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KR101576052B1 - 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법 - Google Patents

다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101576052B1
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Abstract

본 발명은 이산화탄소 분리 고분자 복합막에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리막은 이산화탄소와 친밀도가 우수한 아미노실란과 나노입자의 표면 기공크기를 제어할 수 있는 가교결합 가능한 작용기로 표면을 개질한 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 따르면 이산화탄소의 선택도와 투과도를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 기계적 물성이 우수한 공중합체 고분자를 포함하여 이산화탄소의 선택도, 투과도뿐만 아니라, 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성도 향상된 이산화탄소 분리막의 제조가 가능하다.

Description

다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법{carbon dioxide separation membrane comprising porous hollow titanium dioxide nanoparticle and manufacturing method thereof}
본 발명은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아미노실란과 가교결합 가능한 작용기로 표면을 개질하여 이산화탄소에 대한 선택도 및 투과도가 우수한 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이를 효율적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
주요 에너지원인 석유의 사용으로 대기 오염물질과 온실가스가 발생하였고, 이로 인해 현재 심각한 환경문제를 마주하게 되었다. 이를 해결하기 위하여 대표적인 지구온난화 물질 이산화탄소를 규제하기 위하여 국제적으로 교토의정서 협약이 체결되어 2013년부터 우리나라도 규제대상국으로 포함되고 있다.
이에 따라, 이산화탄소 분리 기술 개발에 대한 관심이 현저히 증가하였다. 현재까지 개발된 주요 이산화탄소 분리 기술은 흡착법(pressure swing adsorption), 흡수법(water scrubbing, methanol scrubbing, polyethylene glycol scrubbing 등), 막분리법(membrane separation), 초저온 액화기술 등이 있다.
막분리법은 분리막을 사용하여 특정 성분을 선택적으로 투과하여 기체를 분리하는 방법으로, 분리막을 이용한 기체분리는 용해 및 확산 과정을 거쳐 기체를 분리하여 상변화를 동반하지 않으며, 에너지 소모가 적고, 설치면적이 작아 유지 보수가 용이하다는 장점이 있어 주목을 받고 있다. 이러한 막분리법에는 주로 고분자막이 사용되고 있고, 상용화된 이산화탄소 분리막은 upper bound robeson curve에 보고된 바와 같이 선택도가 높으면 투과도가 낮거나 투과도가 높으면 선택도가 낮다는 선택도와 투과도의 공존성 문제뿐만 아니라 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성이 낮다는 단점이 있다.
이러한 문제를 보완하고자 다양한 고분자 복합막이 개발되고 있으며, 일예로서 고분자 분리막을 응용한 기술이 공지되어 있으나, 이를 사용하기 위해서는 저온을 항상 유지해야하며, 이산화탄소에 대한 선택도가 낮아 상용화하기에 문제가 있다.(특허 문헌 1.)
한편, 고분자 복합막 위에 다시 폴리아미드를 계면 중합시켜 이산화탄소/수소의 선택성을 높이는 방법도 공지되어 있으나, 이 역시 투과도 및 선택도가 상용화되기에 충분하지 않다는 단점이 있다.(특허 문헌 2.)
특허 문헌 1. 미국특허 제4,762,543호 특허 문헌 2. 미국특허 제5,049,167호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로 본 발명의 목적은 이산화탄소와 친밀도가 우수한 아미노실란과 나노입자의 표면 기공크기를 제어할 수 있는 가교결합 가능한 작용기로 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면을 개질하여, 투과도 및 선택도가 모두 향상된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자 및 공중합체 고분자 매트릭스를 포함하는 이산화탄소 분리막을 제공한다.
상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 아미노실란 및 가교결합 가능한 작용기로 표면개질된 것을 특징으로 하며, 상기 가교결합 가능한 작용기는 아미노실란 말단에 위치하는 것을 특징으로 한다.
