KR101785057B1

KR101785057B1 - 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101785057B1
Application number: KR1020150144613A
Authority: KR
Inventors: 김종학; 김상진; 전하림; 김동준
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2015-10-16
Publication date: 2017-11-06
Also published as: KR20170044917A

Abstract

본 발명은 마이셀 구조를 갖는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 향상시키는 것과 동시에 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 코어-쉘 형태의 마이셀 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 마이셀 구조는 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자를 첨가함으로써, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 향상시킴과 동시에 기계적 강도가 뛰어난 기체 분리막을 제공하는데도 효과적이다.

Description

코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법{Gas separation membrane containing complex of core-shell and manufacturing method thereof}

본 발명은 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 향상시키는 것과 동시에 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 기체 분리막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 우리는 지금까지 석유를 주 에너지원으로 사용하고 있으나, 대기 오염물질의 배출과 온실효과로 인한 지구온난화 등에 의한 심각한 문제가 발생되고 있다. 지구온난화의 주범인 이산화탄소 배출을 규제하기 위하여 1997년 교토의정서가 채택되고, 2005년 2월 16일 교토의정서가 정식으로 발효된 상태이며, 우리나라는 2013년부터 이산화탄소 규제대상국에 포함된다. 따라서 이산화탄소 절감을 위한 노력이 절실히 필요하며, 이를 위한 다양한 기술의 개발이 시급한 실정이다.

현재 이산화탄소를 분리하기 위해 다양한 고분자 분리막들이 개발되고 있다. 하지만 기존의 고분자막은 upper bound robeson curve에 보고된 바와 같이 서로 상충되는 투과도와 선택도 문제를 겪고 있는데, 즉, 투과도가 증가하면 선택도가 감소하는 문제점을 나타낸다.

이를 해결하기 위해 새로운 다양한 금속산화물 및 다공성 유/무기 물질을 포함하고 고분자를 매질로 하는 혼합 매질 분리막(Mixed matrix membrane, MMM)이 개발 되고 있다.

상기 혼합 매질 분리막은 고분자와 무기물을 혼합하여 제조한 혼합 분리막이며, 고분자와 무기물의 두 가지 특성을 모두 활용할 수 있는 유망한 이산화탄소 분리막 중에서 한 가지이다. 무기물을 도입함으로써 투과선택도, 기계적 강도, 열적 안정성, 가공성이 향상된다. 기존의 혼합 매질 분리막은 제올라이트, carbon molecular sieve, 메탈옥사이드, 카본 나노튜브와 같은 작은 크기의 무기물 나노입자들이 사용되어 왔다.

하지만 이와 같은 무기공 나노입자들은 작은 기공과 낮은 기공도로 인해 기체 투과도를 향상시킴에 있어서 제한적이며, 선택도를 동시에 향상시킬 수 없다는 문제점을 가진다.

한국등록특허 제10-1461199호

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 효과적으로 향상시킬 수 있으며, 나아가 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 코어-쉘 복합체로서, 상기 제1 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자이고, 상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이며, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트는 폴리옥시에틸렌 서브세그먼트를 포함하며, 상기 폴리다이메틸실록세인 세그먼트가 상기 코어를 구성하고, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트 및 상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자가 상기 쉘을 구성하며, 상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 상기 폴리옥시에틸렌 서브 세그먼트와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체분리막에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 제2 고분자를 합성하는 단계, (B) 상기 제2 고분자 용액에 제1 고분자 용액을 투입하고 혼합하는 단계 및 (C) 상기 혼합 용액으로 막을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자이고, 상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 코어-쉘 형태의 마이셀(Micelle) 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 마이셀 구조는 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

