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KR100611682B1 - 은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법 - Google Patents

은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법 Download PDF

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KR100611682B1
KR100611682B1 KR1020050062641A KR20050062641A KR100611682B1 KR 100611682 B1 KR100611682 B1 KR 100611682B1 KR 1020050062641 A KR1020050062641 A KR 1020050062641A KR 20050062641 A KR20050062641 A KR 20050062641A KR 100611682 B1 KR100611682 B1 KR 100611682B1
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KR
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poly
silver nanoparticles
nanocomposite
polymer
membrane
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KR1020050062641A
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강용수
차국헌
강상욱
Original Assignee
한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 은 나노 입자가 고분자에 균일하게 분산된 나노 복합체 및 다공성 지지막으로 이루어진 올레핀/파라핀 분리용 분리막에 관한 것이다. 본 발명에서 은 나노 입자의 표면은 올레핀과 선택적 및 가역적으로 상호작용할 수 있기 때문에 올레핀의 운반체로 사용되어 분리 특성을 크게 향상시킬 수 있었다.
은 나노 입자, 고분자, 나노 복합체, 올레핀, 파라핀 분리, 나노 복합 분리막

Description

은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀 분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법 {Silver Nanoparticles/Polymer Nanocomposites for Olefin/Paraffin Separation Membranes and Preparation Method Thereof}
도 1은 은 나노 입자의 프로필렌 기체에 대한 가역적인 흡탈착을 보여주는 그래프.
본 발명은 은 나노 입자가 고분자에 균일하게 분산된 나노 복합체 및 다공성 지지막으로 이루어진 올레핀/파라핀 분리용 나노 복합 분리막에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 본 발명은 은 나노 입자와 은 나노 입자를 균일하게 분산시킬 수 있는 고분자로 구성된 나노 복합체를 형성하고, 이를 투과성이 좋고 기계적 강도가 우수한 다공성 지지막에 코팅하여 나노 복합 분리막을 제조함으로써 올레핀에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 장시간 운전에서도 분리 특성을 유지할 수 있는 나노 복합 분리막에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌과 같은 올레핀은 원유의 정제 과정에서 얻어지는 나프타의 촉매 혹은 고온 열분해를 통해 주로 생성되고 있다. 산업적으로 매우 중요하면서 현대 석유화학 산업의 기초를 이루고 있는 올레핀은 흔히 에탄이나 프로판과 같은 파라핀과 함께 생성되기 때문에 올레핀과 파라핀의 분리 기술은 관련 산업에서는 매우 중요한 공정 기술이다.
현재 에틸렌/에탄 및 프로필렌/프로판과 같은 올레핀/파라핀의 혼합물의 분리에는 고전적인 심냉증류법이 주로 이용되고 있다. 그런데 올레핀/파라핀의 혼합물의 경우 분리하고자 하는 분자의 크기가 비슷하고 상대 휘발도 등과 같은 물리적 성질 또한 비슷하기 때문에 이들 혼합물을 분리하는 심냉증류법은 대규모 설비 투자와 높은 에너지 비용이 요구된다.
예를 들면, 현재 이용되고 있는 증류법에서는 에틸렌/에탄의 분리를 위해 120-160단 정도의 증류탑을 -30℃의 온도 및 약 20기압의 고압에서 운전해야 하며, 프로필렌/프로판의 분리를 위해서는 180-200단 정도의 증류탑을 -30℃의 온도 및 수기압에서 환류비 10 이상으로 운전하는 것이 필요하다. 따라서, 대규모 설비 투자와 높은 에너지 비용을 요구하는 기존의 증류법을 대체할 수 있는 새로운 분리 공정의 개발이 지속적으로 요구되어 왔다.
설비 투자 비용과 운전 비용이 큰 기존의 증류법을 대체할 수 있는 분리 공정으로서 고려해 볼 수 있는 것이 분리막을 이용한 방법이다. 분리막 기술은 지난 수 십년간 질소/산소 분리, 질소/이산화탄소 분리 및 질소/메탄의 분리 등과 같은 기체 혼합물의 분리 분야에서 괄목할 만한 진전을 보여왔다.