상기 아미노실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 가교결합 가능한 작용기는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부타디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 외경은 200 내지 350 ㎚이고, 밀도는 1.0 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면 기공크기는 3 내지 15 ㎚이고, 비표면적은 25 내지 35 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 이산화탄소 분리막은 이산화탄소 투과도가 80 내지 100 barrer이고, 이산화탄소 선택도가 40 내지 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 공중합체 고분자 총 중량을 기준으로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자가 2 내지 99 중량%로 혼합될 수 있다.
상기 공중합체 고분자 매트릭스는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자이고, 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되며, 상기 친수성 단량체는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법을 제공한다.
Ⅰ) 티타늄 전구체와 폴리에틸렌글리콜의 혼합액을 수열합성하여 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 아미노실란을 용매에 녹인 후, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면을 아미노실란으로 처리하는 단계,
Ⅲ) 상기 아미노실란으로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자에 가교결합 가능한 작용기를 반응시키는 단계.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ⅰ) 단계는 100 내지 200 ℃에서 5 내지 20 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 티타늄 전구체는 포타슘타이타늄옥사이드옥살레이트다이하이드레이트(PTO)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Ⅱ) 및/또는 Ⅲ) 단계는 40 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설포사이드, 알콜류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 가교결합 가능한 작용기는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부타디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 공중합체 고분자를 용매에 녹인 후, 초음파 또는 물리적 교반을 통해 이산화탄소 분리막을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 이산화탄소와 친밀도가 우수한 아미노실란과 나노입자의 표면 기공크기를 제어하기 위해 가교가능한 작용기를 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합함으로써, 이산화탄소의 선택도와 투과도를 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 기계적 물성이 우수한 공중합체 고분자를 포함하고 있어 이산화탄소의 선택도, 투과도뿐만 아니라, 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성도 향상된 이산화탄소 분리막의 제조가 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 분리막의 구조 및 작동원리를 나타낸 개념도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조과정을 나타낸 예시도이다.
도 3a 및 도 3b는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3c 및 도 3d는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 4는 실시예 1로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 FT-IR 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 아미노실란 및 폴리에틸렌글리콜의 함량을 확인하기 위하여 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 열중량(TGA) 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 CO2/N2 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 내에서 이산화탄소의 분리막 성능은 투과도와 선택도로 표현된다. 분리막을 통한 기체의 투과는 다음 식에 의해 표시할 수 있다.
q=PㆍAㆍΔp/L
여기에서 q는 단위시간에 분리막을 통과하는 가스의 양(㎝3/s)이고, P가 분리막의 기체 투과도로서 단위는 barrer [(㎝3ㆍ㎝)/(sㆍ㎝2ㆍmmHg)]이고, A는 분리막의 표면적(㎝2)이며, p는 분리막 내부와 외부의 가스분압의 차이고, L은 분리막의 두께이다.
또한, 선택도는 CO2와 기타 다른 기체(N2, CH4 등)간의 선택도를 나타낸 것으로서, 예를 들어 이산화탄소/질소(CO2/N2) 선택도의 경우 질소(N2) 기체에 비하여 이산화탄소(CO2) 기체를 선택하는 비율을 말하는 것이다.
본 발명은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 포함하는 이산화탄소 분리막에 관한 것으로, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 아미노실란 및 가교결합 가능한 작용기로 표면개질된 것을 특징으로 하고, 상기 가교결합 가능한 작용기는 아미노실란 말단에 위치하는 것을 특징으로 한다.
종래 이산화탄소 분리막은 선택도가 높으면 투과도가 낮거나, 선택도가 낮으면 투과도가 높은 서로 반비례적으로 향상되는 문제가 존재했다. 이에, 내부가 비어있는 상기와 같이 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 이용하여 이산화탄소 분리막을 제조함으로써, 크누센 확산을 통해 투과도가 증가되고, 아미노실란과 가교결합 가능한 작용기로 표면이 개질되어, 이산화탄소에 대한 선택도를 향상시키고, 투과도의 감소를 방지한다.
