JPWO2019103019A1 - 蓄電素子及び蓄電装置 - Google Patents

Abstract

比較的高い初期容量を有しつつ充電時及び放電時のヒステリシスの増加が抑制された蓄電素子を提供する。本実施形態では、非晶質炭素を活物質として含有する負極活物質層を有する負極を備え、非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づいて、単位量あたりの放電電気量（Ｑ）における電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求めて、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有し、満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．２５Ｖ以上である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子、及び、該蓄電素子を複数備えた蓄電装置に関する。

従来、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池が知られている。

特許文献１に記載の電池では、次に示す技術内容が開示されている。正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極活物質として含む。正極合材の片面の塗布量は、１１０〜１７０ｇ／ｍ^２であり、正極合材の密度は、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ^３である。負極は、集電体と集電体の両面に塗布された負極合材とを有し、負極合材は、非晶質炭素を負極活物質として含む。電解液は、非水系溶媒として環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む。

特開２０１６−０９１９２７号公報

特許文献１に記載の電池のごとき蓄電素子は、例えばハイブリッド型自動車での用途に特化すべく、入出力性能を十分に有するように設計されるものの、初期容量があまり大きくないものが多い。近年、自動車用途で蓄電素子を用いることが広がりつつあるため、十分な入出力特性の他、比較的高い初期容量を有する蓄電素子が求められている。

そこで、従来の非晶質炭素よりも充放電電気量を増やせる非晶質炭素を、活物質として適用した蓄電素子を検討することが考えられる。しかしながら、斯かる蓄電素子では、充電時及び放電時の電圧曲線が大きく解離する、即ち、ヒステリシスが増加するという問題が起こり得る。ヒステリシスが増加すると、充放電制御が難しくなる。

本実施形態は、比較的高い初期容量を有しつつ充電時及び放電時のヒステリシスの増加が抑制された蓄電素子、及び、該蓄電素子を複数備えた蓄電装置を提供することを課題とする。

本実施形態の蓄電素子は、非晶質炭素を活物質として含有する負極活物質層を有する負極を備え、非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づいて、単位量あたりの放電電気量（Ｑ）における電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求めて、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有し、満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．２５Ｖ以上である。

本実施形態の蓄電装置は、上記の蓄電素子を複数備え、複数の蓄電素子が直列に接続され、蓄電素子は、α―ＮａＦｅＯ_２型構造を有し且つＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２の化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０＜ｘ＜０．３である。）を活物質として含有する正極を有する。

本実施形態によれば、比較的高い初期容量を有しつつ充電時及び放電時のヒステリシスの増加が抑制された蓄電素子を提供できる。また、該蓄電素子を複数備えた蓄電装置を提供できる。

図１は、本実施形態に係る蓄電素子の斜視図である。 図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線位置の断面図である。 図３は、負極の活物質としての非晶質炭素の物性の例を表す各グラフである。 図４は、同実施形態に係る蓄電素子を含む蓄電装置の斜視図である。

以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１及び図２を参照しつつ説明する。蓄電素子には、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。

本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置に用いられる。前記蓄電装置では、該蓄電装置に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。

蓄電素子１は、図１及び図２に示すように、正極と負極とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電部材５等を有する。

電極体２は、正極と負極とがセパレータによって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。

正極は、金属箔（集電体）と、金属箔の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層と、を有する。本実施形態では、正極活物質層は、金属箔の両面にそれぞれ重なる。なお、正極の厚さは、４０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。

金属箔は帯状である。本実施形態の正極の金属箔は、例えば、アルミニウム箔である。正極は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）を有する。

正極活物質層は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含む。正極活物質層（１層分）の厚さは、１２μｍ以上７０μｍ以下であってもよい。正極活物質層（１層分）の目付量は、０．４ｇ／１００ｃｍ^２以上１．７ｇ／１００ｃｍ^２以下であってもよい。正極活物質層の密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３ 以上３．０ｇ／ｃｍ^３ 以下であってもよい。目付量及び密度は、金属箔の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。