또한, 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자를 첨가함으로써, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 향상시킴과 동시에 기계적 강도가 뛰어난 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 코어-쉘 복합체의 합성 과정과 그 구조를 도시화한 모식도이다.
도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막과 제2 고분자를 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 측정한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예4, (f)는 실시예 5, (g)는 실시예 6 및 (h)는 제2 고분자를 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 3 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막을 산소 플라즈마로 에칭한 후의 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5, (f)는 실시예 6을 나타낸다.
도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 기체 분리막을 원자력 현미경(Atomic force microscopy, AFM)으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4를 나타낸다.
도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막을 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 투과도, 선택도, 기체확산계수 및 기쳬 용해도를 측정한 결과를 나타낸 그래프로, (a)는 기체 투과도(■=CO₂, ●=N₂), (b)는 이산화탄소/질소 선택도, (c)는 기체확산계수, (d)는 기체 용해도 결과를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 따른 기체 분리막에서 기체가 선택적으로 투과되는 과정을 도시화한 모식도이다.
도 9는 실시예 1 내지 5, 7 내지 8 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 이산화탄소/질소의 투과 선택도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 코어-쉘 복합체로서, 상기 제1 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자이고, 상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이며, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트는 폴리옥시에틸렌 서브세그먼트를 포함하며, 상기 폴리다이메틸실록세인 세그먼트가 상기 코어를 구성하고, 상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트 및 상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자가 상기 쉘을 구성하며, 상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 상기 폴리옥시에틸렌 서브세그먼트와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체를 제공할 수 있다.

본 발명에서는 이산화탄소에 대한 투과도는 좋지만 선택도가 떨어지는 문제점을 갖는 폴리다이메틸실록세인(Polydimethylsiloxane, PDMS)과 이산화탄소에 대한 친화도가 높아 이산화탄소 용해도를 향상시킬 수 있는 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트(Polyoxyethylene methacrylate, POEM)를 중합하여, 분자량이 높은 제2 고분자인 폴리다이메틸실록세인-폴리옥시에틸렌메타크릴레이트(PDMS-g-POEM 공중합체)를 합성한 후, 여기에 기계적 강도와 이산화탄소에 대한 분리 성능이 뛰어난 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자를 첨가함으로써, 기체에 대한 투과도 및 선택도를 동시에 향상시킬 수 있으며, 나아가 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.

상기 제2 고분자는 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 말단에 메타아크릴레이트가 결합된 PDMS를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 제2 고분자의 분자량(Mw)은 10,000 내지 30,000인 것이 더욱 바람직하다.

[반응식]

(단, n=100-150, m=1-20, x=1-2, y=10-20)

본 발명에 따른 코어-쉘 복합체는 도 1에서 보는 바와 같이, 코어-쉘 구조로, 상기 코어는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트를 포함하고, 상기 코어의 표면에는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 세그먼트와 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자 세그먼트의 쉘이 결합된 마이셀(Micelle) 구조인 것을 특징으로 한다.

이러한 마이셀 구조는 도 2를 통해 확인할 수 있는데, 이산화탄소의 촉진수송을 증가시켜 이산화탄소의 투과도를 향상시키는 역할을 하며, 무정형의 제2 고분자로 인하여 딱딱한 폴리아미드를 갖는 제1 고분자의 고분자 사슬이 느슨해져 전체적인 분리막의 녹는점 및 결정도를 감소시킨다. 결과적으로는 이산화탄소에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시킬 수 있도록 한다.

상기 마이셀 구조를 통한 기체의 분리과정을 도 7에 도시화하였다. 도 7에서 보는 바와 같이, POEM의 사슬로 인하여 분리막을 통과하는 이산화탄소의 용해도를 증가시킬 수 있으며, 용해된 이산화탄소는 코어에 형성된 PDMS로 인하여 수송되고, 결과적으로는 투과도와 선택도가 동시에 향상될 수 있음을 확인할 수 있다.

상기 PDMS는 그 자체로 이산화탄소 투과도가 매우 높은 물질이다. 그러나 상대적으로 선택도가 매우 낮은 단점을 갖고 있어, 이를 보완해줄 수 있는 폴리에틸렌글라이콜 계열의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트와 합성하여 양친매성 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.

상기 POEM은 에테르기를 포함하며, 이러한 극성 물질은 이산화탄소에 대한 용해도가 매우 높은 폴리에틸렌글라이콜 계열의 물질로써, 폴리다이메틸실록세인과 합성하였을 때 이산화탄소의 투과도와 함께 질소 대비 이산화탄소의 투과선택도를 향상시키는데 효과적인 역할을 한다.

상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 폴리에테르 블록 아미드(Polyether-block-amide, PEBAX), 폴리(스타이렌-b-에틸렌옥사이드-b-스타이렌) 트라이-블록 공중합체(Poly(styrene-block-ethylene oxide-block-styrene) Tri-block copolymer), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 폴리에테르 블록 아미드이다.

