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CN114761593A - 多孔体和包含所述多孔体的燃料电池 - Google Patents

多孔体和包含所述多孔体的燃料电池 Download PDF

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CN114761593A CN202080084710.0A CN202080084710A CN114761593A CN 114761593 A CN114761593 A CN 114761593A CN 202080084710 A CN202080084710 A CN 202080084710A CN 114761593 A CN114761593 A CN 114761593A
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神田良子
真岛正利
小川光靖
奥野一树
沼田昂真
野田阳平
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

一种多孔体，所述多孔体具备骨架，所述骨架具有三维网眼状结构，其中，所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素，相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下，所述第一元素由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成，所述第二元素由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成，并且相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。

Description

多孔体和包含所述多孔体的燃料电池
技术领域
本公开内容涉及多孔体和包含该多孔体的燃料电池。本申请主张基于在2019年12月24日提交的日本专利申请即日本特愿2019-232469号的优先权。在该日本专利申请中记载的全部记载内容通过参考在本说明书中援引。
背景技术
一直以来，金属多孔体等多孔体由于气孔率高、而且表面积大，因此被用于电池用电极、催化剂载体、金属复合材料、过滤器等各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-154517号公报
专利文献2：日本特开2012-132083号公报
专利文献3：日本特开2012-149282号公报
发明内容
本公开内容的一个方式涉及的多孔体为具备骨架的多孔体，所述骨架具有三维网眼状结构，其中，所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素，相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下，所述第一元素由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成，所述第二元素由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成，并且相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。
本公开内容的一个方式涉及的燃料电池为具备空气电极用集电体和氢电极用集电体的燃料电池，其中，所述空气电极用集电体和所述氢电极用集电体中的至少一者包含所述多孔体。
附图说明
[图1]图1为表示本公开内容的一个方式涉及的多孔体中的骨架的局部截面的概况的示意局部截面图。
[图2]图2为表示与骨架的长度方向正交的截面的示意截面图。
[图3A]图3A为为了说明本公开内容的一个方式涉及的多孔体的三维网眼状结构而着眼于多孔体中的单元(cell)部之一的放大示意图。
[图3B]图3B为表示单元部的形状的一个方式的示意图。
[图4A]图4A为表示单元部的形状的另一方式的示意图。
[图4B]图4B为表示单元部的形状的又一方式的示意图。
[图5]图5为表示接合的2个单元部的方式的示意图。
[图6]图6为表示接合的4个单元部的方式的示意图。
[图7]图7为表示通过接合多个单元部而形成的三维网眼状结构的一个方式的示意图。
[图8]图8为表示本公开内容的一个方式涉及的燃料电池的示意截面图。
[图9]图9为表示本公开内容的一个方式涉及的燃料电池用单体的示意截面图。
具体实施方式
[本公开内容所要解决的问题]
作为这样的金属多孔体的制造方法，例如在日本特开平11-154517号公报(专利文献1)中公开了如下的方法：在对发泡树脂等实施赋予导电性的处理之后，在该发泡树脂上形成由金属组成的电镀层，根据需要将发泡树脂焚烧、除去，由此制造金属多孔体。
此外，在日本特开2012-132083号公报(专利文献2)中，作为具有耐氧化性和耐腐蚀性的特性的金属多孔体，公开了具有以镍-锡合金为主要成分的骨架的金属多孔体。在日本特开2012-149282号公报(专利文献3)中，作为具有高耐腐蚀性的金属多孔体，公开了具有以镍-铬合金为主要成分的骨架的金属多孔体。
像这样，金属多孔体等多孔体已知有多种，但在将其作为电池用电极的集电体、特别是固体氧化物型燃料电池(SOFC)的电极的集电体(例如空气电极用集电体、氢电极用集电体)使用的情况下，还存在调节多孔体的强度等进一步改善的余地。
本公开内容是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度的多孔体和包含该多孔体的燃料电池。
[本公开内容的效果]
根据上述内容，能够提供作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度的多孔体和包含该多孔体的燃料电池。
[本公开内容的实施方式的说明]
首先，列出并说明本公开内容的实施方式。
[1]本公开内容的一个方式涉及的多孔体为具备骨架的多孔体，所述骨架具有三维网眼状结构，其中，
所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素，
相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下，
所述第一元素由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成，
所述第二元素由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成，并且
相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。具有这样的特征的多孔体能够作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度。
