KR102204007B1

KR102204007B1 - 항균성 및 친수성을 갖춘 분리막 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102204007B1
Application number: KR1020140065227A
Authority: KR
Inventors: 김상윤; 김창근; 이준석; 김태영
Original assignee: 엘지전자 주식회사
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2021-01-18
Also published as: US20150343387A1; US9919272B2; WO2015182975A1; CN106457161A; CN106457161B; KR20150137408A

Abstract

본 발명은 항균성 및 친수성을 동시에 갖춘 수처리용 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.　　본 발명의 분리막은 유기화합물(항균성 및/또는 친수성 화합물)이 비금속 무기 나노입자 또는 금속 나노입자에 화학 결합되어 있기 때문에, 수처리를 위해 장기간 사용해도 분리막으로부터 용출되지 않아 항균성은 물론 높은 수투과도를 지속적으로 유지할 뿐만 아니라, 정수 등 음용수 처리에 사용하여도 인체에 안전하고, 또한 지속적으로 부여된 항균성과 친수성으로 인해 막의 내오염성도 크게 증가하는 특징을 나타낸다. 또한 도입된 금속 혹은 무기 나노필러에 의해 높은 기계적 강도를 나타낸다.

Description

항균성 및 친수성을 갖춘 분리막 및 그 제조 방법{Membranes Having Antibiotic and Hydrophilic Properties and Preparing Method Thereof}

본 발명은 항균성 및 친수성을 갖춘 수처리용 분리막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.　　

기존의 중공사막 제조방법은 고분자 소재를 용매에 녹여 제막 용액을 제조한 후, 이를 비용매에 침전시켜 상전이를 유도하여 다공의 분리막을 제조하는 것이었다. 중공사막이 수처리 등에 유용하게 이용되기 위해서는 항균성, 높은 배제율과 수투과도, 내오염성 및 작동압력에 견딜 수 있는 기계적 강도 등의 특성이 요구된다. 일반적으로 한외여과막을 포함하는 중공사막 제조에는 폴리설폰, 폴리에테르설폰(PES), 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등이 주로 사용되고 있다. 이들 소재로 제조된 한외여과막은 한외여과막으로서의 배제율은 만족하지만 고분자 소재의 낮은 친수성으로 인해 수투과와 내오염 특성에는 문제를 나타내고 있다. 또한 수처리용 여과막의 경우 지속적으로 물과 접촉하여 고분자 소재로 제조된 여과막에 세균이 자라나는 문제가 있어, 사용 중에 정기적으로 여과막을 화학적으로 처리하는 공정이 필요하다. 여과막에서 세균 성장을 방지 혹은 억제하기 위해서는 여과막에 항균성을 부여하는 것이 요구된다. 한외여과막의 수투과도를 높이기 위해 캐스팅 용액에 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA) 등을 첨가하여 한외여과막을 제조하고 있다. 그러나 이렇게 제조된 한외여과막은 수처리시 첨가된 수용성 고분자가 물에 용해되어 한외여과막으로부터 제거되어 점차 친수성을 잃어 수투과도, 배제율 및 기계적 강도가 사용 시간에 따라 점차 감소하는 문제점이 있다.

기존의 여과막이 갖고 있는 이러한 문제점을 해결하기 위해 (1) 캐스팅 용액에 은 나노입자를 도입하여 친수성을 부여하는 방법(대한민국 특허공보 제10-113945호), (2) 제조된 한외여과막에 플라즈마 처리를 통해 친수성을 부여하는 방법(대한민국 특허공개공보 제10-2008-0061049호),　 (3) 캐스팅 용액에 탄소나노튜브를 도입하여 친수성을 부여하는 방법(대한민국 특허공개번호 제10-2012-0076914호) 및 (4) 폴리아크닐로니트릴 고분자를 사용해 한외여과막을 제조하는 방법 (대한민국 특허공고 특1995-004917) 등이 개발되었다. 이들 방법들은 필러 도입으로 한외여과막의 기계적 강도와 친수성 향상은 다소간 가능하였지만, 한외여과막에 항균성과 지속직인 친수성 향상을 기대하기 어려운 단점이 있다. 또 한외여과막에 티타니아를 코팅하는 법(대한민국 특허공보 제10-0543573호) 혹은 캐스팅 용액에 티타니아를 첨가하여 한외여과막을 제조하는 방법 (대한민국 특허 10-0536643) 등으로 친수성 향상, 내오염성 및 화학성 다소간 향상시켰지만 항균성과 높은 수투과도와 용질 배제율은 기대하기 어렵다.

