じまたは異なって良い。どのような場合でも、本発明は各表面の被膜についてＯＴ：ＳＤＡＳ比が０．５：１より大きいことを要求する。

ＯＴ：ＳＤＡＳ比が１：１より大きくても良い。
ＯＴ：ＳＤＡＳ比が２：１より大きくても良い。
被膜は薄膜被膜であってよい。

本明細書中において、金属（例えば、スチール）ストリップ上の「薄膜」被膜とは、ストリップの両側の被膜の総被覆量（ｔｏｔＡｌ ｃｏａｔｉｎｇ ｍａｓｓ）が２００ｇ／ｍ^２以下で、これはスチールストリップの片面が１００ｇ／ｍ^２以下であることに相当する（もちろん、全ての場合でそうではない）。

被膜の被覆量は３μｍより大きくてもよい。
被膜の被覆量は２０μｍより小さくてもよい。
被膜の被覆量は３０μｍより小さくてもよい。
被膜の被覆量は５〜２０μｍであってよい。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＡｌ２０〜９５％、Ｓｉ５％まで、Ｍｇ１０％までおよび残りＺｎで、かつ少量の他の元素、典型的には他の元素各々０．５％未満を有してもよい。

Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＡｌを４０〜６５％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＡｌを４５〜６０％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＺｎを３５〜５０％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＺｎを３９〜４８％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＳｉを１〜３％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＳｉを１．３〜２．５％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを５％以下で含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを３％以下含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを１％以下含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを１．２〜２．８％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを１．５〜２．５％含んでもよい。
Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを１．７〜２．３％含んでもよい。
金属ストリップはスチールストリップであってよい。

上記ＯＴ：ＳＤＡＳ比が維持されえない場合で被膜がＯＴ：ＳＤＡＳ比０．５：１以下を有する場合に加えて若しくはその場合、出願人は「酸性雨」または「汚染」環境における赤さびしみおよび海洋環境下における破断面での錆がスチールストリップ上の薄膜Ａｌ−Ｚｎ−Ｚｉ−Ｍｇ合金被膜において被膜合金の組成（主としてＭｇおよびＳｉ）の選択および被膜のミクロ構造の制御によって防止または減少され得ることも解った。

上記組成の選択やミクロ構造の制御は特に薄膜被膜および／またはＯＴ：ＳＤＡＳ比０．５：１以下を有する被膜で有用であるが、これらの被膜に限定されるものではなく、厚膜の被膜および／またはＯＴ：ＳＤＡＳ比０．５：１以上の被膜にも適用できる。

出願人はまた「酸性雨」または「汚染」環境における赤さびしみおよび海洋環境下における破断面での錆がＡｌ／Ｚｎベース被膜において、
１．Ｚｎリッチインターデンドライト状チャンネルに沿うスチールストリップへの腐食をブロックすること、および／または
２．これらの環境下におけるＡｌリッチアルファー相を活性にしてそれがスチールストリップを犠牲的に保護しうるようにすること、
により抑制または減少しうることを見出した。

両方のケースでは、本発明は酸性雨や汚染環境等に適したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を片面または両面上に有する金属ストリップであって、該被膜が金属ストリップから延びて、Ａｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有することを特徴とするＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を有する金属ストリップを提供する。

上記で「粒子」とは、Ｍｇ_２Ｓｉ相で、ミクロ構造におけるこの相の沈殿物の物理的な形成を示すものと理解される。従って、「粒子」は被膜の固化時に溶液からの沈殿によって形成され、組成に別途添加したものではない。

１．ブロッキング
本発明によれば、金属ストリップ、典型的にはスチールストリップ上に、「酸性雨」や「汚染」環境等に適した防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を形成する方法であって、
（ａ）金属ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融浴を通過させ、ストリップの両面または片面に合金の被膜を形成する工程、
（ｂ）ストリップ上で被膜を固化し、金属ストリップから延びてＡｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相を有するミクロ構造を有する固体被膜を形成する工程、
を包含し、該方法がＭｇおよびＳｉ濃度を選択し、工程（ｂ）の冷却速度を制御してインターデンドライト状チャンネルにそって腐食をブロックする固化被膜のインターデンドライト状チャンネル中のＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を形成することを特徴とする、金属ストリップ上に防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を形成する方法を提供する。