正極活物質層の目付量は、下記の方法によって算出できる。製造され、使用された電池の密度を測定する場合、電池を３Ａの電流（電池の定格容量が把握できる場合は、１Ｃに相当する電流）で２．０Ｖまで放電した後、５時間２．０Ｖで保持する。保持後、５時間休止させ、ドライルームまたはアルゴン雰囲気化のグローブボックス内でケース内部から電極体を取り出す。純度９９．９％以上、水分量２０ｐｐｍ以下のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）で、電極体から取り出した正極を３回以上洗浄する。その後、ＤＭＣを真空乾燥によって除去する。そして、設定した面積Ｓ（ｃｍ^２）、例えば、４ｃｍ^２（２ｃｍ×２ｃｍ）の大きさの試験片を切り出し、重量Ｗ１（ｍｇ）を測定する。純水に浸漬すること等によって、活物質層と金属箔とを分離させる。分離後に金属箔の重量Ｗ２（ｍｇ）を測定する。活物質層の目付量を、（Ｗ１−Ｗ２））／Ｓによって算出する。

正極活物質層における活物質粒子の平均二次粒子径Ｄ５０は、２．０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。平均二次粒子径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法によって求められる。

正極活物質層の多孔度は、２０％以上５０％以下であってもよい。多孔度は、４５％以下であってもよい。多孔度は、水銀圧入法によって測定される。水銀圧入法は、水銀圧入ポロシメーターを用いて実施できる。具体的に、水銀圧入法は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｒ１６５５：２００３）に準じて実施する。多孔度ｐ（％）は、水銀圧入法によって測定された水銀圧入量Ａ（ｃｍ^３）と、正極活物質層のみかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とから、ｐ＝（Ａ／Ｖ）×１００により算出される。ここで、みかけ体積Ｖ（ｃｍ^３）とは、活物質層を平面視したときの面積（ｃｍ^２）に活物質層の厚さ（ｃｍ）を乗じたものである。なお、製造された電池における正極活物質層の多孔度を測定する場合、例えば、電池を放電した後、該電池を乾燥雰囲気下で解体する。次に、正極活物質層を取り出してジメチルカーボネートで洗浄した後、２時間以上真空乾燥する。その後、水銀圧入ポロシメーターを用いて測定をおこない、測定結果から正極活物質層の多孔度を算出することができる。

正極の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極の活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、Ｌｉ_ｐＭｅＯ_ｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（Ｌｉ_ｐＣｏ_ｓＯ_２、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＯ_２、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｒＯ_４、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｓＭｎ_ｒＯ_２等）、又は、Ｌｉ_ｐＭｅ_ｕ（ＸＯ_ｖ）_ｗ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖを表す）によって表されるポリアニオン化合物（Ｌｉ_ｐＦｅ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＰＯ_４、Ｌｉ_ｐＭｎ_ｕＳｉＯ_４、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｕＰＯ_４Ｆ等）である。

本実施形態では、正極の活物質は、α―ＮａＦｅＯ_２型構造を有し且つＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２の化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０＜ｘ＜０．３である。）であり、より詳細には、Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）である。また、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であることが好ましい。

上記のごときＬｉ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＣｏ_ｓＯ_ｔの化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_４／５Ｃｏ_１／１０Ｍｎ_１／１０Ｏ_２などである。

本実施形態では、正極の電位をリチウム電位で４．２５Ｖとした場合の充電容量（電極単位面積あたりの充電電流：０．５ｍＡ／ｃｍ^２）が１１０ｍＡｈ／ｇ以上２３０ｍＡｈ／ｇ以下であることが好ましい。また、上記の充電容量が、１５０ｍＡｈ／ｇ以上２００ｍＡｈ／ｇ以下であることがより好ましく、１６０ｍＡｈ／ｇ以上１８０ｍＡｈ／ｇ以下であることがさらに好ましい。
正極の活物質が上記組成のリチウム遷移金属酸化物であり、且つ、上記の充電容量が上記数値範囲内である場合には、負極に用いた炭素材料（難黒鉛化炭素）の充放電容量との関係上、比較的高い重量エネルギー密度、及び耐久性の両方が達成され得る。