[2]相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例优选为0.2以上且0.45以下或者是0.6以上且0.8以下。具有这样的特征的多孔体能够作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有更适度的强度。
[3]相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量比例优选为4ppm以上且40000ppm以下。具有这样的特征的多孔体能够作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体而具有更适度的强度。
[4]相对于所述骨架的主体的质量，所述第二元素的质量比例优选为1ppm以上且10000ppm以下。具有这样的特征的多孔体能够具有更适度的强度。
[5]所述骨架的主体优选还包含氧作为构成元素。该方式表示多孔体通过使用而处于氧化的状态。即使在这样的状态下，所述多孔体也能够在高温环境下保持高导电性。
[6]优选在所述骨架的主体中包含0.1质量％以上且35质量％以下的所述氧。在该情况下，能够在高温环境下更有效地保持高导电性。
[7]所述骨架的主体优选包含尖晶石型氧化物。在该情况下，也能够在高温环境下更有效地保持高导电性。
[8]在以3000倍的倍率观察所述骨架的主体的截面而得到观察图像的情况下，在所述观察图像的任意的10μm见方的区域中出现的长径1μm以上的空隙的数量优选为5个以下。由此，能够充分地提高强度。
[9]所述骨架优选为中空。由此，能够使多孔体重量轻，并且能够减少所需的金属量。
[10]优选所述多孔体具有片状的外观，并且所述多孔体的厚度为0.2mm以上且2mm以下。由此，与以往相比，能够形成厚度薄的空气电极用集电体和氢电极用集电体，因此能够减少所需的金属量，并且能够制造紧凑的燃料电池。
[11]本公开内容的一个方式涉及的燃料电池为具备空气电极用集电体和氢电极用集电体的燃料电池，其中，所述空气电极用集电体和所述氢电极用集电体中的至少一者包含所述多孔体。具有这样的特征的燃料电池能够在高温环境下保持高导电性，因此能够高效地发电。
[本申请发明的实施方式的详细内容]
以下，对本公开内容的一个实施方式(以下，也记载为“本实施方式”)进行说明。但是，本实施方式不限于此。在本说明书中，“A至Z”的形式的表述表示范围的上限下限(即A以上且Z以下)。在A中没有记载单位、仅在Z中记载单位的情况下，A的单位与Z的单位相同。
《多孔体》
本实施方式所涉及的多孔体为具备骨架的多孔体，所述骨架具有三维网眼状结构。所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素。相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下。所述第一元素包含选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素。所述第二元素包含选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素。在本实施方式的一个方面，所述第一元素优选由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成。所述第二元素优选由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成。相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。具有这样的特征的多孔体能够作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度。在此，作为本实施方式中的“多孔体”，例如可以列举由金属组成的多孔体、由该金属的氧化物组成的多孔体、包含金属和该金属的氧化物的多孔体。
在骨架的主体中钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例为0.2以上的多孔体中，强度高，具有即使在SOFC堆叠化时变形也不易在骨架上产生破裂的倾向。另外，在骨架的主体中钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例为0.8以下的多孔体中，具有即使将该多孔体作为空气电极用集电体或氢电极用集电体来制造燃料电池、作为燃料电池的构成构件的固体电解质也不易破裂的倾向。因此，当所述骨架的主体中所述钴相对于所述镍和所述钴的合计质量的质量比例为0.2以上且0.8以下时，具有所述骨架的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度。
所述多孔体的外观可以具有片状、长方体状、球状和圆柱状等各种形状。其中，多孔体优选具有片状的外观，并且所述多孔体的厚度优选为0.2mm以上且2mm以下。多孔体的厚度更优选为0.5mm以上且1mm以下。通过多孔体的厚度为2mm以下，成为厚度比以往薄的多孔体，能够减少所需的金属量，并且能够制造紧凑的燃料电池。通过多孔体的厚度为0.2mm以上，能够具有所需的强度。所述厚度可以例如通过市售的数字测厚仪进行测定。
＜骨架＞
如上所述，多孔体具备骨架，所述骨架具有三维网眼状结构。骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素。相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下。
如图1所示，骨架具有三维网眼状结构，所述三维网眼状结构具有气孔部14。在此，对于三维网眼状结构的详细内容将在后面进行说明。骨架12由以下组成：包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素的主体11(以下，有时记载为“骨架主体11”)和由该骨架主体11包围的中空的内部13。骨架主体11形成后述的支柱部和节点部。像这样，骨架优选为中空。
此外，如图2所示，骨架12优选与其长度方向正交的截面形状为三角形。然而，骨架12的截面形状不限于此。骨架12的截面形状也可以为四边形、六边形等三角形以外的多边形。在本实施方式中，“三角形”是不仅包括几何学上的三角形、还包括大致三角形的形状(例如，顶角被倒角的形状、顶角被赋予R的形状等)的概念。其它多边形也是同样。在本实施方式的一个方面，骨架12的截面形状也可以为圆形。
即，优选骨架12的被骨架主体11包围的内部13具有中空的筒状，并且与长度方向正交的截面为三角形或其它多边形或圆形。骨架12由于是筒状，因此在骨架主体11中具有构成筒的内侧面的内壁和构成筒的外侧面的外壁。骨架12由于被骨架主体11包围的内部13是中空的，因此可以使多孔体非常轻。但是，骨架不限于中空，也可以为实心的。在所述内部13为实心的情况下，能够提高多孔体的强度。
骨架的镍和钴的合计的基重优选为200g/m2以上且1000g/m2以下。所述基重更优选为250g/m2以上且900g/m2以下。如后所述，在对实施了赋予导电性的导电化处理的导电性树脂成型体上进行镍-钴合金镀敷时等，可以适当调节所述基重的量。
