KR101267701B1

KR101267701B1 - 콜로이드상 분산액의 전기방사에 의한 나노섬유 및 메조섬유의 제조 방법

Info

Publication number: KR101267701B1
Application number: KR1020077021780A
Authority: KR
Inventors: 안드레아스 그레이너; 요아힘 벤도르프; 미하엘 이샤쿠에
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2005-02-24
Filing date: 2006-02-18
Publication date: 2013-05-23
Also published as: KR20070108408A; WO2006089522A1; ES2408315T3; EP1856312B1; CN101151403A; US20080261043A1; CN101151403B; DE102005008926A1; JP4805957B2; DK1856312T3; EP1856312A1; PT1856312E; JP2008531860A; US9005510B2

Abstract

본 발명은 전기방사 방법으로 중합체 섬유, 특히 나노섬유 및 메조섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법에 따라, 임의로 수성 매질내에 추가로 1종 이상의 수용성 중합체를 함유하는, 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 전기방사한다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻어지는 섬유에 관한 것이다.

전기방사, 나노섬유, 메조섬유, 콜로이드상 분산액

Description

콜로이드상 분산액의 전기방사에 의한 나노섬유 및 메조섬유의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING NANOFIBRES AND MESOFIBRES BY THE ELECTROSPINNING OF COLLOIDAL DISPERSIONS}

본 발명은 전기방사 방법에 의해 중합체 섬유, 특히 나노섬유 및 메조섬유를 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 얻을 수 있는 섬유에 관한 것이다.

나노섬유 및 메조섬유의 제조에 있어서, 당업자에게 다수의 방법이 공지되어 있는데, 그 중 특히 전기방사가 현재 가장 중요하다. 이 방법(예를 들어, 문헌[D. H. Reneker, H. D. Chun in Nanotech. 7 (1996), page 216 ff.]에 기술되어 있음)에서, 중합체 용융물 또는 중합체 용액을 전극의 역할을 하는 가장자리에서 고 전기장에 노출시킨다. 이는, 예를 들어 전압원의 한 전극에 연결된 캐뉼러(cannula)에 의해 낮은 압력하의 전기장에서 중합체 용용물 또는 중합체 용액을 압출함으로써 달성될 수 있다. 중합체 용용물 또는 중합체 용액의 생성된 정전기 전하로 인하여, 상대 전극을 향하는 물질의 흐름이 존재하고, 이는 상대 전극으로 가는 도중에 고화된다. 전극 형태에 따라, 이 방법에 의해 정렬된 섬유의 부직물 또는 조립물이 얻어진다.

DE-A1-101 33 393호에는 내경이 1 내지 100 ㎚인 중공 섬유의 제조 방법이 개시되어 있는데, 수불용성 중합체의 용액, 예를 들어 디클로로메탄중 폴리-L-락타이드 용액 또는 피리딘중 폴리아미드-46 용액이 전기방사된다. 유사한 공정이 또한 WO-A1-01/09414호 및 DE-A1-103 55 665호로부터 알려져 있다.

DE-A1-196 00 162호에는 잔디 깎는 기계 전선 또는 텍스타일 직물의 제조 방법이 개시되어 있는데, 쓰레드(thread)-형성 섬유로서 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌, 말레산 무수물-개질된 폴리에틸렌/폴리프로필렌 고무 및 1종 이상의 노화 안정제를 조합하고, 용융시키고, 서로 혼합한 후, 이 용융물을 용융-방사한다.

중합체 용융물의 전기방사는 1 ㎛보다 큰 직경의 섬유만 생성시킨다. 그러나, 다수의 용도에 있어서(예를 들어, 여과 용도), 직경 1 ㎛ 미만의 나노섬유 및/또는 메조섬유가 필요한데, 이는 중합체 용액의 사용에 의해서만 공지의 전기방사에 의해 생성될 수 있다.

그러나, 이들 방법은 중합체를 먼저 용액으로 만들어야 한다는 단점이 있다. 수불용성 중합체(예: 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리에스테르 또는 폴리우레탄 등)의 경우에는, 따라서 비수성 용매(보통 유기 용매)가 사용되어야 하는데, 이들은 일반적으로 독성이고, 연소성이고, 자극성이며, 폭발성 및/또는 부식성이다.