正極活物質層に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。

正極活物質層の導電助剤は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料である。炭素質材料は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等である。本実施形態の正極活物質層は、導電助剤としてアセチレンブラックを有する。

負極は、金属箔（集電体）と、金属箔の上に形成された負極活物質層と、を有する。本実施形態では、負極活物質層は、金属箔の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔は帯状である。金属箔の材質は、アルミニウムまたはアルミニウム合金であることが好ましい。本実施形態では、金属箔は、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔であり、好ましくはアルミニウム箔である。アルミニウム合金とは、アルミニウムを９０質量％以上含む合金である。アルミニウムを含む金属箔の表面には、導電層が形成されてもよい。金属箔がアルミニウムを含むことにより、蓄電素子が過放電状態になった場合においても、金属箔が溶解することが抑制され、過放電に対して耐性が発揮されると考えられる。負極は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）を有する。負極の厚さは、４０μｍ以上１５０μｍ以下であってもよい。

負極活物質層（１層分）の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質層の目付量（１層分）は、０．２ｇ／１００ｃｍ^２以上１．０ｇ／１００ｃｍ^２以下であってもよい。負極活物質層の密度（１層分）は、０．５ｇ／ｃｍ^３以上６．０ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

負極活物質層の目付量は、正極活物質層の目付量と同様にして算出する。正極活物質層及び負極活物質層が互いに対向する部分において、正極活物質層の目付量をＶＰとし、負極活物質層の目付量をＶＮとしたときに、下記の関係式（１）が満たされてもよい。斯かる構成により、過放電に対して耐性を有する蓄電素子１を得ることができる。目付量は、上述した方法と同様にして測定される。
０．４≦ＶＮ／ＶＰ≦０．６ 関係式（１）

負極活物質層は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層は、セパレータを介して正極と向き合うように配置される。負極活物質層の幅は、正極活物質層の幅よりも大きい。

負極の活物質は、負極において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。本実施形態の負極の活物質は、非晶質炭素である。より具体的には、負極の活物質は、難黒鉛化炭素である。
ここで、非晶質炭素とは、放電状態において、線源としてＣｕＫα線を用いた広角Ｘ線回折法によって求められる（００２）面の平均面間隔ｄ_００２が、０．３４０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下のものである。また、難黒鉛化炭素とは、前記平均面間隔ｄ_００２が、０．３６０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下のものである。

負極の活物質の非晶質炭素は、下記の物性を有する。非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定（放電時に測定）した結果に基づいて、非晶質炭素の単位量あたりの放電電気量（Ｑ）における電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求め、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有する。該ピークの高さは、３００ｍＡｈ／ｇ・Ｖ以上であることが好ましい。該ピークの高さが３００ｍＡｈ／ｇ・Ｖ以上であることにより、より高い初期容量を有する蓄電素子１を得ることができる。該ピークの高さは、１５００ｍＡｈ／ｇ・Ｖ以下であってもよい。上記の曲線は、通常、１つのピークを有する。上記の曲線は、実施例に記載された方法によって求められる。なお、上記の曲線がピークを有することは、曲線全体を目視することによって確認でき、下記のようにしても確認できる。上記曲線を表すグラフにおいて、電位（Ｖ）が０．１Ｖごとに変化する放電電気量を算出し、その変化割合（ｄＱ／ｄＶ）の平均値を算出し、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲において、算出した変化割合（ｄＱ／ｄＶ）の平均値が、いったん上昇してから低下する場合に、上記の曲線がピークを有することを確認できる。