보다 구체적으로 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 이산화탄소와 친밀도를 갖는 아미노실란으로 표면처리하여 이산화탄소 용해도를 증가시켜 선택도를 향상시켰고, 가교결합 가능한 작용기를 결합시켜 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 기공크기를 제어하여 동적지름이 큰 질소의 무분별한 침투를 방지하여 투과도를 억제함으로써 선택도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 이산화탄소 분리막은 공중합체 고분자 매트릭스를 포함하는데, 이때, 상기 공중합체 고분자 매트릭스는 소수성 영역으로서 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 이들의 공중합체를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 단량체는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트 또는 이들의 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
그러나, 보다 바람직하게는 상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐클로라이드이고, 친수성 단량체는 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메타)아크릴레이트일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공중합체 고분자 매트릭스 하기 [화학식 1]로 표시할 수 있다.
Figure 112014029555207-pat00001
상기 공중합체 고분자 매트릭스는 소수성이고, 우수한 기계적 물성을 갖는 할로겐화 고분자와, 이산화탄소에 대한 선택적 분리 능력이 우수한 친수성 단량체를 그래프트시켜 미세상 분리 구조를 가지므로, 이를 이산화탄소 분리막에 포함할 경우, 이산화탄소에 대한 선택적 분리능이 우수할 뿐만 아니라, 물리적 강도, 화학적 안정성 및 온도 저항성이 향상된다.
또한, 상기 공중합체 고분자 매트릭스는 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 친화도가 우수하여 매트릭스 내에 균일하게 분산될 수 있으므로 이를 포함하는 이산화탄소 분리막은 어떠한 균열, 결함 및 기공과 같은 틈이 거의 존재하지 않으므로 무분별한 기체분자의 투과를 방지하여 선택도의 감소를 줄일 수 있다.
상기 아미노실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 가교결합 가능한 작용기는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부타디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 외경은 210 내지 400 ㎚일 수 있고, 내경은 200 내지 350 ㎚이고, 껍질 두께가 20 내지 40 ㎚일 수 있다. 이와 같이 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면은 기체분자의 빠른 확산이 가능하게 함과 동시에 비어있는 내부 구조에 의해 표면을 통과한 기체분자가 어떠한 구조적 장애도 받지않고 통과할 수 있으므로 기체분자 투과도를 향상시킨다.
상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 밀도는 1.0 내지 3.0 g/㎝3일 수 있다. 이러한 수치는 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(4 내지 5 g/㎝3)보다 낮고, 공중합체 고분자 매트릭스의 밀도(1 내지 3 g/㎝3)와 크게 다르지 않으므로, 상기 공중합체 고분자 매트릭스와 혼합시 분산도를 상승시킨다.
상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 기공크기는 3 내지 15 ㎚일 수 있다. 이러한, 기공의 크기는 동적지름이 큰 질소의 무분별한 침투를 방지하고, 이산화탄소의 투과만을 허용하기 위해 선택된 수치 범위이다.
상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 비표면적은 25 내지 35 ㎡/g일 수 있다.
상기 이산화탄소 분리막은 이산화탄소 투과도가 80 내지 100 barrer이고, 이산화탄소 선택도가 40 내지 50일 수 있다. 이는 종래 공중합체 고분자 매트릭스만으로 이루어진 이산화탄소 분리막에 비해 현저히 상승된 투과도 및 선택도 수치임을 아래 실험결과를 통해 확인할 수 있다.
상기 이산화탄소 분리막은 공중합체 고분자 매트릭스 총 중량을 기준으로 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자가 2 내지 99 중량%로 혼합되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Ⅰ) 티타늄 전구체와 폴리에틸렌글리콜의 혼합액을 수열합성하여 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계,
Ⅱ) 상기 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 아미노실란을 용매에 녹인 후, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면을 아미노실란으로 처리하는 단계,
Ⅲ) 상기 아미노실란으로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자에 가교결합 가능한 작용기를 결합시키는 단계.
상기 Ⅰ) 단계는 100 내지 200 ℃에서 5 내지 20 시간동안 수열 반응을 수행할 수 있다. 이러한 Ⅰ) 단계는 오스왈드-라이프닝 원리를 이용하여 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 것으로, 나노입자 내부에 작은 입자들이 단단하게 형성되고, 껍질을 향해 점점 안쪽에서 바깥쪽으로 성장해나가면서 제조된다. 이때, 폴리에틸렌글리콜이 티타늄 전구체를 캐핑하여 수화반응 속도를 억제하고, 결정성장 속도를 조절하여 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 것이다.
