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WO2013120815A1 - Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

Farbschützendes wasch- oder reinigungsmittel Download PDF

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Publication number
WO2013120815A1
WO2013120815A1 PCT/EP2013/052718 EP2013052718W WO2013120815A1 WO 2013120815 A1 WO2013120815 A1 WO 2013120815A1 EP 2013052718 W EP2013052718 W EP 2013052718W WO 2013120815 A1 WO2013120815 A1 WO 2013120815A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
groups
polyamide fibers
polyamides
alkanediyl
range
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/052718
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Ettl
Evgueni Klimov
Christian Schmidt
Markus Brym
Birgit GLÜSEN
Mareile Job
Original Assignee
Basf Se
Henkel Ag & Co. Kgaa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Henkel Ag & Co. Kgaa filed Critical Basf Se
Priority to KR1020147025341A priority Critical patent/KR20140114076A/ko
Priority to ES13704412.9T priority patent/ES2575802T3/es
Priority to EP13704412.9A priority patent/EP2814929B1/de
Publication of WO2013120815A1 publication Critical patent/WO2013120815A1/de
Priority to US14/458,363 priority patent/US20140349906A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0034—Fixed on a solid conventional detergent ingredient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/32—Amides; Substituted amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3719—Polyamides or polyimides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/60—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyamides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/4334—Polyamides

