KR101610446B1

KR101610446B1 - 리튬 황 이차전지 분리막

Info

Publication number: KR101610446B1
Application number: KR1020130167774A
Authority: KR
Inventors: 김태영; 김동희; 류경한
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2016-04-07
Also published as: DE102014225182B4; JP2015128063A; KR20150078434A; DE102014225182A1; CN104752661B; CN104752661A; JP6431352B2

Abstract

본 발명은 리튬황 전지의 황-도전재 양극 쪽에 전해액을 충분히 보액할 수 있는 분리막을 추가로 적용하고, 이오노머 멤브레인을 리튬 음극 쪽에 사용하여 이중 분리막을 가지는 리튬황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 황 이차전지 분리막 {A separator of lithium sulfur secondary battery}

최근 리튬황 배터리의 분리막에 관한 것으로 폴리설파이드 이동을 억제하여 셔틀현상과 쿨롱효율 감소 문제를 해결하기 위해 기존에 연료전지에 쓰이던 PFSA 멤브레인의 SO₃H^- 기에 Li 을 치환하여(ionomer membrane) 리튬황 배터리에 적용하는 연구가 있다.

특히 H⁺ 양이온을 리튬으로 치환하여 리튬황 배터리에 적용 시, 화학적으로 안정하고 높은 양이온 전도도와 리튬 transference number가 1에 가까움, 그 자체의 특이한 구조때문에 폴리설파이드 음이온의 이동을 막는 특성으로 Li⁺ 만 이동하는데 유리하다는 장점이 있다.

하지만 기존에 액체 전해질을 사용하여 리튬 폴리설파이드를 용해시켜 리튬 이온이 이동되는 메커니즘과는 달리, 멤브레인 분리막을 사용함으로써 전해질을 보액할 수 있는 공간이 존재하지 않기 때문에 낮은 유황 로딩량을 갖는 양극 전극을 사용해야 한다는 제한이 존재하며, 특히 리튬이온 전도도가 낮다는 큰 문제도 있다(도1 참조).

학술논문 [Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium sulfur cells, Journal of Power Sources 218 (2012) 163-167, Zhaoqing Jin, Kai Xie, Xiaobin Hong, Zongqian Hu, Xiang Liu] (도 3 참조)에서 참조된 바에 따르면, PFSA 멤브레인의 반응 메커니즘은 다음과 같다.

-(CF₂CF₂)_m-(CF₂CF(OCF₂CF(CF₃)OCF₂-CF₂SO₃H))_n

⇒ -OCF₂CF(CF₃)OCF₂-CF₂SO₃Li (Pendent side chain 존재)

⇒ -SO₃ ^- + Li⁺ 분해 (Li⁺ 이온 이동, -SO₃ ^- 전기장 형성)

위와 같은 메커니즘을 따르는 경우 PS 이동이 차단되어 Li 음극과의 부반응이 억제되어 셀 성능 및 수명이 향상되고, 활물질의 유실도 방지될 수 있어 또한 셀 성능 및 수명이 향상될 수 있다.

그러나, 낮은 리튬 이온 전도도로 인하여 셀 에너지 밀도 증가에 있어 치명적인 한계가 있다.

이차전지의 분리막에 대한 종래의 기술로는 KR 10-2012-0135808에서,

양극과 분리막 사이에 친수성의 폴리설파이드 구속층을 형성, 폴리설파이드 구속층(4)은 충방전 반응시 전해액 내 이동물질의 원활한 확산 이동을 위해 다수의 통공을 갖는 다공형 구조로 PE 재질의 다공성 막에 PEG를 그래프팅(Grafting)하여 표면에 친수성을 부여하고, [0044] 다공성 PE 막을 산소 플라즈마 처리하여 표면을 산화시킨 다음, 실란이 결합된 PEG를 반응시켜 다공성 PE 막 표면에 PEG 폴리머 브러쉬를 결합시킨 다공성 친수막을 개시하고 있다.