본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.

대한민국 특허공보 제10-113945호

본 발명의 목적은 기존의 분리막보다 탁월한 항균성과 친수성을 동시에 갖는　새로운 수처리용 분리막을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 분리막의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.

본 발명은 (a) 항균성 화합물이 그라프트된 비금속 무기 나노입자; 또는 (b) 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 그라프트된 금속 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 우수한 항균성 및 친수성을 동시에 갖는 수처리용 분리막을 제공한다.

(a) 항균성 화합물이 그라프트된 비금속 무기 나노입자

본 발명에 있어서, 분리막에 첨가하는 상기 나노입자가 비금속 무기 나노입자인 경우에는 그 자체로서 항균성이 없기 때문에, 우수한 항균성 및 친수성을 동시에 갖게 하기 위해서는, 항균성 화합물을 표면에 그래프트 시켜야 한다.

본 발명자들은, 상기 나노입자의 표면에 항균성 화합물을 그래프트 시켰음에도 불구하고, 상기 나노입자를 첨가하는 경우 분리막의 항균성뿐만 아니라 친수성까지도 동시에 향상된다는 놀라운 사실을 발견하게 되었는데, 이는 유기 화합물로 나노입자의 표면을 처리하는 경우, 나노입자의 응집 현상을 방지할 수 있어 용질 제거율의 감소를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 분리막에 포함된 나노입자가 폴리설폰과 같은 분리막의 고분자 성분보다는 높은 친수성을 갖고 있어, 전체적으로 분리막이 친수성까지 동시에 갖게 되는 것이다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 비금속 무기 나노입자는 실리카 나노입자, 탄소 나노입자, 유리섬유필러, 세라믹필러, 세피올라이트(sepiolite) 및 조노톨라이트(xonotolite)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.

(b) 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 그라프트된 금속 나노입자

한편, 상기 나노입자가 금속 나노입자인 경우에는 나노금속 분말 자체가 항균성을 가지고 있으므로, 반드시 항균성 화합물로 표면 처리할 필요가 없으며, 유기화합물로 표면 처리된 것을 사용하기만 하면 항균성 및 친수성을 동시에 확보할 수 있다.

금속 나노입자는 금속 이온의 전기적 능력으로 인해 미생물의 생식기능에 영향을 주어 광범위한 항균 및 살균 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 금속 나노분말의 미생물 불활성화 능력은 1869년부터 연구되기 시작하여 현재까지도 많은 연구자들이 연구를 진행하고 있으며, 이로부터 금속 나노입자의 강력하고 광범위한 항균활성 및 그 메커니즘이 알려져 있다. 금속 나노입자의 항균 및 살균 작용 메카니즘을 이해하기 위한 다양한 설명들이 제안되었는데, 가장 널리 알려져 있는 것은 효소 등의 단백질을 구성하고 있는 아미노산의 하나인 시스테인(cysteine)의 -SH기와 금속 이온이 반응함으로써 미생물을 불활성화 시키는 기전, 활성 산소(reactive oxygen species, ROS)의 생성을 유도하는 기전, 금속 이온이 미생물의 세포질 막에 있는 K+ 이온을 방출시킴으로써 미생물을 불활성화 시키는 기전 및 미생물의 DNA에 존재하는 염기와 직접적으로 반응을 함으로써 미생물의 세포분열을 방해한다는 기전 등이 제시되고 있다.

이와 같은 강력한 항균 및 살균 작용을 하는 금속 나노입자가 분리막으로부터 용출되어 음용수 속으로 유입된다면, 인간에게도 큰 위해를 야기할 수 있는 문제가 있다. 따라서 금속 나노입자 자체를 캐스팅 용액에 도입하는 것은 바람직하지 않으며, 금속 나노입자가 분리막으로부터 용출되는 것을 방지하기 위한 기술 개발이 요구되었다.

본 발명자들은 금속 나노입자에 유기화합물을 그래프트시켜 금속 나노입자의 표면을 처리하는 경우, 분리막으로부터 용출되는 것을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 그와 동시에 우수한 살균성 및 친수성을 모두 확보할 수 있다는 놀라운 사실을 밝혀내었다.