상기 티타늄 전구체는 포타슘타이타늄옥사이드옥살레이트다이하이드레이트(PTO)일 수 있다.
상기 Ⅰ) 단계 이후, 400 내지 600 ℃에서 10 내지 50 분 동안 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있는데, 이러한 과정은 상기 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자에 잔류하는 유기물을 제거하기 위한 것이다.
상기 Ⅱ) 및/또는 Ⅲ) 단계는 40 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간동안 수행될 수 있다.
상기 아미노실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있는데, 보다 바람직하게는 3-아미노프로필트리에톡시실란일 수 있다.
상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설포사이드, 알콜류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
상기 가교결합 가능한 작용기는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부타디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수도 있다.
상기 제조과정을 통해 제조된 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 비표면적은 25 내지 35 ㎡/g일 수 있고, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 밀도는 1.0 내지 3.0 g/㎝3일 수 있다.
또한, 상기 제조과정을 통해 제조된 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 외경은 210 내지 400 ㎚일 수 있고, 내경은 200 내지 350 ㎚이고, 껍질 두께가 20 내지 40 ㎚일 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 공중합체 고분자를 용매에 녹인 후, 초음파 또는 물리적 교반을 통해 이산화탄소 분리막의 제조방법에 관한 것이다.
이하에서, 본 발명의 기술사상을 구현하기 위한 발명의 실시예를 기재하고자 하는바, 하기의 실시내용은 본 발명의 기술 사상이 구현되기 위한 하나의 적용예를 예시한 것으로서, 반드시 이에 한정되어 해석되어서는 아니될 것이다.
제조예 1. 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자 제조
(1) 0.266 g의 포타슘타이타늄옥사이드옥살레이트다이하이드레이트(이하, PTO라고도 한다.)를 45 mL의 초순수(DI-water)에 넣고 2 시간동안 완전히 용해시킨 후, 22.5 mL의 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG라고도 한다.)을 첨가하고, 교반하여 제1 혼합용액을 제조한다. 상기 제1 혼합용액을 30 분동안 더 교반시킨 후, 오토클레이브를 이용하여 180 ℃에서 15 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 침전물을 원심분리하여 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(이하, MTHS라고고 한다.)를 수득하였다. 상기 수득된 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 물과 에탄올로 여러 번 세척한 뒤 건조시켰다. 건조 과정은 50 ℃ 오븐에서 하룻밤 동안 수행하였다. 다음, 상기 합성된 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(MTHS)에 잔류하는 유기 성분을 제거하기 위하여 500 ℃에서 30 분동안 열처리하였다. 이때, 수득된 표면개질되지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 표면개질되기 전의 다공성 중공 나노 구체형태의 이산화티타늄 나노입자이다.
(2) 상기 수득된 MTHS의 표면을 개질하기 위하여, 아래 과정을 수행한다.
우선, 0.4 g의 상기 수득된 MTHS를 90 mL의 톨루엔에 분산시키고, 6 mL의 3-아미노프로필트리에톡시실란(이하, APS라고도 한다.)을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 상기 제2 혼합용액을 60 ℃에서 6 시간동안 반응시키고, 이를 원심분리기로 상층액과 펠렛으로 분리한 후, 상층액을 제거하였다. 잔류하는 미반응 3-아미노프로필트리에톡시실란을 제거하기 위해 에탄올로 3회 세척한 뒤 건조시키고, 이를 50 ℃의 오븐에서 건조시킨 다음, 다시 120 ℃에서 2 시간동안 경화시켜 APS로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 합성하였다. 상기 합성된 APS로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 80 mL의 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르(이하, PEGDE라고도 한다.)가 혼합된 톨루엔 용액(10 v/v%)에 분산시키고, 80 ℃에서 8 시간동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후 침전물을 원심분리기로 분리하여 APS 및 PEGDE로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 수득하였다. 상기 수득된 APS 및 PEGDE로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(이하, '다공성 중공 이산화티타늄 또는 f-MTHS'라고도한다.)에 잔류하는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 제거하기 위하여 물로 3회 세척한 후, 50 ℃ 오븐에서 하룻밤 동안 건조시켰다.
