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CN110911662A - 一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用 Download PDF

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CN110911662A CN201911076090.1A CN201911076090A CN110911662A CN 110911662 A CN110911662 A CN 110911662A CN 201911076090 A CN201911076090 A CN 201911076090A CN 110911662 A CN110911662 A CN 110911662A
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王程
袁宇航
邱志强
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South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明公开了一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用。这种锂负极的保护层位于电极表面，保护层为掺杂纳米二硫化钼的锂化全氟磺酸膜。这种具有保护层的锂负极的制备方法，包括以下步骤：一、全氟磺酸的锂化；二、二硫化钼的装载；三、保护层的涂覆和固化。同时还公开了这种具有保护层的锂负极在锂硫电池中的应用。本发明这种锂电池金属锂负极的保护层能有效抑制锂枝晶，减弱穿梭效应，从而提高锂硫电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。

Description

一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，特别是涉及一种具有保护层的锂负极及其制备方法和应用。
背景技术
在锂硫电池中，金属锂负极对的理论比容量约为3860mAh·g-1，但其性质非常活泼，在电池循环过程中，容易溶解沉积到电解质中，同时随着金属锂的溶解，会导致负极粗糙度上升，此外由锂与硫形成的聚硫化物会迁移回阳极。这些因素导致常规锂硫电池会发生严重的穿梭效应和锂枝晶，使得锂硫电池的容量变低且快速衰减。
因此，为了抑制锂枝晶、降低穿梭效应带来的容量衰减、提高锂硫电池的综合性能，研究具有离子选择性的锂负极保护层及其关键制造技术引起了国内外研究者的广泛兴趣。
发明内容
为了针对现有锂电池金属锂负极的不足，本发明的目的之一在于提供一种具有保护层的锂负极，本发明的目的之二在于提供这种具有保护层的锂负极的制备方法，本发明的目的之三提供这种具有保护层的锂负极在锂硫电池中的应用。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种具有保护层的锂负极，该锂负极的保护层位于电极表面，所述保护层为掺杂纳米二硫化钼的锂化全氟磺酸膜。
优选的，这种保护层中，纳米二硫化钼与锂化全氟磺酸的质量比为1：(0.5～2)；进一步优选的，纳米二硫化钼与锂化全氟磺酸的质量比为1：(0.8～1.2)。
优选的，这种保护层中，纳米二硫化钼为片状纳米二硫化钼。
优选的，这种保护层的厚度为150μm～350μm；进一步优选的，保护层的厚度为200μm～300μm。
本发明还提供了上述这种具有保护层的锂负极的制备方法。
一种具有保护层的锂负极的制备方法，包括以下步骤：
一、全氟磺酸的锂化
1)将锂源化合物与全氟磺酸树脂溶液混合，得到锂化全氟磺酸分散体；
2)将锂化全氟磺酸分散体干燥，得到固体Li-Nafion聚合物；
3)将固体Li-Nafion聚合物与溶剂混合搅拌，得到Li-Nafion分散液；
二、二硫化钼的装载
将纳米二硫化钼与Li-Nafion分散液混合搅拌，得到装载液；
三、保护层的涂覆和固化
将装载液涂覆在锂片表面，干燥，得到具有保护层的锂负极。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤1)中，锂源化合物中的Li与全氟磺酸树脂溶液的用量比为1g：(1～5)L；进一步优选的，锂源化合物中的Li与全氟磺酸树脂溶液的用量比为1g：(2～4)L；再进一步优选的，锂源化合物中的Li与全氟磺酸树脂溶液的用量比为1：(2.2～2.6)L。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤1)中，锂源化合物选自醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂中的至少一种；进一步优选的，锂源化合物选自醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂中的至少一种；最优选的，锂源化合物选用氢氧化锂。在本发明一些优选的具体实施方式中，锂源化合物选用氢氧化锂的水合物，即LiOH·H2O。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤1)中，全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量百分比为1％～10％。在本发明一些优选的具体实施方式中，全氟磺酸树脂溶液选用5wt％的Nafion溶液。Nafion溶液的溶剂包括醇和水，可选用市售的商业化产品，如Nafion的丙醇和水溶液。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤1)中，混合是在搅拌转速为200rpm～800rpm下搅拌1h～4h，混合搅拌的温度为40℃～70℃；进一步优选的，混合是在搅拌转速为400rpm～600rpm下搅拌2.5h～3.5h，混合搅拌的温度为45℃～55℃。