상기 금속 나노입자의 표면 처리를 위한 유기화합물로는 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 나노입자로는 산화 아연(zinc oxide), 산화 마그네슘(magnesium oxide), 알루미나(aluminum oxide), 산화티타늄, 산화철, 산화세륨, 은 나노입자, 금 나노입자 및 구리 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 (a) 및 (b)의 나노입자 표면 처리를 위해 사용되는 항균성 화합물로는, 설폰아마이드(sulfonamides) 화합물, 폴리설폰아마이드계 고분자, 캡사이신 화합물 및 키토산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며,

상기 친수성 화합물로는, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 비닐피롤리돈-아크릴로니트릴 공중합체(P(VP-AN)), 비닐피롤리돈-비닐알코올 공중합체(P(VP-VA)), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리 이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

여기서, 상기 설폰아마이드(sulfonamides) 화합물이란 세균 등의 성장을 억제하는 것으로 널리 알려진 설폰아마이드 작용기를 가지는 화합물로서, 설파디아진(sulfadiazine, SD), 아미노벤젠 설폰 아마이드(ABSA), 설파세타마이드(sulfacetamide), 설파디미딘(sulfadimidine), 설파퓨라졸(sulfafurazole), 설피소미딘(sulfisomidine), 설파독신(sulfadoxine), 설파메톡사졸(sulfamethoxazole), 설파목솔(sulfamoxole), 설파디메톡신(sulfadimethoxine), 설파메톡시피리다진(sulfamethoxypyridazine), 설파메톡시디아진(sulfametoxydiazine), 설파독신(sulfadoxine) 및 설파메토피라진(sulfametopyrazine) 등을 포함하나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 설폰아마이드 화합물은 좋기로는 설파디아진(sulfadiazine, SD) 또는 아미노벤젠 설폰 아마이드(ABSA)일 수 있고, 상기 폴리설폰아마이드계 고분자는 좋기로는 폴리설파디아진 아크릴 아마이드(PSA) 또는 설파디아진 아크릴 아마이드-비닐피롤리돈 공중합체(P(SA-VP))일 수 있다.

일 구현예에서, 상기 (a) 또는 (b)의 나노입자를 포함하는 본 발명의 분리막은 한외여과(ultra filtration)막인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 분리막은 상기 (a) 또는 (b)를 전체 분리막 고분자 성분의 0.001 내지 20중량%의 함량으로 포함할 수 있으며, 상기 (a) 및 (b)를 동시에 상기 함량으로 포함할 수도 있다.

본 발명의 분리막은 우수한 항균성 및 친수성과 함께 높은 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 하는데, 이는 도입된 비금속 무기 나노필러 또는 금속 나노입자에 의하여 분리막에 부여되는 효과이다.

본 발명의 다른 관점은 (i) (a) 항균성 화합물이 그라프트된 비금속 무기 나노입자 또는 (b) 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 그라프트된 금속 나노입자를 준비하는 단계; (ii) 상기 준비한 나노입자를 폴리설폰(PS)계, 폴리에테르설폰(PES)계, 폴리아크릴로니트릴계, 셀룰로스아세테이트계 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 고분자 용액 내로 첨가하여 분리막 캐스팅 용액을 준비하는 단계; 및 (iii) 상기 캐스팅 용액으로 분리막을 형성시키는 단계를 포함하는 우수한 항균성 및 친수성을 동시에 구비한 수처리용 분리막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 항균성 화합물은 설폰아마이드(sulfonamides) 화합물, 폴리설폰아마이드계 고분자, 캡사이신 화합물 및 키토산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,

상기 친수성 화합물은 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐 알코올(PVA), 비닐피롤리돈-아크릴로니트릴 공중합체(P(VP-AN)), 비닐피롤리돈-비닐알코올 공중합체(P(VP-VA)), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리 이미드(PI), 폴리아마이드(PA) 및 셀룰로스 아세테이트(CA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (ii)에서 나노입자를 고분자 성분과 혼합할 때, 더욱 증진된 친수화, 다공성부여, 강도부여 등의 목적을 위하여 제2고분자 및 제3고분자 또는 기타 첨가제를 함께 혼합하여 캐스팅 용액을 제조할 수도 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (iii)에서 분리막을 형성함에 있어, 분리막을 박막 혹은 중공사막 형태로 형성시킬 수도 있으며, 비용매에 침전시키거나 비용매에 압출 방사하는 상전이법으로 분리막을 제조할 수도 있다.