当将所述镍和钴的合计的基重换算成骨架的每单位体积的质量(骨架的表观密度)时，如下所述。即，所述骨架的表观密度优选为0.14g/cm3以上且0.75g/cm3以下，更优选为0.18g/cm3以上且0.65g/cm3以下。在此，“骨架的表观密度”由下式定义。
骨架的表观密度(g/cm3)＝M(g)/V(cm3)
M：骨架的质量[g]
V：骨架的外观形状的体积[cm3]。
骨架的气孔率优选为40％以上且98％以下，更优选为45％以上且98％以下，最优选为50％以上且98％以下。通过骨架的气孔率为40％以上，能够使多孔体非常轻，并且能够增大多孔体的表面积。通过骨架的气孔率为98％以下，能够使多孔体具有充分的强度。
骨架的气孔率由下式定义。
气孔率(％)＝[1-{M/(V×d)}]×100
M：骨架的质量[g]
V：骨架的外观形状的体积[cm3]
d：构成骨架的物质本身的密度[g/cm3]。
骨架的平均气孔直径优选为60μm以上且3500μm以下。通过骨架的平均气孔直径为60μm以上，能够提高多孔体的强度。通过骨架的平均气孔直径为3500μm以下，能够提高多孔体的弯曲性(弯曲加工性)。从这些观点考虑，骨架的平均气孔直径更优选为60μm以上且1000μm以下，最优选为100μm以上且850μm以下。
骨架的平均气孔直径可以通过以下方法求出。即，首先使用显微镜以3000倍的倍率对骨架的表面进行放大而得到观察图像，准备至少10个视野的所述观察图像。接着，分别在该10个视野中求出所述骨架的每1英寸(25.4mm＝25400μm)的气孔数。此外，在将该10个视野中的气孔数取平均值(nc)，然后将通过将其代入下式而算出的数值作为骨架的平均气孔直径。
平均气孔直径(μm)＝25400μm/nc。
在此，所述骨架的气孔率和平均气孔直径也可以理解为多孔体的气孔率和平均气孔直径。
在以3000倍的倍率观察骨架的主体的截面而得到观察图像的情况下，在所述观察图像的任意的10μm见方的区域中出现的长径1μm以上的空隙的数量优选为5个以下。在本实施方式中，“长径”是指所述观察图像中的空隙的外缘上的任意2点间距离之中最长的距离。该空隙的数量更优选为3个以下。由此，能够充分地提高多孔体的强度。此外，可以理解，骨架的主体由于所述空隙的数量为5个以下，因此与将微粉烧结而形成的成型体不同。观察到的空隙数量的下限例如为0个。在此，“空隙的数量”是指通过分别观察骨架主体的截面中的多个(例如10处)的“10μm见方的区域”而求出的空隙的数量平均值。
骨架的截面的观察可以通过使用电子显微镜进行。具体而言，优选通过在10个视野中观察骨架主体的截面来求出所述“空隙的数量”。骨架主体的截面可以为与骨架的长度方向正交的截面(例如图2)，也可以为与骨架的长度方向平行的截面(例如图1)。在观察图像中，空隙可以通过颜色的对比度(明暗之差)与其它部分相区别。空隙的长径的上限不应被限制，但例如为10000μm。
骨架主体的平均厚度优选为10μm以上且50μm以下。在此，“骨架主体的厚度”是指从与所述骨架的内部的中空处的界面(即内壁)到骨架外侧的外壁的最短距离。将在多处求出的“骨架主体的厚度”的平均值作为“骨架主体的平均厚度”。骨架主体的厚度可以通过利用电子显微镜观察骨架的截面来求出。
骨架主体的平均厚度具体而言可以通过以下方法求出。首先，切断片状的多孔体，以使得骨架主体的截面露出。选择一个被切断的截面，将其以3000倍的倍率放大，通过电子显微镜进行观察，由此得到观察图像。接着，将在该观察图像中出现的形成1个骨架的多边形(例如，图2的三角形)之中的任意1边的厚度在该1边的中央部测定，将其作为骨架主体的厚度。此外，通过对10张(10个视野)观察图像进行这样的测定，得到10个骨架主体的厚度。最后，通过计算它们的平均值，能够求出骨架主体的平均厚度。
(三维网眼状结构)
多孔体具备骨架，所述骨架具有三维网眼状结构。在本实施方式中“三维网眼状结构”是指立体的网眼状的结构。三维网眼状结构由骨架形成。以下，对三维网眼状结构详细地说明。
如图7所示，三维网眼状结构30以单元部20为基本单位，通过接合多个单元部20而形成。如图3A和图3B所示，单元部20具有支柱部1和连接多个支柱部1的节点部2。为了方便，将支柱部1和节点部2的术语分开进行说明，但两者之间没有明确的边界。即，多个支柱部1和多个节点部2成为一体而形成单元部20，以该单元部20为构成单位而形成三维网眼状结构30。以下，为了容易理解，将图3A的单元部看作图3B的正十二面体进行说明。
首先，支柱部1和节点部2分别存在多个，由此形成作为平面状的多边形结构体的框架部10。在图3B中，框架部10的多边形结构体为正五边形，但也可以为三角形、四边形、六边形等正五边形以外的多边形。在此，关于框架部10的结构，也可以理解为由多个支柱部1和多个节点部2来形成平面多边形的孔。在本实施方式中，平面多边形的孔的孔径是指与由框架部10划定的平面多边形的孔外接的圆的直径。框架部10通过组合多个框架部而形成作为立体状的多面体结构体的单元部20。此时，一个支柱部1和一个节点部2由多个框架部10共有。
支柱部1如上述图2的示意图所示，优选具有中空的筒状，截面为三角形，但不限于此。支柱部1的截面形状也可以为四边形、六边形等三角形以外的多边形或圆形。节点部2的形状可以为如具有顶点那样的锐利边缘的形状，也可以为如该顶点被倒角那样的平面状，还可以为在该顶点上赋予了半径的曲面状。
单元部20的多面体结构体在图3B中为十二面体，但也可以为立方体、二十面体(图4A)、截角二十面体(图4B)等其它多面体。在此，关于单元部20的结构，也可以理解为通过由多个框架部10各自划定的假想平面A围成的立体状空间(气孔部14)形成。在本实施方式中，所述立体状空间的孔径(以下也记载为“气孔直径”)可以理解为与由单元部20划定的所述立体状空间外接的球的直径。但是，为了方便起见，本实施方式中的多孔体的平均气孔直径为基于所述计算式算出的。即，将由单元部20划定的立体状空间的孔径(气孔直径)的平均值视为所述骨架的平均气孔直径。
通过组合多个单元部20而形成三维网眼状结构30(图5至图7)。此时，框架部10由2个单元部20共有。三维网眼状结构30可以理解为具有框架部10，也可以理解为具有单元部20。
如上所述，多孔体具有形成平面多边形的孔(框架部)和立体状空间(单元部)的三维网眼状结构。因此，能够与仅具有平面状的孔的二维网眼状结构体(例如冲孔金属、网目等)明确地区别。此外，多孔体由于多个支柱部和多个节点部成为一体而形成三维网眼状结构，因此能够与作为构成单元的纤维彼此缠绕而形成的无纺布等那样的结构体明确地区别。由于多孔体具有这样的三维网眼状结构，因此能够具有连通气孔。
在本实施方式中，三维网眼状结构不限于上述结构。例如，单元部也可以由其大小和平面形状分别不同的多个框架部形成。此外，三维网眼状结构也可以由其大小和立体形状分别不同的多个单元部形成。三维网眼状结构可以在一部分中包含未形成平面多边形的孔的框架部，也可以在一部分中包含未形成立体状空间的单元部(内部为实心的单元部)。
(镍和钴)