수용성 중합체(예: 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 히드록시프로필셀룰로즈 등)의 경우에, 비수성 용매의 사용을 생략하는 것이 가능하다. 그러나, 이렇게 얻어진 섬유는 성질이 수용성인데, 이는 그의 산업상 용도가 매우 제한되는 이유이다. 이러한 이유로, 이들 섬유는 전기방사 후, 하나 이상 의 추가의 가공 단계에 의해(예를 들어, 화학적 가교결합에 의해) 물에 대하여 안정화되어야 하는데, 이는 상당한 기술적 복잡성을 만들어 내고, 섬유의 제조 비용을 증가시킨다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 및 추가의 단점을 피하게 하고, 비수성 용매의 사용없이 중합체 용액을 제조하게 하고, 전기방사 섬유의 후처리없이 이들을 물에 대하여 안정화시키는 것이 가능한 전기방사 방법에 의해 수-안정성 중합체 섬유, 특히 나노섬유 및 메조섬유를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 주요 특징은 청구항 1, 청구항 12 및 청구항 17의 특징 부분에 명시되어 있다. 실시양태는 청구항 2 내지 청구항 11 및 청구항 13 내지 청구항 16의 요지이다.

이 목적은 본 발명에 따라 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 수성 매질중에서 전기방사하는 방법의 제공에 의해 달성된다.

놀랍게도, 본 발명과 관련하여, 공지의 전기방사 방법에서 사용되는 중합체 용융물 또는 중합체 용액 대신에, 수성 매질중의 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 전기방사할 때 높은 내수성을 갖는 섬유가 얻어질 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 지금까지 알려진 방법에 의해서는 중합체 용액의 사용에 의해서만 달성가능하였던, 직경 1 ㎛ 미만의 나노섬유 및 메노섬유가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조하는 것이 가능하였다는 것은 당업자에게 놀라운 것이다. 수불용성 중합체 용액의 사용을 기본으로 하는 공지의 방법에 비하여 유리한 방식으로, 본 발명에 따른 방법은 비수성의 독성, 연소성, 자극성, 폭발성 및/또는 부식성 용매를 생략한다. 또한, 본 발명에 따른 방법에서는, 수용성 중합체의 수용액의 사용을 기본으로 하는 공지의 방법과는 달리, 섬유의 수-안정화를 위한 후속 공정 단계를 생략하는 것이 가능하다.

본 발명에 따라, 중합체 섬유를 제조하기 위한 방법에서, 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 수성 매질내에서 전기방사하는데, 본질적으로 수불용성인 중합체란 본 발명의 명세서에서 특히 수중 용해도가 0.1 중량% 미만인 중합체를 뜻하는 것으로 해석된다.

본 발명의 명세서에서, 교과서 지식과 일치하여, 분산액이란 2종 이상의 상호 비혼화성인 상의 혼합물을 가리키고, 2종 이상의 상에서 적어도 1종은 액체이다. 제2 또는 추가의 상의 물질 상태에 따라, 분산액은 에어로졸, 유화액 및 현탁액으로 나뉘어지고, 제2 또는 추가의 상은 에어로졸에서 기상이고, 유화액에서 액상이고 현탁액에서 고체이다. 본 발명에 따라 사용되는 콜로이드상 중합체 분산액을 또한 기술적 용어로 라텍스라고 부른다.

원칙적으로, 본 발명의 콜로이드상 중합체 분산액은 당업자에게 이러한 목적으로 공지된 모든 공정에 의해 제조될 수 있고, 특히 유화 중합에 의해 생성되는 라텍스를 전기방사함으로써 특히 우수한 결과가 얻어진다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 콜로이드상 수성 분산액은 폴리(p-크실릴렌), 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌/프로필렌)(EPDM), 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 천연 중합체, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 술페이트화 폴리사카라이드, 폴리락타이드, 폴리글리코사이드, 폴리아미드, 폴리-α-메틸스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리옥사졸, 폴리술파이드, 폴리에스테르아미드, 폴리아릴렌비닐렌, 폴리에테르 케톤, 폴리우레탄, 폴리술폰, 오르모세렌, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 완전 방향족 코폴리에스테르, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 네오프렌, 부나 N(Buna N), 폴리부타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 개질 및 비개질 셀룰로즈, α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 수불용성 중합체를 사용한다. 전술된 모든 중합체는 각각의 경우에서 본 발명에 따라 사용되는 라텍스내에서 개별적으로 사용되거나 또는 서로와의 임의의 조합물로, 임의의 혼합비로 사용될 수 있다.