상기 PEBAX는 폴리아미드와 폴리에틸렌옥사이드로 구성되어 있으므로, 그 자체로도 질소 대비 이산화탄소에 대한 높은 투과도와 선택도를 갖는다. 또한 매우 튼튼한 기계적 강도 특성을 나타내어, 상대적으로 기계적 강도가 약한 제2 고분자와의 혼합을 통해, 기체 분리막의 기반 매질로서의 효과적인 역할을 한다.

또한, 상기 PEBAX는 상기 제2 고분자 중에서 PEO 세그먼트와 PEBAX 내의 PEO 세그먼트 사이의 수소결합으로 결합되고, 별도의 첨가제 없이 두 공중합체를 혼합함으로써 결합시킬 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막을 제공할 수 있으며, 상기 기체 분리막은 100 내지 200㎛의 두께일 때, 이산화탄소에 대한 투과도(Barrer)가 200 내지 500이며, 이산화탄소/질소에 대한 선택도는 30 내지 50인 것을 특징으로 한다.

이러한 특징은 후술하는 실시예 및 시험예를 통해 확인할 수 있으며, 그 결과는 도 7 및 표 3을 통해 확인할 수 있다.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 제2 고분자를 합성하는 단계, (B) 상기 제2 고분자 용액에 제1 고분자 용액을 투입하고 혼합하는 단계 및(C) 상기 혼합 용액으로 막을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 제1 고분자는 폴리에테르 블록 아미드이고, 상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법이 개시된다.

상기 (A) 단계는 제2 고분자인 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 합성하는 단계로, 상기 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트(POEM) 세그먼트를 2 : 8 내지 5 : 5의 중량 비율로 자유라디칼 중합하여 합성하는 것이 바람직하다.

상기 중량 비율을 벗어나는 경우에는 이산화탄소 용해도 향상에 필요한 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 세그먼트의 부족으로 이산화탄소 투과선택도가 감소할 수 있어 바람직하지 않다.

상기 제2 고분자는 양친매성을 나타내며, 하기 화학식 1로 표시된다. 특히, 상기 제2 고분자의 분자량(Mw)은 10,000 내지 30,000인 것이 바람직한데, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 마이셀의 크기가 변화하여 본 발명의 효과를 저해할 수 있으므로 바람직하지 않다.

[화학식 1]

(단, n=100-150, m=1-20, x=1-2, y=10-20)

상기 (B) 단계는 상기 (A) 단계를 통해 합성된 제2 고분자 용액에 제1 고분자인 폴리에테르 블록 아미드 용액을 투입하고 혼합하는 단계로, 상기 고분자는 모두 용매에 용해시켜 용액 상태로 혼합하는 것이 바람직하다.

상기 용매는 에탄올을 기반으로 하여 에탄올을 단독으로 사용하거나, 또는 증류수가 첨가된 에탄올 혼합 용액을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 용액상태의 제2 고분자에 제1 고분자 용액을 투입함으로써, 제2 고분자 중에서 PDMS 세그먼트는 코어에 위치하고, POEM 세그먼트는 코로나 형태를 형성하는 즉, 쉘의 구조로 마이셀을 형성할 수 있게 된다.

특히, 상기 POEM 세그먼트는 PEBAX의 폴리에틸렌옥사이드기와 결합될 수 있도록 하는 역할을 하는데, 상기 POEM의 사슬로 인하여 분리막을 통과하는 이산화탄소의 용해도를 증가시킬 수 있다.

상기 제2 고분자 용액과 제1 고분자 용액은 1 : 9 내지 6 : 4의 중량비율로 투입하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 4 : 6 내지 5 : 5의 중량비율이다. 상기 중량비율이 1 : 9 미만이거나, 6 : 4를 초과하는 경우에는 마이셀 구조가 형성되지 않거나, 분리막의 기계적 강도가 저해될 우려가 있어 바람직하지 않다.

특히, 상기 중량비율이 4 : 6 내지 5 : 5일 때, 순수한 PEBAX로 이루어진 기체 분리막(116.2 Barrer) 비하여 309% 증가한 값인 475.1 Barrer로 향상되었으며, 질소 대비 이산화탄소에 대한 투과선택도 또한 37.5에서 41.7로 향상되었음을 확인하였다.