그러나, 올레핀/파라핀과 같은 혼합물의 경우에는 분자의 크기와 물리적 성질이 매우 비슷하기 때문에 고전적인 기체 분리막으로는 만족할 만한 분리 성능을 얻을 수 없었다. 올레핀/파라핀과 같은 혼합물에 대하여 우수한 분리 성능을 얻을 수 있는 분리막으로서, 고전적인 기체 분리막과는 다른 개념에 근거한 촉진 수송 분리막을 들 수 있다.
분리막을 이용한 혼합물의 분리 공정에서는 혼합물을 구성하는 각 성분의 투과도의 차에 따라 분리가 이루어진다. 대부분의 분리막 소재에 있어서는 투과도가 증가하면 선택도가 감소하고, 선택도가 증가하면 투과도가 감소하는 역의 상관 관계를 갖기 때문에 응용에 많은 제한을 주고 있다. 그런데 촉진 수송 현상을 응용하면 투과도와 선택도를 동시에 증가시킬 수 있기 때문에 응용 범위를 크게 증가시킬 수 있다. 분리막에 혼합물 중 특정 성분과 선택적 및 가역적으로 반응할 수 있는 운반체가 있는 경우 이들의 가역 반응으로 인하여 물질 전달이 추가로 일어나 물질 전달이 촉진된다. 따라서, 전체의 물질 전달은 픽의 법칙(Fick's law)과 운반체에 의한 물질 전달의 합으로 나타낼 수 있으며 이 현상을 촉진 수송이라 한다.
촉진 수송의 개념을 사용하여 제작된 막으로 지지 액막(supported liquid membrane)을 들 수 있다. 지지 액막은 물질의 이동을 촉진시킬 수 있는 운반체를 액체 용매에 녹인 용액을 다공성 박막에 충진하여 제조된다. 이러한 형태의 지지 액막은 어느 정도 성공을 거두었다.
예를 들면, 스타이겔만(Steigelmann)과 휴즈(Hughes) (미국 특허 제3,758,603호 및 미국 특허 제3,758,605호)는 이러한 형태의 막을 사용하여 에틸렌/에탄의 선택도가 400-700 정도이고 에틸렌의 투과도가 60 GPU [1 GPU = 1 x 10-6 cm3 (STP)/cm2·cmHg·sec]인 지지 액막을 제조하였는데, 이러한 투과 분리 성능은 상당히 만족스러운 결과이다. 그러나, 이와 같은 지지 액막은 습한 상태에서만 촉진 수송 현상을 나타내는 성질이 있어 시간이 지남에 따라 용매가 손실되고 분리 성능이 감소하여 초기의 투과 분리 성능을 장시간 지속할 수 없다는 본질적인 문제점을 가지고 있다.
이러한 지지 액막이 가지는 문제점을 보완하기 위해서 이온 교환 수지에 적절한 이온을 치환시킴으로써 촉진 수송 능력을 갖게 하는 방법이 기무라(Kimura) 등에 의해서 고안되었다 (미국 특허 제4,318,714호). 그러나, 이러한 이온 교환 수지막도 지지 액막과 마찬가지로 습한 조건에서만 촉진 수송 현상을 보이는 단점이 있다.
다른 방법으로 호(Ho)에 의해 제안된 것으로서 폴리비닐알코올과 같이 물에 녹는 유리상 고분자를 사용하여 착체를 만드는 방법이 있다 (미국 특허 제5,015,268호 및 동 제5,062,866호 참조). 그러나, 이 경우에도 공급(feed) 기체를 물에 통과시켜 수증기로 포화시키거나 에틸렌 글리콜이나 물을 사용하여 막을 팽윤시켰을 경우에만 만족스러운 결과를 얻을 수 있다는 단점이 있었다.
크라우스(Kraus) 등(미국 특허 제4,614,524호)은 다른 방법을 사용하여 촉진 수송 분리막을 개발하였다. 이 발명에 의하면 나피온(Nafion)과 같은 이온 교환막에 전이금속 이온을 치환한 후 글리세롤 등을 사용하여 가소화하였다. 그러나, 이 막은 건조한 공급물을 사용하였을 경우에 에틸렌/에탄의 선택도가 약 10 정도로 낮 아서 실용화될 수 없었으며, 가소제를 사용하지 않았을 경우에는 선택성을 보이지 않았을 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 가소제가 손실되었다.
