CN109546052A - 一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：(1)将全氟磺酸锂溶解于溶剂中，配制成全氟磺酸锂溶液；(2)将配制好的全氟磺酸锂溶液涂布于基膜的一侧或者双侧，经过干燥，制备得全氟磺酸锂涂覆隔膜。本发明还提出所述制备方法得到的全氟磺酸锂涂覆隔膜及含有其的锂离子电池制备方法。本发明提出的全氟磺酸锂涂覆隔膜制备方法，以全氟磺酸锂为涂布材料，经过高温处理，全氟磺酸锂在玻璃化温度时进入极片表面微结构，因隔膜‑全氟磺酸锂‑极片粘合性能提升，有效增强隔膜抗高温收缩能力；全氟磺酸锂涂覆物质含可电离的锂离子，提高了隔膜浸润性；全氟磺酸锂进入极片表面微结构，优化了极片与隔膜的界面性能。

Description

一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，具体地说，涉及一种涂覆隔膜的制备方法及一种电池的制备方法。

背景技术

相较于传统的铅酸蓄电池，锂电池具有明显的优势，它的能量比更高、使用寿命更长、额定电压更高、自放电率更低，同时质量更轻，更节能环保，因此锂电池在便携式电子设备、工业应用和电动汽车等领域得到了广泛应用。锂电池隔膜是锂离子电池中的重要组成，隔膜在电池内部可以有效地起到离子传导和隔绝电子的作用，是保护电池安全性能的屏障。目前商品化的锂离子电池隔膜多为采用聚丙烯、聚乙稀材质制备的多孔聚合物膜，高分子材料有着优良的成孔性，拉伸特性和强度都适合现有的产品工艺。但是PP和PE膜一受热就收缩，而隔膜收缩会导致正负极接触发生内短路；且因PP和PE膜电解液浸润能力问题，隔膜与极片之间可能存在浸润不完全区域，电解液未浸润区域电阻会急剧增大，形成温度热点。

为了解决上述问题，目前最常规有三种方法：一种是在PP和PE隔膜上涂覆无机陶瓷层，如专利CN102569700B在隔膜上涂覆了一层接枝了Li后的陶瓷粉末以提高电解液浸润能和破膜温度；第二种是在PP和PE隔膜上涂覆一层PVDF层，如专利CN 10709369A将水性PVDF粉末，丙烯酸胶黏剂，氟碳表面活性剂和纤维素醚类分散剂，琼胶素，邻苯二甲酸二酷，三轻甲基丙烷三丙酸酷,CMC溶液和水搅拌混合涂覆于基膜上，该隔膜可以有效提高耐高温能力，减小高温条件下隔膜的收缩率，增加电池的整体寿命；第三种是陶瓷和PVDF两者混合涂覆或者分别涂覆于隔膜的双面以结合两者优点，如专利CN108417761A提出将陶瓷浆料与PVDF粉末混合搅拌后研磨，加入去离子水和羧甲基纤维素钠水溶液，制得陶瓷PVDF混合浆料，将该浆料涂覆于PE隔膜上减小隔膜热收缩性以及提高粘接性。现有技术的这些方法，虽然解决了隔膜耐非高温性能，但是涂布的物质和隔膜相容较差，使电池的循环性能有不同程度的下降。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的旨在开发一种全氟磺酸锂涂覆隔膜，以解决PP和PE基膜受热收缩导致内短路问题，以及基膜与极片之间浸润不完全导致局部内阻上升问题。因此本发明的第一个目的是提出一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法；

本发明的第二个目的是提出所述制备方法得到的全氟磺酸锂涂覆隔膜；

本发明的第三个目的是提出一种锂离子电池的制备方法。

实现本发明上述目的的技术方案如下：

一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将全氟磺酸锂溶解于溶剂中，配制成全氟磺酸锂溶液；

(2)将配制好的全氟磺酸锂溶液涂布于基膜的一侧或双侧，经过干燥，制备得全氟磺酸锂涂覆隔膜；

所述的全氟磺酸锂的分子式为：

其中x＝3～10，y＝0～1，z＝0～2，n＝2～5。

其中，步骤(1)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述全氟磺酸锂在溶剂中的质量浓度为3～60％。

优选地，步骤(1)中，所述溶剂为水和有机溶剂体积比(50～95)：(50～5)的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

其中，所述基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜，优选地，基膜厚度为7～50μm，孔隙率为20％～60％。