KR 10-2012-0104358(WO 2011/084649)는,

산화환원 유동 에너지 저장 장치가 양극 활성 물질, 음극 활성 물질, 및 상기 양극 활성 물질과 음극 활성 물질을 분리하는 이온-투과성 매질을 포함하는 것으로서 미세다공성 분리막 필름에 의해 정지 Li 금속 음극으로부터 분리된, 20.3mL/분으로 연속적으로 유동하는 LiCoO₂ 현탁액의 다단계 갈바노스태틱 충전/방전을 포함하는 반고체 반쪽-유동-전지를 개시한다.

KR 10-2005-0021131는,

유황전극의 손실 방지와 전기 전도성을 향상시키기 위해서 전도성이 우수한 재료인 금(Au)으로 코팅된 분리막을 사용하여 양극의 유황이 음극 쪽으로 용해되어 유황의 손실이 일어나는 것을 방지하는 방법을 개시한다.

그러나 상기 방법으로는 리튬황 이차전지의 이오노머 멤브레인 특히 리튬이온 치환된 분리막과 함께 전해질을 보액하는 구조로서 부족한 실정이다.

따라서 본 발명에서는 PFSA 멤브레인에 보액 구조체를 추가로 적용하여 리튬황 배터리의 유황 로딩량을 높여 용량을 증가시킬 수 있는 것에 관한 발명(도 2 참조)이다.

본 발명은, 유황 양극, 리튬음극 및 이오노머 멤브레인을 함유하는 리튬 황 이차전지에 있어서, 보액분리막을 더욱 함유하는 것인 이차전지를 제공한다.

본 발명은 리튬황 전지에 한정하여 적용한 것으로, 리튬 폴리설파이드의 이동을 억제하고 리튬 이온만 이동시키는 특성을 가진 ionomer 멤브레인을 적용하여 고체전해질과 유사한 효과를 가지면서 보액 분리막을 추가로 적용하여 액체전해질을 보액할 수 있는 장점을 동시에 접목시켜 기존에 리튬-황 배터리의 주요 이슈사항인 리튬 폴리설파이드의 셔틀 현상, 음극에서의 부반응 등에 의한 용량 및 수명 저하 문제, 저로딩 황 양극 적용에 의한 셀 에너지밀도 증가 한계 문제를 획기적으로 개선할 수 있다.

상세하게는, 본 발명은 종래의 구조대비 아래와 같은 장점이 있다.

1) 충분한 전해질을 함유하여 단위 면적당 높은 유황 로딩량(5~10 mg_유황/cm²)에서도 충분한 성능이 발현 가능하기 때문에 단위면적당 유황 로딩량을 증가 시킬 경우 셀의 전체 중량 에너지밀도 증가하고,

2) 코팅층을 적용한 부직포 분리막을 통해 열폭주 시 폐쇄 작용을 통해 안전성 향상에 기여할 수 있다.

도 1은 이오노머 멤브레인만을 이용한 리튬황 배터리 구조를 도시화한 것이다.
도 2는 본 발명의 보액 분리막을 적용한 리튬 황 배터리를 도시화한 것이다.
도 3은 선행 문헌 [Application of lithiated Nafion ionomer film as functional separator for lithium sulfur cells]의 리튬 황 배터리 내부 구조를 도시화한 것이다.
도 4는 종래 기술과 본 발명의 리튬 황 배터리를 비교 도시화한 것이다.
도 5는 본 발명의 이오노머 멤브레인 제작 과정을 도시화한 것이다.
도 6은 보액 분리막 으로 사용할 수 있는 유리섬유 부직포 미세 구조 사진도이다.
도 7은 보액 분리막과 ionomer 멤브레인을 적용한 리튬 황 전지 내 화학반응을 모식화한 것이다.
도 8은 본 발명의 보액 분리막을 이용하는 구체예를 도식화한 것이다.

본 발명은,

유황 양극, 리튬음극 및 이오노머 멤브레인을 함유하는 리튬 황 이차전지에 있어서, 보액분리막을 더욱 함유하는 것인 이차전지를 제공한다.