上記の物性を有する非晶質炭素は、製造時の焼成温度を１０００℃以下に設定することで得ることができる。焼成温度を９００℃以下に設定することでさらにピークが大きくなる。このように、本実施形態の非晶質炭素は、比較的低温で焼成されることによって作製されたものである。一方、従来の一般的な非晶質炭素は、１３００℃以上の焼成温度で作製されたものである。

負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。

負極活物質層では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下であってもよい。

負極活物質層は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層は、導電助剤を有していない。

上限電圧まで充電したとき（満充電時）に、正極の電位は、３．８５Ｖ以上４．５Ｖ以下［ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ］であってもよい。一方、上限電圧まで充電したとき（満充電時）に、負極の電位は、０．２５Ｖ以上である。上限電圧まで充電したとき（満充電時）に、負極の電位は、０．３５Ｖ以上０．４Ｖ以下［ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ］であってもよい。上限電圧まで充電したとき（満充電時）の負極の電位が０．２５Ｖ以上であることで、比較的高い初期容量を有することができる。また、斯かる電位が０．２５Ｖ以上であることで、リチウムと、集電体のアルミニウムとが合金化反応を起こすことを抑制できるため、負極の集電体にアルミニウムを選択することができるようになり、過放電特性に優れた蓄電素子１を得ることができる。上限電圧まで充電したとき（満充電時）の負極の電位が０．４Ｖ以下であることにより、電池の容量をより大きくすることができる。なお、上限電圧まで充電したとき（満充電時）の負極の電位は、正極及び負極の活物質層の目付量の比を変更することによって、調整できる。例えば、上述したＶＮ／ＶＰの値を大きくすることによって、上記の負極の電位を高く設定することができる。

α―ＮａＦｅＯ_２型構造を有し且つＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２の化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０＜ｘ＜０．３である。）を活物質として含有する正極を備え、蓄電素子１の電圧が３．６Ｖに到達した場合の負極の電圧が０．２５Ｖ以上となるように設計された蓄電素子１では、通常の使用電圧上限は、３．６Ｖとなる。このような蓄電素子１の複数を直列に接続、好ましくは４つを直列に接続した場合、従来の鉛蓄電池を備えた自動車用電源と電圧の互換性が生じるため、鉛蓄電池の代替として用いることができる。このような蓄電装置を、鉛蓄電池の代替用途に用いると、鉛蓄電池にはできない深放電が可能となり、加えて、軽量化を図ることが可能になる。

本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極と負極とがセパレータによって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極、負極、及びセパレータの積層体２２が巻回される。セパレータは、絶縁性を有する部材である。セパレータは、正極と負極との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極と負極とが互いに絶縁される。また、セパレータは、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータを挟んで交互に積層される正極と負極との間を移動する。

セパレータは、帯状である。セパレータは、多孔質なセパレータ基材を有する。セパレータは、正極及び負極間の短絡を防ぐために正極及び負極の間に配置されている。本実施形態のセパレータは、セパレータ基材のみを有する。

セパレータ基材は、多孔質に構成される。セパレータ基材は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。

セパレータの幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層の幅より僅かに大きい。セパレータは、正極活物質層及び負極活物質層が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極と負極との間に配置される。このとき、正極の非被覆部と負極の非被覆部とは重なっていない。即ち、正極の非被覆部が、正極と負極との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極の非被覆部が、正極と負極との重なる領域から幅方向（正極の非被覆部の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極、負極、及びセパレータ、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。

ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電部材５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。

電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものである。

蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、蓋板３２の中央部に設けられる。

ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。

外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。

集電部材５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電部材５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電部材５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電部材５は、蓄電素子１の正極と負極とにそれぞれ導通される。

本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電部材５）がケース３内に収容される。

次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。

蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電体）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極及び負極）を作製する。次に、正極、セパレータ、及び負極を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。