如上所述，骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素。骨架的主体只要不影响本公开内容的多孔体所具有的作用效果，就不排除包含镍、钴、第一元素和第二元素以外的其它成分的情况。在本实施方式的一个方面，骨架的主体优选由作为金属成分的所述4种成分(镍、钴、第一元素和第二元素)组成。具体而言，骨架的主体优选包含由镍和钴组成的镍-钴合金、所述第一元素和所述第二元素。镍-钴合金优选为骨架的主体中的主要成分。在此，骨架的主体中的“主要成分”是指在骨架的主体中所占的质量比例最多的成分。更具体而言，是指骨架的主体中的质量比例大于50质量％的成分。
例如在将多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体之前的状态、即将多孔体暴露在700℃以上的高温之前的状态下，相对于所述骨架的主体的质量，骨架的主体中镍的质量和钴的质量的合计比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。相对于所述骨架的主体的质量，镍的质量与钴的质量的合计比例的上限可以小于100质量％，可以为99质量％以下，还可以为95质量％以下。
镍和钴的质量的合计比例越高，则在SOFC的空气电极用集电体和氢电极用集电体等中使用多孔体的情况下，生成的氧化物成为由镍和钴中的至少一者和氧组成的尖晶石型氧化物的比例倾向于越高。由此，多孔体在高温环境下使用的情况下也能够保持高导电性。
(钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例)
相对于镍和钴的合计质量，钴的质量比例为0.2以上且0.8以下。在将具备具有这样的组成的骨架的多孔体用于SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体等的情况下，通过氧化在骨架中生成由Ni3-xCoxO4(其中，0.6≤x≤2.4)、典型而言NiCo2O4或Ni2CoO4的化学式表示的尖晶石型氧化物。通过骨架主体的氧化，有时也生成由CoCo2O4的化学式表示的尖晶石型氧化物。尖晶石型氧化物显示出高导电性，因此多孔体即使在通过在高温环境下使用而使整个骨架主体被氧化的情况下，也能够保持高导电性。
相对于镍和钴的合计质量，所述钴的质量比例优选为0.2以上且0.45以下或者是0.6以上0.8以下，进一步优选为0.2以上且0.45以下。在所述骨架的主体中，在钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例为0.6以上且0.8以下的情况下，所述多孔体的强度更高，具有即使在SOFC的堆叠化时变形、也在骨架的主体上更不易产生裂纹的倾向。另外，在所述骨架的主体中，在钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例为0.2以上且0.45以下的情况下，即使将该多孔体作为空气电极用集电体或氢电极用集电体来制造燃料电池，作为燃料电池的构成部件的固体电解质也具有不易破裂的倾向。
(氧)
骨架的主体优选还包含氧作为构成元素。具体而言，在所述骨架的主体中更优选包含0.1质量％以上且35质量％以下的氧。骨架主体中的氧例如可以在将多孔体作为SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体使用之后检测出。即，在将多孔体暴露在700℃以上的高温下之后的状态下，在所述骨架的主体中优选包含0.1质量％以上且35质量％以下的氧。氧在所述骨架的主体中的含量更优选为10质量％以上且30质量％以下，进一步优选为25质量％以上且28质量％以下。
在所述骨架的主体中包含0.1质量％以上且35质量％以下的氧作为构成元素的情况下，能够得知多孔体暴露在700℃以上的高温下的热履历。此外，通过将多孔体用于SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体等，在暴露在700℃以上的高温下而在骨架中生成由镍和钴中的至少一者和氧组成的尖晶石型氧化物的情况下，具有在所述骨架的主体中包含0.1质量％以上且35质量％以下的氧作为构成元素的倾向。
即，骨架的主体优选包含尖晶石型氧化物。由此，多孔体即使在被氧化的情况下也能够更有效地保持高导电性。在所述骨架的主体中氧的质量比例在所述范围以外的情况下，多孔体在被氧化的情况下，具有不能如所希望的那样得到更有效地保持高导电性的性能的倾向。
(第一元素)
所述第一元素包含选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素。所述第一元素优选由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成。可以认为所述第一元素存在于包含镍和钴的晶粒的晶界中。本发明人认为，通过所述第一元素存在于所述晶粒的晶界，抑制了该晶粒的粗大化，进而提高了骨架主体的硬度(强度)。
相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量比例优选为4ppm以上且40000ppm以下，更优选为20ppm以上且10000ppm以下。在含有多种所述第一元素的情况下，所述第一元素的质量比例是指这些多种元素的质量比例的合计。所述第一元素的质量比例可以利用后述的EDX装置(能量色散X射线分析仪)求出。
(第二元素)
所述第二元素包含选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素。所述第二元素优选由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成。可以认为所述第二元素存在于包含镍和钴的晶粒的晶界中。本发明人认为，由于所述第二元素存在于所述晶粒的晶界中，因此抑制了该晶粒的粗大化，进而提高了骨架主体的硬度(强度)。
另外，认为所述第二元素与所述第一元素一起包含在所述骨架的主体中，由此防止了所述第一元素的晶界扩散。另一方面，认为所述第一元素与所述第二元素一起包含在所述骨架的主体中，由此防止了所述第二元素的晶界扩散。即，本发明人等认为，所述第一元素和所述第二元素均包含在所述骨架的主体中，由此防止了两者的晶界扩散，进而有效地抑制了所述晶粒的粗大化。
相对于所述骨架的主体的质量，所述第二元素的质量比例优选为1ppm以上且10000ppm以下，更优选为1ppm以上且5000ppm以下。在含有多种所述第二元素的情况下，所述第二元素的质量比例是指这些多种元素的质量比例的合计。所述第二元素的质量比例可以利用后述的EDX装置求出。
在本实施方式的一个方面，所述第一元素可以为硼，并且所述第二元素可以为选自由钠、铝、锌和锡构成的组中的至少一种元素。所述第一元素可以为铁，并且所述第二元素可以为选自由镁、铜、钾和铝构成的组中的至少一种元素。所述第一元素可以为钙，并且所述第二元素可以为选自由钠、锡、铬、钛和硅构成的组中的至少一种元素。
在本实施方式的一个方面，所述第一元素可以为硼和钙，并且所述第二元素可以为钠、铝和硅。所述第一元素可以为硼和铁，并且所述第二元素可以为镁和锡。所述第一元素可以为硼、铁和钙，并且所述第二元素可以为钠、铝、硅和锡。