제조예 2. 공중합체 고분자 매트릭스 제조
폴리비닐클로라이드(PVC) 6 g을 노말-메틸피롤리돈(NMP) 50 mL에 완전히 용해시킨 다음, 폴리이틸렌를라이콜메틸에테르메타크릴레이트(POEM) 24 mL, CuCl 0.10 g, 1,1,4,7,10,10-헥사메틸트리에틸렌테트라아민(HMTETA) 0.24 mL을 첨가하여 제3 혼합용액을 제조하였다. 이를 교반하는 30 분동안 질소를 주입한 다음, 90 ℃에서 24 시간동안 교반기에서 반응시켰다. 반응이 종료된 상기 제3 혼합용액에 메탄올을 첨가하여 침전시키고 여과하여 공중합체 고분자 매트릭스인 PVC-g-POEM 가지형 고분자를 회수하였다. 이때, 상기 공중합체 고분자 매트릭스의 합성과정은 원자 전달 라디칼 중합 (atomic transfer radical polymerization, ATRP) 방법으로, 자유 라디칼 농도를 낮게 유지하면서, 고분자 주사슬 상에 집중시킬 수 있어, 제어가 용이하고, 원하지 않은 많은 부반응의 발생을 억제할 수 있다. 이러한 방법은, 제어된 자유 라디칼 반응 (controlled free radical polymerization) 중 하나의 방법이다. 즉, 원하지 않는 단일 중합체 및 사슬 분해 생성물 등의 부반응 생성물들을 억제 및 제거하여, 최소화된 단일 과정을 통해 합성할 수 있는 그래프팅 반응을 제공하였다. 이때, PVC-g-POEM 가지형 고분자는 PVC : POEM의 비율이 20 : 80 (wt%)이다.
상기 단계를 통해 제조된 상기 공중합체 고분자 매트릭스 (PVC-g-POEM 가지형 고분자)는 아래 [화학식 1]로 표시할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112014029555207-pat00002
실시예 1 내지 3. 이산화탄소 분리막 제조
이산화탄소 분리막을 제조하기 위해 PVC-g-POEM 가지형 고분자(제조예 2)를 THF와 같은 적절한 용매에 녹였다. 그 다음 별도로 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(제조예 1, f-MTHS)를 초음파와 물리적 교반을 이용하여 THF와 같은 적절한 용매에 분산시켰다. 상기 두 용액을 혼합하고, 충분히 교반시켜 준 다음 페트리디쉬에 부어 건조시키는 과정을 통해 이산화탄소 분리막을 제조하였다. 상기 이산화탄소 분리막에서 용매를 완전히 제거하기 위해서 진공오븐에서 24 시간동안 건조시켰다.
이때, 상기 제조된 이산화탄소 분리막 총 중량을 기준으로 f-MTHS가 각각 10, 20, 30 wt%으로 혼합되었다.
비교예 1.
실시예 1에서 f-MTHS를 포함하지 않는 것을 제외하고는 모두 동일하게 이산화탄소 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
실시예 1에서 f-MTHS 대신 MTHS를 포함하는 것을 제외하고는 모두 동일하게 이산화탄소 분리막을 제조하였다.
실험예 .
(1) 도 3a 및 도 3b는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 주사전자현미경(SEM) 사진이고, 도 3c 및 도 3d는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이를 참고로 하면, 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(f-MTHS)는 내부가 비어있고, 표면에 미세기공이 형성된 다공성 중공 나노입자라는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(f-MTHS)는 외경이 280 ± 30 ㎚이고, 내경이 250 ± 30 ㎚이며, 껍질 두께가 28 ± 2 ㎚라는 것을 확인하였다.