상기 (C) 단계는 상기 (B) 단계를 통해 혼합된 용액을 이용하여 막을 제조하는 단계로, 용도 및 목적에 따라 다양한 두께와 모양으로 형성할 수 있다.

구체적으로는 상기 혼합 용액을 테플론 디쉬에 부어 시트형태로, 상온에서 건조시켜 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 기체 분리막은 이산화탄소, 질소, 또는 이들의 혼합을 분리하기 위한 용도로 사용되는 것이 더욱 바람직하나, 상기에서 나열하고 있는 기체의 종류로 제한되는 것은 아니다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.

또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.

제조예 1: 제2 고분자의 합성

원형 플라스크에 폴리다이메틸실록세인 6ml와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 14ml를 50ml의 에틸아세테이트에 용해시킨 뒤, 상기 용액에 아조비스이소부티로니트릴 6mg를 첨가하고 상기 플라스크를 완전히 밀봉하여 내부의 산소를 제거하기 위하여 1시간 동안 질소 가스를 주입하는 동시에 교반한다. 질소 가스의 주입이 끝난 후, 70℃ 온도로 승온시키고 24시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 상온으로 냉각시키고, 냉각된 용액을 헥산에 침전하여 여과한 후, 상온의 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하여 제2 고분자(PDMS-g-POEM)를 합성하였다.

(단, 상기 폴리다이메틸실록세인와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 는 30 : 70의 중량비율을 갖도록 합성하였다.)

제조예 2: Zeolitic imidazolate framework의 합성

Zn(NO₃)_2·6H₂O 2.9g과 2-메틸이미다졸 6.9 g을 각각 메탄올 100ml에 용해시킨 후, 각 용액을 상온에서 2시간 동안 혼합하여 교반하고, ZIF-8 나노입자들을 원심분리기를 이용해 12,000rpm의 속도로 30분 동안 분리한 후, 메탄올을 이용해 분리된 입자들 내의 잔여 물질을 제거해 주는 과정을 세 번 정도 반복한다. 최종적으로 원심분리기를 이용해 분리된 ZIF-8 나노입자들은 50℃의 오븐에서 12시간 건조시킨 후, 제조된 흰색 분말 형태의 ZIF-8은 180℃의 진공 오븐에서 3시간 동안 활성화시킨다.

실시예 1: 기체 분리막의 제조

폴리에테르블록아미드(PEBAX) 0.5g에 에탄올과 물이 7:3 중량 비율로 혼합된 용매 5ml를 투입하고 70℃의 온도에서 12시간 용해시켜 제1 고분자 용액을 제조하였다.

상기 제조예 1의 제2 고분자 0.5g에 에탄올 5ml를 투입하고 상온에서 용해시켜 제2 고분자 용액을 제조하였다.

상기 제1 고분자 용액 90wt%에 제2 고분자 용액 10wt%를 투입하고 교반한 후, 테플론 디쉬에 부어 상온에서 12시간 동안 건조시켜 고분자 막을 제조하고, 상기 고분자 막을 테플론 디쉬에서 떼어내어 50℃의 진공 오븐에 넣고 24시간 동안 건조하여 두께가 130㎛인 기체 분리막을 제조하였다.

실시예 2 내지 6

실시예 1과 동일하게 실시하되, 제1 고분자 용액과 제2 고분자 용액의 투입 함량을 하기 표 1과 같이 실시하였다.

구분(wt%)	제1 고분자 용액	제2 고분자 용액
실시예2	80	20
실시예3	70	30
실시예4	60	40
실시예5	50	50
실시예6	40	60

실시예 7

제조예 2의 ZIF-8 나노입자를 에탄올에 용매로 하여 초음파파쇄기로 분산시킨 후, 상기 실시예 1의 제1 고분자 용액 60wt%와 제2 고분자 용액 40wt%를 투입하고 혼합하여 ZIF-8 나노입자가 혼합된 매질 분리막 용액을 제조하였다.

상기 매질 분리막 용액은 12시간 동안 교반하고, 테플론 디쉬에 부어 상온에서 12시간동안 건조시킨 후, 떼어내어 잔여 용매를 제거하기 위하여 50℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 기체 분리막을 제조하였다.

실시예 8

실시예 7과 동일하게 실시하되, 실시예 1의 제1 고분자 용액 50wt%와 제2 고분자 용액 50wt%를 투입하여 기체 분리막을 제조하였다.