デンドライト状構造を有するＡｌ／Ｚｎベースの被膜において、Ｓｉはフレーク状形態を有する粒子として存在し、それ自体は腐食しないが、それはインターデンドライト状チャンネルを満たさず、スチールストリップへのインターデンドライト状腐食から前記チャンネルをブロックしない。出願人は、Ｓｉを含有するＡｌ／Ｚｎベース被膜に添加したＭｇはＳｉと組み合わせるとＡｌリッチアルファー相デンドライトのアームの間にインターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相粒子を形成し、それが適当な大きさでかつ形状であり、それが別にスチールストリップに直接の腐食経路であるべきものをブロックし、その下のスチール基材カソードを隔離するのを助長する。適当な大きさと形態の粒子は固化の制御、即ち被膜の冷却速度を制御することにより形成される。

特に、出願人は被膜固化時に冷却速度（ＣＲ）を１７０−４．５ＣＴ以下（ここで、ＣＲは℃／秒での冷却速度であり、ＣＴはストリップ表面上の被膜厚さ（マイクロメートル）である。）に維持すべきである。

適当な大きさのＭｇ_２Ｓｉ相粒子の形態は平面的に見た場合は「チャイニーズスクリプト」の形態であり、３次元画像では花弁のような形態である。この形態の例は図１２および図１３に示されていて、以下にさらに説明する。

Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の花弁は厚さ８μｍ未満を有しても良い。
Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の花弁は厚さ５μｍ未満を有しても良い。
Ｍｇ_２Ｓｉ粒子の花弁は厚さ０．５〜２．５μｍを有しても良い。

Ｍｇの濃度は０．５％以上であると選択されて良い。この濃度より小さいとインターデンドライト状チャンネルを満たしかつブロックするのに十分なＭｇ_２Ｓｉ相粒子が存在しない。

Ｍｇの濃度は３％以下であると選択されて良い。この濃度より大きいと、インターデンドライト状腐食をブロックするのに効果的でないキューブ型形態を有する大きなＭｇ_２Ｓｉ粒子が生じる。

特に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇを１％以上含んでもよい。

Ｓｉ濃度０．５〜２％で被覆するには、他のＳｉ含有相に比較してインターデンドライト状Ｍｇ_２Ｓｉ相の体積比率が５０％以上であってよい。

他のＳｉ含有相に比較してインターデンドライト状Ｍｇ_２Ｓｉ相の体積比率は８０％以上であってよい。

皮膜の膜厚の２／３以下に存在するインターデンドライト状Ｍｇ_２Ｓｉの割合は、インターデンドライトチャンネルの良好なブロッキングを提供するために、被膜中のＭｇ_２Ｓｉ相の総体積分率の７０％以上であってよい。

Ｍｇ_２Ｓｉ相による「ブロック」されたインターデンドライトチャンネルの割合はすべてのチャンネルの数の６０％以上、典型的には７０％以上であってよい。

出願人はまた、本発明で可能な改良された保護がＯＴ：ＳＤＡＳ比０．５：１を有する粗いデンドライト構造からＯＴ：ＳＤＡＳ比６：１を有する微細なデンドライト構造までの微細構造範囲に適用される。

一般にこれらの導通に沿う腐食、および特に「酸性雨」や「汚染」環境におけるこれらの導通を経由する赤さびしみが遅くなる。

Ａｌ／Ｚｎ合金被膜において、インターデンドライトチャンネルに沿う腐食は、米国特許３，７８２，９０９に記載されているように、固化時に冷却速度を増大し、それにより被膜のＳＤＡＳを減少することの結果としてチャンネルの大きさを減少して制限してもよい。しかしながら、このことが（しばしば質量損失テストで決定されるように）被膜の表面腐食を遅くするかもしれないが、スチール基材のための犠牲保護を提供する亜鉛リッチ相混合の存在を制限する。したがって、スチール基材の腐食はより容易に起こる。