특히, 본질적으로 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 아테르, 부타디엔, 이소프렌, 메타크릴레이트, 알파-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 알콜, 아크릴로니트릴, 비닐 술폰 및/또는 비닐 할라이드를 기재로 하는 단독중합체 또는 공중합체에 의해 우수한 결과가 달성된다.

전술된 모든 중합체는 가교결합되지 않은 형태 또는 가교결합된 형태로 사용될 수 있는데, 단 이들의 수중 용해도는 0.1 중량% 미만이다.

1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 평균 입자 직경이 바람직하게는 1 ㎚ 내지 1 ㎛인 콜로이드상 중합체 현탁액의 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다. 일반적으로, 라텍스 입자의 평균 입자 직경은 0.03 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 1.2 ㎛이다(문헌[W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250(1972), p.782-796]에 따라 초원심분리기에 의해 결정됨).

본 발명에 따라 사용되는 라텍스가 2종 이상의 단량체를 기재로 하는 경우, 라텍스 입자는 당업자에게 공지된 임의의 방식으로 배열될 수 있다. 단지 예로서, 구배형 구조, 코어-쉘(core-shell) 구조, 살라미(salami) 구조, 다중코어 구조, 다층 구조 및 라즈베리 형태의 입자가 언급될 수 있지만, 이러한 구조는 별로 중요하지 않다.

라텍스란 용어는 또한 2종 이상의 라텍스의 혼합물을 뜻하는 것으로 이해되어야 한다. 이 혼합물은 이러한 목적으로 공지되어 있는 모든 공정에 의해, 예를 들어 혼합하기 전 임의의 시점에서 2종의 라텍스를 혼합함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 또 하나의 바람직한 실시양태에서, 콜로이드상 분산액은, 1종 이상의 수불용성 중합체 이외에, 추가로 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는데, 본 발명의 명세서에서 수용성 중합체는 수중 용해도가 0.1 중량% 이상인 중합체를 뜻하는 것으로 해석된다.

수용성 중합체는 단독중합체, 공중합체, 블록 중합체, 그라프트 공중합체, 별형 중합체, 고도 분지 중합체, 덴드리머, 또는 전술된 중합체 유형중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 연구 결과에 따라, 1종 이상의 수용성 중합체의 첨가는 단지 섬유 형성을 가속화하지는 않는다. 대신에, 얻어진 섬유의 품질이 또한 상당히 개선된다. 이렇게 생성된 섬유가 물에 접촉하는 경우, 수용성 중합체는 섬유의 붕해에 이르지 않고 사라진다.

원칙적으로, 당업자에게 공지되어 있는 모든 수용성 중합체를 수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액에 첨가할 수 있는데, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 말레산, 알기네이트, 콜라겐, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 이들의 조합물, 이들의 공중합체, 이들의 그라프트 공중합체, 이들의 별형 중합체, 이들의 고도 분지 중합체, 및 이들의 덴드리머로 이루어진 군에서 선택되는 수용성 중합체의 경우에 특히 우수한 결과가 달성된다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에 따라 1종 이상의 수용성 중합체를 추가로 포함하는 수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액은 당업자에게 공지된 임의의 방식으로, 예를 들어 유화 중합에 의해 제조될 수 있다.

본 실시양태와 상관없이, 본 발명에 따라 사용되는 콜로이드상 분산액의 고체 함량(분산액을 기준으로)은 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 가장 바람직하게는 10 내지 65 중량%이다.

본 발명의 또 하나의 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되고 수성 매질에 1종 이상의 수불용성 중합체 및 1종 이상의 수용성 중합체를 포함하는 콜로이드상 분산액은, 분산액의 고체 함량을 기준으로, 1종 이상의 수용성 중합체를 0 내지 120 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 17 내지 70 중량% 포함한다.

본 발명에 따라 사용되는 콜로이드상 분산액은 전압원의 한 전극에 연결된 캐뉼라를 통해 캐뉼라 출구로부터 떨어져 배열된 상대 전극으로 낮은 압력하에 당업자에게 공지된 모든 방법으로, 예를 들어 라텍스의 압출에 의해 전기방사될 수 있다. 캐뉼라와, 집전자(collector)로서 기능하는 상대 전극 사이의 거리, 및 전극들 사이의 전압은 바람직하게는 전극들 사이에 0.5 내지 2 ㎸/㎝, 더 바람직하게는 0.75 내지 1.5 ㎸/㎝, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1 ㎸/㎝의 전기장이 형성되도록 조절된다.