비교예 1

실시예 1과 동일하게 실시하되, 제1 고분자 용액 100wt%를 단독으로 투입하였다.

시험예 1: TEM 분석

실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 기체 분리막을 투과 전자 현미경(Transmission Electron Microscopy, TEM)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막과 PDMS-g-POEM 공중합체를 TEM으로 측정한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 2, (d)는 실시예 3, (e)는 실시예 4, (f)는 실시예 5, (g)는 실시예 6 및 (h)는 제2 고분자를 나타낸다.

상기 도 2의 (a)에서 보는 바와 같이, 어두운 색의 실린더 형태를 가지는 폴리아미드 영역과 밝은 폴리에틸렌옥사이드 영역으로 미세상분리가 된 형태를 보였다. 상기 폴리아미드 영역은 높은 결정성으로 인해 실린더 형태의 구조를 나타낸 것으로 보인다.

제2 고분자의 함량이 20 wt%일때 까지는 순수한 제1 고분자와 크게 다르지 않은 구조를 보였다. 하지만 제2 고분자의 조성이 30 wt%를 넘자 도 2의 (d) 내지 (g)에서 보는 바와 같이 어두운 구 형태의 마이셀의 형성이 관찰되기 시작하였다. 이는 제2 고분자 중에서 전자밀도가 높은 폴리다이메틸실록세인으로 인해 밝은 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 영역과 구분되는 이와 같은 어두운 폴리다이메틸실록세인 영역이 형성되었음을 의미한다. 즉, 폴리다이메틸실록세인을 코어를 갖고 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트를 쉘로 갖는 제2 고분자의 마이셀이 형성되었음을 의미한다. 이와 같은 마이셀의 형성은 고분자-용매 간의 상호작용에 기인하며, 각 물질에 대한 용해도의 상수는 다음과 같다.

[용해도 상수]

즉, 에탄올은 친수성의 제1 고분자와 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 사슬에게는 좋은 용매이지만 소수성의 폴리다이메틸실록세인에게는 좋지 않은 용매이다. 이와 같은 극성 차이로 인해 폴리다이메틸실록세인은 용액 내에서 용매와 매우 강하게 반발하여 제2 고분자 마이셀의 코어로 위치하게 된다.

상기 제2 고분자 마이셀은 20-50 nm 정도의 크기 분포를 갖는데, 상기와 같은 크기의 마이셀은 표면적을 줄여 에탄올과의 계면 장력을 최소화하기 위해 뭉쳐져 큰 마이셀을 형성하는 경우도 있기 때문이다. 제2 고분자 의 조성이 증가함에 따라 마이셀의 수는 증가하고, 미세상으로 분리되어 자가 조립된 구조를 갖게 된다. 상기와 같은 구조로 인하여 높은 기체 투과도를 갖는 폴리다이메틸실록세인 코어와 높은 이산화탄소 친화도를 갖는 폴리옥시에틸렌메틸메타크릴레이트 코로나로 인하여 기체에 대한 투과도 및 선택도를 현저하게 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 기체 분리막 구조에 대한 추가적인 분석을 위하여 산소 플라즈마를 이용하여 20cm³/min의 속도로 1분 동안 에칭을 실시하였으며, 에칭된 후의 표면을 관찰하여 그 측정결과를 도 3에 나타내었다.

도 3은 실시예 1, 3 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막을 산소 플라즈마로 에칭한 후의 TEM 분석 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 1, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, (e)는 실시예 5, (f)는 실시예 6을 나타낸다.

상기 도 3의 (a)에서 보는 바와 같이, 순수한 제1 고분자를 포함하는 기체 분리막의 경우에는 가교된 폴리에틸렌옥사이드 사슬에 비해 불안정한 아마이드 결합을 갖는 폴리아미드 사슬이 산소 플라즈마 에칭에 의해 깨지게 되어 폴리아미드 사슬 영역인 어두운 부분과 폴리에틸렌옥사이드 사슬 영역인 밝은 부분으로 구분되어 관찰된다.