위에 예시한 모든 경우는 분리막을 물이나 이와 유사한 극성 용매를 함유하도록 한 상태를 유지해 주어야 하는 경우이다. 이런 막들을 이용하여 올레핀/파라핀과 같이 극성 용매를 함유하지 않은 건조한 탄화수소 기체 혼합물을 분리할 경우에는 시간에 따른 극성 용매의 손실이 불가피하다. 따라서 분리막을 항상 습한 상태로 유지하기 위해 극성 용매를 주기적으로 보충해 주는 방법이 고안되어야 하나 이런 방법은 실제 공정에 적용 가능성이 희박하며, 막의 분리 성능도 시간에 따라 변하기 때문에 안정된 운전 조건을 얻기가 매우 어렵다.
앞에서 설명한 바와 같이 일반적인 고분자 분리막을 사용하여서는 분자 크기와 물리적 성질이 비슷한 올레핀/파라핀 혼합물을 분리하지 못하므로 올레핀만을 선택적으로 분리할 수 있는 촉진 수송 분리막의 사용이 필요하다. 그러나 기존의 촉진 수송 분리막은 다공성 막에 운반체가 함유된 용액을 충진시키거나, 휘발성 가소제를 첨가하거나, 공급 기체를 수증기로 포화시키는 등의 방법을 사용하여 운반체의 활성을 유지시켜 주어야 한다. 이러한 기존의 촉진 수송 분리막에서는 구성 물질이 시간이 지남에 따라 손실되므로 막의 안정성이 떨어지고, 활성을 유지하기 위해 주기적으로 첨가해야 하는 수분 등의 용매는 분리된 생성물에서 다시 제거해야 하는 등의 문제점으로 인하여 실용화되지 못하였다.
그러나, 최근에 피노 (I. Pinnau) 등 (미국 특허 제 5,670,051 호)과 본 출원인의 한국 특허 제1003158960000호에서 제시한 용매가 전혀 없는 고체 고분자 전 해질을 이용한 분리막은 이를 해결할 새로운 해법으로 각광을 받았다. 예를 들어 은 이온과 배위 결합할 수 있는 아마이드기를 갖고 있는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ)에 AgBF4를 용해시켜 고체 고분자 전해질 분리막을 제조할 경우, 초기에는 선택도 50 이상의 우수한 성능을 나타내지만, 시간이 지남에 따라 점차 성능이 감소하는 것을 관찰할 수 있었다. 그 이유는 시간이 지남에 따라 쉽게 은 이온이 은 메탈 입자로 변하게 되고, 은 나노 입자끼리 쉽게 뭉쳐 큰 입자를 만들기 때문에, 점차 성능이 감소하는 것으로 판단된다. 게다가, 은 이온은 실제 증류탑에 포함되어 있는 황 화합물, 아세틸렌, 수소 기체 등과 쉽게 반응하여 활성을 잃어버리기 때문에, 이 역시 상업화를 위해 해결해야 할 과제로 남아있다.
따라서, 시간이 지나도, 올레핀 운반체가 성능을 계속해서 유지할 수 있고, 황 화합물, 아세틸렌, 수소 기체 등에 대해서도 안정한 새로운 개념의 분리막을 제조하는 것이 절실히 요구된다고 하겠다.
본 발명의 목적은 올레핀/파라핀 혼합물에서 올레핀을 분리하는데 적용하기 위한 것으로서, 올레핀에 대한 투과성과 선택성이 높을 뿐만 아니라 액체 용매의 공급이 없는 장시간의 건조한 운전 조건에서도 분리성능이 안정하고, 은 이온의 환원으로 인한 분리 성능의 저하 현상이 없고, 아세틸렌, 수소 기체에 대해서도 활성이 떨어뜨리지 않는 새로운 개념의 분리막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 은 나노 입자가 고분자에 균일하게 분산된 나노 복합체를 다공성 지지막에 코팅하여 나노 복합 분리막을 제조함으로써 분리 성능과 내구성이 동시에 향상된 분리막을 제조할 수 있음을 밝혀내었다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 나노복합 분리막은 은 나노 입자가 고분자에 균일하게 분산된 나노 복합체 및 이를 지지하는 다공성 지지막으로 구성되어 있다.