相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下，优选为10ppm以上且10000ppm以下，更优选为55ppm以上且477ppm以下。在此，在包含多种所述第一元素的情况下，所述第一元素的质量是指这些多种元素的质量的合计。在所述第二元素的情况下也是同样的。
(其它成分)
骨架的主体只要不影响本公开内容的多孔体所具有的作用效果，则如上所述可以包含其它成分作为构成元素。骨架可以含有作为其它成分的例如碳、钨、磷、银、金、钼、氮、硫、氟和氯等。此外，骨架的主体也可以在将多孔体用作SOFC的空气电极用集电体或氢电极用集电体之前的状态下含有所述氧作为其它成分。在骨架的主体中，其它成分优选它们单独为5质量％以下，优选它们的合计为10质量％以下。
在本实施方式的一个方面，所述骨架的主体还可以含有选自由氮、硫、氟和氯构成的组中的至少一种非金属元素作为构成元素。相对于所述骨架的主体的质量，所述非金属元素的质量的合计比例可以为5ppm以上且10000ppm以下。优选相对于所述骨架的主体的质量，所述非金属元素的质量的合计比例为10ppm以上且8000ppm以下。
另外，所述骨架的主体还可以含有磷作为构成元素。此时，相对于所述骨架的主体的质量，磷的质量比例可以为5ppm以上且50000ppm以下。优选相对于所述骨架的主体的质量，所述磷的质量比例为10ppm以上且40000ppm以下。
在本实施方式的另一个方面，所述骨架的主体还可以含有选自由氮、硫、氟、氯和磷构成的组中的至少两种非金属元素作为构成元素。相对于所述骨架的主体的质量，所述非金属元素的质量的合计比例可以为5ppm以上且50000ppm以下。优选地，相对于所述骨架的主体的质量，所述非金属元素的质量的合计比例为10ppm以上且10000ppm以下。
在将所述多孔体用作燃料电池的空气电极用集电体或氢电极用集电体的情况下，如上所述，在暴露在700℃以上的高温环境下时，通过所述骨架的主体含有所述非金属元素作为构成元素，能够保持适度的强度。
(各元素的质量比例的测定方法)
对于骨架的主体中的各元素(例如氧)的质量比例(质量％)，可以通过使用电子显微镜(SEM)附带的EDX装置(例如SEM部分：商品名“SUPRA35VP”，Carl Zeiss Microscopy株式会社制造，EDX部分：商品名“octane super”，AMETEK株式会社制造)对切断的骨架的截面的观察图像(电子显微镜图像)进行分析来求出。通过所述EDX装置，还能够求出骨架的主体中的镍、钴、第一元素和第二元素的质量比例。具体而言，可以基于利用所述EDX装置检测出的各元素的原子浓度分别求出骨架的主体中的镍、钴、第一元素和第二元素的质量％、质量比等。在骨架的主体中包含氧的情况下，骨架的主体中氧的质量％也可以通过同样的方法求出。此外，关于所述骨架的主体是否具有由镍和钴中的至少一者和氧组成的尖晶石型氧化物，可以通过使用对所述截面照射X射线并分析其衍射图案的X射线衍射(XRD)法来确定。
关于确定所述骨架的主体是否具有尖晶石型氧化物的测定装置，例如可以使用X射线衍射装置(例如商品名(型号)：“Empyrean”、Spectris株式会社制造，分析软件：“综合粉末X射线分析软件PDXL”)。测定条件例如可以如下所述。
(测定条件)
X射线衍射法：θ-2θ法
测定系统：平行光束光学系统反射镜
扫描范围(2θ)：10°以上且90°以下
累计时间：1秒/步长
步长：0.03°。
《燃料电池》
本实施方式涉及的燃料电池为具备空气电极用集电体和氢电极用集电体的燃料电池。所述空气电极用集电体和所述氢电极用集电体中的至少一者包含所述多孔体。所述空气电极用集电体或氢电极用集电体包含如上所述作为燃料电池用集电体具有适度的强度的多孔体。因此，所述空气电极用集电体或氢电极用集电体适合作为SOFC的空气电极用集电体和氢电极用集电体中的至少一者。所述燃料电池由于多孔体包含镍、钴、第一元素和第二元素，因此更适合将所述多孔体用作空气电极用集电体。
图8为表示本公开内容的一个方式涉及的燃料电池的示意截面图。燃料电池150具有氢电极用集电体110、空气电极用集电体120和燃料电池用单体(cell)100。所述燃料电池用单体100设置在所述氢电极用集电体110与所述空气电极用集电体120之间。在此，“氢电极用集电体”是指在燃料电池中供给氢的一侧的集电体。“空气电极用集电体”是指在燃料电池中供给包含氧气的气体(例如空气)的一侧的集电体。
图9为表示本公开内容的一个方式涉及的燃料电池用单体的示意截面图。所述燃料电池用单体100具有：空气电极102、氢电极108、电解质层106和中间层104，所述电解质层106设置在所述空气电极102与所述氢电极108之间，所述中间层104为了防止所述电解质层106与所述空气电极102的反应而设置在电解质层106与空气电极102之间。作为空气电极，例如使用LaSrCo的氧化物(LSC)。作为电解质层，例如使用掺杂了Y的Zr的氧化物(YSZ)。作为中间层，例如使用掺杂了Gd的Ce的氧化物(GDC)。作为氢电极，例如使用YSZ与NiO2的混合体。
所述燃料电池150还具有第一互连体112和第二互连体122，所述第一互连体112具有燃料流路114，所述第二互连体122具有氧化剂流路124。燃料流路114为用于向氢电极108供给燃料(例如，氢气)的流路。燃料流路114设置在第一互连体112的主面、即与氢电极用集电体110相对的主面上。氧化剂流路124为用于向空气电极102供给氧化剂(例如，氧气)的流路。氧化剂流路124设置在第二互连体122的主面、即与空气电极用集电体120相对的主面上。
《多孔体的制造方法》
本实施方式所涉及的多孔体可以通过适当使用以往公知的方法制造。因此，对所述多孔体的制造方法不应特别限制，但优选采用以下方法。
即，优选通过多孔体的制造方法制造多孔体，所述多孔体的制造方法包括：通过在具有三维网眼状结构的树脂成型体上形成导电包覆层来得到导电性树脂成型体的工序(第一工序)；通过在所述导电性树脂成型体上进行镍-钴合金镀敷来得到多孔体前体的工序(第二工序)；和通过对所述多孔体前体进行热处理而将导电性树脂成型体中的树脂成分焚烧并将其除去，由此得到多孔体的工序(第三工序)。在此，在本实施方式中，“镍-钴合金”是指以镍和钴为主要成分的合金，是可以包含其它元素的合金(例如，以镍和钴为主要成分并且包含所述第一元素和所述第二元素的合金)。
＜第一工序＞
首先，准备具有三维网眼状结构的树脂成型体(以下也简称为“树脂成型体”)的片。作为树脂成型体，可以使用聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等。此外，作为对树脂成型体赋予导电性的导电化处理，在树脂成型体的表面上形成导电包覆层。作为该导电化处理，例如可以列举以下的方法。
(1)通过涂布、浸渍等手段使树脂成型体的表面包含含有碳、导电陶瓷等导电性粒子和粘合剂的导电性涂料；
(2)通过化学镀法在树脂成型体的表面上形成由镍和铜等导电性金属形成的层；
(3)利用蒸镀法或溅射法在树脂成型体的表面上形成由导电性金属形成的层。由此，能够得到导电性树脂成型体。
＜第二工序＞
接着，在所述导电性树脂成型体上进行镍-钴合金镀覆，由此得到多孔体前体。镍-钴合金镀敷的方法也可以应用化学镀，但从效率的观点考虑，优选使用电镀(所谓合金的电镀)。在镍-钴合金的电镀中，将导电性树脂成型体用作阴极(cathode)。