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤2)中，干燥的温度为50℃～90℃，干燥的时间为8h～15h；进一步优选的，干燥的温度为55℃～65℃，干燥的时间为11h～13h；干燥是在真空状态下干燥。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤3)中，固体Li-Nafion聚合物与溶剂的质量比为1：(50～200)；进一步优选的，固体Li-Nafion聚合物与溶剂的质量比为1：(80～120)。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤3)中，溶剂选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜中的至少一种；最优选的，溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，这种制备方法全氟磺酸的锂化步骤3)中，混合搅拌是在搅拌转速为200rpm～800rpm下搅拌3h～8h；进一步优选的，混合搅拌是在搅拌转速为400rpm～600rpm下搅拌5h～7h。
优选的，这种制备方法二硫化钼的装载步骤中，纳米二硫化钼与Li-Nafion分散液的质量比为1：(20～200)；进一步优选的，纳米二硫化钼与Li-Nafion分散液的质量比为1：(80～120)。
优选的，这种制备方法二硫化钼的装载步骤中，混合搅拌是在搅拌转速为200rpm～800rpm下搅拌8h～15h；进一步优选的，混合搅拌是在搅拌转速为400rpm～600rpm下搅拌11h～13h。
优选的，这种制备方法保护层的涂覆和固化步骤中，涂覆具体是将装载液滴加到锂片表面，然后均匀涂覆。
优选的，这种制备方法保护层的涂覆和固化步骤中，装载液的用量为10μL～100μL；进一步优选的，装载液的用量为40μL～60μL。
优选的，这种制备方法保护层的涂覆和固化步骤中，锂片的直径为5mm～30mm；进一步优选的，锂片的直径为10mm～20mm。
优选的，这种制备方法保护层的涂覆和固化步骤中，干燥包括预干燥和二次干燥。通过预干燥至锂片表面无液体，再通过二次干燥完成保护层的固化。
优选的，保护层的涂覆和固化步骤所述的干燥中，预干燥的温度为20℃～30℃，预干燥的时间为8h～20h；进一步优选的，预干燥的温度为23℃～28℃，预干燥的时间为14h～16h。
优选的，保护层的涂覆和固化步骤所述的干燥中，二次干燥的温度为50℃～80℃，二次干燥的时间为3h～6h；进一步优选的，二次干燥的温度为55℃～65℃，二次干燥的时间为3.5h～4.5h。
优选的，保护层的涂覆和固化步骤所述的干燥中，包括预干燥和二次干燥都是在惰性气氛下进行，如在氩气氛围下干燥。
本发明还提供了上述这种具有保护层的锂负极的应用，具体来说，是这种具有保护层的锂负极在锂硫电池中的应用。
本发明还提供了一种锂硫电池。
一种锂硫电池，该锂硫电池的负极为上述的锂负极。
进一步的，当采用上述具有保护层的锂负极制作电池时，以上述具有保护层的锂负极作为电池的负极，直接与垫片紧密接触。
本发明的有益效果是：
本发明这种锂电池金属锂负极的保护层能有效抑制锂枝晶，减弱穿梭效应，从而提高锂硫电池的充放电容量、倍率性能和循环寿命。
具体来说，与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
1、本发明锂负极的保护层包含全氟磺酸树脂，Nafion对抑制锂枝晶的形成和阻止穿梭效应具有积极的作用。
2、本发明锂负极的保护层中，在Nafion膜中掺杂的MoS2可以增加负电荷中心的密度，从而提高离子电导率。
3、本发明锂负极的保护层中，MoS2与Nafion之间的相互作用限制了Nafion主链的移动性，因此可以有效地改善其力学性能。
附图说明
图1是锂负极的保护层的结构示意图；
图2是锂负极保护层的微观结构示意图；
图3是锂离子半电池装配示意图；
图4是基于具有锂负极保护层的锂离子半电池在0.5C条件下的循环性能图；
图5是基于普通锂片的锂离子半电池在0.5C条件下的循环性能图；
图6是基于具有锂负极保护层的锂离子半电池和基于普通锂片的锂离子半电池的倍率性能对比图。
附图标记：1-保护层，2-锂片，3-纳米MoS2，4-Nafion，5-上电池壳，6-垫片，7-弹片，8-锂片，9-下电池壳，10-电解液，11-电极片，12-隔膜。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
具有保护层的锂负极制备实施例
一种具有保护层的锂负极的制备方法，包括如下步骤：
一、全氟磺酸的锂化
1)将0.025g一水合氢氧化锂加入10mL全氟磺酸树脂溶液(按质量计，全氟磺酸树脂5％，1-丙醇(48±3)％，乙醇＜4％，水(45±3)％，为市售的纯液体原料)，并在50℃下以500rpm的速率搅拌3h，使一水合氢氧化锂分散于全氟磺酸溶液，得到锂化全氟磺酸分散体；
2)将锂化全氟磺酸分散体在真空干燥箱中于60℃干燥12h，获得固体Li-Nafion聚合物；
3)将0.1g固体Li-Nafion聚合物加入9.9g NMP中，并以500rpm的速率搅拌6h，使Li-Nafion聚合物分散于NMP，得到Li-Nafion分散液。
二、功能材料MoS2的装载
将0.1g片状纳米MoS2加入10g Li-Nafion分散液中，并以500rpm的速率搅拌12h，完成功能材料的装载，得到装载液。
三、保护层的涂覆与固化
将50μL装载液滴加在锂片表面，并用玻璃棒均匀涂覆在直径15mm的锂片表面；将所得锂片在氩气氛围于25℃下预干燥15h至表面无液体，再在氩气氛围中于60℃二次干燥4h，完成保护层固化，得到具有保护层的锂片。
