KR101321192B1 - 리튬 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수전해질을 구비한 리튬 2차 전지가 제공된다. 상기 정극 활물질은 층상 구조를 갖는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이다. 그 산화물은 W 및 Zr이 첨가된 조성을 갖고, 또한 Nb를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 2차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는, 니켈을 함유하는 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 구비하는 리튬 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 리튬 2차 전지는 차량 탑재용 전원 혹은 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말 등의 전원으로서, 그 중요성이 점점 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질의 대표예로서, 리튬과 천이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 천이 금속 원소로서 적어도 니켈(Ni)을 포함하는 리튬 복합 산화물(니켈 함유 리튬 복합 산화물)이며 층상 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 리튬 2차 전지에 관한 기술 문헌으로서, 특허 문헌 1 내지 4를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제2009-140787호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-53054호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-299668호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-273448호 공보

그런데, 차량 탑재용 전지 등과 같이 고출력이 구해지는 전지에서는, 상기 전지의 내부 저항을 낮게 억제하는 것이 중요하다. 예를 들어, 전지 내에 있어서의 반응 저항(특히, 정극에 있어서의 반응 저항)을 작게 할 수 있으면, 보다 내부 저항이 낮고, 보다 출력 성능이 우수한 전지가 실현될 수 있다. 특허 문헌 1에는, 비수전해질 2차 전지에 사용되는 정극 활물질로서, 텅스텐(W) 및 니오브(Nb)를 필수 성분으로서 함유하는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물을 사용함으로써, 우수한 출력 특성을 갖고, 가스 발생이 적은 전지가 제공되는 것이 기재되어 있다. 이 특허 문헌 1에는, W 및 Nb에 더 추가하고 지르코늄(Zr)을 더 함유시킨 정극 활물질도 기재되어 있다. 그러나, 본 발명자가 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물에 W 및 Nb의 2성분을 첨가한 정극 활물질 및 W, Nb 및 Zr의 3성분을 첨가한 정극 활물질의 특성에 대해 상세하게 검토한 바, 이들 W 및 Nb를 필수 성분으로서 함유하는 정극 활물질은 내구성(다수회의 충방전에 의해서도 특성의 열화, 예를 들어 반응 저항의 상승 및/또는 용량의 저하가 적은 성질)이 부족한 것이 판명되었다.

따라서 본 발명은, 층상 구조를 갖는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 정극 활물질에 사용하여 이루어지는 리튬 2차 전지이며, 초기 특성이 우수한(예를 들어, 내부 저항이 낮고 고출력화에 적합함) 동시에, 내구성도 우수한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 의해 제공되는 리튬 2차 전지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수전해질을 구비한다. 상기 정극 활물질은 층상 구조를 갖는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이며, W 및 Zr이 첨가된 조성을 갖고, 또한 Nb를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이러한 구성의 리튬 2차 전지에 따르면, W 및 Zr이 조합하여 첨가되어 있음으로써, 전지의 초기 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 초기 내부 저항(예를 들어, 상온 및 저온에 있어서의 초기 반응 저항)을 대폭으로 저하시키는 효과가 얻어진다. 이와 같은 리튬 2차 전지는, 보다 출력 성능이 우수한(예를 들어, 고출력의) 것으로 될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이러한 효과를 실현하는 데 있어서 Nb의 사용을 배제하고 있으므로, 상기 초기 특성 향상 효과에 맞추어, 높은 내구성을 달성할 수 있다. 즉, 우수한 초기 특성을 장기간에 걸쳐서 발휘할 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극 사이에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 2차 전지라고 불리는 전지는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 「Nb를 함유하지 않는다」라고 함은, 상기 산화물이, 적어도 의도적으로 Nb를 포함하게 한 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 아닌 것을 말한다. 전형적으로는, 적어도 ICP 발광 분석법에 의한 분석에 있어서, Nb의 존재가 검출되지 않는(검출 한계 이하인) 것을 말한다.

상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서의 W의 첨가량 및 Zr의 첨가량은 W 및 Zr의 합계 몰수에 차지하는 W의 몰수의 비율이 30％ 이상 100％ 미만으로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가량비로 함으로써, 보다 초기 특성이 높은(예를 들어, 초기 내부 저항) 전지가 실현될 수 있다.

상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 적합예로서, 니켈, 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 함유하는 리튬 복합 산화물(이하, 「LiNiCoMn 산화물」이라고도 함)을 들 수 있다. 이러한 정극 활물질에 따르면, 특히 내부 저항(예를 들어, 초기 반응 저항)이 낮은 리튬 2차 전지가 실현될 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 2차 전지를 구비하는 차량이 제공된다. 상기 리튬 2차 전지는 내부 저항(반응 저항)이 저감되고, 또한 다수회의 충방전에 대한 내구성이 우수하므로, 차량에 탑재되는 전지로서 적합한 고성능(예를 들어, 고출력)을 장기간에 걸쳐서 실현하는 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용될 수 있다.

도 1은 일 실시 형태에 관한 원통형 리튬 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 2는 일 실시 형태에 관한 각형 리튬 2차 전지의 구성을 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 3은 도 2의 III-III선 단면도이다.
도 4는 일 실시 형태에 관한 조전지의 구성을 모식적으로 도시하는 부분 단면도이다.
도 5는 사이클수와 반응 저항 증가율(25℃)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 사이클수와 용량 유지율(25℃)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 W와 Zr의 합계 첨가 몰수에 차지하는 W의 비율과 초기 반응 저항(－30℃)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 리튬 2차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질은 층상 구조의 니켈 함유 리튬 복합 산화물이며, W 및 Zr을 포함하고, 단 Nb를 포함하지 않는 조성의 리튬 복합 산화물이다. 상기 정극 활물질은 Li, Ni 및 W, Zr에 추가하여, 다른 1종 또는 2종 이상의 금속 원소(단, Nb를 제외함)를 포함할 수 있다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 CO, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca 및 Na로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 이러한 정극 활물질을 구비한 리튬 2차 전지용 정극 및 상기 정극을 구성 요소로 하는 다양한 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)에 적용될 수 있다.