２．アルファー相の活性化
本発明はまた、金属ストリップ、典型的にはスチールストリップ上に、「酸性雨」や「汚染」環境等に適した防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を形成する方法であって、
（ａ）金属ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融浴を通過させ、ストリップの両面または片面に合金の被膜を形成する工程、
（ｂ）ストリップ上で被膜を固化し、金属ストリップから延びてＡｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相を有するミクロ構造を有する固体被膜を形成する工程、
を包含し、さらにＭｇおよびＳｉ濃度を選択し工程（ｂ）での冷却速度を制御して、Ａｌリッチアルファー相を活性化して犠牲保護を提供するサイズ範囲、形態および特定の分布を有するＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を固化被膜中にインターデンドライト状チャンネル中に形成することを特徴とする防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の層を形成する方法を提供する。

特に、出願人は、Ｍｇ_２Ｓｉ相それ自体が反応性で、容易に腐食しうることを見出した。しかしながら、出願人はまた、Ｍｇ_２Ｓｉ相を不動態化し、チャンネルをブロックし促進し、スチールストリップの犠牲保護におけるＡｌ−リッチアルファー相の活性を向上する条件を見出した。

特に、出願人は、適当なＭｇおよびＳｉ濃度をＡｌ／Ｚｎベース合金被膜組成物に添加することおよびスチールストリップ上で合金組成の被膜を固化する冷却速度を選択することが、結果として、インターデンドライト状チャンネル中で好適な分散および場所でＭｇ_２Ｓｉ相を形成することになり、それがＡｌ−リッチアルファー相を活性化して、ある種の海洋環境および「酸性雨」や「汚染」環境におけるスチールの犠牲保護を提供する。

Ａｌ−リッチアルファー相の活性化は切断端または他の領域での犠牲保護の結果として起こる損失なしに、スチール基材を露出したときに、細かいデンドライト構造の適用を可能にする。

ＭｇおよびＳｉ濃度の選択および冷却速度は「ブロッキング」の項に記載されたこれらのパラメーターに従う。

特に、冷却速度の場合、出願人は被膜固化中の冷却速度ＣＲが１７０−４．５ＣＴ（ここで、ＣＲは℃／秒における冷却速度で、ＣＴはストリップ表面の被膜厚さ（マイクロメーター）である。）以下を維持すべきであることを見出した。

組成物の場合、例として、「酸性雨」または「汚染」環境および「酸性」マイクロ環境において、Ｍｇ濃度はＭｇ_２Ｓｉの形成のために０．５％以上であってよい。

Ｍｇ濃度はアルファー相の効果的な活性を確保するために、１％以上であってよい。

Ｍｇ濃度は３％以下であって良い。濃度が高い場合、粗く、広く分散した一次Ｍｇ_２Ｓｉ相が形成され、Ａｌリッチアルファー相の均一な活性化を提供することができない。

特に、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金はＭｇ１％以上含んでもよい。

出願人はまた、本発明で可能な改良された犠牲保護がＯＴ：ＳＤＡＳ比０．５：１の粗いデンドライト構造〜ＯＴ：ＳＤＡＳ比６：１の細かいデンドライト構造のミクロ構造の範囲に適用されることを見出した。

出願人はまた、本発明で製造され、その後にペイントされたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆ストリップはＡｌリッチアルファー相の活性化の結果および海洋環境においで切断端の低いレベルの結果として、より狭く均一な腐食フロントの形成を示す。

本発明により製造されたサンプルは、出願人が行った実験では、従来のＡｌ／Ｚｎ被膜に比べて、切断端からの「エッジクリープ」や「アンダーカッティング」の割合が減少した。

改良された性能が被膜構造の範囲やペイントフィルムの範囲に適用することで示された。

本発明を添付図面により更に説明する。

本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールストリップの例の腐食性の改善は実際の「酸性雨」、「汚染」および海洋環境場所の範囲で暴露したテストサンプルで出願人によって示されている。