이와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 수처리용 분리막은, 한외여과막을 포함하여 기존의 분리막보다 항균성은 물론 높은 수투과도와 우수한 기계적 강도,　장시간 사용 후에도 최초 특성을 거의 유지하는 특성을 나타낸다.

본 발명의 분리막에서, 유기화합물(항균성 및/또는 친수성 화합물)이 비금속 무기 나노입자 또는 금속 나노입자에 화학 결합되어 있기 때문에, 수처리를 위해 장기간 사용해도 분리막으로부터 용출되지 않아 항균성은 물론 높은 수투과도를 지속적으로 유지할 뿐만 아니라, 정수 등 음용수 처리에 사용하여도 인체에 안전하고, 또한 지속적으로 부여된 항균성과 친수성으로 인해 막의 내오염성도 크게 증가하는 특징을 나타낸다. 또한 도입된 금속 혹은 무기 나노필러에 의해 높은 기계적 강도를 나타낸다.

도 1은 실시예 1의 SD-g-silica 나노입자의 제조 공정을 도시한 것이다.
도 2는 실시예 2의 (a) PSA-g-silica 제조 공정과 (b) PSA-g-silica의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 7의 ABSA-g-ZnO 제조 공정을 나타낸 것이다.
도 4는 ABSA-g-ZnO 나노입자를 5 wt% 포함한 폴리에테르설폰 한외여과막의 (a) 단면 주사전자현미경 사진과 (b) 표면 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 표준 시료와 PES/P(SA-g-VP)-g-ZnO 한외여과막 필름밀착법 결과를 나타낸 것이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명 하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

실시예

<표면 처리된 비금속 무기 입자 또는 금속 나노입자의 제조>

실시예 1. 설파디아진이 그라프트된 실리카 나노입자( SD -g- silica ) 제조

항균성 유기화합물인 설파디아진(sulfadiazine, SD)이 그라프트된 실리카 나노입자는 다음의 네 단계의 반응을 거쳐 제조되었다.

(1) 40 nm의 실리카 나노입자(1g)를 1몰 농도의 NaOH 수용액(100 ml)에 분산시켜 1시간 동안 반응을 수행하여 입자 표면에 하이드록실기를 형성시켰다.

(2) 원심분리와 건조를 통해 회수한 하이드록실기가 화학 결합된 실리카 나노입자 표면에 아민기를 형성시키기 위해 물(100 ml)에 실리카 나노입자를 분산시킨 후, 3-aminopropyltriethoxysilane(1 g)을 투입하여 70℃에서 24시간 반응시켜 3-aminopropyltriethoxysilane가 그라프트된 실리카 나노입자를 제조하였다.

(3) 이 입자의 말단기로 존재하는 아민기와 사이오닐 크로라이드간의 반응을 유도하기 위해 디메틸포름아마이드(50 ml)에 입자를 분산시키고 사이오닐 크로라이드(10 g)를 투입하여 70℃에서 24시간 반응을 진행하였다. 원심분리를 통해 실리카 입자를 회수하고 100 ml 물로 5차례 세척하고, 60℃ 진공 오븐에서 24 시간 건조하였다.

(4) 디메틸포름아마이드(50 ml)에 설파디아진(1 g)을 투입하여 녹인 후 제조된 실리카 입자를 분산시켜　60℃에서 24시간 반응시켜 설파디아진이 그라프트된 실리카 나노입자(SD-g-silica)를 제조하였다.

실시예 2. 폴리설파디아진 아크릴 아마이드가 그라프트된 실리카 나노입자( PSA -g- silica ) 제조

(1) 40 nm의 실리카 나노입자(5 g)를 1몰 농도의 NaOH 수용액(100 ml)에 분산시켜 1시간 동안 반응하여 입자 표면에 하이드록실기를 형성시켰다.

(2) 실리카 나노입자 표면에 비닐기를 형성시키기 위해 메탄올(200 ml), 물(180 ml), 촉매인 NH₄OH(0.5 mol)에 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane(γ-MPS, 1 g)을 첨가한 후, 하이드록실기가 결합된 40 nm 실리카 입자(10 g)를 첨가하여 30℃ 온도로 제어한 oil bath에 넣어 2 시간 동안 반응시켜 γ-MPS가 그라프트된 실리카 나노입자를 제조하였다.