電極（正極）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。さらに、正極活物質層を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層の厚さや密度を調整できる。なお、同様にして、負極を作製する。

電極体２の形成では、正極と負極との間にセパレータを挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層と負極活物質層とがセパレータを介して互いに向き合うように、正極とセパレータと負極とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。

蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、負極の金属箔がアルミニウムであることから、通常、負極の電位が、アルミニウムとリチウムとの合金化電位に到達しないように使用される。

上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、非晶質炭素を活物質として含有する負極活物質層を有する負極を備える。非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づいて、非晶質炭素の単位量あたりの放電電気量（Ｑ）における電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求めて、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有する。蓄電素子１の満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．２５Ｖ以上である。
上記の物性を有する非晶質炭素は、従来の非晶質炭素と異なる細孔構造で構成されていることから、上記のピークを有する。非晶質炭素が上記のピークを有する分、充電電気量が多くなり、蓄電素子１がより多くの容量を得ることができると推定される。また、満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．２５Ｖ以上であることから、充電時及び放電時の蓄電素子１のヒステリシスの増加が抑制されると考えられる。
従って、上記の構成によって、比較的高い初期容量を有しつつ充電時及び放電時のヒステリシスの増加が抑制された蓄電素子を提供できる。なお、ヒステリシスの増加が抑制された蓄電素子１では、充放電を制御することが比較的容易となる。

尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。

上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極及び負極について詳しく説明したが、本発明では、正極又は負極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。すなわち、正極又は負極の金属箔は、導電層を介して活物質層に重なってもよい。

上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極又は負極は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。

上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。

上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。

蓄電素子１（例えば電池）は、図４に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つ（複数、例えば４つ）の蓄電素子１と、隣り合う二つの蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。複数の蓄電素子１は、直列に接続されていることが好ましい。本発明の技術が複数のうち一部の蓄電素子に適用されてもよく、複数のすべての蓄電素子に適用されてもよい。

＜ヒステリシスの増加が抑制されるメカニズム＞
負極活物質（非晶質炭素）において、Liイオンが挿入可能なサイトが複数存在し、各サイトのエネルギー準位（零点エネルギー）が異なる。充電時、まずLiイオンはエネルギー準位の低いサイトに挿入されていき、そのサイトのポテンシャルエネルギーが増加（遷移）する。その後、他のサイトとポテンシャルエネルギーカーブ（エネルギー準位）が交差する時点で、（結果的に他のサイトの方がエネルギー準位が低くなったため）Liイオンは他のサイトへ移動する。また、エネルギー安定化により、内部エネルギーが外部にエネルギーとして放出される。放電時はその逆の現象となる。この充放電時における負極活物質内のエネルギー準位の差に依存したLiイオンのサイト間移動が、充放電時にヒステリシスが生じる原因となる。
言い換えると、Liイオンのサイト間移動を制限すれば、ヒステリシスは生じない。従って、エネルギー準位が交差しないように充電深度が浅い条件で充放電を行えば、ヒステリシスは生じないと考えられる。本発明に係る非晶質炭素は、電位（Ｖ）に対する単位量あたりの放電電気量の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線において、電位（Ｖ）が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有することから、満充電時における負極の電位を、金属リチウム電位に対して０．２５Ｖ以上とすることにより、エネルギー準位が交差しないように充電深度が浅い条件で充放電しても、比較的高い初期容量を有している。
なお、焼成温度を調整することで、所望の条件の非晶質炭素を作製することができる。

以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。

（実施例１）
（１）正極の作製
溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_{２ 、}Ｄ５０が４．０μｍ））の粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ４．５質量％、２．５質量％、９３質量％とした。調製した正極用の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１２μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量）が０．６１３ｇ／１００ｃｍ^２となるようにそれぞれ塗布した。表１に記載の電池上限電圧まで電池を充電したときの正極の電位が４．００Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ］となるように、塗布量を設定した。乾燥後、ロールプレスをおこなった。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。プレス後の活物質層（１層分）の厚さは、６４μｍであった。活物質層の多孔度は、４２％であった。