テストサンプルは被膜の腐食についての情報を提供するために出願人により形成されたテストパネルを含む。

図１〜５および表１および表２は、海洋環境において本発明により形成されたスチールストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜の例の性能改善を示す。

海洋環境での性能はＡＳ／ＮＺＳ１５８０．４５７．１．１９９６添付ＢによるＩＳＯレートＣ２〜Ｃ５での位置で屋外暴露テストおよびラボラトリー・サイクリック・腐食テスト（ＣＣＴ）により評価した。

表１には、厳しい海洋環境において洗浄暴露用の金属被膜質量（単位：ｍｍ）の範囲について本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールテストパネルの例のペイントされたエッジアンダーカッティングのレベルに性能改善が見られるデーターを示す。表はまた従来のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆テストパネルとの比較データーも含む。

本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被覆スチールパネルでのエッジアンダーカッティングは従来のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆テストパネルと比較して非常に小さいことが表１から解る。

表２には、厳しい海洋環境において洗浄暴露でのペイントタイプの範囲について（単位：ｍｍ）の範囲について本発明によるペイントされたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆スチールテストパネルの例のエッジアンダーカッティングのレベルに性能改善が見られるデーターを示す。表はまた従来のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆テストパネルとの比較データーも含む。

発明によるペイントされたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被覆スチールパネルでのエッジアンダーカッティングはペイントされた従来のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆テストパネルと比較して非常に小さいことが表２から解る。

図２〜図４におけるテストパネルの写真および腐食フロントの画像は更に、海洋環境における本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜の例の性能改善を示す。図２は、厳しい海洋環境での非洗浄暴露について、本発明によるフルオロカーボンペイントされたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜の腐食性能の改善について示す。図３は、海洋環境にペイントの下の従来のＡｌ／Ｚｎ被膜について広範な腐食フロントの例である。図４は、海洋環境にペイントの下での、本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜についての狭くかつより均一な腐食フロントの例である。

図５のテストパネルの写真は、促進テスト条件における本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜の例の腐食性能の改善を示す。特に、図５は塩霧サイクル腐食およびテストにおいて、粗いまたは細かい構造を有する従来のＡｌ／Ｚｎ被膜と比べて、本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜の表面耐候性および犠牲保護の改善を示す。

図６〜図１１は、本発明によって製造されたとき「酸性雨」や「汚染」環境でＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被覆スチールテストパネルの性能改善を示す。写真は、従来のＡｌ／Ｚｎベース合金被覆スチールテストパネル上に存在する赤さびしみおよび本発明によって製造されたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被覆スチールテストパネル上の赤さびしみの無さを示す。図９と図７との比較では、利点が長時間保持されることが示されている。特に、図６は厳しい「酸性雨」環境に６ヶ月間暴露した従来のＡｌ／Ｚｎベースの被覆スチールストリップ（被膜の総被覆質量１００ｇ／ｍ^２）上には赤さびしみがあることを示す。図７では、本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜（被膜の総被覆質量１００ｇ／ｍ^２）では、同じ厳しい「酸性雨」環境で６ヶ月でも赤さびしみは全くなかったことを示す。図８は厳しい「酸性雨」環境に１８ヶ月間暴露した従来のＡｌ／Ｚｎベースの被覆スチールストリップ（被膜の総被覆質量１００ｇ／ｍ^２）上には赤さびしみがあることを示す。図９では、本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜（被膜の総被覆質量１００ｇ／ｍ^２）では、同じ厳しい「酸性雨」環境で１８ヶ月でも赤さびしみは全くなかったことを示す。図１０では厳しい「酸性雨」環境に４ヶ月間暴露したカラム状構造を有する従来のＡｌ／Ｚｎベースの被覆スチールストリップ（被膜の総被覆質量５０ｇ／ｍ^２）上には赤さびしみがあることを示す。図１１では、本発明によるカラム状構造を有するＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜（被膜の総被覆質量５０ｇ／ｍ^２）では、同じ厳しい「酸性雨」環境で４ヶ月でも赤さびしみは全くなかったことを示す。