이오노머 멤브레인은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 PFSA(퍼플루오로술폰산) 폴리머 멤브레인일 수 있고, -SO₃H 기의 H⁺ 이온이 Li⁺로 치환된 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 m = 0, 1, n = 0~5, x = 0~15, y= 0~2 범위를 가지며, 당량은 400 ~ 2000 사이의 폴리머이다.

보액분리막은 이오노머 멤브레인을 기준으로 양극 쪽에 위치하는 것이 바람직하고,기공도 30 ~ 80% 및 두께 30 ~ 300 ㎛인 것이 바람직하다. 보액분리막은 부직포, 셀룰로오스계 천연섬유, 또는 PE, PP, PTFE 및 PVDF로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 합성섬유일 수 있다. 한편, 보액분리막은 양면 또는 단면에 단열 코팅층이 존재하는 것이 바람직하며, 단열 코팅층은 폴리올레핀계로 이루어질 수 있다.

또한, 보액분리막은 내부에 단열 코팅층이 존재할 수도 있고, 이또한 폴리올레핀계로 이루어질 수 있다.

본 발명의 보액분리막을 적용한 리튬황 이차전지는 유황양극의 유황 로딩양을 최대 7 mg/cm²로 제작할 수 있다.

더욱 상세하게는, PFSA 멤브레인의 H⁺ 양이온을 Li⁺ 이온으로 치환하여 lithiated ionomer 멤브레인을 만들고 분리막으로 적용하여 리튬황 셀을 구성한다. 황 및 도전재를 포함하는 양극과 리튬 음극 사이에 리튬 치환된 멤브레인을 넣고 전해질을 넣어 셀을 제작하는데, 이때 황과 도전재, 바인더의 종류 및 조성비는 본 기술분야 에서 한정 짓지 않고 모두 포함한다. 전해질의 종류는 carbonate계, ether계, ester계, sulfone계 등을 모두 포함한다.

방전반응이 진행되면 폴리설파이드의 음이온은 전기장 형성에 의해 음극쪽으로 이동하지 못하고 리튬 이온만 hopping 방식으로 이동하게 되는데 이로 인해 폴리설파이드의 리튬 음극과의 부반응 및 활물질 손실, 셔틀현상을 억제할 수 있다.

하지만, 보액 분리막이 없으면 양극으로 저로딩 황(로딩량 ~1 mg/cm²)으로 셀을 제작해야 용량 발현이 가능한데, 셀 에너지밀도를 올리기 위해 일정량의 황 로딩량 증가가 필수적이기 때문에 이를 위해서는 ionomer 멤브레인만 사용하는 것은 부적절하다는 문제점이 존재한다. 또한, 이온전도 방식이 리튬 이온만 이동하기 때문에 기존에 비해 이온전도도가 낮은 단점이 있다.

따라서 본 발명에서는 PFSA 멤브레인에 보액 구조체를 추가로 적용하여 리튬황 배터리의 유황 로딩량을 높여 용량을 증가시킬 수 있는 것에 관한 발명(도 2 참조)이다. ionomer 분리막은 - (CF₂CF₂)_x-(CF₂CF)_y backbone 을 가지며 side chain으로 SO₃ ^- 그룹을 가진 고분자인 PFSA 폴리머 멤브레인의 SO₃H 기에 H⁺ 이온 대신 Li⁺ 이온을 치환하여 제작하며, 이때 두께는 10 ~ 100 ㎛ 범위로 제한하며 바람직하게는 20 ~ 50 ㎛ 두께를 갖는 것으로 한다.

또한 중합 구조는 m = 0, 1, n = 0~5, x = 0~15, y= 0~2 범위를 가지며, 당량은 400 ~ 2000 사이의 중합체 막이 바람직하다(하기 Table 1 참조).

해당 조건을 만족시키는 PFSA 고분자 멤브레인의 SO₃H 작용기를 H⁺ 이온을 Li⁺ 으로 치환하는데 이 과정에서 PFSA 멤브레인과 LiOH 용액의 질량비는 1:3 ~ 1:1000의 범위로 한다.