（２）負極の作製
活物質としては、粒子状の非晶質炭素（難黒鉛化炭素）を用いた（後に詳述）。また、バインダとしては、ＰＶｄＦを用いた。負極用の合剤は、溶剤としてＮＭＰと、バインダと、活物質とを混合、混練することで調製した。固形分換算で、ＰＶｄＦは、４質量％となるように配合し、活物質は、９６質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量）が０．３ｇ／１００ｃｍ^２となるように、アルミニウム箔（厚さ１２μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。塗布量は、表１に記載の電池上限電圧まで電池を充電したときの負極の電位が０．４０Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ］となるように設定した。乾燥後、ロールプレスをおこない、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、７１μｍであった。活物質層の多孔度は、３２％であった。

（３）セパレータ
セパレータとして厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。

（４）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ_６を溶解させ、電解液を調製した。

（５）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
負極の活物質としての非晶質炭素の種類を変えること、又は、負極を作製するときの目付量を０．１３２〜０．７６０ｇ／１００ｃｍ^２の範囲で変更すること等によって、各電池を表１に示す構成に変更した点以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を製造した。リチウムイオン二次電池は、上限電圧時の負極電位が表１に示す値となるように、設計した。
詳しくは、実施例２〜４では、実施例１と同じ非晶質炭素（サンプル１）を、負極の活物質として用いた。実施例５では、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線において、１つのピークを有する非晶質炭素（サンプル１と異なるサンプル２）を、負極の活物質として用いた。なお、サンプル１及びサンプル２の非晶質炭素において、上記ピークの高さは、３００ｍＡｈ／ｇ・Ｖ以上であった。
比較例２及び３では、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線において、ピークを有しない非晶質炭素を、負極の活物質として用いた。比較例１では、上記のサンプル１の非晶質炭素を、負極の活物質として用いた。

上記サンプル１、上記サンプル２、及びピークを有しない非晶質炭素について、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線を図３にそれぞれ示す。サンプル１は、９００℃での焼成によって得られたものであり、サンプル２は、１０００℃での焼成によって得られたものである。ピークを有しない非晶質炭素は、１３００℃での焼成によって得られたものである。

図３に示す曲線は、非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づき、単位量あたりの放電電気量（Ｑ）における電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求めて、電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表したものである。上記曲線は、非晶質炭素の放電時の電気量を測定することによって得られる。この測定方法においては、非晶質炭素に対して所定の前処理をおこなったあと、放電時における電位に対する電気量を測定した。
（前処理）
電池を５Ａの電流で２．０Ｖまで放電した後、２．０Ｖで５時間保持した。保持した後、５時間休止させ、ドライルームまたはアルゴン雰囲気化のグローブボックス内でケース内部から電極体を取り出した。純度９９．９％以上、水分量２０ｐｐｍ以下のＤＭＣで、電極体から取り出した負極を３回以上洗浄した。その後、真空乾燥によってＤＭＣを除去した。
（放電時の電気量の測定方法）
上記のとおり前処理によって電池から負極を取り出したあと、３．０ｃｍ×２．５ｃｍに切り抜いた負極（作用極）と、対極（Ｌｉ金属）と、参照極（Ｌｉ金属）とをもちいた３極式セルを作製した。セパレータおよび電解液として、本実施例１に記載のものと同じものを用いた。作製したセルを、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値で０．０１Ｖまで２４時間定電圧充電した。１０分間休止したあと、同じ電流密度で２．０Ｖまで定電流放電をおこなった。このような操作における放電容量の算出値を１ＣｍＡとした。同じセルをもちいて、１ＣｍＡの電流値で３６秒間の定電流充電をおこなった後、７２０秒休止する操作を９９回おこない、さらに、同じ電流値で０．０１Ｖで３０分間の定電圧充電をおこなった。続いて、７２０秒の休止の後、同じ電流値で下限電圧を２．０Ｖとして、３６秒間の定電流放電をおこなった後、７２０秒休止する操作を１００回おこなった。測定順序が隣り合う放電休止後の各電位の差を、各電位に対応する各放電電気量の差で割った値（変化割合）をｄＱ／ｄＶとした。放電休止後の各電位（Ｖ）に対して変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、上記サンプル１及びサンプル２の非晶質炭素において、非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つのピークを有した。