상기 정극 활물질은, 하기 화학식 I:

[화학식 I]

로 나타내는 층상 니켈 함유 리튬 복합 산화물에, 적어도 W 및 Zr이 첨가된 조성(단, Nb를 함유하지 않음)의 리튬 복합 산화물일 수 있다. 상기 화학식 I 중 M¹은 Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca 및 Na로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. m, p, q, r 및 s는 0≤m≤0.2, 0＜p≤0.6(전형적으로는, 0.1＜p≤0.6), 0≤q≤0.5, 0≤r≤0.5, 0≤s≤0.02, p＋q＋r＋s＝1을 만족시킬 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 0≤s＜p이고, s가 실질적으로 0(즉, M¹을 실질적으로 함유하지 않는 산화물)이라도 좋다. 또한, 상기 화학식 I은 전지 구축 시의 조성(환언하면, 전지의 제조에 사용하는 정극 활물질의 조성)을 가리킨다. 이 조성은, 통상, 상기 전지의 완전 방전 시의 조성과 대략 동일하다. 이러한 조성의 정극 활물질에 따르면, 내부 저항(예를 들어, 초기 반응 저항)이 낮고, 또한 내구성이 우수한 리튬 2차 전지가 실현될 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 니켈 함유 리튬 복합 산화물의 적합예로서, 적어도 Co 및 Mn을 포함하는 산화물(즉, LiNiCoMn 산화물)을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 I에 있어서 0＜q≤0.5 또한 0＜r≤0.5인 LiNiCoMn 산화물이 바람직하다. Ni, Co, Mn 중 제1 원소(원자수 환산으로, 가장 많이 포함되는 원소)는 Ni, Co 및 Mn 중 어느 것이라도 좋다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 제1 원소가 Ni이다. 바람직한 다른 일 형태에서는, 원자수 환산으로, Ni, Co 및 Mn의 함유량이 대략 동일한 정도이다.

상기 화학식 I로 나타내는 리튬 복합 산화물에 W 및 Zr이 첨가된 리튬 복합 산화물의 조성은, 전형적으로는 하기 화학식 II :

[화학식 II]

로 나타낼 수 있다. 상기 화학식 II에 있어서, α＞0, β＞0이고, m, p, q, r 및 s의 의미는 화학식 I과 동일하다.

W의 첨가량은, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 전체 금속량(T)(화학식 II로 나타내는 산화물에서는, p＋q＋r＋s＋α＋β)에 대해, 예를 들어 5몰％ 이하[즉, 0＜(α/T)≤0.05]로 할 수 있다. 통상은, W의 첨가량을 3몰％ 이하[0＜(α/T)≤0.03]로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 2몰％ 이하[0＜(α/T)≤0.02]이다. 바람직한 일 형태에서는, W의 첨가량이 0.01몰％ 내지 3몰％(예를 들어, 0.02몰％ 내지 2몰％)이다. W의 양이 지나치게 적으면, W를 포함하지 않는 조성의 정극 활물질에 대한 전지 성능 향상 효과(예를 들어, 초기 반응 저항을 저감시키는 효과)가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. W의 양이 지나치게 많으면, W를 포함하지 않는 조성에 대한 전지 성능 향상 효과가 충분히 발휘되기 어려워지거나, 혹은 오히려 전지 성능이 저하될 수 있다.

여기에 개시되는 정극 활물질에 있어서의 Zr의 첨가량은, 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 전체 금속량(T)에 대해, 예를 들어 5몰％ 이하[즉, 0 ＜(β/T)≤0.05]로 할 수 있다. 통상은, Zr의 첨가량을 3몰％ 이하[0＜(β/T)≤0.03]로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 2몰％ 이하[0＜(β/T)≤0.02], 보다 바람직하게는 1몰％ 이하[0＜(β/T)≤0.01]이다. 바람직한 일 형태에서는, Zr의 첨가량이 0.01몰％ 내지 2몰％(예를 들어, 0.02몰％ 내지 1몰％)이다. Zr의 양이 지나치게 적으면, Zr을 포함하지 않는 조성의 정극 활물질에 대한 전지 성능 향상 효과(예를 들어, 내구성을 향상시키는 효과)가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. Zr의 양이 지나치게 많으면, Zr을 포함하지 않는 조성에 대한 전지 성능 향상 효과가 충분히 발휘되기 어려워지거나, 혹은 오히려 전지 성능이 저하될 수 있다.

W 및 Zr의 합계 첨가량은 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 포함되는 Li 이외의 전체 금속량(T)에 대해, 예를 들어 0.02몰％ 이상[즉, (α＋β)/T≥0.0002]으로 할 수 있다. 통상은, 상기 합계 첨가량을 0.05몰％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 0.5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0몰％ 이상이다. 또한, W와 Zr의 합계 첨가량의 상한은, 예를 들어 10몰％ 이하로 할 수 있고, 통상은 5몰％ 이하로 하는 것이 적당하고, 2몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 합계 첨가량이 지나치게 적으면, 이들 원소의 첨가에 의한 전지 성능의 향상 효과(예를 들어, 내구성을 향상시키는 효과)가 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 상기 합계 첨가량이 지나치게 많아도 전지 성능의 향상 효과가 적어지는 경우가 있을 수 있다.

W와 Zr의 첨가량비(몰비)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, W 및 Zr의 합계 몰수에 차지하는 W의 몰수의 비율[W/(W＋Zr)의 몰비]을 5％ 이상 100％ 미만으로 할 수 있고, 통상은 15％ 이상 100％ 미만으로 하는 것이 적당하다. 바람직한 일 형태에서는, W 및 Zr의 합계 몰수에 차지하는 W의 몰수의 비율을 30％ 이상 100％ 미만(예를 들어, 50％ 이상 100％ 미만)으로 한다. 이러한 첨가량비에 따르면, 초기 반응 저항[특히, 저온(예를 들어, ―30℃)에 있어서의 초기 반응 저항]이 보다 양호하게 저감될 수 있다.