(3) 항균성 유기화합물인 폴리설파디아진 아크릴 아마이드가 그라프트된 실리카 나노입자(PSA-g-silica)를 제조하기 위해 메탄올(100 ml), 라디칼 반응 개시제인 AIBN(0.05 g), 단량체인 설파디아진 아크릴 아마이드(SA,　1g)를 포함한 용액에 γ-MPS가 그라프트된 실리카 나노입자를 1 g 첨가하여, 환류 조건 70℃에서 4시간 반응을 진행하여 PSA-g-silica를 제조하였다.

실시예 3. 아미노벤젠 설폰 아마이드가 그라프트된 실리카 나노입자( ABSA -g-silica)　제조

에탄올(100 ml)에 N-acetylsulfanilyl chloride(1.5 g)를 투입하여 교반을 통해 녹인 후 실시예 1에서 제조된 3-aminopropyltriethoxysilane이 그라프트된 실리카 나노입자 1 g을 첨가하여 분산시켰다. 여기에 피리딘 3 ml를 투입한 후 60℃에서 24시간 반응을 진행하여 아세틸설폰 아마이드(acetylsulfonamide)가 그래프트된 실리카 나노입자를 제조하였다. 이렇게 제조된 아세틸설폰 아마이드가 그래프트된 실리카 나노입자를 10% 염산 수용액으로 처리하여 말단기의 메틸아마이드를 아민기로 환원시켜 아미노벤젠 설폰아마이드가 그래프트된 실리카 나노입자를(ABSA-g-silica) 제조하였다.

실시예 4. 설파디아진 아크릴 아마이드와 비닐피롤리돈의 중합체가 그라프트된 실리카 나노입자(P( SA - VP )-g-실리카) 제조

다른 반응 조건은 실시예 2와 동일하게 하고 단량체인 설파디아진 아크릴 아마이드를 포함한 용액 대신 설파디아진 아크릴 아마이드 0.5 g과 비닐피롤리돈 1 ml를 포함한 용액에 γ-MPS가 그라프트된 실리카 나노입자를 1 g 첨가하여 환류 조건 70℃에서 4시간 반응을 진행하여 P(SA-VP)-g-silica를 제조하였다.

실시예 5. 설파디아진이 그라프트된 징크옥사이드 나노입자( SD -g- ZnO )　제조

실리카 나노입자 대신 40 nm 크기의 징크 옥사이드 나노입자를 사용해 여타의 반응 조건은 실시예 1과 동일하게 하여 설파디아진이 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하였다.

실시예 6. 폴리설파디아진 아크릴 아마이드가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자( PSA -g- ZnO ) 제조

실리카 나노입자 대신 40 nm 크기의 징크 옥사이드 나노입자를 사용해 여타의 반응 조건은 실시예 2와 동일하게 하여, 폴리설파디아진 아크릴 아마이드가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하였다.

실시예 7. 아미노벤젠 설폰 아마이드가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자( ABSA -g- ZnO ) 제조

실리카 나노입자 대신 40 nm 크기의 징크 옥사이드 나노입자를 사용해 여타의 반응 조건은 실시예 3과 동일하게 하여, 설폰아마이드가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하였다.

실시예 8. 폴리비닐피롤리돈이 그라프트된 징크옥사이드 나노입자 ( PVP -g-ZnO) 제조

(1) 40 nm의 징크옥사이드 나노입자(5g)를 1몰 농도의 NaOH 수용액(100ml)에 분산시켜 1시간 동안 반응을 수행하여 입자 표면에 하이드록실기를 형성시켰다.

(2) γ-MPS가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하기 위해 원심분리와 건조를 통해 회수한 하이드록실기가 화학결합된 징크옥사이드 나노입자 10g을 물(200 ml)에 분산시킨 후, 촉매인 NH₄OH(0.5 mol)와 γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane(γ-MPS, 1 g)를 첨가한 후, 30℃ 온도로 제어한 oil bath에 넣어 2 시간 동안 반응시켜 γ-MPS가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하였다.

(3) 폴리비닐피롤리돈이 그라프트된 징크옥사이드 나노입자(PVP-g-ZnO)를 제조하기 위해 에탄올(100 ml), 라디칼 반응 개시제인 AIBN(0.05 g), 단량체인 비닐피롤리돈(VP, 10 ml)을 포함한 용액에 γ-MPS가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 첨가하여 환류 조건 70℃에서 1시간 동안 반응을 진행하여 PVP-g-ZnO를 제조하였다.