(2) 도 4는 실시예 1로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
이를 참고로 하면, 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(제조예 1)과 공중합체 고분자 매트릭스(제조예 2)을 이용하여 제조된 실시예 1의 이산화탄소 분리막은 상기 공중합체 고분자 매트릭스와 밀도 차가 크지 않고, 상기 공중합체 고분자 매트릭스와 친화도가 우수한 아미노실란 및 가교결합가능한 작용기로 표면개질되어있음으로 인해, 서로 간에 균열, 기공과 같은 틈의 발생이 적고, 균일하게 혼합ㆍ분포되어 있다는 것을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 균일하게 분포, 형성된 실시예 1의 이산화탄소 분리막은 틈이 거의 존재하지 않으므로 이로 인해 발생할 수 있는 이산화탄소 선택도의 감소를 방지한다.
(3) 도 5는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 FT-IR 스펙트럼이다.
이를 참고로 하면, 도 5의 FT-IR 스펙트럼에서 N-H 굽힘 피크인 1573 ㎝-1과 C-N 신축 피크인 1471 ㎝-1이 관찰되었으며, 이를 통해 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 APS가 성공적으로 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
또한, C-H 비대칭 신축 피크인 2870 ㎝-1과 C-O-C 신축 운동 피크인 1100 ㎝-1이 관찰됨을 통해 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 APS의 말단에 PEGDE가 위치하고 있음을 확인하였다.
(4) 도 6은 본 발명에 따른 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 APS 및 PEGDE의 함량을 확인하기 위하여 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 열중량(TGA) 그래프이다.
이를 참고로 하면, 총 두 구간의 분해 단계를 관찰하였으며, 보다 구체적으로, 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 230 ~ 270 ℃에서 PEGDE가 분해되며, 약 9.6 wt%의 질량 감소를 나타내었다. 370 ~ 540 ℃에서는 APS가 분해되어 약 5.4 wt%의 질량 감소를 나타내었다. 이러한 결과를 통해 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 총 유기물의 양은 15 wt%인 것을 알 수 있다.
(5) 도 7은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 이산화탄소/질소 선택도를 나타낸 그래프이고, 도 8은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1로부터 제조된 이산화탄소 분리막의 투과도 및 선택도를 나타낸 그래프이다. 이러한 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.
MTHS
(wt%)		 f-MTHS
(wt%)		 P(CO2)
(Barrer)		 P(N2)
(Barrer)		 Selectivity
(CO2/N2)
실시예 1 - 10 71.18 1.84 38.7
실시예 2 - 20 79.33 1.93 41.1
실시예 3 - 30 85.41 1.97 43.4
비교예 1 - - 44.81 1.17 38.3
비교예 2 20 - 127.35 7.18 17.7
상기 도 7, 도 8 및 표 1은 타임-랙 방법을 이용하여 800 mmHg, 35 ℃ 조건 하에서 순수 이산화탄소, 질소의 혼합 가스에 대한 결과를 측정한 것이다.
이에 따르면, 비교예 1의 공중합체 고분자 매트릭스만 존재하는 이산화탄소 분리막의 경우 44.81 barrer 투과도와 38.3 선택도로 측정되었다. 한편 비교예 2의 표면개질하지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자(MTHS)를 포함하는 이산화탄소 분리막의 경우 MTHS의 비어있는 내부로의 크누센확산에 의해 이산화탄소 투과도가 127.35 barrer로 크게 증가한 것을 확인하였으나, 분자량에 반비례하는 크누센확산의 특성과 MTHS 입자와 공중합체 고분자 매트릭스와의 약한 상호작용에 의해 야기된 틈으로 기체가 무분별하게 투과되어 이산화탄소/질소 선택도는 17.7로 크게 감소하였음을 확인하였다.
반면, 실시예 1 내지 3의 이산화탄소 분리막은 85.41 barrer 투과도와 이산화탄소/질소 선택도는 43.4로 상기 비교예 1 및 비교예 2에 비해 크게 향상되었다는 것을 확인하였다.