其中，步骤(2)中，所述涂布的速度为1～80m/min，优选地，涂布后的干燥温度为60～140℃。

进一步地，步骤(2)干燥后的全氟磺酸锂的涂层厚度为0.5～6μm。此涂层厚度指一侧涂层的厚度。

其中，干燥后的全氟磺酸锂涂覆隔膜的孔隙率为15％～60％，透气度为0～500s。

透气度是100mL气体通过面积1540mm²隔膜的时间。优选地，本制备方法控制所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的透气度为150～200s。

本发明所述的制备方法得到的全氟磺酸锂涂覆隔膜。

一种锂离子电池的制备方法，包括步骤：

S1将所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜和正极极片、负极极片卷绕成干电芯；

S2将步骤S1制备好的干电芯置于烘箱中加热；

S3将加热后的干电芯拿出冷却后加入电解液，制备成锂离子电池。

进一步地，步骤S2中，干电芯加热温度为全氟磺酸锂的玻璃化温度，为80～150℃；优选地，所述的加热时间为0.5～10min。

本发明的有益效果在于：

1)本发明提出的全氟磺酸锂涂覆隔膜制备方法，以全氟磺酸锂为涂布材料，经过高温处理，全氟磺酸锂在玻璃化温度时进入极片表面微结构，因隔膜-全氟磺酸锂-极片粘合性能提升，有效增强隔膜抗高温收缩能力；

2)全氟磺酸锂涂覆物质含可电离的锂离子可以提高隔膜浸润性；

3)全氟磺酸锂进入极片表面微结构，优化了极片与隔膜的界面性能，提高了隔膜与极片之间的锂离子传输能力。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本发明的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，对本发明进行的各种修改和替换均视为本发明的技术范畴。

实施例中采用的测试方法包括：

1.电池中隔膜热收缩测试方法：将隔膜裁成50mm×50mm的尺寸，正负极片裁成49mm×49mm，将三者以正极极片-隔膜-负极的顺序叠片，并用夹板施加30公斤力固定，随后将夹板放入烘箱中在150℃加热2h，然后对正负极极片施加200V电压，测试绝缘电阻，如果电阻<500MΩ，则表示因隔膜收缩正负极导通，出现内短路，结果显示失效，如果电阻≥500MΩ则显示通过。

2.隔膜电解液浸润测试：将隔膜裁成50×50mm的尺寸，称取隔膜重量m1，将隔膜置于电解液中密封2h后取出，擦拭表面电解液后再称取隔膜重量m2，吸液比例为：(m2-m1)/m1。

如无特别说明，实施例中采用的手段年均为本领域已知的技术手段。

实施例1

将如下分子式的全氟磺酸锂(其中x＝5，y＝1，z＝2，n＝3)

溶解于水和乙醇的混合溶液中，其中水和乙醇的溶液体积比为50:50，所配置的全氟磺酸锂溶液的质量浓度为30％。

选取PP聚丙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为44％，厚度为16μm。

将该全氟磺酸锂溶液涂覆于PP基膜单表面。经烘箱的干燥即得全氟磺酸锂涂覆PP隔膜，其中涂覆速度为10m/min，烘箱温度为80℃。

全氟磺酸锂的涂层厚度为4μm，干燥后的全氟磺酸锂涂覆隔膜的孔隙率为46％。

本实施例同时提供了采用上述全氟磺酸锂涂覆隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：

正极极片的制备：将正极活性材料、正极粘结剂、正极极导电剂加入NMP中，混合均匀后，制备得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在100℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到正极片，其中，正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂的重量比为正极活性材料∶正极粘结剂∶正极导电剂＝95.5∶2∶2.5。

负极极片的制备：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。

将正极极片、负极极片与将制备所得的全氟磺酸锂涂覆PP隔膜卷绕成干电芯，其中全氟磺酸锂涂覆一侧对阳极，将该电芯置于烘箱中100℃维持5min，随后取出冷却、入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。

实施例2

将如下分子式的全氟磺酸锂(其中x＝7，y＝1，z＝1，n＝3)

溶解于水和N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中，其中水和N-甲基吡咯烷酮的溶液体积比为30:70，所配置的全氟磺酸锂溶液的质量浓度为15％。选取PE聚乙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为38％，厚度为12μm。将该全氟磺酸锂溶液涂覆于PE基膜单表面，干燥后即得全氟磺酸锂涂覆PE隔膜，其中涂覆速度为15m/min，烘箱温度为100℃。