最後に、出願人は本発明によるＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被膜の例のミクロ構造分析において、そのミクロ構造にはＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライト状チャンネル中の粒状形態のＭｇ_２Ｓｉ相粒子が含まれ、それはＡｌリッチアルファー相のデンドライト間に存在し、この形態が上述のように被膜の耐腐食性を改善するのに重要であることを見出した。出願人はまた、Ｍｇ_２Ｓｉ相粒子の大きさや分布が本発明による腐食性能の改善に貢献する重要な要因であることも見出した。出願人は更に、Ｍｇ_２Ｓｉ相粒子の形態、大きさおよび分布が、被膜組成の選択と被膜固化時の冷却速度の制御により可能であることも見出した。

図１２および図１３は上記Ｍｇ_２Ｓｉ相粒子の形態の一例を示す。

図１２の平面画像において、暗い領域はＡｌリッチアルファー相デンドライトであり、明るい部分はＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライト状チャンネルであり、「チャイニーズスクリプト」Ｍｇ_２Ｓｉ相粒子は部分的にチャンネルを満たす。

図１３の３次元画像では、Ｍｇ_２Ｓｉ「花弁」が赤色で示され、他の相にはＳｉ（緑）、ＭｇＺｎ_２（青）およびＡｌリッチアルファー相（暗いマトリックス）を含む。

本発明に対しては、本発明の範囲と精神に逸脱しない限り、変更することは可能である。

ＯＴ：ＳＤＡＳ比が１：１より大きくても良い。
ＯＴ：ＳＤＡＳ比が２：１より大きくても良い。
被膜は薄膜被膜であってよい。
被膜中のＡｌリッチアルファー相デンドライトのＳＤＡＳが３μｍより大きく、２０μｍより小さい。

Claims (28)