이렇게 이중 분리막을 적용하면 양극 쪽에 위치한 보액 분리막은 전해액을 함습하고 있어 고로딩의 황 양극에서 황을 충분히 용해시켜 폴리설파이드로 만들어 리튬 이온의 양을 증가시키는 효과를 기대할 수 있으며, 그 뒤에 위치한 ionomer 멤브레인은 폴리설파이드의 음이온은 차단하고 양극 쪽에서 충분히 용해된 리튬 이온만을 음극쪽으로 이동시켜 폴리설파이드와 리튬 음극이 접촉하여 발생하는 부반응, 전해질 고갈 등의 문제를 개선할 수 있다.

앞서 언급한 문제점을 보완하기 위하여, 리튬황 전지의 황-도전재 양극 쪽에 전해액을 충분히 보액할 수 있는 분리막을 추가로 적용하고, ionomer 멤브레인을 리튬 음극쪽에 사용하여 이중 분리막을 가진 리튬황 전지를 구성한다(도 4 참조).

보액 분리막은 앞서 언급한 바와 같이 바람직하게 기공도 30 ~ 80%, 두께 30 ~ 300 ㎛ 를 가져야 하며 유기용매(전해질)에 화학적으로 안정한 소재를 모두 적용하는 것으로 하여 황 양극 쪽에 위치한다. 보액 분리막으로는 부직포가 바람직하며 부직포 종류는 유리 섬유(도 6 참조)가 사용될 수 있으며 추가로 천연섬유(셀룰로오즈계 물질), 합성섬유(PE, PP, PTFE, PVDF) 등이 가능하다. 또한 열 폭주시 부직포 자체의 폐쇄 기능을 위해 부직포 분리막 양면 혹인 단면에 코팅층을 두어 온도 상승 시 폐쇄 기능을 두게할 수 있다.

이하 본 발명의 이차전지를 하기 실시예로 더욱 상세하게 설명하며 이는 일례일 뿐본 발명의 청구하고자 하는 범위를 제한하는 것은 아니다.

<상용 PFSA 폴리머 멤브레인의 H+ 이온을 Li +으로 치환>

Dupont社의 Nafion 212 를 사용하여 LiOH 수용액과 에탄올을 1:1 질량비로 섞어 용액으로 비커에 준비해두고, 히팅맨틀을 사용하여 80℃에서 12시간 이상 교반시키면서 중탕 가열한다(도 5 참조).

용액 중 Li⁺ 이온의 농도가 높을수록 멤브레인에 Li 치환이 용이하다. 본 실시 예에서는 멤브레인과 용액의 질량비를 1: 100 으로 하여 Li 이온 치환 과정을 진행하였다. 치환 반응이 끝난 후 멤브레인에 남은 염을 제거하기 위해 증류수로 세척하고 120℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조하여 Li 이온 치환 ionomer 멤브레인을 제작하였고 글로브박스에 진공 보관한다.

< 이오노머 멤브레인과 보액 분리막을 적용하여 리튬황 전지를 제작>

황 양극 쪽에 전해액 보액을 위한 분리막을 구성하고 리튬치환 ionomer 멤브레인과 리튬 음극을 순차적으로 배치하여 셀을 구성한다.

< 실시예 1~3>

유황: 도전재(VGCF): 바인더(PVdF) = 70 wt% : 20 wt% : 10 wt% 로 믹싱하여 알루미늄 호일위에 슬러리를 캐스팅하여 80도에서 24시간 건조시켜 14파이 크기의 양극 전극을 제작한다. 음극은 리튬 호일 (100마이크로미터 두께)을 사용하여 16파이 크기로 준비한다. 분리막은 보액분리막과 ionomer membrane을 동시에 사용하여 음극인 리튬 호일 위에 ionomer mebrane을 넣고 그 위에 보액용 분리막을 넣고 양극 전극을 넣어 1M LiTFSI in TEGDME: DIOX(1:1) 전해질을 주입하고 코인셀을 제작(도 8의 보액 분리막 사용 1을 참조)하여 충방전 평가를 진행하였다.