＜初期容量の測定＞
２５℃で３．６Ｖまで３Ａの定電流充電した後に、３．６Ｖで定電圧充電して、定電流充電と定電圧充電とを合わせて３時間充電した。その後、２．４Ｖまで３Ａの定電流で放電した。この放電容量を「初期容量」とした。

＜充電時及び放電時のヒステリシスの測定＞
ヒステリシスは以下の条件で算出した。上記で算出した初期容量を１ＣＡとし，３Ａ定電流で、終止電圧２．４Ｖの条件で放電したのち、1ＣＡで３６秒間充電し、７２０秒間休止する充電を１回として、同充電を９９回繰り返し、１．５Ａで３．６Ｖの定電圧充電を３６００秒おこなった。その後、１ＣＡで３６秒間放電し、７２０秒間休止する放電を１回として、同放電を１００回繰り返した。各充電時の休止後の電圧を充電時ＯＣＶ、各放電時の休止後の電圧を放電時ＯＣＶとして、各ＳＯＣに対して算出し、各ＳＯＣにおいて、充電時ＯＣＶと放電時ＯＣＶの差をヒステリシスとした。

各実施例、各比較例で製造した電池の初期容量の測定結果、及び、充電時及び放電時のヒステリシスの評価結果を表１に示す。

表１から把握されるように、実施例の電池は、比較的高い初期容量を有しつつ充電時及び放電時のヒステリシスの増加が抑制されていた。

１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
５：集電部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
１００：蓄電装置。

Claims (6)

1. 非晶質炭素を活物質として含有する負極活物質層を有する負極を備え、
   前記非晶質炭素の放電電気量（Ｑ）に対する前記非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づいて、単位量あたりの前記放電電気量（Ｑ）における前記電位（Ｖ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を求めて、前記電位（Ｖ）に対して前記変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、前記非晶質炭素の電位が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有し、
   満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．２５Ｖ以上である、蓄電素子。
2. 前記満充電時における前記負極の電位は、リチウム電位で０．３５Ｖ以上である、請求項１に記載の蓄電素子。
3. 前記ピークの高さが３００ｍＡｈ／ｇ・Ｖ以上である、請求項１または２に記載の蓄電素子。
4. 前記負極は、アルミニウムを含有する金属箔を有する、請求項１乃至３のいずれかに記載の蓄電素子。
5. 請求項１乃至４のいずれかに記載の蓄電素子を複数備え、
   複数の前記蓄電素子が直列に接続され、
   前記蓄電素子は、α―ＮａＦｅＯ_２型構造を有し且つＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２の化学組成で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ここで、Ｍは、遷移金属であり、０＜ｘ＜０．３である。）を活物質として含有する正極を有する、蓄電装置。
6. 非晶質炭素を活物質として含有する負極活物質層を有する負極を備え、
   前記非晶質炭素の放電電気量（Ｑ１）に対する前記非晶質炭素の電位（Ｖ）を測定した結果に基づいて、前記電位（Ｖ）に対する単位量あたりの前記放電電気量（Ｑ）の変化割合（ｄＱ／ｄＶ）を表した曲線は、前記電位（Ｖ）が０．８Ｖ以上１．５Ｖ以下の範囲に、１つ以上のピークを有し、
   満充電時における前記負極の電位は、金属リチウム電位に対して０．２５Ｖ以上である、蓄電素子。

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