여기에 개시되는 정극 활물질은 W 및 Zr에 추가하여, 본 발명의 효과를 보다 높이는 데 도움이 될 수 있는 원소를 더 함유하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물(예를 들어, LiNiCoMn 산화물)일 수 있다. 예를 들어, 당해 원소를 함유하지 않는 경우 혹은 그 함유량이 보다 적은 경우에 비해, 충방전 사이클 특성(예를 들어, 25℃ 또는 ―30℃에 있어서, 1000 사이클 또는 2000 사이클 후에 있어서의 반응 저항 증가율, 용량 유지율 중 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽)을 보다 향상시키도록, 상기 원소(특성 향상 원소)의 종류 및 함유량을 설정하면 좋다. 이러한 효과를 발휘할 수 있는 원소의 적합예로서, 알칼리 금속(Na, K 등) 및 알칼리토류 금속(Mg, Ca 등)을 들 수 있다. 이러한 원소의 일종을 단독으로 함유해도 좋고, 2종 이상을 적절한 조합으로 포함해도 좋다. 그 함유량은, 예를 들어 Na에 대해서는 1000ppm 이하(통상은 500ppm 이하, 전형적으로는 10ppm 내지 500ppm, 예를 들어 300ppm 내지 500ppm), Ca에 대해서는 1500ppm 이하(통상은 1000ppm 이하, 전형적으로는 10ppm 내지 1000ppm, 예를 들어 50ppm 내지 1000ppm), Mg에 대해서는 1500ppm 이하(통상은 1000ppm 이하, 전형적으로는 10ppm 내지 1000ppm, 예를 들어 100ppm 내지 1000ppm)로 하는 것이 적당하다.

정극 활물질 중에 포함되는 상기 특성 향상 원소의 유래는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질의 제조에 사용하는 원료 중의 불순물이나, 정극 활물질의 제조 공정에 있어서 혼입될 가능성이 있는 불순물[예를 들어, 후술하는 공심법에 있어서 수산화물의 조제에 사용되는 반응액에 유래하는 성분, 상기 수산화물의 소성에 사용되는 시스(sheath)(갑발이라고도 함)에 유래하는 성분 등]로서, 최종적으로 정극 활물질에 포함되는 것이라도 좋다. 혹은, 상기 특성 향상 원소원으로 될 수 있는 재료를 의도적으로 배합하여 정극 활물질을 조제해도 좋다.

또한, 여기에 개시되는 정극 활물질은 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 한, W 및 Zr에 추가하여, 다른 원소(단, Nb를 제외함)를 더 포함하는 니켈 함유 리튬 복합 산화물(예를 들어, LiNiCoMn 산화물)일 수 있다. 상기 다른 원소는, 예를 들어 Co, Mn, Al, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Mo, Ta, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca 및 Na 중 1종 또는 2종 이상일 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 일 적합예는, Li, Ni, Co, Mn, W, Zr, 알칼리 금속(Li를 제외함) 및 알칼리토류 금속 이외의 금속 원소를 실질적으로 함유하지 않는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이다. 단, 상기 이외의 금속 원소가 정극 활물질 중에 비의도적 또는 불가피하게 포함되는 것은 허용될 수 있다. 이들 불순물의 함유가 허용되는 양의 상한은 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 크게 손상시키지 않는 정도이면 된다. 예를 들어, Fe에 대해서는 10ppm 이하, Cr에 대해서는 10ppm 이하, Al에 대해서는 50ppm 이하, Cu에 대해서는 10ppm 이하로 하는 것이 적당하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질(전형적으로는 입자상)은, 다양한 방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 니켈 함유 리튬 복합 산화물이 상기 화학식 I에 있어서 0＜p, 0＜q, 0＜r 또한 s＝0인 LiNiCoMn 산화물인 경우를 예로서 설명하면, 예를 들어 Ni와 Co와 Mn을 목적으로 하는 몰비로 포함하는 수산화물[전형적으로는, Ni_pCo_qMn_r(OH)₂로 나타내어지는 NiCoMn 복합 수산화물]을 조제하고, 이 수산화물과 Li원과 W원과 Zr원을 금속 원자의 몰비가 목적치로 되도록 혼합하여 소성함으로써, Li_1＋mNi_pCo_qMn_rM¹ _sO₂에 W 및 Zr이 첨가된 조성의 정극 활물질(예를 들어, 화학식 II로 나타내는 조성의 리튬 복합 산화물)을 얻을 수 있다. 상기 NiCoMn 복합 수산화물은, 예를 들어 공심법에 의해 바람직하게 조제할 수 있다. 상기 소성은, 전형적으로는 산화성 분위기 중(예를 들어, 대기 중)에서 행해진다. 소성 온도로서는 700℃ 내지 1050℃가 바람직하다.

상기 Li원, W원 및 Zr 원소원으로서는, 상기 금속 원소를 포함하는 산화물을 사용해도 좋고, 가열에 의해 산화물로 될 수 있는 화합물(상기 금속 원소의 탄산염, 질산염, 황산염, 옥살산염, 수산화물, 암모늄염, 나트륨염 등)을 사용해도 좋다. 이들 금속 원소의 복수종을 포함하는 화합물을 사용해도 좋다. 예를 들어, Li원으로서는, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 Li 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. W원으로서는, W 산화물(예를 들어, WO₃), 텅스텐산 암모늄, 텅스텐산 나트륨 등의 W 화합물을 사용할 수 있다. Zr원으로서는, Zr 산화물(예를 들어, ZrO₂), Zr 수산화물[예를 들어, Zr(OH)₄], 황산 지르코늄[Zr(SO₄)₂] 등의 Zr 화합물을 사용할 수 있다.

다른 정극 활물질 제조 방법으로서, Ni와 Co와 Mn을 목적으로 하는 몰비로 포함하는 산화물(전형적으로는, Ni_pCo_qMn_rO₂로 나타내어지는 NiCoMn 복합 산화물)을 조제하고, 이 산화물과 Li원과 W원과 Zr 원소원을, 금속 원자의 몰비가 목적치로 되도록 혼합하여 소성하는 방법을 들 수 있다.