반면에, 실시예의 경우에는 산소 플라즈마 에칭에 의해 고분자와 제2 고분자의 계면에서 폴리다이메틸실록세인으로부터 SiOx가 형성이 된다. 이는 결과적으로 페박스의 산소 플라즈마 에칭에 대한 저항력을 향상시켜 (b) 내지 (f)에서 보는 바와 같이, 에칭으로 인해 깨지는 영역이 적게 관찰됨으로써 제2 고분자의 혼합에 따른 미세상 분리와 마이셀이 형성되었음을 다시 확인할 수 있다.

시험예 2: AFM 분석

실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 기체 분리막을 원자간력 현미경(Atomic Force Microscope, AFM)으로 측정하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

도 4는 실시예 2 내지 4 및 비교예 1의 기체 분리막을 AFM으로 분석한 결과를 나타낸 이미지로, (a)는 비교예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4를 나타낸다.

도 4의 (a)에서 보는 바와 같이, 순수한 제1 고분자의 경우에는 딱딱한 폴리아미드가 물레 가락 형태의 밝은 영역으로 나타나고, 부드러운 폴리에틸렌옥사이드가 어두운 영역으로 구분이 된다. 이와 같은 물레가락 형상은 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라 점차 줄어들어, 제2 고분자를 30 wt% 이상 포함하는 경우에는 상호 연결성이 좋은 미세상 분리 구조가 형성됨을 관찰할 수 있는데, 이는 전형적으로 가지형 또는 빗살형 공중합체에서 관찰되는 구조이다.

이러한 현상은 제2 고분자가 혼합됨에 따라제1 고분자의 결정도가 감소되었으며, 이로 인하여 기체 분리막의 구조가 무정형에 가까워져 이동성이 좋은 코일들의 무작위한 거동이 증가하였기 때문이다.

시험예 3: XRD 분석

실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 X-선 회절 분석(X-ray Diffraction, XRD)을 실시하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5는 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프로, 비교예 1의 경우에는 사슬간 d-spacing 값이 4.4Å와 3.7Å에 해당하는 회절각(2θ) 20.1˚ 및 24.3˚에서 두 개의 뾰족한 피크가 관찰되었다. 무정형의 제2 고분자의 경우 d-spacing 값 4.3Å에 해당하는 회절각 20.8˚에서 넓은 피크가 관찰되었다.

반면에, 실시예 1 내지 6의 경우에는 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라 20.1˚와 24.3˚ 피크의 세기가 점점 줄어들어 분리막의 결정도가 떨어짐을 확인할 수 있었다.

즉, 이러한 결정상의 변화는 상기 TEM 및 SEM 분석을 통하여 확인한 기체 분리막의 성질변화 거동과 일치하는 결과이다.

시험예 4: DSC 분석

실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 녹는점과 유리전이온도를 분석하기 위하여 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 6 및 하기 표 2에 나타내었다.

도 6 및 하기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 부드러운 폴리에틸렌옥사이드와 딱딱한 폴리아미드의 녹는점에 해당하는 22.2℃와 202.4℃에서 강한 흡열 피크와 폴리에틸렌옥사이드의 유리전이온도에 해당하는 -47℃에서 약한 흡열 전이가 관찰되었다. 구분이 확실한 두 개의 전이온도의 존재는 제1 고분자의 미세상분리가 매우 잘 형성이 되었다는 것을 의미한다. 제2 고분자의 경우에는 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트의 유리전이온도가 제1 고분자의 폴리에틸렌옥사이드의 유리전이온도와 거의 같은 지점에서 관찰되었다. 이와 같이 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트와 폴리에틸렌옥사이드 사슬 간의 화학적 유사성으로 인해 혼합 분리막 내에서 제2 고분자의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트와 제1 고분자의 폴리에틸렌옥사이드 계면간 높은 혼화성을 가져온 것으로 분석된다.

특히, 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라 혼합 분리막의 녹는점이 이동하는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 X선 회절 분석 결과와도 일치하는 결과이다.

기체 분리막의 열이력 및 구조의 변화에 대한 더욱 면밀한 분석을 위해 분리막의 결정도(Xc, degree of crystallinity)에 대하여 계산을 진행하였다. 그 결과 하기 표 2에서와 같이 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라 기체 분리막의 녹는점과 폴리아미드의 결정도가 지속적으로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 제2 고분자의 첨가가 딱딱한 폴리아미드 사슬의 정렬을 방해하여 기체 분리막을 전체적으로 무정형하게 변화시킨다는 것을 의미한다.