본 발명에서 분리하고자 하는 올레핀/파라핀 혼합물은 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 파라핀을 함유하는 혼합물, 또는 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 불활성 기체를 함유하는 혼합물, 또는 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 파라핀과 1종 이상의 불활성 기체를 함유하는 혼합물이다.
올레핀의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
파라핀의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
불활성 기체의 예로는 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 이들의 혼합물을 언급할 수 있고, 이로 제한되지 않는다.
본 발명의 나노 복합체에서 은 나노 입자를 분산시키는 지지층으로 사용되는 고분자는 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (PTMSP), 폴리(다이메틸실록산) (PDMS), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) (EPR), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-부타디엔) (EPDM) 및 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 다공성 지지막은 투과성이 좋으며 충분한 기계적 강도를 유지할 수 있는 것이면 어떤 것이든지 사용 가능하다. 예를 들면, 일반적인 다공성 고분자막이나 세라믹 막 모두 사용 가능하며, 지지막의 형상도 평판형, 튜브형, 관형 등 어떤 것이든지 이용 가능하다.
은 나노 입자의 표면에서 올레핀의 이중 결합과 가역적 상호작용 특성을 이용하여 은 나노 입자를 올레핀 운반체로서 응용함으로써 올레핀의 분리 성능을 향상시킬 수 있으며, 500 nm 이하의 은 나노 입자는 어느 것이든지 사용 가능하다.
본 발명에서의 나노복합 분리막은 나노 복합체 용액을 다공성 지지막 위에 도포한 후 건조하여 제조한다. 나노 복합체 용액은 은 나노 입자를 감싸고 있는 중합체 입자를 고분자 용액에 분산시켜 제조한다. 상기 은 나노 입자를 감싸고 있는 중합체 입자는 예를 들어 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 및 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ) 등과 같은 작용기를 갖고 있는 입자를 포함하며, 이로 제한되지 않는다.
상기 과정에서 이용되는 고분자 용액 형성용 용매는 은 나노 입자를 감싸고 있는 고분자 입자와 상용성이 좋아야하고, 고분자를 용해할 수 있어야 하며, 지지막에 손상을 주지 않는 것이면 어떤 것이든지 사용 가능하다. 상기 용매의 예는 물, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴 등 고분자를 녹일 수 있는 임의의 용매 및 이들의 혼합물을 포함하고, 이로 제한되지 않는다.
지지막 위에 나노 복합체 용액을 도포하는 방식은 이미 잘 알려진 바와 같이 여러 가지가 있으며 간편하게는 블레이드/나이프 (Blade/Knife) 코팅법, 마이어 바아 (Mayer Bar) 코팅법, 딥(Dip) 코팅법, 에어 나이프 (Air Knife) 코팅법과 같은 방식을 이용할 수 있다.
제조된 나노 복합 분리막의 건조후 두께는 투과성을 증대시키기 위해 되도록 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 나노 복합 분리막의 건조 두께가 너무 작으면 다공성 지지막의 기공을 다 막지 못하거나 운전시 압력차에 의해 천공 (Puncture)이 생겨 선택성이 저하될 우려가 있다. 따라서 나노 복합체의 건조 두께는 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛가 적당하다.
이렇게 제조한 나노 복합 분리막의 또 다른 특징은 은 나노 입자를 새로운 올레핀 운반체로서 사용하였다는 점이다. 은 나노 입자는 은 이온이 환원되어 운반체 성능을 저하시키지 않고, 아세틸렌, 수소 기체에 대해서도 안정하기 때문에, 장시간의 운전 속에서도 탁월한 성능을 유지할 수가 있다는 점이다.
이하, 실시예들로써 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이에 국한되는 것은 아니다.