실시예 9. 설파디아진 아크릴 아마이드와 비닐피롤리돈의 공중합체가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자(P( SA - VP )-g- ZnO ) 제조

다른 반응 조건은 실시예 8과 동일하게 하고 단량체인 비닐피롤리돈 대신에 설파디아진 아크릴 아마이드(SA,　1g)와 비닐피롤리돈(5 ml) 혼합 단량체를 사용하여 설파디아진 아크릴 아마이드와 비닐피롤리돈의 공중합체가 그라프트된 징크옥사이드 나노입자를 제조하였다.

< 수처리용 분리막의 제조>

실시예 10. 실시예 1 내지 9에서 제조한 나노입자를 각각 포함하는 한외여과막의 제조

용매인 NMP(80 g)에 폴리에테르설폰(PES, 20g)을 용해시킨 후, 실시예 1 내지 9에서 제조한 입자 각각을 폴리에테르설폰의 5 wt%의 양으로 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하였다. 캐스팅 나이프를 이용하여 폴리에스테르 부직포 위에 캐스팅 용액으로 100 mm의 두께의 박막을 형성시킨 후 비용매인 물에 하루 동안 침전시켜 한외여과막을 제조하였다.

이렇게 제조된 한외여과막 중 실시예 7의 ABSA-g-ZnO 나노입자를 포함하는 폴리에테르 한외여과막의 단면과 표면의 구조를 주사전사현미경으로 관찰하여 이를 도 4에 나타내었다(도 4a: 단편, 도 4b: 표면).

비교예 . 폴리에테르설폰 ( PES ) 한외여과막과 , 표면처리전의 실리카 혹은 징크옥사이드 나노입자를 포함하는 한외여과막 제조

용매인 NMP(80 g)에 폴리에테르설폰(20g)을 용해시킨 캐스팅 용액 제조하고, 캐스팅 나이프를 이용하여 폴리에스테르 부직포 위에 캐스팅 용액으로 100 mm의 두께의 박막을 형성시킨 후 비용매인 물에 하루 동안 침전시켜, 입자를 포함하지 않는 한외여과막을 제조하였다

또한, 용매인 NMP(80 g)에 폴리에테르설폰(20g)을 용해시킨 후 표면처리 전의 실리카 나노입자 혹은 징크옥사이드를 폴리에테르설폰의 5 wt%의 양으로 첨가하여 캐스팅 용액을 제조하고, 캐스팅 나이프를 이용하여 폴리에스테르 부직포 위에 캐스팅 용액으로 100 mm의 두께의 박막을 형성시킨 후 비용매인 물에 하루 동안 침전시켜, 표면처리 전의 실리카 나노입자 혹은 징크옥사이드를 포함하는 한외여과막을 제조하였다

< 수처리용 분리막의 성능 시험 >

시험예 1. 실시예 10 및 비교예에서 제조한 한외여과막의 수투과도와 용질 배제율

평균분자량이 30,000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 2000 ppm 포함한 수용액으로 한외여과막 성능 측정 장비를 사용하여 제조된 한외여과막들의 수투과도와 PEG 배제율을 실험하여 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

입자를 포함하지 않는 폴리에테르설폰(PES) 한외여과막의 경우 높은 용질 배제율을 나타내지만 낮은 수투과도를 갖고 있다. 표면 처리되지 않은 실리카 혹은 징크옥사이드 나노입자를 포함하는 한외여과막의 경우 PES/silica및 PES/ZnO 한외여과막) 수투과도는 다소 증가하지만 용질 배제율에서는 크게 감소하는 경향을 나타내었다. 이런 현상이 나타나는 것은 표면 처리되지 않은 실리카 혹은 징크옥사이드 나노입자가 여과막에서 서로 응집되어 여과막의 결함으로 작용하여 용질 배제율을 감소시키기 때문이다. 그러나 유기화합물로 표면 처리하여 그라프트시킨 실리카 혹은 징크옥사이드 나노입자를 사용하여 한외여과막을 제조한 경우, 수투과도는 물론 용질 배제율이 향상되었다. 나노입자를 유기 화합물로 표면 처리하여 그라프트시킬 경우, 실리카 혹은 징크옥사이드 나노입자의 응집 현상을 방지할 수 있어 용질 제거율의 감소를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 한외여과막에 포함된 나노입자가 폴리에테르설폰 보다는 높은 친수성을 갖고 있어 수투과도 향상을 이룰 수 있었다. 특히 설파디아진 아크릴 아마이드 단량체와 친수성이 탁월한 비닐피롤리돈 단량체를 공중합하여 표면 처리된 나노입자를 포함한　 PES/P(SA-VP)-g-silica 한외여과막과, PES/P(SA-VP)-g-ZnO 한외여과막의 경우 폴리에테르설폰 한외여과막에 비해 수투과도가 약 2.5배 이상 향상되었음은 물론 용질 배제율에서도 다소간 향상되었다.