구분	녹는점		결정도
구분	Tm(PEO)	Tm(PA)	Xc(PEO, %)	Xc(PA, %)
비교예1	22.2	202.4	23.4	13.5
실시예1	22.6	202.1	21.7	12.1
실시예2	21.8	198.1	27.1	11.4
실시예3	20.9	197.9	26.1	9.3
실시예4	18.6	194.7	32.6	7.7
실시예5	16.7	195.1	30.4	6.3
실시예6	14.9	197.3	28.1	3.3

시험예 5: 투과도 및 선택도 분석

실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 기체 분리막에 대한 투과도와 선택도를 분석하기 위하여, 타임-랙 방법을 이용하여 760 mmHg 및 35℃의 조건 하에서 순수 이산화탄소와 질소 가스에 대하여 측정하고, 1atm하의 35℃에서 기체 용해도와 기체확산계수를 측정하였으며, 그 결과를 도 7 및 하기 표 3에 나타내었다. (단, 도 7의 (a)는 기체 투과도, (b)는 이산화탄소/질소 선택도, (c)는 기체확산계수, (d)는 기체 용해도 결과를 나타낸다.)

도 7에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 투과도와 선택도가 각각 116.2 Barrer 및 37.5로 측정되었으며, 이는 제1 고분자의 높은 이산화탄소 투과선택도는 부드러운 폴리에틸렌옥사이드의 이산화탄소와의 dipole-quadrupole 상호작용으로 인한 높은 친화도에 기인한 것이다. 실시예 1 내지 6은 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라서 이산화탄소와 질소의 투과도가 함께 증가하며, 질소에 비해 이산화탄소 투과도의 증가 정도가 대체적으로 높은 편으로, 이는 최종적으로 선택도를 증가시키는 결과를 낳았다.

특히, 제2 고분자가 50 wt% 혼합된 실시예 5의 기체 분리막은 비교예 1에 비하여 이산화탄소 투과도가 약 309% 향상된 475.1 Barrer까지 증가하였고, 질소 대비 이산화탄소의 투과선택도는 소폭 상승한 41.7를 나타내었다. 이러한 기체 분자의 투과도 향상은 제2 고분자의 첨가에 따라 제1 고분자의 결정성을 감소시켜 고분자 사슬을 느슨하게 하여 사슬 움직임을 활성화시킴과 더불어, 기체 투과도가 좋은 폴리다이메틸실록세인 고분자의 도입에 기인하였다.

즉, 이러한 결과는 기체 확산계수의 측정결과인 도 6의 (c)를 통해서도 확인할 수 있다. 질소에 비해 상대적으로 이산화탄소의 높은 투과도 증가는 제2 고분자의 첨가로 인하여 이산화탄소 친화도가 높은 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트로 인한 이산화탄소 용해도 증가에 의해 이루어졌다. 투과전자현미경 분석을 통해 제2 고분자의 조성이 낮은 경우 마이셀의 형성이 잘 이루어지지 않는다는 것을 확인하였고, 조성이 30 wt%를 지나며 본격적으로 제2 고분자의 마이셀이 형성되는 것을 관찰하였다. 이는 혼합 분리막의 이산화탄소 용해도 변화 양상과도 일치한다. 혼합 분리막에 대한 각 기체의 용해도를 계산한 결과인, (d)에서와 같이 제2 고분자의 조성이 20 wt%에 이를 때까지 이산화탄소의 용해도가 감소하다가 30 wt% 부터 다시 증가하는 것을 확인하였다.

이는 도 8에서 보는 바와 같이, 제2 고분자가 제1 고분자의 매질 내에서 그 조성이 증가함에 따라 안정적으로 마이셀을 형성하고, 이와 같이 형성된 폴리다이메틸실록세인 코어 및 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트 코로나 형태의 마이셀은 이산화탄소의 투과를 도울 수 있는 상호연결성을 가진 매우 효과적인 투과 경로를 제공하여 이산화탄소의 촉진수송이 가능하게 하였다. 다시 말해, 제2 고분자 내 친수성의 폴리옥시에틸렌메타아크릴레이트는 제1 고분자 내의 친수성의 폴리에틸렌옥사이드와 접하고 소수성의 폴리다이메틸실록세인은 코어 쪽으로 응집하여 분리막 내에서 마이셀을 형성하게 된다.