특히 캐뉼라의 내경이 50 내지 500 ㎛인 경우에 우수한 결과가 달성된다.

생성된 섬유의 소기의 용도에 따라, 후에 이들을 서로 화학 결합시키거나, 또는 예를 들어 화학적 매개물에 의해 서로에게 가교결합시키는 것이 적당할 수 있다. 이로써, 예를 들어 섬유에 의해 형성되는 하나의 섬유층의 안정성을 추가로, 특히 내수성 및 내열성에 관하여 개선시킬 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 섬유, 특히 나노섬유 및 메조섬유를 제공한다.

본 발명의 섬유의 직경은 바람직하게는 10 ㎚ 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 50 ㎚ 내지 2 ㎛, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 내지 1 ㎛이다. 섬유의 길이는 소기의 용도에 따라 좌우되고, 일반적으로 50 ㎛ 내지 수 ㎞이다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 치밀한 섬유 뿐 아니라, 특히 중공 섬유, 특히 내경이 1 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 100 ㎚ 미만인 중공 섬유를 생성할 수 있다. 이러한 중공 섬유의 생성을 위하여, 본 발명에 따른 전술된 방법에 의해 생성된 섬유를, 예를 들어 무기 화합물, 중합체 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 코팅한 다음, 내부에 존재하는 수불용성 중합체를, 예를 들어 열에 의해, 화학적으로, 생물학적으로, 방사선-유도성 수단으로, 광화학적으로, 플라즈마, 초음파 또는 용매 추출에 의해 분해할 수 있다. 코팅에 적합한 물질 및 섬유내 물질의 용해에 적합한 방법은, 예를 들어 DE-A1-101 33 393호에 기술되어 있는데, 이는 본원에 참조로 인용되어 있고 개시내용의 일부인 것으로 간주된다.

본 발명은 또한, 수중 용해도가 0.1 중량% 이상인 수용성 중합체 10 중량% 이상을 추가로 포함하는, 수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액에 관한 것이다.

본 발명의 추가의 목적, 특징, 이점 및 가능한 용도는 하기 실시예의 설명 및 도면으로부터 분명히 알 수 있다. 화상 형태로 기술 및/또는 도시된 모든 특징은, 단독으로 또는 임의의 조합으로, 청구항 또는 이들이 인용하는 청구항내 조합과 상관없이, 본 발명의 요지를 형성한다.

도 1은 본 발명에 따른 전기방사 방법을 수행하기에 적합한 장치를 개략적으로 나타낸 것이다.

도 2는 2종의 상이한 중합체로 이루어진, 본 발명의 라텍스에 사용가능한 상이한 입자의 구조를 도시한다.

도 3은 실시예 1에서 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 4는 실시예 2에서 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 5는 실시예 3에서 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 6은 수처리 이전(A) 및 수처리 이후(B,C)에 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진이다.

도 1에 도시된, 본 발명에 따른 방법을 수행하기에 적합한 전기방사 장치는 그 끝에 전압원(1)의 한 전극에 연결된 모세 다이(2)가 제공되어 있는 주사기(3)를 포함하고, 이는 본 발명의 콜로이드상 분산액(4)을 수용하기 위한 것이다. 모세 다이(2)의 출구의 반대쪽에, 약 20 ㎝의 거리에, 전압원(1)의 다른 전극에 연결된 정사각형의 상대 전극(5)이 배열되어 있고, 이는 형성된 섬유의 집전자로서 기능한다.

장치를 작동하는 동안, 전극(2,5)에 18 내지 35 ㎸의 전압이 설정되고, 콜로이드상 분산액(4)은 주사기(3)의 모세 다이(2)를 통해 저압하에 방출된다. 0.9 내지 2 ㎸/㎝의 강한 전기장으로부터 생성되는 콜로이드상 분산액내 본질적으로 수불용성인 중합체의 정전기 전하로 인해, 상대 전극(5)으로 향하는 물질 흐름이 형성되고, 이는 상대 전극(5)으로 가는 도중에 고화되어 섬유가 형성되고(6), 그 결과 직경이 마이크로미터 및 나노미터 범위인 섬유(7)가 상대 전극(5)에 침적된다.