<실시예 1>
은 나노 입자의 프로필렌 기체에 대한 흡탈착을 조사하기 위해, Quartz Crystal Microbalance (QCM) 실험을 진행하였다. 실험은 은 나노 입자가 없는 순수 PVP와 PVP에 감싸인 은 나노 입자에 대해서 용매가 없는 고체 상태에서 실시하 였다. 도 1에 도시된 바와 같이, 순수 PVP는 프로필렌을 2.5%까지 흡착하고, 프로필렌과 강한 결합을 하고 있는 물질이 없기 때문에 프로필렌이 모두 탈착되는 것을 확인하였다. 반면에, PVP에 감싸인 은 나노 입자도 빠른 속도로 프로필렌을 흡착하며, 탈착 실험시 약 23%에서는 프로필렌이 빠르게 탈착되고, 나머지는 천천히 탈착되는 것을 확인하였다.
위의 실험결과, 은 나노 입자의 표면에서 프로필렌이 빠르게 흡착되고, 또 탈착되는 것을 확인함으로써, 프로필렌의 흡탈착이 가역적으로 일어남을 확인하였다.
<실시예 2>
폴리 2-에틸-2-옥사졸린 (poly(2-ethyl-2-oxazoline)) (POZ), Mw=500,000, Aldrich Co.) 0.2 g을 0.8 g의 물에 녹여 균일하고 투명한 고분자 용액 (고분자 농도 20 중량％)을 얻었다.
5 중량%의 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinyl pyrrolidone)) (PVP)에 감싸인 은 나노 입자(PVP와 은 나노 입자의 몰분율 = 0.39 : 0.61)가 에탄올에 분산된 용액 4.2 g을 상기 용액에 첨가하였다. 제조된 용액을 폴리설폰 다공성막 (Saehan, 0.1 ㎛ polysulfone) 위에 마이어 바아를 이용하여 코팅하였다. 고배율 전자 현미경 (SEM)으로 관찰한 결과, 실제 분리층의 두께는 약 1.5 ㎛ 정도였다. 이렇게 제조된 분리막을 상온에서 건조오븐에서 2시간, 진공 오븐에서 48시간 동안 보관하여 완전히 건조시켰다.
각각 제조된 막에 대한 분리 성능은 상온에서 프로필렌/프로판 혼합 기체 (50:50 부피％)를 사용하여 수행하였으며, 투과된 기체의 투과도는 버블 유량계로 측정하였고, 조성비는 기체 크로마토그래피로 측정하였다. 측정 결과를 단위 GPU [1 GPU= 1 x 10-6 cm3 (STP)/cm2·cmHg·sec]로서 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이, 모든 압력에 대해, 은 나노 입자가 포함되었을 때 분리 성능(선택도와 투과도)이 모두 증가하였다.
고분자 분리막 (POZ) 단독 나노 복합 분리막
압력 (psig) 혼합 기체 투과도 (GPU) 혼합 기체 선택도 (프로필렌/프로판) 혼합 기체 투과도 (GPU) 혼합 기체 선택도 (프로필렌/프로판)
10 0.1 GPU 0.97 2.2 GPU 18.4
20 0.1 GPU 0.98 2.3 GPU 18.6
30 0.1 GPU 0.97 2.2 GPU 19.0
40 0.1 GPU 0.99 2.2 GPU 18.8
<실시예 3>
실시예 2와 동일한 방법으로 은 나노 입자의 농도를 달리하여 제조된 분리막에 대해 성능을 평가하였다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 농도가 증가함에 따라 선택도는 증가하고, 투과도는 감소하는 경향을 보였다.
나노 복합 분리막
은 나노 입자 농도(중량%) 혼합 기체 투과도 (GPU) 혼합 기체 선택도 (프로필렌/프로판)
5 2.2 GPU 18.8
10 2.1 GPU 19.5
20 1.9 GPU 21.4
30 1.6 GPU 22.6
<실시예 4>
실시예 2와 동일한 방법으로 제조된 분리막에 대해 상온에서 장시간 운전 성능을 평가하였다. 분리 성능은 상단부 압력이 40 psig이고 투과부 압력이 대기압 (0 psig)인 조건에서 프로필렌/프로판 혼합 기체 (50:50 부피％)를 사용하여 수행하였으며, 투과된 기체의 투과량은 버블 유량계로, 조성비는 기체 크로마토그래피로 각각 측정하여 분리막의 장시간 운전 성능을 평가하였다. 하기 표 3에 측정 결과를 나타내었다.