本例制得锂负极的保护层厚度为280μm，其结构示意图如附图1所示。对制得的具有保护层的锂负极进行形貌表征分析，附图2是锂负极保护层的微观结构示意图。从图2可见，纳米MoS2成功装载在Nafion膜上。
锂电池制备例
采用上述制得的具有保护层的锂片用于制备锂硫电池。装配电池时，以具有保护层的锂片作为电池的负极，保护层的顶面直接与隔膜接触，而锂片背面则直接与电池壳紧密接触。
附图3是锂离子半电池装配示意图。如图3所示，为制备具备用于锂硫电池的金属锂负极保护层的锂离子半电池进行装配，电极片11置于下电池壳9上，电解液10直接浸润电极片11上的活性物质，电解液10充满由电极片11、下电池壳9和隔膜12所组成的整个腔体。锂片8紧贴在隔膜12上，锂片8的上表面由下至上依次放置着垫片6和弹片7，垫片6和弹片7用于调整电池的压力；弹片7与上电池壳5紧密接触以减小接触电阻，保证电池内部的良好的导电性。
这种锂离子半电池放电时，锂片8开始脱锂，锂离子经过隔膜12进入到电解液10中，随后与电极片11上面的活性物质接触，发生嵌锂反应；与此同时，电子先后经过垫片6、弹片7和上电池壳5进入到下电池壳9；由于下电池壳9与电极片11紧密接触，因而电子随后便进入到电极片11的活性物质里与锂离子进行电荷中和，完成锂离子半电池的放电过程。这种锂离子半电池充电时，锂离子首先从电极片11上的活性物质里面脱离，进入到电解液10中，随后通过隔膜12与锂片8接触；电子从电极片11上面的活性物质转移出来，先后经过下电池壳9、上电池壳5、弹片7和垫片6与锂片8上的锂离子进行电荷平衡，完成充电过程。
使用LAND CT2001A电池测试系统对本实施例制得的具有金属锂负极保护层的锂离子半电池进行循环性能和倍率性能测试。同时选用普通锂片(没有保护层)进行对比试验。
附图4是基于具有锂负极保护层的锂离子半电池在0.5C条件下的循环性能图。附图5是基于普通锂片的锂离子半电池在0.5C条件下的循环性能图。图4和图5中的黑方框曲线表示为对应右边坐标轴的库伦效率。从图4可以看出，基于具有锂负极保护层的锂离子半电池在0.5C倍率下循环200次后，其可逆容量依然可以达到234.6mAh·g-1，容量保持率超过92.1％。而从图5可见，在同等条件下，基于普通锂片的锂离子半电池的可逆容量只有85.3mAh·g-1。结果表明，金属锂负极保护层不仅有利于提高电池的充放电容量，还有利于提高电池的循环稳定性和循环寿命。
附图6是基于具有锂负极保护层的锂离子半电池(具备Nafion@MoS2保护隔层的锂片)和基于普通锂片的锂离子半电池的倍率性能对比图。从图6中可以看出，基于具有锂负极保护层的锂离子半电池依次经过0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和0.1C倍率循环后，其放电容量分别为330.3、264.5、196.4、72.1、37.2和278.1mAh·g-1，远高于基于普通锂片的锂离子半电池(对应分别为90、74.2、57.2、46.3、31.7和92.3mAh·g-1)。
通过以上实验可知，具备锂负极保护层的锂离子半电池相对于基于普通锂片的锂离子半电池具有更好的优越性和有效性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有保护层的锂负极，其特征在于：所述锂负极的保护层位于电极表面，所述保护层为掺杂纳米二硫化钼的锂化全氟磺酸膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有保护层的锂负极，其特征在于：所述保护层中，纳米二硫化钼与锂化全氟磺酸的质量比为1：(0.5～2)。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有保护层的锂负极，其特征在于：所述保护层的厚度为150μm～350μm。
4.一种权利要求1～3任一项所述具有保护层的锂负极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
一、全氟磺酸的锂化
1)将锂源化合物与全氟磺酸树脂溶液混合，得到锂化全氟磺酸分散体；
2)将锂化全氟磺酸分散体干燥，得到固体Li-Nafion聚合物；
3)将固体Li-Nafion聚合物与溶剂混合搅拌，得到Li-Nafion分散液；
二、二硫化钼的装载
将纳米二硫化钼与Li-Nafion分散液混合搅拌，得到装载液；
三、保护层的涂覆和固化
将装载液涂覆在锂片表面，干燥，得到具有保护层的锂负极。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸的锂化步骤1)中，锂源化合物中的Li与全氟磺酸树脂溶液的用量比为1g：(1～5)L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸的锂化步骤1)中，锂源化合物选自醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂、草酸锂、氯化锂中的至少一种；全氟磺酸树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量百分比为1％～10％。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述全氟磺酸的锂化步骤3)中，固体Li-Nafion聚合物与溶剂的质量比为1：(50～200)。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述二硫化钼的装载步骤中，纳米二硫化钼与Li-Nafion分散液的质量比为1：(20～200)。
9.权利要求1～3任一项所述具有保护层的锂负极在锂硫电池中的应用。
10.一种锂硫电池，其特征在于：所述锂硫电池的负极为权利要求1～3任一项所述的锂负极。
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