전술된 장치를 가지고, 본 발명에 따라, 수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 전기방사한다. 분산액에 사용되는 중합체 입자가 2종 이상의 수불용성 중합체로 이루어지는 경우, 이들은 당업자에게 공 지된 임의의 방식으로, 예를 들어 도 2에 도시된 구배형 구조(도 2A), 코어-쉘 구조(도 2B), 살라미 구조(도 2C), 다중코어 구조(도 2D), 다층 구조(도 2E) 또는 라즈베리 형태(도 2F)로 입자내에 배열될 수 있다.

분산액내 고체 함량은, 샘플 약 1 ㎖를 2 분 이내에 200 ℃로 가열하고 샘플을 일정한 중량으로 건조시킨 다음 칭량함으로써, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) HR73 할로겐 수분 분석기에 의해 중량 측정에 의해 결정된다.

평균 입도는 분석용 초원심분리기에 의해 결정되는 중량 평균 d₅₀이다(문헌[W. Scholtan and H. Lange in Kolloid-Z. und Polymere 250(1972), p. 782-796]에 따라).

섬유의 크기, 즉 섬유의 직경 및 길이는 전자 현미경 사진을 평가함으로써 결정한다.

하기 실시예에서 사용된 라텍스는 순수한 분산액의 총 중량을 기준으로 고체 함량이 약 40 중량%인 부분 가교결합된 폴리(n-부틸 아크릴레이트)로 이루어졌다. 사용된 유화제는 C15-알킬술포네이트이었다. 평균 입도는 약 90 ㎚이었다.

사용된 수용성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)이었다. 그의 분자량은 900,000 g/㏖이었다.

실시예 1

(폴리아크릴레이트 및 PEO 11 중량%를 포함하는 전기방사 섬유)

본 발명의 또 하나의 실시양태에 따라 수용성 중합체를 추가로 포함하는, 수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 본 발명의 콜로이드상 분산액을, 물 1 ㎖에 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 0.41 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 따라서, 분산액, 즉 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 라텍스의 고체 함량은 약 40 중량%이었다. 이 혼합물에 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 0.045 g을 첨가하였다.

이렇게 제조된 수성 분산액을 도 1에 도시된 장치에서 전기방사하였다. 20 ℃에서, 분산액을 적당한 압력하에 0.525 ㎖/h의 샘플 공급 속도로, 그 끝에 내경 0.3 ㎜의 모세 다이(2)를 갖는 주사기(3)를 통해 운송하였고, 전극(2,5)은 약 20 ㎝로 떨어져 있고, 전극(2,5) 사이에 18 ㎸의 전압이 인가되었다.

이렇게 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.

실시예 2

(폴리아크릴레이트 및 PEO 20 중량%를 포함하는 전기방사 섬유)

이 실시예에서, 폴리에틸렌 옥사이드 0.084 g을 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 라텍스(물 1 ㎖에 용해된 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 0.41 g)에 첨가하였다. 이 콜로이드상 수성 분산액을 실시예 1에 기술된 조건하에 전기방사하였다.

이렇게 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.

실시예 3

(폴리아크릴레이트 및 PEO 70 중량%를 포함하는 전기방사 섬유)

1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체 및 본질적으로 수용성인 중합체를 포함하는 또 하나의 본 발명의 콜로이드상 분산액을, 물 1 ㎖에 폴리(n-부틸 아크 릴레이트) 0.34 g을 용해시킴으로써 제조하였다. 따라서, 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 라텍스의 고체 함량은 약 35 중량%이었다. 이 혼합물에 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 0.238 g을 첨가하였다.

이 콜로이드상 수성 분산액을 또한 실시예 1에 명시된 조건하에 전기방사하였다. 이렇게 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 도 5에 나타내었다.

실시예 4

(폴리아크릴레이트 및 PEO 50 중량%를 포함하는 전기방사 섬유)

실시예 1에서와 같은 방식으로, 수용성 중합체로서 폴리에틸렌 옥사이드 50 중량%(고체 함량을 기준으로)를 갖는, 수중 고체 함량이 40 중량%인 폴리(n-부틸 아크릴레이트) 라텍스의 콜로이드상 분산액을 제조하고 전기방사하였다. 그 다음, 이렇게 제조된 섬유를 20 ℃의 물에서 배양하였다.

수처리하기 전, 및 1 분 및 30 분 수처리한 후에 얻어진 섬유의 주사 전자 현미경 사진을 도 6에 나타내었다. 현미경 사진으로부터 알 수 있듯이, 전기방사된 섬유는 물에서 배양하였을 때 용해되지 않았다.