상기 정극 활물질로서는, 1차 입자가 집합한 2차 입자의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 대략 2㎛ 내지 15㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 니켈 함유 리튬 복합 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경은 대략 0.01㎛ 내지 2㎛(전형적으로는 대략 0.1㎛ 내지 1㎛)의 범위에 있는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술은 W 및 Zr을 함유하고, 또한 Nb를 함유하지 않는 층상 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 이용함으로써 특징지을 수 있다. 따라서, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한, 다른 전지 구성 요소의 재질이나 형상 등은 특별히 제한되지 않고, 종래의 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 정극 활물질의 바람직한 이용 형태의 일례로서, 상기 정극 활물질을 주성분(즉 50질량％ 이상을 차지하는 성분, 전형적으로는 75질량％ 이상을 차지하는 성분)으로 하는 정극 합재가 집전체에 보유 지지된 구성의 정극 및 상기 정극을 구비하는 리튬 2차 전지를 들 수 있다.

상기 집전체(정극 집전체)의 구성 재료로서는, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지와 마찬가지로, 알루미늄 등의 도전성 금속 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 정극 집전체의 형상은 상기 정극을 사용하여 구축되는 전지의 형상 등에 따라서 다를 수 있으므로 특별히 제한은 없고, 예를 들어 막대 형상, 판형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 시트 형상 혹은 박 형상의 집전체 상에 정극 합재의 층이 설치된 형태의 리튬 2차 전지용 정극 및 상기 정극을 구성 요소로 하는 리튬 2차 전지에 바람직하게 적용할 수 있다. 이러한 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 시트 형상의 정극 및 부극을 전형적으로는 시트 형상의 세퍼레이터와 함께 권회하여 이루어지는 전극체(권회 전극체)가, 적당한 비수전해질(전형적으로는 액상의 전해질, 즉 전해액)과 함께 외장 케이스에 수용된 구성의 전지를 들 수 있다. 전지의 외형은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다.

정극 합재는 정극 활물질(전형적으로는 입자상) 외에, 도전재, 바인더(결착제) 등의 임의 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 상기 도전재로서는, 일반적인 리튬 2차 전지의 정극에 사용되는 도전재와 동일한 것 등을 적절하게 채용할 수 있다. 이러한 도전재로서, 카본 분말이나 카본 파이버 등의 카본 재료, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말이 예시된다. 이와 같은 도전재로부터 선택되는 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙), 그라파이트 분말 등의 카본 분말을 사용할 수 있다. 이들 중 아세틸렌 블랙 및/또는 퍼니스 블랙을 바람직하게 채용할 수 있다.

정극 합재 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 대략 50질량％ 이상(전형적으로는 50 내지 95질량％)인 것이 바람직하고, 통상은 대략 70 내지 95질량％(예를 들어, 75 내지 90질량％)인 것이 보다 바람직하다. 또한, 정극 합재 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2 내지 20질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 15질량％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 정극 합재 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 1 내지 10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 2 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.

정극 집전체 상에 정극 합재층을 형성하는 조작은, 예를 들어 상기 정극 활물질과, 다른 임의 성분(도전재, 바인더 등)이 적당한 용매에 분산된 형태의 정극 합재 조성물을 준비(구입, 조제 등)하여, 그 조성물(전형적으로는 페이스트 또는 슬러리 형상의 조성물)을 집전체의 표면에 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시키면 좋다. 용매로서는, 수성 용매 및 비수용매 모두 사용 가능하다. 비수용매의 적합예로서, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.

상기 바인더로서는, 일반적인 리튬 2차 전지의 정극에 사용되는 바인더와 동일한 것 등을 적절하게 채용할 수 있다. 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가용한 폴리머를 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수성 용매를 사용한 정극 합재 조성물에 있어서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머 ; 폴리비닐알코올(PVA) ; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지 ; 아세트산 비닐 공중합체 ; 스티렌부타디엔 고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류 등의 수용성 또는 물 분산성 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수용매를 사용한 정극 합재 조성물에 있어서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리염화비닐리덴(PVDC) 등의 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기에서 예시한 폴리머 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점제, 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘하는 목적으로 사용되는 경우도 있을 수 있다.

정극 합재 조성물을 시트 형상 집전체에 부여하는 조작은 종래 공지의 적당한 도포 장치(슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여 적절하게 행할 수 있다. 집전체의 적어도 편면(전형적으로는 양면)의 소정 범위에 적당량의 정극 합재 조성물을 도포하여 건조시킨 후, 필요에 따라서 두께 방향으로 프레스함으로써, 목적으로 하는 성상의 시트 형상 정극(정극 시트)이 얻어진다. 상기 프레스를 행하는 방법으로서는, 종래 공지의 롤 프레스법, 평판 프레스법 등을 적절하게 채용할 수 있다.

이하, 이와 같은 구성의 정극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지의 몇 개의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.

<제1 실시 형태>

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 개략 구성을 도 1에 도시한다. 이 리튬 이온 2차 전지(10)는 정극(12) 및 부극(14)을 구비하는 전극체(11)가, 도시하지 않은 비수전해액과 함께, 상기 전극체를 수용할 수 있는 형상의 전지 케이스(15)에 수용된 구성을 갖는다. 전지 케이스(15)는 바닥이 있는 원통 형상의 케이스 본체(152)와, 그 개구부를 막는 덮개(154)를 구비한다. 덮개(154) 및 케이스 본체(152)는 모두 금속제이며 서로 절연되어 있고, 각각 정부극의 집전체(122, 142)와 전기적으로 접속되어 있다. 즉, 이 리튬 이온 2차 전지(10)에서는, 덮개(154)가 정극 단자, 케이스 본체(152)가 부극 단자를 겸하고 있다.

전극체(11)는 여기에 개시되는 어느 하나의 정극 활물질을 포함하는 정극 합재층(124)이 장척 시트 형상의 정극 집전체(122) 상에 설치된 정극(정극 시트)(12)과, 장척 시트 형상의 부극 집전체(예를 들어, 동박)(142) 상에 부극 합재층(144)을 갖는 부극(부극 시트)(14)을, 2매의 장척 시트 형상 세퍼레이터(13)와 함께 권회함으로써 형성된다.

부극 합재층(144)을 구성하는 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 재료의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 적어도 일부에 그라파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 소위 흑연질의 것(그라파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 역흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것의 어떤 탄소 재료도 바람직하다. 예를 들어, 천연 흑연 등의 흑연 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.