作为在镍-钴合金的电镀中使用的镀浴，可以使用公知的镀浴。例如，可以使用瓦特浴、氯化物浴、氨基磺酸浴等。镍-钴合金的电镀的浴组成例如可以列举以下的例子。
(浴组成)
盐(水溶液)：氨基磺酸镍和氨基磺酸钴(以Ni和Co的合计量计为350g/L以上且450g/L以下)
其中，对于Ni和Co各自的质量比，根据所期望的Co相对于Ni和Co的合计质量的质量比例，由Co/(Ni+Co)＝0.2以上且0.8以下进行调节。
包含第一元素作为构成元素的盐
包含第二元素作为构成元素的盐
硼酸：30g/L以上且40g/L以下
pH：4以上且4.5以下。
作为包含所述第一元素作为构成元素的盐，例如可以列举Na2B4O5(OH)4·8H2O、FeSO4·7H2O和CaSO4·2H2O。
作为包含所述第二元素作为构成元素的盐，例如可以列举：Na2SO4、Al2(SO4)3、Na2SiO3、MgSO4、CuSO4·5H2O、K2SO4、SnSO4、Cr2(SO4)3·nH2O、Ti(SO4)2和ZnSO4·7H2O。
镍-钴合金的电镀的电解条件例如可以列举以下的例子。
(电解条件)
温度：40℃以上且60℃以下
电流密度：0.5A/dm2以上且10A/dm2以下
阳极(anode)：不溶性阳极。
由此，能够得到在导电性树脂成型体上镀敷有镍-钴合金的多孔体前体。另外，在添加氮、硫、氟、氯、磷这样的非金属元素的情况下，通过在镀浴中投入各种添加物，能够使多孔体前体中含有这些非金属元素。作为各种添加物的例子，可以列举硝酸钠、硫酸钠、氟化钠、氯化钠、磷酸钠，但并不限定于此，只要含有各非金属元素即可。
＜第三工序＞
接着，对所述多孔体前体进行热处理，将导电性树脂成型体中的树脂成分焚烧并将其除去，由此得到多孔体。由此，能够得到具备骨架的多孔体，所述骨架具有三维网眼状结构。将用于除去所述树脂成分的热处理的温度和气氛例如设定为600℃以上，可以设定为大气等氧化性气氛。
在此，通过所述方法得到的多孔体的平均气孔直径与树脂成型体的平均气孔直径大致相等。因此，根据应用多孔体的用途，可以适当选择用于得到多孔体的树脂成型体的平均气孔直径。多孔体的气孔率由最终镀敷的金属量(基重)决定，因此可以根据对作为最终产品的多孔体要求的气孔率，适当选择镀敷的镍-钴合金的基重。树脂成型体的气孔率和平均气孔直径与上述骨架的气孔率和平均气孔直径同样地定义并且将“骨架”替换为“树脂成型体”来适用，由此能够根据上述计算式求出。
经过以上工序，能够制造本实施方式所涉及的多孔体。所述多孔体具备骨架，所述骨架具有三维网眼状结构，所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素。此外，相对于镍和钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下。所述第一元素包含选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素，所述第二元素包含选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素，相对于所述骨架的主体，所述第一元素的质量比例与所述第二元素的质量比例的合计为5ppm以上且50000ppm以下。因此，多孔体能够作为燃料电池的空气电极用集电体或氢电极用集电体具有适度的强度。
以上的说明包括以下附记的特征。
(附记1)
一种多孔体，所述多孔体具备骨架，所述骨架具有三维网眼状结构，其中，
所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素，
相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下，
所述第一元素包含选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素，
所述第二元素包含选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素，
相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。
(附记2)
如附记1所述的多孔体，相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.45以下。
(附记3)
如附记1所述的多孔体，其中，相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为55ppm以上且477ppm以下。
(附记4)
如附记1所述的多孔体，其中，所述骨架的主体中的所述镍和所述钴的合计的质量比例为80质量％以上且小于100质量％。
(附记5)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为硼，并且所述第二元素为选自由钠、铝、锌和锡构成的组中的至少一种元素。
(附记6)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为铁，并且所述第二元素为选自由镁、铜、钾和铝构成的组中的至少一种元素。
(附记7)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为钙，并且所述第二元素为选自由钠、锡、铬、钛和硅构成的组中的至少一种元素。
(附记8)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为硼和钙，并且所述第二元素为钠、铝和硅。
(附记9)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为硼和铁，并且所述第二元素为镁和锡。
(附记10)
如附记1所述的多孔体，其中，所述第一元素为硼、铁和钙，并且所述第二元素为钠、铝、硅和锡。
实施例
以下，列举实施例对本发明详细地说明，但本发明并不限定于此。
《多孔体的制作》
＜试样1至试样12＞
按照以下步骤制作试样1至试样12的多孔体。
(第一工序)
首先，作为具有三维网眼状结构的树脂成型体，准备1.5mm厚的聚氨酯树脂制片。根据上述计算式求出该聚氨酯树脂制片的气孔率和平均气孔直径，结果所述气孔率为96％，所述平均气孔直径为450μm。
接着，将导电性涂料(包含炭黑的浆料)浸渍在所述树脂成型体中，然后用辊挤压使其干燥，由此在树脂成型体的表面上形成导电包覆层。由此得到导电性树脂成型体。
(第二工序)
将所述导电性树脂成型体作为阴极，在下述浴组成和电解条件下进行电镀。由此，在导电性树脂成型体上附着660g/m2的镍-钴合金，由此得到多孔体前体。
＜浴组成＞
盐(水溶液)：将氨基磺酸镍和氨基磺酸钴的水溶液Ni和Co的合计量设定为400g/L。
将Co/(Ni+Co)的质量比例设定为0.22、0.58或0.78。
以使得在多孔体中以表1中记载的质量比例包含作为第一元素的硼的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O。
以使得在多孔体中以表1中记载的质量比例包含作为第二元素的钠、铝、锌或锡的方式向镀浴中添加Na2SO4、Al2(SO4)3、ZnSO4·7H2O或SnSO4。