시험예 2. 실시예 10 및 비교예에서 제조한 한외여과막의 항균성 시험

실시예 10 및 비교예에서 제조한 한외여과막들의 항균성을 필름 밀착법 (JIS Z 2801)으로 실험하여 표 2에 나타내었다. 필름 밀착법에서 양성균으로 S. aureus(ATCC 6538P)를, 음성균으로는 E. coli(ATCC 8739)를 사용하였다. 표준 시료(표면적: 25 cm2) 균주를 온도 35℃ 상대습도 90%에서 24 시간 정치 배양 후 균주 수를 측정하여 항균성을 평가하였다. 균 감소율은 다음 식으로부터 계산되었다. 균 감소율이 높을수록 높은 항균성을 나타낸다.　　

[표 2]

폴리에테르설폰 한외여과막의 경우 S. aureus와 E. coli에 대해서 각각 35.2% 및 38%의 균 감소율을 나타내었고, 표면처리하지 않은 PES/silica 한외여과막의 경우 각각 36.7% 및 39%의 균 감소율을 나타내었다. 이 결과는 표면 처리없이 실리카 입자를 한외여과막에 도입할 경우 항균성의 향상을 기대할 수 없음을 나타낸다. 그러나 실리카 입자에 항균 유기화합물 즉 SD, PSA, ABSA 등을 그라프트시켜 한외여과막에 도입한 경우에는 항균성이 향상되었다. 항균성이 있는 설파디아진 아크릴 아마이드 단량체와 친수성이 탁월한 비닐피롤리돈 단량체를 공중합하여 표면 처리된 나노입자를 포함한　PES/P(SA-VP)-g-silica 한외여과막의 경우에도 폴리에테르설폰 한외여과막에 비해 높은 항균성을 나타내었다. 특히 징크 옥사이드를 폴리에테르설폰 한외여과막에 도입하는 경우에는 징크 옥사이드 입자 표면 처리 여부와 관계없이 탁월한 항균성을 나타내었다. 시험예 1의 결과와 항균성 결과를 종합하면 폴리에테르설폰으로부터 제조된 분리막은 높은 용질 배제율을 갖고 있지만 낮은 수투과도와 항균성이 없는 문제로 사용에 제한을 받고 있다. 항균성이 없는 실리카 나노입자를 도입하여 한외여과막에 항균성을 부여하기 위해서는 실리카 나노입자를 항균성이 있는 유기 화합물로 표면 처리하여 도입하면 한외여과막에 항균성 부여가 가능하다. 항균성이 탁월한 징크 옥사이드 나노입자를 도입하여 한외여과막을 제조할 경우 징크 옥사이드 나노입자의 표면 처리 여부에 상관없이 한외여과막에 항균성 부여가 가능하다. 그러나 징크 옥사이드 나노입자를 유기 화합물로 표면 처리하지 않을 경우 징크 옥사이드 나노입자간의 응집에 의해 용질 배제율이 감소되어 한외여과막으로 사용이 어렵다. 징크 옥사이드 나노입자를 유기 화합물로 표면 처리하여 한외여과막에 도입한 경우 높은 용질 배제율과 탁월한 항균성을 나타내었다. 특히 항균성 설파디아진 아크릴 아마이드 단량체와 친수성이 탁월한 비닐피롤리돈 단량체를 공중합하여 표면 처리된 나노입자를 포함한　PES/P(SA-VP)-g-silica 한외여과막과, PES/P(SA-VP)-g-ZnO 한외여과막은 폴리에테르설폰 한외여과막에 비해 약 2.5배 이상의 수투과도와 높은 용질 배제율은 물론 탁월한 항균성을　 나타내었다.