1. 金属ストリップ、典型的にはスチールストリップ上に、酸性雨や汚染環境等に適した防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を形成する方法であって、
   （ａ）金属ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融浴を通過させ、ストリップの両面または片面に合金の被膜を形成する工程、
   （ｂ）ストリップ上で被膜を固化し、金属ストリップから延びて、Ａｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有する固体被膜を形成する工程、
   を包含し、該方法が工程（ａ）および（ｂ）を制御して、ＯＴ：ＳＤＡＳ比（比中、ＯＴは被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間である。）０．５：１以上を有する固体被膜を形成することを特徴とする、金属ストリップ上に防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を形成する方法。
2. ＯＴ：ＳＤＡＳ比が１：１より大きい請求項１記載の方法。
3. 酸性雨や汚染環境等に適したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を片面または両面上に有する金属ストリップであって、該被膜がＡｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、金属ストリップから延びて、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有し、該被膜がＯＴ：ＳＤＡＳ比（比中、ＯＴは被膜厚さであり、ＳＤＡＳは被膜のＡｌリッチアルファー相デンドライトの第２デンドライトアーム空間である。）０．５：１以上を有することを特徴とするＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を有する金属ストリップ。
4. ＯＴ：ＳＤＡＳ比が１：１より大きい請求項３記載の被覆金属ストリップ。
5. 前記被膜がストリップの両面上に総被覆量２００ｇ／ｍ^２以下を有し、それはストリップの片面だけ被覆され、被膜厚が両面の時と同じである場合に、スチールストリップ上１００ｇ／ｍ^２以下と同一である、請求項３または４記載の被覆金属ストリップ。
6. 被膜の被膜厚さが３μ以上である請求項３〜５いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
7. 被膜中のＡｌリッチアルファー相デンドライトのＳＤＡＳが３μｍより大きく、２０μｍより小さい請求項３〜５いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
8. Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金がＡｌ２０〜９５％、Ｓｉ５％まで、Ｍｇ１０％までおよび残りＺｎで、かつ少量の他の元素、典型的には他の元素各々０．５％未満を有する請求項３〜７いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
9. 金属ストリップがスチールストリップである請求項３〜８いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
10. 金属ストリップ、典型的にはスチールストリップ上に、酸性雨や汚染環境等に適した防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を形成する方法であって、
    （ａ）金属ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融浴を通過させ、ストリップの両面または片面に合金の被膜を形成する工程、
    （ｂ）ストリップ上で被膜を固化し、金属ストリップから延びて、Ａｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、固化被膜のインターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有する固化被膜を形成する工程、
    を包含し、該方法がＭｇおよびＳｉ濃度を選択し、工程（ｂ）の冷却速度を制御してインターデンドライト状チャンネル中のＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を形成することを特徴とする、金属ストリップ上に防食Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を形成する方法。
11. Ｍｇ濃度を０．５％以上に選択することを含む請求項１０記載の方法。
12. Ｍｇ濃度を１％以上に選択することを含む請求項１０または１１記載の方法。
13. Ｍｇ濃度を３％以下に選択することを含む請求項１０〜１２いずれかに記載の方法。
14. ＭｇおよびＳｉ濃度を選択して工程（ｂ）の冷却速度を制御する工程がインターデンドライト状チャンネル中のＭｇ_２Ｓｉ相の粒子であって、適当な粒径と形態を有してインターデンドライト状チャンネルに沿う腐食をブロックするものを形成する請求項１０〜１３いずれかに記載の方法。
15. インターデンドライト状チャンネル中のＭｇ_２Ｓｉ相粒子は平面でみると「チャイニーズスクリプト」の形態をし、３次元画像で見ると花の花弁のような形態をしている請求項１４記載の方法。
16. 花弁が厚さ５μｍ以下である請求項１５記載の方法。
17. 花弁が厚さ０．５〜２．５μｍを有する請求項１５記載の方法。
18. ＭｇおよびＳｉ濃度を選択し工程（ｂ）での冷却速度を制御してインターデンドライト状チャンネル中Ｍｇ_２Ｓｉ相の粒子を形成する工程が固化被覆中のインターデンドライト状チャンネル中に、Ａｌリッチアルファー相を活性化して犠牲保護を提供する大きさ範囲でかつ特定の分布を有するＭｇ_２Ｓｉ相粒子を形成する請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
19. 被膜固化中の冷却速度ＣＲは１７０−４．５ＣＴ（但し、ＣＲは冷却速度℃／秒であり、ＣＴはストリップの表面上の被膜厚さμｍである。）以下である請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 酸性雨や汚染環境等に適したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の被膜を片面または両面上に有する金属ストリップであって、該被膜がＡｌリッチアルファー相のデンドライトおよびＺｎリッチ共晶相混合のインターデンドライトチャンネルを含有し、金属ストリップから延びて、インターデンドライト状チャンネル中にＭｇ_２Ｓｉ相の粒子を有するミクロ構造を有することを特徴とするＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被膜を有する金属ストリップ。
21. Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金がＡｌ２０〜９５％、Ｓｉ５％まで、Ｍｇ１０％までおよび残りＺｎで、かつ少量の他の元素、典型的には他の元素各々０．５％未満を有する請求項３〜７いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
22. Ｍｇ濃度が０．５％以上である請求項２１記載の被覆金属ストリップ。
23. Ｍｇ濃度が１％以上である請求項２１記載の被覆金属ストリップ。
24. Ｍｇ濃度が３％以下である請求項２１記載の被覆金属ストリップ。
25. Ｓｉ濃度０．５〜２％を有する被膜について、他のＳｉ含有相と比較してインターデンドライト状Ｍｇ_２Ｓｉ相の体積分率は５０％以上である請求項２１〜２４いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
26. 他のＳｉ含有相と比較してインターデンドライト状Ｍｇ_２Ｓｉ相の体積分率が８０％以上である請求項２１〜２５いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
27. 被膜のＭｇ_２Ｓｉ相の総体積分率の７０％以上が被膜の被覆厚さの２／３以下である請求項２１〜２６いずれかに記載の被覆金属ストリップ。
28. インターデンドライト状チャンネルの６０％以上がＭｇ_２Ｓｉ相粒子でブロックされる請求項２１〜２７いずれかに記載の被覆金属ストリップ。

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