硼酸：35g/L
pH：4.5。
＜电解条件＞
温度：50℃
电流密度：5A/dm2
阳极：不溶性阳极。
(第三工序)
对所述多孔体前体进行热处理，将导电性树脂成型体中的树脂成分焚烧并将其除去，由此得到试样1至试样12的多孔体。此时，用于除去所述树脂成分的热处理的温度为650℃，热处理中的气氛为大气气氛。
＜试样13至试样24＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表1中记载的质量比例包含作为第一元素的铁的方式在镀浴中添加FeSO4·7H2O，并且以使得在多孔体中以表1中记载的质量比例包含作为第二元素的镁、铜、钾或铝的方式在镀浴中添加MgSO4、CuSO4·5H2O、K2SO4或Al2(SO4)3，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样13至试样24的多孔体。
＜试样25至试样36＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表2中记载的质量比例包含作为第一元素的钙的方式在镀浴中添加CaSO4·2H2O，并且以使得在多孔体中以表2中记载的质量比例包含作为第二元素的钠、锡、铬或钛的方式在镀浴中添加Na2SO4、SnSO4、Cr2(SO4)3·nH2O或Ti(SO4)2，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样25至试样36的多孔体。
＜试样37至试样39＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表2中记载的质量比例包含作为第一元素的钙的方式在镀浴中添加CaSO4·2H2O，并且以使得在多孔体中以表2中记载的质量比例包含作为第二元素的硅和钠的方式在镀浴中添加Na2SiO3，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样37至试样39的多孔体。
＜试样40至试样42＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第一元素的硼和钙的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O和CaSO4·2H2O，并且以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第二元素的铝、硅和钠的方式在镀浴中添加Al2(SO4)3和Na2SiO3，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样40至试样42的多孔体。
＜试样43至试样45＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第一元素的硼和铁的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O和FeSO4·7H2O，并且以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第二元素的镁和锡的方式在镀浴中添加MgSO4和SnSO4，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样43至试样45的多孔体。
＜试样46至试样48＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第一元素的硼、铁和钙的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O、FeSO4·7H2O和CaSO4·2H2O，并且以使得在多孔体中以表3中记载的质量比例包含作为第二元素的铝、硅、锡和钠的方式在镀浴中添加Al2(SO4)3、Na2SiO3和SnSO4，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样46至试样48的多孔体。
＜试样101至试样103＞
在第二工序中，除了未在镀浴中添加与第一元素和第二元素对应的盐(表4)以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样101至试样103的多孔体。需要说明的是，在表4和后述的表5中，在“第一元素”和“第二元素”的栏中由“-”表示的位置表示在多孔体中未包含对应的元素。
＜试样104至试样112＞
在第二工序中，未在镀浴中添加与第一元素对应的盐，并且以在多孔体中以表4中记载的质量比例包含作为第二元素的锡、钠或铬的方式在镀浴中添加SnSO4、Na2SO4或Cr2(SO4)3·nH2O，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样104至试样112的多孔体。
＜试样113至试样121＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表5中记载的质量比例包含作为第一元素的硼、铁或钙的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O、FeSO4·7H2O或CaSO4·2H2O，并且未在镀浴中添加与第二元素对应的盐(表5)，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样113至试样121的多孔体。
＜试样122至试样130＞
在第二工序中，以使得在多孔体中以表5中记载的质量比例包含作为第一元素的硼、铁或钙的方式在镀浴中添加Na2B4O5(OH)4·8H2O、FeSO4·7H2O或CaSO4·2H2O，并且以使得在多孔体中以表5中记载的质量比例包含作为第二元素的铝的方式在镀浴中添加Al2(SO4)3，除此以外，与＜试样1至试样12＞相同地进行操作，由此制作了试样122至试样130的多孔体。
按照以上步骤，得到了试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体。在此，试样1至试样48相当于实施例，试样101至试样130相当于比较例。
《多孔体的性能评价》
＜多孔体的物性分析＞
关于通过上述方法得到的试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体，分别使用上述SEM附带的EDX装置(SEM部分：商品名“SUPRA35VP”，Carl ZeissMicroscopy株式会社制造，EDX部分：商品名“octane super”，AMETEK株式会社制造)对这些骨架的主体中的钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例进行调查。具体而言，首先切断各试样的多孔体。接着，利用所述EDX装置观察切断的多孔体的骨架的截面，根据检测出的各元素的原子浓度求出该钴的质量比例。其结果，试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体的骨架主体中的钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例均与用于制作它们的镀浴中所含的钴相对于镍和钴的合计质量的质量比例(Co/(Ni+Co)的质量比)一致。