이와 같은 부극 활물질을, 전형적으로는 바인더(정극측의 합재층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음) 및 필요에 따라서 사용되는 도전재(정극측의 합재층과 동일한 것 등을 사용할 수 있음)와 혼합하여 이루어지는 부극 합재 조성물을 부극 집전체(142)에 도포하여 건조시킴으로써, 집전체(142)의 원하는 부위에 부극 합재층(144)을 형성할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 부극 합재 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 대략 80질량％ 이상(예를 들어, 80 내지 99질량％)으로 할 수 있고, 대략 90질량％ 이상(예를 들어, 90 내지 99질량％, 보다 바람직하게는 95 내지 99질량％)인 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 조성에서는, 부극 합재 전체에 차지하는 바인더의 비율을, 예를 들어 대략 0.5 내지 10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5질량％로 하는 것이 바람직하다.

정부극 시트(12, 14)와 포개어져 사용되는 세퍼레이터(13)로서는, 종래의 리튬 이온 2차 전지와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 바람직하게 사용할 수 있다.

정극 집전체(122)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 테두리에는 정극 합재층이 설치되어 있지 않고 집전체(122)가 노출된 부분(정극 합재층 비형성부)이 설치되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전체(142)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 테두리에는 부극 합재층이 설치되지 않고 집전체(142)가 노출된 부분(부극 합재층 비형성부)이 설치되어 있다. 정부극 시트(12, 14)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 양 합재층(142, 144)을 포개는 동시에 양 전극 시트의 합재층 비형성부가 세퍼레이터(13)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부로부터 각각 밀려나오도록, 폭 방향으로 약간 위치를 어긋나게 하여 포개어져 있다. 이 밀려나옴부에 덮개(154) 및 케이스 본체(152)가 각각 접속되어 있다.

전해액으로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 비수전해액과 동일한 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수전해액은, 전형적으로는 적당한 비수용매에 지지염을 함유시킨 조성을 갖는다. 상기 비수용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥소란 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지염(지지 전해질)으로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 리튬염을 사용할 수 있다.

<제2 실시 형태>

본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 개략 구성을 도 23에 도시한다. 이 리튬 이온 2차 전지(20)는 편평한 각형 형상의 용기(21)(전형적으로는 금속제이고, 수지제라도 좋음)를 구비한다. 이 용기(21) 중에 권회 전극체(30)가 수용되어 있다. 본 실시 형태의 전극체(30)는 제1 실시 형태와 동일한 재료를 사용하여 이루어지는 정극 시트(32), 부극 시트(34) 및 2매의 세퍼레이터(33)를, 양 전극 시트(32, 34)의 합재층 비형성부가 세퍼레이터(33)의 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부와 다른 쪽의 단부로부터 각각 밀려나오도록 포개어 권회하고, 그 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌그러뜨림으로써, 용기(21)의 형상에 맞춘 편평 형상으로 형성되어 있다.

전극 시트(32, 34)에는 외부 접속용 정극 단자(24) 및 부극 단자(26)가 전기적으로 접속되어 있다. 이 접속은 양 전극 시트(32, 34)의 정극 합재층 비형성부 중 세퍼레이터(33)로부터 밀려나온 부분을 각각 권회 전극체(30)의 직경 방향으로 한데 모으고, 그 한데 모은 부분에 정극 단자(24) 및 부극 단자(26)를 각각 접속(예를 들어, 용접)함으로써 적절하게 행할 수 있다. 단자(24, 26)가 접속된 전극체(30)를 용기(21)에 수용하고, 그 내부에 적당한 비수전해액(제1 실시 형태와 동일한 것을 사용할 수 있음)을 공급한 후, 용기(21)를 밀봉함으로써, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(20)가 구축된다.

<제3 실시 형태>

본 실시 형태에 관한 조전지의 개략 구성을 도 4에 도시한다. 이 조전지(60)는 제2 실시 형태에 관한 전지(20)의 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10 내지 30개 정도, 예를 들어 20개)를 사용하여 구축되어 있다. 이들 전지(단전지)(20)는 각각의 정극 단자(24) 및 부극 단자(26)가 교대로 배치되도록 1개씩 반전시키면서, 용기(21)의 폭이 넓은 면[즉, 용기(21) 내에 수용되는 권회 전극체(30)의 부채 평면에 대응하는 면]이 대향하는 방향으로 배열되어 있다. 당해 배열하는 단전지(20) 사이 및 단전지 배열 방향(적층 방향)의 양 아웃사이드에는, 소정 형상의 냉각판(61)이, 용기(21)의 광폭면에 밀접한 상태로 배치되어 있다. 이 냉각판(61)은 사용 시에 각 단전지 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 단전지(20) 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상[예를 들어, 직사각 형상의 냉각판(61)의 1변으로부터 수직으로 연장하여 대향하는 변에 이르는 복수의 평행한 홈이 표면에 형성된 형상]을 갖는다. 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이고 경질인 폴리프로필렌 그 밖의 합성 수지제의 냉각판(61)이 적합하다.

상기 배열시킨 단전지(20) 및 냉각판(61)(이하, 이들을 총칭하여 「단전지군」이라고도 함)의 양 아웃사이드에 배치된 냉각판(61)의 더욱 외측에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(68, 69)가 배치되어 있다. 이와 같이 단전지(20)의 적층 방향으로 배열된 단전지군 및 엔드 플레이트(68, 69)를 포함하는 전체(이하, 「피구속체」라고도 함)가, 양 엔드 플레이트(68, 69) 사이를 가교하도록 설치된 체결용 구속 밴드(71)에 의해, 상기 피구속체의 적층 방향[즉, 권회 전극체(30)의 축에 대해 횡방향]으로, 규정의 구속압(P)으로 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(71)의 단부를 비스(72)에 의해 엔드 플레이트(68)에 체결 또한 고정함으로써, 상기 적층 방향으로 규정의 구속압(P)이 가해지도록[예를 들어, 용기(21)의 광폭면이 받는 면압으로서, 상기 구속압(P)이 0.1㎫ 내지 10㎫ 정도로 되도록] 구속되어 있다. 그리고, 인접하는 단전지(20) 사이에 있어서, 한쪽의 정극 단자(24)와 다른 쪽의 부극 단자(26)가 접속구(67)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(20)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(60)가 구축되어 있다.