표 3에 은 이온이 존재하는 POZ/AgBF4 분리막과 은 나노 입자가 들어가 있는 분리막의 시간에 따른 분리성능을 비교해 나타나 있다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이, POZ/AgBF4 분리막의 경우 초기에는 선택도는 50 이상, 투과도는 10 GPU 이상을 나타내었지만 시간이 지남에 따라 점점 성능이 감소하였다. 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 선택도 18 이상, 투과도는 2.2 GPU 이상을 나타내었으며, 14일 정도 장시간 운전하였을 때까지 성능이 변함없이 유지됨을 알 수 있었다.
시간 (day) POZ/AgBF4 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판) 혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판)
0 10.8 52.0 2.2 18.8
1 8.7 46.4 2.2 18.9
2 7.3 39.3 2.3 19.1
3 6.8 35.9 2.2 18.9
4 5.6 20.5 2.2 18.7
8 3.8 17.0 2.2 18.9
10 3.5 12.0 2.3 18.9
12 3.2 10.5 2.2 19.0
14 2.9 8.1 2.2 18.9
<실시예 5>
실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였으나, POZ 대신에 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethylene oxide)) (PEO, Mw=1 x 106, Aldrich Co.)를 사용하여 분리막을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건 하에서 장시간 운전 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 표 4에서 보는 바와 같이, 은 이온만 존재하는 분리막의 경우는 선택도, 투과도가 초기에는 높았으나, 장시간의 운전에서는 선택도 및 투과도가 떨어지는 경향을 보였다. 반면, 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 14가 넘는 선택도와 1.8 GPU 이상의 투과도를 보이며, 장시간의 운전속에서도 안정성을 보였다.
시간 (day) POZ/AgBF4 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판) 혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판)
0 10.8 52.0 2.2 18.8
1 8.7 46.4 2.2 18.9
2 7.3 39.3 2.3 19.1
3 6.8 35.9 2.2 18.9
4 5.6 20.5 2.2 18.7
8 3.8 17.0 2.2 18.9
10 3.5 12.0 2.3 18.9
12 3.2 10.5 2.2 19.0
14 2.9 8.1 2.2 18.9
<실시예 6>
실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였으나, POZ 대신에 폴리 1-트리메틸실릴-1-프로핀 (poly(1-trimethylsilyl-1-propyne)) (PTMSP)를 사용하여 분리막을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건 하에서 장시간 운전 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 표 5에서 보는 바와 같이, 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 10이 넘는 선택도와 15 GPU 이상의 투과도를 보이며, 장시간의 운전속에서도 안정성을 보였다.
시간 (day) 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판)
0 15.1 10.8
1 15.2 10.9
2 15.2 10.6
3 15.1 10.4
4 15.2 10.9
8 15.2 10.7
10 15.2 10.5
12 15.2 10.9
14 15.2 10.6
<실시예 7>
실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였으나, POZ 대신에 폴리다이메틸실록산 (poly(dimethyl siloxane)) (PDMS, Dow Corning)를 사용하여 분리막을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건 하에서 장시간 운전 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 표 6에서 보는 바와 같이, 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 30이 넘는 선택도와 8 GPU 이상의 투과도를 보이며, 장시간의 운전속에서도 안정성을 보였다.
시간 (day) 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도(프로필렌/프로판)
0 8.3 30.2
1 8.4 31.0
2 8.4 30.8
3 8.3 30.5
4 8.3 30.5
8 8.3 31.4
10 8.4 30.2
12 8.4 30.5
14 8.3 30.6
<실시예 8>
실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였으나, POZ 대신에 폴리(에틸렌-코-프로필렌) (poly(ethylene-co-propylene)) (EPR, Aldrich)를 사용하여 분리막을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건 하에서 장시간 운전 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 표 7에서 보는 바와 같이, 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 25가 넘는 선택도와 7 GPU 이상의 투과도를 보이며, 장시간의 운전속에서도 안정성을 보였다.