此外，对于试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体，根据上述计算式求出骨架的平均气孔直径和气孔率。其结果，与所述树脂成型体的气孔率和平均气孔直径一致，气孔率为96％，平均气孔直径为450μm。此外，试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体的厚度为1.4mm。在试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体中，镍和钴的合计的基重如上所述为660g/m2。
＜发电评价＞
此外，将试样1至试样48的多孔体和试样101至试样130的多孔体作为空气电极用集电体，与Elcogen公司制造的YSZ单体(图9)一起制作燃料电池(图8)，按照以下的评价项目进行发电评价。
(固体电解质的破裂的评价)
按照以下步骤评价固体电解质的破裂。即，目视确认使所述燃料电池工作2000小时后的YSZ单体，确认有无破裂和裂纹，由此确认有无破裂。将其结果示于表1至表5。
(发电2000小时后的工作电压保持率的评价)
对于所制作的燃料电池，求出初始的工作电压V1和2000小时后的工作电压V2，根据下式算出2000小时后的工作电压保持率，将其结果示于下述表1至表5。在表5中，“–”表示不能测定该工作电压保持率。需要说明的是，各个工作电压V1、V2通过测定3次并将其结果平均而求出。
发电2000小时后的工作电压保持率(％)＝(V2/V1)×100
[表1]
Figure BDA0003681262960000301
[表2]
Figure BDA0003681262960000311
[表3]
Figure BDA0003681262960000321
[表4]
Figure BDA0003681262960000331
[表5]
Figure BDA0003681262960000341
＜考察＞
根据表1至表3的结果可知，在骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素并且所述第一元素的质量比例和所述第二元素的质量比例的合计相对于所述骨架的主体为5ppm以上且50000ppm以下的情况下，在燃料电池中含有的固体电解质中观察不到破裂。此外，可知该燃料电池在发电后2000小时后的工作电压保持率大于90％，是良好的。特别是可知在所述钴的质量比例相对于所述镍和所述钴的合计质量为0.22的情况下，与所述钴的质量比例为0.58或0.78的情况相比，发电后2000小时后的工作电压保持率特别良好。
由此可知，实施例所涉及的多孔体作为燃料电池的空气电极用集电体和氢电极用集电体具有适度的强度。
根据表4和表5的结果，在骨架的主体包含镍和钴但不包含第一元素、第二元素或这两者的情况下，在燃料电池中含有的固体电解质中未观察到破裂。但是，这些燃料电池在发电后2000小时后的工作电压保持率为62％以下(试样101至121)。可以认为，在试样101至121的燃料电池中，空气电极用集电体(多孔体)的强度相对弱，在发电后2000小时后，该空气电极用集电体与燃料电池用单体或互连体的接触变弱。其结果，认为接触电阻增加，工作电压保持率降低。另外，根据表5的结果，在骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素，但所述第一元素的质量比例和所述第二元素的质量比例的合计相对于所述骨架的主体大于50000ppm的情况下，在燃料电池中含有的固体电解质中观察到破裂(试样122至130)。如上所述，试样122至130的燃料电池由于在固体电解质中存在破裂，因此不能测定在发电后2000小时后的工作电压保持率。
如上所述，对本发明的实施方式和实施例进行了说明，但从一开始就预定对所述各实施方式和各实施例的构成进行适当组合。
本次公开的实施方式和实施例在所有方面均为例示，不应认为是限制性的。本发明的范围由权利要求书而不是所述实施方式和实施例来表示，旨在包括与权利要求书均等的含义和范围内的所有变更。
符号说明
1支柱部，2节点部，10框架部，11骨架主体，12骨架，13内部，14气孔部，20单元部，30三维网眼状结构，100燃料电池用单体，102空气电极，104中间层，106电解质层，108氢电极，110氢电极用集电体，112第一互连体，114燃料流路，120空气电极用集电体，122第二互连体，124氧化剂流路，150燃料电池，A假想平面。

Claims (11)

1.一种多孔体，为具备骨架的多孔体，所述骨架具有三维网眼状结构，其中，
所述骨架的主体包含镍、钴、第一元素和第二元素作为构成元素，
相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.8以下，
所述第一元素由选自由硼、铁和钙构成的组中的至少一种元素组成，
所述第二元素由选自由钠、镁、铝、硅、钾、钛、铬、铜、锌和锡构成的组中的至少一种元素组成，并且
相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量与所述第二元素的质量的合计的比例为5ppm以上且50000ppm以下。
2.如权利要求1所述的多孔体，其中，相对于所述镍和所述钴的合计质量，所述钴的质量比例为0.2以上且0.45以下或者是0.6以上且0.8以下。
3.如权利要求1或权利要求2所述的多孔体，其中，相对于所述骨架的主体的质量，所述第一元素的质量比例为4ppm以上且40000ppm以下。
4.如权利要求1至权利要求3中任一项所述的多孔体，其中，相对于所述骨架的主体的质量，所述第二元素的质量比例为1ppm以上且10000ppm以下。
5.如权利要求1至权利要求4中任一项所述的多孔体，其中，所述骨架的主体还包含氧作为构成元素。
6.如权利要求5所述的多孔体，其中，在所述骨架的主体中包含0.1质量％以上且35质量％以下的所述氧。
7.如权利要求5或权利要求6所述的多孔体，其中，所述骨架的主体包含尖晶石型氧化物。
8.如权利要求1至权利要求7中任一项所述的多孔体，其中，在以3000倍的倍率观察所述骨架的主体的截面而得到观察图像的情况下，在所述观察图像的任意的10μm见方的区域中出现的长径1μm以上的空隙的数量为5个以下。
9.如权利要求1至权利要求8中任一项所述的多孔体，其中，所述骨架是中空的。
10.如权利要求1至权利要求9中任一项所述的多孔体，其中，所述多孔体具有片状的外观，并且所述多孔体的厚度为0.2mm以上且2mm以下。
11.一种燃料电池，为具备空气电极用集电体和氢电极用集电体的燃料电池，其中，
所述空气电极用集电体和所述氢电极用集电体中的至少一者包含权利要求1至权利要求10中任一项所述的多孔体。
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