이하, 본 발명에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<제1 실험예>

[정극 활물질 샘플의 합성]

(샘플 1)

황산 니켈, 황산 코발트 및 황산 망간을 물에 용해시킨 혼합 용액을 조제하여, 이 용액으로부터 Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33(OH)₂로 나타내는 NiCoMn 복합 수산화물을 공심 시켰다(공심법). 리튬원으로서의 Li₂CO₃과 상기 복합 수산화물을, Li:Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33(OH)₂의 몰비가 1.15:1로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 대기 중 700℃ 내지 1050℃로 소성하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂로 나타내는 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 2)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, W원으로서의 WO₃을, Li:(Ni＋Co＋Mn＋W)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋W):W의 몰비가 1:0.005로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 샘플 1과 마찬가지로 소성하였다. 이와 같이 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W가 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량(즉, Ni, Co, Mn, W의 합계량)에 대한 W의 함유량(첨가량)이 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 3)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, WO₃과, Nb₂O₃을, Li:(Ni＋Co＋Mn＋W＋Nb)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋W＋Nb):W:Nb의 몰비가 1:0.005:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W 및 Nb가 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 W 및 Nb의 첨가량이 각각 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 4)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, WO₃과, Nb₂O₃과, ZrO₂를, Li:(Ni＋Co＋Mn＋W＋Nb＋Zr)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋W＋Nb＋Zr):W:Nb:Zr의 몰비가 1:0.005:0.005:0.005로 되도록 혼합하였다. 이 혼합물을 샘플 1과 마찬가지로 소성하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W, Nb 및 Zr이 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 W, Nb 및 Zr의 첨가량이 각각 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 5)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, WO₃과, ZrO₂를, Li:(Ni＋Co＋Mn＋W＋Zr)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋W＋Zr):W:Zr의 몰비가 1:0.005:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W 및 Zr이 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 W 및 Zr의 첨가량이 각각 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

[리튬 이온 2차 전지의 구축]

상기에서 얻어진 정극 활물질 샘플과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, PVDF를, 이들 재료의 질량비가 89:8:3으로 되고 또한 고형분 농도(NV)가 약 40질량％로 되도록 NMP와 혼합하여, 각 정극 활물질 샘플에 대응하는 정극 합재 조성물을 조제하였다.

이들 정극 합재 조성물을 두께 15㎛의 장척 형상 알루미늄박(집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 정극 합재층을 형성하였다. 상기 조성물의 도포량(고형분 기준)은 양면 합하여 약 12.8㎎/㎠로 되도록 조정하였다. 계속해서, 집전체와 그 양면의 정극 합재층을 합한 전체의 두께가 74㎛로 되도록 프레스하였다. 이와 같이 하여, 각 정극 활물질 샘플에 대응하는 시트 형상 정극(정극 시트)을 제작하였다.

또한, 천연 흑연과 SBR과 CMC를, 이들 재료의 질량비가 98:1:1이고 또한 NV가 45질량％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 수계의 활물질 조성물(부극 합재 조성물)을 조제하였다. 이 조성물을 두께 약 15㎛의 장척 형상 동박(부극 집전체)의 양면에 도포하여 건조시킴으로써 부극 합재층을 형성하였다. 이와 같이 하여 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.

상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를 2매의 장척 형상 세퍼레이터(여기서는 다공질 폴리에틸렌 시트를 사용함)와 함께 적층하고, 그 적층 시트를 장척 방향으로 권회하여 권회 전극체를 제작하였다. 이 전극체를 비수전해액과 함께 외장 케이스에 수용하여, 18650형 리튬 이온 2차 전지를 구축하였다. 비수전해액으로서는, EC와 DMC와 EMC를 3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에 1mol/L의 농도로 LiPF₆을 용해한 조성의 것을 사용하였다.

[초기 반응 저항(25℃)의 측정]

상기에서 구축한 리튬 이온 2차 전지에 적당한 컨디셔닝 처리(예를 들어, 1/10C의 충전율로 3시간의 정전류 충전을 행하고, 또한 1/3C의 충전율로 4.1V까지 정전류로 충전하는 조작과, 1/3C의 방전율로 3.0V까지 정전류 방전시키는 조작을 2 내지 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후, 측정 온도 25℃, 측정 주파수 범위 0.001 내지 10000㎐, 진폭 5㎷의 조건으로 교류 임피던스 측정을 행하여, Cole-Cole 플롯의 등가 회로 피팅에 의해 직류 저항(Rsol) 및 반응 저항(Rct)(초기 반응 저항)을 구하였다.

[용량 유지율의 측정]

상기 컨디셔닝 후의 전지를, 25℃의 온도 조건 하에서, 단자간 전압이 4.1V로 될 때까지 1C(여기서는 1A)의 정전류로 충전하고, 계속해서 합계 충전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 충전하였다. 이러한 CC-CV 충전 후의 전지를 25℃로 24시간 보유 지지한 후, 25℃에 있어서, 4.1V로부터 3.0V까지 1C의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 방전시켜, 이때의 방전 용량(초기 용량)을 측정하였다. 계속해서, 60℃에 있어서, 3.0V로부터 4.1V까지 2C의 정전류로 충전하는 조작과, 4.1V로부터 3.0V까지 2C의 정전류로 방전시키는 조작을 교대로 1000 사이클 반복하였다(고온 충방전 사이클). 이러한 충방전 사이클 후의 전지를, 25℃에 있어서 4.1V로부터 3.0V까지 1C의 정전류로 방전시키고, 계속해서 합계 방전 시간이 2시간으로 될 때까지 정전압으로 방전시켜, 이때의 방전 용량(사이클 후 용량)을 측정하였다. 그리고, 다음식 : {(사이클 후 용량)/(초기 용량)}×100;에 의해, 상기 1000회의 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율(％)을 구하였다.

또한, 고온 충방전 사이클의 횟수를 2000회로 한 점 이외는 상기와 동일한 방법에 의해, 상기 2000회의 충방전 사이클에 있어서의 용량 유지율(％)을 구하였다.

[반응 저항비(25℃)의 산출]

상기 1000회 및 2000회의 충방전 사이클 후의 전지에 대해, 상기와 마찬가지로 25℃에 있어서 교류 임피던스 측정을 행하고, 그 Cole-Cole 플롯으로부터 직류 저항(Rsol) 및 반응 저항(Rct)(사이클 후 반응 저항)을 구하였다. 그리고, 사이클 후 반응 저항의 값을 초기 반응 저항의 값으로 나누어 반응 저항 증가율을 구하였다.