< 비교예 1~2 >

유황: 도전재(VGCF): 바인더(PVdF) = 70 wt% : 20 wt% : 10 wt% 로 믹싱하여 알루미늄 호일 위에 슬러리를 캐스팅하여 80도에서 24시간 건조시켜 14파이 크기의 양극 전극을 제작한다. 음극은 리튬 호일 (100마이크로미터 두께)을 사용하여 16파이 크기로 준비한다. 분리막은 ionomer membrane만 사용하여 음극인 리튬 호일 위에 ionomer mebrane을 넣고 그 위에 양극 전극을 넣어 전해질 1M LiTFSI in TEGDME: DIOX(1:1) 주입후 코인셀을 제작(도 1 참조)하여 충방전 평가를 진행하였다.

고로딩 유황(로딩량 5 mg/cm²) 전극의 보액 분리막 사용에 따른 실시 예 들의 용량 특성 평가 결과는 다음 그래프와 표1과 같다.

	1차 방전 용량 (mAh/g)	방전 전압 (V)
비교예 1	207	-
실시예 1	1086	2.09
실시예 2	1015	2.05
실시예 3	1075	2.07

보액분리막을 이용한 경우와 그렇지 않은 경우의 전지의 수명특성을 평가한 것은 다음 그래프와 표2와 같다.

	% 방전용량
	1 싸이클	30 싸이클
비교예 2	11	7.7
실시예 1	92	50

로딩량 2 mg/cm² 이상의 고로딩 황 전극에서는 보액 분리막이 없을 시 용량 및 수명과 같은 성능 발현이 제대로 되지 않으며, 멤브레인과 보액분리막을 동시에 적용하면 수명 성능이 향상됨을 확인하였다.

즉, 양극의 유황 로딩량은 보액 분리막에 의해 저로딩에서 고로딩 (~5 mg/cm²)까지 모두 사용이 가능하고 또한 보액 분리막은 황 양극으로부터 리튬폴리설파이드를 용출시켜 함습하고 있으며, 용출된 리튬폴리설파이드는 ionomer Membrane에 의해 음극 쪽으로 더 이상 이동하지 않고 리튬 이온만 음극으로 이동하여 전달(도 7 참조)되기 때문에. 고로딩 양극을 적용하여 에너지 밀도 향상 효과와 폴리설파이드의 이동을 차단함으로써 리튬 음극과의 부반응을 억제할 수 있고, 셔틀 현상 및 클롱 효율 증가 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 보액 분리막은 도 8의 네 가지의 구체예로 활용이 가능하다.

Claims

유황 양극, 리튬음극 및 이오노머 멤브레인을 함유하는 리튬 황 이차전지에 있어서, 유리섬유 부직포로 이루어진 보액분리막을 더욱 함유하는 것인 이차전지.
제1항에 있어서 이오노머 멤브레인은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 PFSA(퍼플루오로술폰산) 폴리머 멤브레인인 것이고, -SO₃H 기의 H⁺ 이온이 Li⁺로 치환된 것인 이차전지.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서 m = 0, 1, n = 0~5, x = 0~15, y= 0~2 범위를 가지며, 당량은 400 ~ 2000 사이의 폴리머이다:
제1항에 있어서, 보액분리막은 이오노머 멤브레인을 기준으로 양극 쪽에 위치하는 것인 이차전지.
제1항에 있어서, 보액분리막은 기공도 30 ~ 80%이고 두께 30 ~ 300 ㎛인 것인 이차전지.
삭제
제1항에 있어서, 보액분리막은 양면 또는 단면에 단열 코팅층이 존재하는 것인 이차전지.
제1항에 있어서 유황 양극의 유황 로딩양은 7 mg/cm² 이하인 것인 이차전지.
제6항에 있어서 단열 코팅층은 폴리올레핀계로 이루어진 것인 이차전지.
제1항에 있어서 보액분리막은 내부에 단열 코팅층이 존재하는 것인 이차전지.
제9항에 있어서, 단열 코팅층은 폴리올레핀계로 이루어진 것인 이차전지.