결국, 도 9에서 보는 바와 같이, 코어-쉘 복합체가 혼합된 기체 분리막인 실시예의 경우에는 제2 고분자의 조성이 증가함에 따라 이산화탄소 투과도와 투과선택도를 동시에 증가시키는 결과를 가져왔으며, 실시예 4의 경우에는 이산화탄소에 대한 투과도가 442.4 Barrer, 선택도는 44.2를 기록하여, 고분자 분리막의 투과도/선택도의 trade-off 관계의 기준이 되는 upper bound(1991)를 넘어서고 upper bound(2008)에는 약간 밑도는 성과를 가져왔다.

또한, 표면 기공의 크기가 3.4 Å을 갖는 ZIF-8와 P제2 고분자를 혼합한 실시예 7 및 8의 경우에는 ZIF-8을 첨가하지 않은 혼합 분리막에 비해 이산화탄소 투과도와 선택도의 향상을 가져오지 않았다.

즉, ZIF-8을 이용할 때에 비해 PDMS-g-POEM 빗살형 공중합체를 혼합한 경우가 더욱 효과적으로 이산화탄소를 분리해낼 수 있다는 것을 확인하였다.

구분	Permeability(Barrer)		Selectivity (CO₂/N₂)	Thickness (㎛)
구분	CO₂	N₂	Selectivity (CO₂/N₂)	Thickness (㎛)
비교예1	116.2	3.1	37.5	100
실시예1	246.4	6.7	36.8	150
실시예2	266.5	7.6	35.1	110
실시예3	359.6	9.3	38.7	137
실시예4	442.4	10.0	44.2	138
실시예5	475.1	11.4	41.7	127
실시예6	429.5	11.6	37.0	156
실시예7	444.6	17.2	25.8	138

따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 코어-쉘 형태의 마이셀(Micelle) 구조를 형성할 수 있으며, 이러한 마이셀 구조는 기체에 대한 투과도와 선택도를 동시에 향상시키는데 현저한 효과를 나타낸다.

Claims

제1 고분자와 제2 고분자를 포함하는 코어-쉘 복합체로서,
상기 제1 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자이고,
상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체이며,
상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트는 폴리옥시에틸렌 서브세그먼트를 포함하며,
상기 폴리다이메틸실록세인 세그먼트가 상기 코어를 구성하고,
상기 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트 및 상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자가 상기 쉘을 구성하며,
상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 상기 폴리옥시에틸렌 서브세그먼트와 수소결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 폴리에테르 블록 아미드, 폴리(스타이렌-b-에틸렌옥사이드-b-스타이렌) 트라이-블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
제1항에 있어서,
상기 제2 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
[화학식 1]

(단, n=100-150, m=1-20, x=1-2, y=10-20)
제3항에 있어서,
상기 제2 고분자의 분자량(Mw)은 10,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 복합체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 복합체를 포함하는 기체 분리막.
삭제
(A) 제2 고분자를 합성하는 단계;
(B) 상기 제2 고분자의 용액에 제1 고분자의 용액을 투입하고 혼합하는 단계; 및
(C) 상기 혼합 용액으로 막을 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 제1 고분자는 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자이고,
상기 제2 고분자는 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트로 구성된 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리다이메틸실록세인 세그먼트와 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 세그먼트는 2 : 8 내지 5 : 5의 중량 비율로 합성되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (B) 단계는 상기 제2 고분자의 용액과 제1 고분자의 용액을 1 : 9 내지 6 : 4의 중량비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (B) 단계는 상기 제2 고분자의 용액과 제1 고분자의 용액을 4 : 6 내지 5 : 5의 중량비율로 투입하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 폴리에틸렌옥사이드 계열의 고분자는 폴리에테르 블록 아미드, 폴리(스타이렌-b-에틸렌옥사이드-b-스타이렌) 트라이-블록 공중합체, 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 제2 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
[화학식 1]

(단, n=100-150, m=1-20, x=1-2, y=10-20)
제7항에 있어서,
상기 제2 고분자의 분자량(Mw)은 10,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 (C) 단계는 상기 혼합된 용액을 테플론 디쉬에 부어 상온에서 건조하여 막을 제조하는 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.
제7항에 있어서,
상기 기체는 이산화탄소, 질소, 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 기체 분리막의 제조방법.