시간 (day) 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도 (GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판)
0 7.2 25.2
1 7.2 25.9
2 7.4 26.8
3 7.4 25.7
4 7.2 25.6
8 7.3 25.5
10 7.4 25.6
12 7.4 25.4
14 7.3 25.7
<실시예 9>
실시예 2와 동일하게 분리막을 제조하였으나, POZ 대신에 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-부타디엔) (poly(ethylene-co-propylene-co-butadiene)) (EPDM, Aldrich)를 사용하여 분리막을 제조하였다. 실시예 4에 기재된 동일한 방법 및 조건 하에서 장시간 운전 성능을 평가하여, 그 결과를 하기 표 8에 나타내었다. 표 8에서 보는 바와 같이, 은 나노 입자가 분산되어 있는 나노 복합 분리막은 초기부터 20이 넘는 선택도와 8 GPU 이상의 투과도를 보이며, 장시간의 운전속에서도 안정성을 보였다.
시간 (day) 나노 복합 분리막
혼합가스 투과도(GPU) 혼합가스 선택도 (프로필렌/프로판)
0 8.1 20.3
1 8.2 20.8
2 8.2 20.5
3 8.3 20.7
4 8.2 20.6
8 8.3 20.5
10 8.4 20.6
12 8.4 20.5
14 8.3 20.5
은 나노 입자가 고분자에 균일하게 분산된 본 발명에 따른 나노 복합체에서, 은 나노 입자의 표면은 올레핀과 선택적 및 가역적으로 상호작용할 수 있기 때문에 올레핀의 운반체로 기능하여 올레핀/파라핀 혼합물로부터 올레핀의 분리 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명에서는 은 이온이 아니라 은 나노 입자를 올레핀 운반체로 사용함으로써 은 이온의 환원에 의한 성능 저하를 막을 수 있기 때문에, 본 발명의 나노 복합 분리막은 은 이온을 이용한 기존의 분리막과는 달리 장시간의 운전에서도 우수한 분리 성능을 오랫동안 지속하는 특성을 나타낸다. 또한, 황 화합물, 아세틸렌, 수소 기체 등과의 반응성이 떨어져 이들과의 반응으로 인한 성능저하도 크게 막을 수 있는 장점이 있다.

Claims (9)

  1. 은 나노 입자/고분자의 나노 복합체 및 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진, 올레핀/파라핀 혼합물질로부터 올레핀을 분리하기 위한 나노 복합 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 나노 복합체에서 은 나노 입자를 분산시키는 지지층으로 사용되는 고분자가 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (PTMSP), 폴리(다이메틸실록산) (PDMS), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) (EPR), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-부타디엔) (EPDM) 및 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 나노 복합 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 은 나노 입자의 입자 크기가 500 nm 이하인 나노 복합 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 올레핀/파라핀 혼합물이 1종 이상의 올레핀과 1종 이상의 파라핀 또는 불활성 기체를 함유하는 것인 나노 복합 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 올레핀이 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 파라핀이 메 탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 불활성 기체가 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 나노 복합 분리막.
  6. 은 나노 입자를 감싸고 있는 중합체 입자를 제공하는 단계,
    은 나노 입자가 균일하게 분산되는 고분자 용액에 상기 입자를 분산시켜 나노 복합체 용액을 제조하는 단계 및
    상기 나노 복합체 용액을 다공성 지지막 위에 코팅하는 단계
    를 포함하는, 은 나노 입자/고분자의 나노 복합체 및 이를 지지하는 다공성 지지막으로 이루어진 나노 복합 분리막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 은 나노 입자와 복합체를 형성하는 고분자가 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ), 폴리(1-트리메틸실릴-1-프로핀) (PTMSP), 폴리(다이메틸실록산) (PDMS), 폴리(에틸렌-코-프로필렌) (EPR), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-부타디엔) (EPDM) 및 폴리아크릴레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서, 은 나노 입자를 감싸는 중합체 입자가 폴리(에틸렌옥사이드) (PEO), 폴리(비닐피롤리돈) (PVP) 또는 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (POZ)인 방법.
  9. 제6항에 있어서, 은 나노 입자가 균일하게 분산되는 고분자 용액 제조에 사용되는 용매가 물, 에탄올, 메탄올, 아세토니트릴 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 것인 방법.
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