다만, 투과도에 있어서, 비교예 2가 더 높지만, 이는 이산화탄소/질소 선택도의 큰 감소를 동반하고 있다. 그러나, 본 발명 실시예 1 내지 3의 이산화탄소 분리막은 투과도 및 선택도가 모두 상승하는 효과를 나타내고 있고, 종래 고분자 분리막(비교예 1)에 비해 투과도 및 선택도가 모두 우수하므로 여기에 의의가 있다.
이러한 결과는 본 발명에 따른 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 유기물이 기체분자의 선택도를 향상시키지만, 유기물의 사슬들이 본 발명에 따른 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 존재하는 기공들을 막아 투과도가 크게 증가하지 못했다. 그러나, 이는 f-MTHS와 공중합체 고분자 매트릭스 간에 틈을 발생시키지 않아 무분별한 질소의 투과를 방지하여 이산화탄소/질소 선택도의 감소가 일어나지 않게 하였다.
(6) Brunauer-Emmett-Teller(BET), Barrett-Joyner-Halenda(BJH)를 이용하여 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 MTHS의 비표면적 및 평균 기공크기를 계산하였다. 이에 따르면 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 비표면적은 29.3 ㎡/g, 평균 기공크기는 6 ㎚ 이였고, 이는 제조예 1로부터 제조된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면에 결합된 PEGDE에 의해 기공이 막힘으로 인한 것이라고 여겨진다. 반면, MTHS의 비표면적은 45.9 ㎡/g, 평균 기공크기는 18 ㎚이였다.
다시 말해, 표면개질하지 않은 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자는 표면에 존재하는 기공의 크기가 크므로 기체의 투과선택도 손실이 커 이산화탄소의 선택도가 저하되는 문제가 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 아미노실란 및 가교결합 가능한 작용기로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자; 및 공중합체 고분자 매트릭스;를 포함하고,
    상기 가교결합 가능한 작용기는 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 메틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 라우릴알콜글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부타디올디글리시딜에테르 및 에틸렌글리콜디글리시딜에테르로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 가교결합 가능한 작용기는 아미노실란 말단에 위치하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아미노실란은 3-아미노프로필트리에톡시실란, n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 n-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 고분자 매트릭스는 할로겐화 고분자 주쇄에 친수성 단량체가 그래프팅된 고분자이고,
    상기 할로겐화 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴디클로라이드 및 이들의 공중합체 중에서 선택되고,
    상기 친수성 단량체는 폴리옥시에틸렌 (메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 가수분해된 t-부틸 (메타)아크릴레이트, 아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아미노스티렌, 스티렌 술폰산, 메틸프로펜 술폰산, 술포프로필 (메타)아크릴레이트, 술포에틸(메타)아크릴레이트 및 술포부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 분리막은 공중합체 고분자 매트릭스 총 중량을 기준으로 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자가 2 내지 99 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 외경은 50 내지 800 ㎚이고, 표면 기공 크기는 3 내지 15 ㎚이며,
    상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 비표면적은 25 내지 35 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 밀도는 1.0 내지 3.0 g/㎝3인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 이산화탄소 분리막은 이산화탄소 투과도가 80 내지 1000 barrer이고, 이산화탄소 선택도가 20 내지 100 barrer인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막.
  9. Ⅰ) 티타늄 전구체와 폴리에틸렌글리콜의 혼합액을 수열합성하여 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자를 제조하는 단계;
    Ⅱ) 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자와 아미노실란을 용매에 녹인 후, 상기 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 표면을 아미노실란으로 처리하는 단계;
    Ⅲ) 상기 아미노실란으로 표면개질된 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자에 가교결합 가능한 작용기를 반응시키는 단계;를 포함하는 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Ⅰ) 단계는 100 내지 200 ℃에서 5 내지 20 시간동안 수행되고,
    상기 Ⅱ) 및 Ⅲ) 단계는 40 내지 100 ℃에서 1 내지 10 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 포타슘타이타늄옥사이드옥살레이트다이하이드레이트(PTO)인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 테트라하이드로퓨란, 노말메틸피롤리돈, 디메틸포름알데히드, 디메틸설포사이드, 알콜류 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 이산화탄소 분리막용 다공성 중공 이산화티타늄 나노입자의 제조방법.
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