이상의 결과를, 표 1, 도 5 및 도 6에 나타낸다.

이들 도표에 도시된 바와 같이, W를 단독으로 첨가한 정극 활물질을 사용한 샘플 2의 셀에 비해, W에 추가하여 Nb를 첨가한 샘플 3, 4에 따르면, 보다 낮은 초기 반응 저항이 실현되었다. 또한, 샘플 3, 4의 셀은 1000 사이클까지의 사이클 시험에 있어서도, 샘플 2에 비해 반응 저항의 증가가 보다 적었다. 그런데, 다수회의 사이클 시험을 더 행한 바, Nb를 사용한 샘플 3, 4의 셀에서는, 1000 사이클을 초과하면 급격한 열화(이상 열화)가 관측되었다. 구체적으로는, 샘플 3, 4의 셀에서는 2000 사이클 후의 반응 저항이 초기의 약 3배 또는 그 이상으로 증가하여, 샘플 2에 비해 현저한 열화를 나타냈다. 또한, 용량 유지율에 대해서도, 1000 사이클까지는 샘플 2와 샘플 3, 4 사이에 현저한 차는 나타나지 않았지만, 보다 사이클수가 많아지면, 샘플 3, 4는 샘플 2에 비해 크게 저하되었다. 이와 같이, W에 추가하여 Nb를 첨가한 정극 활물질에 따르면, W를 단독으로 첨가한 경우에 비해, 상기 활물질을 구비하는 전지의 장기 내구성이 크게 손상되는 것이 확인되었다.

이에 대해, W에 추가하여 Zr을 첨가하고, 단 Nb의 첨가를 배제한 샘플 5에서는 2000 사이클 후에 있어서도 반응 저항의 증가가 낮게 억제되어 있어, 샘플 2보다도 더욱 낮은 반응 저항 증가율이 실현되었다. 또한, 샘플 5에서는 1000 사이클 후와 2000 사이클 후의 반응 저항 증가율이 동일한 정도이고, 다수회의 충방전 사이클에 대한 반응 저항치의 안정성이 극히 양호했다. 또한, 2000 사이클 후의 용량 유지율도, 샘플 3, 4에 비해 샘플 5에서는 대폭으로 향상되고, 샘플 2에 비해서도 가일층의 향상이 나타났다.

또한, 샘플 3, 4, 5의 전지에 대해, 특허 문헌 1의 제0071항에 기재된 방법에 의해 가스 발생량을 측정한 바, 샘플 5의 전지와 샘플 3, 4의 전지 사이에 유의한 차는 인정되지 않았다. 즉, W 및 Zr을 포함하는 정극 활물질에 있어서, Nb를 배제한 조성으로 해도, 가스 발생의 문제는 발생하지 않는 것이 확인되었다.

(샘플 6)

샘플 5와 동일한 방법에 의해, 단, 샘플 5와는 원재료의 순도나 소성 시에 사용하는 내화갑의 재질을 다르게 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W 및 Zr이 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 W 및 Zr의 첨가량이 각각 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다. 샘플 5 및 샘플 6에 포함되는 Na, Ca, Mg의 함유량을 ICP 발광 분석법에 의해 측정한 바, 표 2에 나타내는 바와 같다.

상기에서 얻어진 정극 활물질 샘플 6을 사용하여, 샘플 1 내지 5와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 구축하여, 초기 반응 저항, 반응 저항비 및 용량 유지율을 구하였다. 그 결과를, 샘플 5의 평가 결과와 함께 표 2에 나타냈다.

샘플 5, 6의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 적어도 Na가 500ppm 이하, Ca가 1000ppm 이하, Mg이 1000ppm인 범위에서는, 이들 금속의 함유량이 증가해도 전지 성능으로의 악영향은 나타나지 않고, 오히려 충방전 사이클 특성이 향상되는 경향이 있는 것이 확인되었다. 보다 구체적으로는, 1000 사이클 후, 2000 사이클 후 모두, 샘플 5에 비해 샘플 6에 따르면, 보다 낮은 반응 저항 증가율 및 보다 높은 용량 유지율이 실현되었다.

<제2 실험예>

[정극 활물질 샘플의 합성]

(샘플 7)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, Nb원으로서의 Nb₂O₃을, Li:(Ni＋Co＋Mn＋Nb)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋Nb):Nb의 몰비가 1:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하였다. 이와 같이 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 Nb가 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 Nb의 첨가량이 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 8)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, Zr원으로서의 ZrO₂를, Li:(Ni＋Co＋Mn＋Zr)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋Zr):Zr의 몰비가 1:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하였다. 이와 같이 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 Zr이 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 Zr의 첨가량이 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 9)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, Mo원으로서의 MoO₃을, Li:(Ni＋Co＋Mn＋Mo)의 몰비가 1.15:1로 되고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋Mo):Mo의 몰비가 1:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하였다. 이와 같이 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 Mo가 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 Mo의 첨가량이 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

(샘플 10)

Li₂CO₃과, 상기 NiCoMn 복합 수산화물과, Ta원으로서의 Ta₂O₅를, Li:(Ni＋Co＋Mn＋Ta)의 몰비가 1.15:1이고 또한 (Ni＋Co＋Mn＋Ta):Ta의 몰비가 1:0.005로 되도록 혼합하였다. 이것을 샘플 1과 마찬가지로 소성하였다. 이와 같이 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 Ta가 첨가된 조성이며, Li 이외의 전체 금속량에 대한 Ta의 첨가량이 0.5mol％인 정극 활물질을 얻었다.

[리튬 이온 2차 전지의 구축과 그 평가]

정극 활물질 샘플 7 내지 10을 사용하여, 상기와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 구축하여, 초기 반응 저항, 반응 저항 증가율 및 용량 유지율을 구하였다. 그들의 결과를 표 3에 나타냈다. 이 표 3에는 샘플 2의 평가 결과를 더불어 나타내고 있다.