본 발명은 기술된 실시양태들 중 하나에 제한되는 것이 아니라, 다양한 방식으로 변경될 수 있다. 그러나, 본 발명은 전기방사 방법에 의해 중합체 섬유, 특히 나노섬유 및 메조섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 적당한 경우 1종 이상의 수용성 중합체를 추가로 포함하는 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 수성 매질내에서 전기방사한다. 본 발명은 또한 이 방법에 의해 얻을 수 있는 섬유에 관한 것이다.

구성 상세, 공간 배열 및 공정 단계를 포함한, 청구의 범위, 발명의 상세한 설명 및 도면으로부터 분명한 모든 이점 및 특징은 단독으로 또는 광범위한 상이한 조합으로 본 발명에 필수적일 수 있다.

도면 부호

1 전압원

2 모세 다이

3 주사기

4 콜로이드상 분산액

5 상대 전극

6 섬유 형성

7 섬유 매트(mat)

Claims

수성 매질내 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 콜로이드상 분산액을 전기방사하는 것을 포함하는 방법으로, 상기 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체는 수중 용해도가 0.1 중량% 미만이고, 상기 콜로이드상 분산액은 1종 이상의 수불용성 중합체 이외에 추가로 수중 용해도가 0.1 중량% 이상인 수용성 중합체를 포함하는 것인, 전기방사 방법에 따라 중합체 섬유를 제조하는 방법.
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제1항에 있어서, 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체가 폴리(p-크실릴렌), 폴리비닐리덴 할라이드, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(에틸렌/프로필렌)(EPDM), 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 천연 중합체, 폴리카르복실산, 폴리술폰산, 술페이트화 폴리사카라이드, 폴리락타이드, 폴리글리코사이드, 폴리아미드, 폴리(알킬)스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 폴리실란, 폴리실록산, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리옥사졸, 폴리술파이드, 폴리에스테르아미드, 폴리아릴렌비닐렌, 폴리에테르 케톤, 폴리우레탄, 폴리술폰, 오르모세렌, 실리콘, 완전 방향족 코폴리에스테르, 폴리(알킬) 아크릴레이트, 폴리(알킬) 메타크릴레이트, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리이소프렌, 네오프렌, 부나 N(Buna N), 폴리부타디엔, 폴리테트라플루오로에틸렌, 개질 및 비개질 셀룰로즈, α-올레핀의 단독중합체 및 공중합체, 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제3항에 있어서, 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체가 아크릴레이트, 스티렌, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 부타디엔, 이소프렌, 메타크릴레이트, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐술폰산, 비닐술폰산 에스테르, 비닐 에스테르, 비닐 알콜, 아크릴로니트릴, 비닐 술포넨, 비닐 할라이드 또는 이들의 조합을 기재로 하는 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 평균 입자 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛인 방법.
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제1항에 있어서, 수용성 중합체가 단독중합체, 공중합체, 그라프트 공중합체, 별형 중합체, 고도 분지 중합체 및 덴드리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 수용성 중합체가 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시메틸셀룰로즈, 히드록시에틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 카르복시메틸셀룰로즈, 말레산, 알기네이트, 콜라겐, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 이들의 조합물, 이들의 공중합체, 이들의 그라프트 공중합체, 이들의 별형 중합체, 이들의 고도 분지 중합체, 및 이들의 덴드리머로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드상 분산액의 고체 함량이, 분산액을 기준으로, 5 내지 80 중량%인 방법.
제9항에 있어서, 콜로이드상 분산액이, 분산액의 고체 함량을 기준으로, 120 중량% 이하의 수용성 중합체를 포함하는 것인 방법.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전기방사 방법에 의해 얻어진 섬유를 서로 화학 결합시키거나 또는 가교결합시키는 것인 방법.
제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 섬유.
제12항에 있어서, 직경이 10 ㎚ 내지 50 ㎛인 섬유.
제12항에 있어서, 길이가 50 ㎛ 이상인 섬유.
제12항에 있어서, 중공 섬유인 섬유.
제15항에 있어서, 중공 섬유의 내경이 1 ㎛ 미만인 섬유.
수중 용해도가 0.1 중량% 이상인 수용성 중합체 10 중량% 이상을 추가로 포함하는, 수중 용해도가 0.1 중량% 미만인 1종 이상의 본질적으로 수불용성인 중합체의 수성 매질내 콜로이드상 분산액.