全氟磺酸锂的涂层厚度为2μm，干燥后的全氟磺酸锂涂覆隔膜的孔隙率为35％。

本实施例同时提供了采用上述全氟磺酸锂涂覆隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：

将正极极片、负极极片与将制备所得的全氟磺酸锂涂覆PE隔膜卷绕成干电芯，其中正负极极片的制备方法如实施例1，将该电芯置于烘箱中130℃维持5min，随后取出冷却、入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。

实施例3

将如下分子式的全氟磺酸锂(其中x＝4，y＝1，z＝2，n＝5)

溶解于水和丙酮的混合溶液中，其中水和丙酮的溶液体积比为45:55，所配置的全氟磺酸锂溶液的质量浓度为40％。选取PP聚丙烯多孔膜作为基膜，基膜的孔隙率为44％，厚度为16μm。将该全氟磺酸锂溶液涂覆于PP基膜单表面，干燥后即得全氟磺酸锂涂覆PP隔膜，其中涂覆速度为20m/min，烘箱温度为85℃。

全氟磺酸锂的涂层厚度为4μm，干燥后的全氟磺酸锂涂覆隔膜的孔隙率为42％。

本实施例同时提供了采用上述全氟磺酸锂涂覆隔膜的锂离子电池制备方法，具体如下：

将正极极片、负极极片与将制备所得的全氟磺酸锂涂覆PP隔膜卷绕成干电芯，其中正负极极片的制备方法如实施例1，将该电芯置于烘箱中140℃维持2min，随后取出冷却、入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。

对比例1：

选取孔隙率为44％，厚度为16μm的PP聚丙烯多孔膜，与正极极片和负极极片(其中正负极极片的制备方法同实施例1)卷绕成干电芯，再进行入壳、注电解液、封装静置10min得到26650型号圆柱电芯。

对比例2

选取孔隙率为38％，厚度为12μm的PE聚乙烯多孔膜，与正极极片和负极极片(其中正负极极片的制备方法见实施例1)卷绕成干电芯，再进行入壳、注电解液(注液时间为30s)、封装静置10min得到26650型号圆柱电芯。

对各实施例和对比例得到的隔膜、电池进行测试，其中绝缘测试采用电池中隔膜热收缩测试方法；表1中直流电阻是在制成电池后进行的测试，其他为只对隔膜进行的测试。结果见表1。

表1隔膜物化指标

对比实施例1与对比例1，对比实施例2和对比例2，使用全氟磺酸锂涂覆隔膜相对于PP和PE基膜，抗隔膜收缩能力和吸电解液能力增强，抗穿刺强度和拉伸强度增加，直流电阻减小说明其锂离子传输能力增加，且全氟磺酸锂的存在对隔膜的透气度影响基本没有影响。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实例，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对本方法的判别模型作出一定的补充和优化。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将全氟磺酸锂溶解于溶剂中，配制成全氟磺酸锂溶液；

(2)将配制好的全氟磺酸锂溶液涂布于基膜的一侧或双侧，经过干燥，制备得全氟磺酸锂涂覆隔膜；

所述的全氟磺酸锂的分子式为：

其中x＝3～10，y＝0～1，z＝0～2，n＝2～5。

2.根据权利要求1所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，所述全氟磺酸锂在溶剂中的质量浓度为3～60％。

3.根据权利要求2所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为水和有机溶剂体积比(50～95)：(50～5)的混合物，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一种。

4.根据权利要求1所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，所述基膜为PP膜、PE膜或者PP和PE的复合多孔膜，优选地，基膜厚度为7～50μm，孔隙率为20％～60％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂布的速度为1～80m/min，优选地，涂布后的干燥温度为60～140℃。

6.根据权利要求1～4任一项所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)经干燥后全氟磺酸锂的涂层厚度为0.5～6μm。

7.根据权利要求1～4任一项所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜的制备方法，其特征在于，干燥后的全氟磺酸锂涂覆隔膜的孔隙率为15％～60％，透气度为0～500s。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法得到的全氟磺酸锂涂覆隔膜。

9.一种锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括步骤：

S1将权利要求8所述的全氟磺酸锂涂覆隔膜和正极极片、负极极片卷绕成干电芯；

S2将步骤S1制备好的干电芯置于烘箱中加热；

S3将加热后的干电芯拿出冷却后加入电解液，制备成锂离子电池。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，干电芯加热温度为全氟磺酸锂的玻璃化温度，为80～150℃；优选地，所述的加热时间为0.5～10min。