표 3에 나타낸 바와 같이, Nb를 단독으로 첨가한 샘플 7의 전지는 W의 단독 첨가(샘플 2)에 이어서 높은 초기 반응 저항 저감 효과를 나타냈다. 또한, 상기 고온 충방전 사이클의 조건에 있어서, 1000 사이클 후까지는 샘플 2보다도 반응 저항 증가율이 낮고, 또한 샘플 2에 필적하는 높은 용량 유지율을 나타냈다. 그런데, 샘플 7의 전지는 1000 사이클을 초과하면(2000 사이클 후의 결과 참조), 반응 저항 증가율이 급격하게 상승하고, 용량 유지율은 현저하게 저하되었다. 한편, Zr을 단독으로 첨가한 샘플 8의 전지는 반응 저항 증가율 및 용량 유지율 중 어느 것에 대해서도 우수한 내구성을 나타냈다.

또한, W, Nb, Zr 및 이들의 조합에 의해 전지의 내구성이 전혀 다른 것, 특히 Nb의 존재가 내구 성능을 현저하게 손상시키는 것은, 상기 고온 충방전 사이클과 같이 엄격한 조건으로 다수회의 충방전을 행함으로써 처음으로 명백해진 사항이다.

<제3 실험예>

[정극 활물질 샘플의 합성]

(샘플 11 내지 20)

샘플 5의 제작에 있어서, Li 이외의 전체 금속량에 대한 W 및 Zr의 첨가량(몰％)이 각각 표 4에 나타내는 값으로 되도록 WO₃ 및 ZrO₂의 사용량을 변경하였다. 그 밖의 점에 대해서는 샘플 5와 마찬가지로 하여, Li_1.15Ni_0.33Co_0.34Mn_0.33O₂에 W 및 Zr이 첨가된 조성의 정극 활물질 샘플 11 내지 20을 얻었다.

[리튬 이온 2차 전지의 구축과 그 평가]

상기에서 제작한 정극 활물질 샘플 11 내지 20 및 제1, 제2 실험예에서 제작한 정극 활물질 샘플 1, 2, 5, 7을 사용하여, 상기와 마찬가지로 리튬 이온 2차 전지를 구축하고, 저온(－30℃)에 있어서의 초기 반응 저항, 2000회의 고온 충방전 사이클에 대한 용량 유지율 및 반응 저항 증가율을 구하였다.

상기 저온 초기 반응 저항은 교류 임피던스 측정을 행할 때의 측정 온도를 －30℃로 한 점 이외는 상술한 초기 반응 저항(25℃) 측정과 마찬가지로 하여 구하였다. 상기 저온 용량 유지율은 초기 용량 및 사이클 후 용량의 측정 온도를 ―30℃로 한 점 이외는 상술한 용량 유지율 측정과 마찬가지로 하여 구하였다. 상기 저온 반응 저항비는 교류 임피던스 측정을 행할 때의 측정 온도를 －30℃로 한 점 이외는 상술한 반응 저항비(25℃) 산출과 마찬가지로 하여 구하였다. 얻어진 결과를, W의 첨가량이 W 및 Zr의 합계 첨가량에 차지하는 비율[W의 첨가량비(％)]과, W 및 Zr의 합계 첨가량(몰％)과 함께 표 4에 나타낸다. 또한, 첨가량비와 초기 반응 저항의 관계를 도 7에 나타낸다.

이들 도표에 나타낸 바와 같이, W 및 Zr의 2원소를 포함하는 샘플 5, 11 내지 20은 무첨가의 샘플 1, W를 단독으로 첨가한 샘플 2, Zr을 단독으로 첨가한 샘플 7 중 어느 것과 비교해도, 보다 낮은 초기 반응 저항을 나타내고, 또한 2000회의 고온 충방전 사이클에 대해서도 우수한 내구성을 나타냈다. 도 7에 잘 도시된 바와 같이, 초기 반응 저항에 대해서는, W/(W＋Zr)을 30％ 이상 100％ 미만으로 함으로써, 특히 양호한 결과(3Ω 이하)가 얻어졌다.

이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

또한, 이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.

(1) 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)용 정극 활물질이며, 층상 구조를 갖는 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 W 및 Zr이 첨가되어 있고, 또한 Nb를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 정극 활물질.

(2) 상기 (1)의 정극 활물질을 제조하는 방법이며;

다음의 조건 : (a) W 및 Zr의 합계 몰수에 차지하는 W의 몰수의 비율이 30％ 이상 100％ 미만인 것을 만족시키도록 W원 및 Zr원의 사용량을 결정하는 공정 : 및,

그 결정된 양의 W원 및 Zr원을 사용하여, 상기 조건 (a)를 만족시키는 니켈 함유 리튬 복합 산화물을 합성하는 공정을 포함하는, 정극 활물질 제조 방법.

여기에 개시되는 기술에 의해 제공되는 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 2차 전지)는 상기와 같이 우수한(예를 들어, 반응 저항이 낮고 또한 내구성이 높음) 성능을 나타내므로, 각종 용도의 리튬 2차 전지로서 이용 가능하다. 예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적합하다. 이러한 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들어 도 4에 나타낸 바와 같이, 그들 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지(60)의 형태로 사용되어도 좋다. 따라서, 여기에 개시되는 기술에 따르면, 도 8에 모식적으로 도시한 바와 같이, 이러한 리튬 이온 2차 전지(조전지의 형태일 수 있음)(20)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)이 제공될 수 있다.

Claims (5)

1. 정극 활물질을 갖는 정극과, 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수전해질을 구비한 리튬 2차 전지이며,
   상기 정극 활물질은 층상 구조를 갖는 니켈 함유 리튬 복합 산화물이며, 상기 산화물은 W 및 Zr이 첨가된 조성을 갖고, 또한 Nb를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 2차 전지.
2. 제1항에 있어서, 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물에 있어서의 W의 첨가량 및 Zr의 첨가량은 W 및 Zr의 합계 몰수에 차지하는 W의 몰수의 비율이 30％ 이상 100％ 미만으로 되는 양인, 리튬 2차 전지.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 니켈 함유 리튬 복합 산화물은 니켈, 코발트 및 망간을 함유하는 산화물인, 리튬 2차 전지.
4. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.
5. 제3항에 기재된 리튬 2차 전지를 구비하는, 차량.

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