시험예 3. PSA -g- ZnO 또는 PVP -g- ZnO 가 도입된 폴리에테르설폰 한외여과막의 특성

다른 한외여과막 제조 조건은 실시예 10과 동일하게 하고, 표면 개질된 나노입자로서 실시예 6과 8에서 제조한 PSA-g-ZnO(폴리에테르설폰의 2.5 %)와 PVP-g-ZnO(폴리에테르설폰의 2.5 %)를 사용하여 한외여과막을 제조하였다. 이의 수투과도, 용질배제율, 항균성을 실험한 결과 4.0 L/hr m² bar의 수투과도, 99.1%의 용질 배제율 및 99.9%의 균 감소율을 나타내었다.

시험예 4. 한외여과막의 인장강도 비교

실시예 10 및 비교예에서 제조한 한외여과막들의 인장 강도를 측정하여 하기 표3에 나타내었다. 폴리에테르설폰 한외여과막, 표면처리 전 징크 옥사이드 나노입자를 포함한 한외여과막의 인장 강도에 비해 표면 처리된 P(SA-VP)-g-silica 혹은 PES/P(SA-VP)-g-ZnO 나노입자 포함 한외여과막이 높은 인장강도를 나타내었다.

[표 3]

시험예 5. 장시간 사용에 의한 한외여과막의 성능 변화

PES/P(SA-VP)-g-ZnO(5 wt%) 한외여과막과 PES 한외여과막을 사용하여 장시간 수처리 사용시 나타나는 성능 변화를 측정하여 표 4에 나타내었다. 표 4에 나타낸 것과 같이 두 한외여과막의 배제율은 시용 시간에 따라 변화가 없었지만 수투과도의 경우 PES/P(SA-VP)-g-ZnO(5 wt%) 한외여과막에서는 소량 감소하였지만 폴리설폰 한외여과막의 경우 사용시간에 따라 수투과도가 급격히 감소하였다. 이 결과는 한외여과막에 포함된 P(SA-VP)-g-ZnO가 막의 항균성과 친수성을 향상시켜 내오염성이 크게 향상되었음을 나타낸다.

[표 4]

Claims

(a) 항균성 화합물이 그라프트된 실리카 나노입자; 또는
(b) 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 그라프트된 산화 아연 나노입자
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 항균성 및 친수성을 동시에 갖는 수처리용 분리막으로서,
여기서 상기 항균성 화합물은 설파디아진(sulfadiazine, SD), 아미노벤젠 설폰 아마이드(ABSA), 폴리설파디아진 아크릴 아마이드(PSA) 또는 설파디아진 아크릴 아마이드-비닐피롤리돈 공중합체(P(SA-VP))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 친수성 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 분리막.
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제1항에 있어서, 상기 분리막은 폴리설폰(PS)계, 폴리에테르설폰(PES)계, 폴리아크릴로니트릴계, 셀룰로스아세테이트계 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 분리막인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 한외여과(ultra filtration)막인 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 상기 (a) 또는 (b)를 전체 분리막 고분자 성분의 0.001 내지 20 중량%의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 상기 (a) 및 (b)를 동시에 포함하는 것을 특징을 하는 분리막.
제1항에 있어서, 상기 분리막은 우수한 항균성 및 친수성과 함께 높은 기계적 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 분리막.
(i) (a) 항균성 화합물이 그라프트된 비금속 무기 나노입자 또는 (b) 항균성 화합물 또는 친수성 화합물이 그라프트된 금속 나노입자를 준비하는 단계;
(ii) 상기 준비한 나노입자를 폴리설폰(PS)계, 폴리에테르설폰(PES)계, 폴리아크릴로니트릴계, 셀룰로스아세테이트계 또는 폴리불화비닐리덴(PVDF)계 고분자 용액 내로 첨가하여 분리막 캐스팅 용액을 준비하는 단계; 및
(iii) 상기 캐스팅 용액으로 분리막을 형성시키는 단계
를 포함하는 우수한 항균성 및 친수성을 동시에 구비한 수처리용 분리막을 제조하는 방법으로서,
여기서 상기 항균성 화합물은 설파디아진(sulfadiazine, SD), 아미노벤젠 설폰 아마이드(ABSA), 폴리설파디아진 아크릴 아마이드(PSA) 또는 설파디아진 아크릴 아마이드-비닐피롤리돈 공중합체(P(SA-VP))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 친수성 화합물은 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것인 분리막의 제조 방법.