Definitions

  • the present invention relates to the use of fibers of water-insoluble polyamides as color transfer inhibiting agents in the washing and / or cleaning of textiles and detergents or cleaners containing such fibers.
  • Detergents and cleaners in addition to the indispensable for the washing and cleaning process ingredients such as surfactants and builders usually other ingredients that can be summarized under the term washing aids and the so different drug groups such as foam regulators, grayness inhibitors, bleach, bleach activators and enzymes include.
  • auxiliaries also include substances which are intended to prevent dyed textile fabrics from causing a changed color impression after washing. This color impression change washed, ie cleaner, textiles can be based on the one hand, that dye components are removed by the washing or cleaning process from the textile ("fading"), on the other hand may be deposited by differently colored textiles dyes on the textile ("discoloration" ). The same applies to cleaning hard surfaces.
  • the discoloration aspect may also play a role in undyed laundry items when washed together with colored laundry items.
  • detergents contain, in particular if they are known as color or
  • Colored laundry detergents are provided for washing colored textiles, active ingredients which prevent the detachment of dyes from the textile or at least avoid the deposition of detached, located in the wash liquor dyes on textiles.
  • active ingredients which prevent the detachment of dyes from the textile or at least avoid the deposition of detached, located in the wash liquor dyes on textiles.
  • many of the commonly used - usually water-soluble - polymers have such a high affinity for dyes that they draw them more from the dyed fiber, so that when they are used
  • Patent application WO 03/062362 discloses water-insoluble substrates which carry polyamides as absorber materials for particulate soil.
  • International Patent Application WO 2009/124908 describes the use of particulate
  • water-insoluble polymers including polyamide, to avoid the
  • An object of the invention is therefore the use of fibers consisting of water-insoluble polyamide, whose average diameter (number average) is not more than 2 ⁇ , to avoid the transfer of textile dyes of dyed textiles on undyed or differently colored textiles in their common laundry in particular surfactant-containing aqueous Solutions.
  • the invention also relates to the aforementioned polyamide fibers per se, insofar as these have basic amino groups and optionally carboxyl groups, wherein on average the content of amino groups outweighs the content of carboxyl groups. Furthermore, the invention relates to fabrics containing these polyamide fibers and in particular consist of these.
  • water-insoluble is understood as meaning polyamides whose solubility in water is below 3 g / l, preferably below 1 g / l and in particular below 0.1 g / l at 25 ° C.
  • fiber refers to a macroscopically homogeneous and generally flexible body having a high length to width ratio and a small cross section. Fibers are also used herein as filaments and
  • Polyamide fibers used in the invention which are in particular nano- and / or mesofibers, is preferably in the range of 1 nm to 1500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, in particular in the range of 20 nm to 500 nm and especially in the range of 50 nm to 250 nm.
  • Polyamide fibers used in the invention is preferably in the range of 1 nm to 1500 nm, more preferably in the range of 10 nm to 1000 nm, in particular in the range of 20 nm to 500 nm and especially in the range of 50 nm to 250 nm.
  • Nanofibers or mesofibers are here understood to mean fibers whose diameter is at least not more than 800 nm and generally not more than 500 nm.
  • the ratio of length to diameter of the polyamide fibers is generally greater than 10, in particular greater than 50 and is generally in the range of 10 to 100,000, preferably in the range of 50 to 50,000 and more preferably in the range of 100 to 10,000.
  • the polyamide fibers can be used in the form of a sheet.
  • the sheet is a non-woven or woven fabric.
  • a fleece is understood as meaning a fabric which contains fibers which are arranged spatially relative to one another completely or predominantly in random form.
  • the nonwovens and wovens may contain one or more groups of polyamide fibers which differ in the dimensions of the fibers, in particular their average diameter, with respect to the polyamides constituting the fibers, in particular their average molecular weights and the nature and the ratio of the monomers which they are constructed, and / or the fact of whether one or more of the polyamide are present in the fibers.
  • the webs and fabrics may be constructed solely of the polyamide fibers of the invention or additionally contain conventional fibers known to those skilled in the art. For example, it is possible that they are composed of a mixture of conventional fibers and the polyamide fibers.
  • the nonwoven webs and webs may contain other components other than fibers which a person skilled in the art would, if appropriate, consider as part of conventional webs and fabrics.
  • the sheet consists of a flat carrier on which the polyamide fibers of the invention are arranged.
  • the carrier may consist of any material known to those skilled in the art, which can be brought into a flat shape.
  • the carrier may be a
  • Textile or nonwoven conventional type act or a solid surface, such as a glass plate, or a polymer-containing layer or a polymer-containing film, which can be used as polymers, for example polypropylene, polyester, polyamide or cellulose.
  • the polyamide fibers can be arranged in any desired manner on the flat support, for example in the form of the previously described nonwovens or woven fabrics. If the fabric according to the invention comprises a flat support, the weight fraction of the polyamide fibers, based on the total weight of the fabric, is typically in the range from 1 to 60%, preferably in the range from 3 to 40% and in particular in the range from 5 to 24%.
  • the polyamide fibers according to the invention or used according to the invention have a BET surface area in the range of normally 0.01 g / m 2 to 200 g / m 2 , preferably in the range from 1 to 100 g / m 2 , more preferably in the range from 3 to 70 g / m 2 and in particular in the range from 5 to 50 g / m 2 .
  • used polyamide fibers are generally a number average molecular weight (M n ) in the range of 500 g / mol to 100000 g / mol, preferably from 500 g / mol to 75000 g / mol and in particular from 1000 g / mol to 50,000 g / mol.
  • the weight-average molecular weight (M w ) is usually in the range from 1000 g / mol to 300000 g / mol, preferably from 1500 g / mol to 150000 g / mol and in particular from 2000 g / mol to 100000 g / mol.
  • the molecular weight distribution is usually in the range from 1000 g / mol to 300000 g / mol, preferably from 1500 g / mol to 150000 g / mol and in particular from 2000 g / mol to 100000 g / mol.
  • Characterizing polydispersity index M w / M n is typically a number in the range of 1 to 10, preferably in the range of 1, 5 to 5 and in particular in the range of 2 to 4.
  • the polyamides which form the polyamide fibers used according to the invention or according to the invention generally have at least 40 mmol / kg, preferably at least 50 mmol / kg, more preferably at least 75 mmol / kg and
  • Basic amino groups are understood as meaning those which can be determined by titration with aqueous hydrochloric acid solution.
  • the polyamides which form the polyamide fibers used according to the invention or according to the invention usually have less than 150, preferably less than 100 mmol / kg, in particular less than 50 mmol / kg and especially less than 40 mmol / kg of free carboxyl groups. Accordingly, the polyamides have amino groups and optionally carboxyl groups preferably in such numbers that the content of amino groups outweighs the content of carboxyl groups on average.
  • the polyamides forming polyamides have a content of carboxyl groups which is less than 100 meq / kg and at least 5 meq / kg and in particular at least 10 meq / kg below the content of amino groups, with respect to the content of amino groups the units of measurement meq / kg and mmol / kg are synonymous.
  • the ratio of terminal amino groups to terminal carboxyl groups of the polyamides is generally at least 0.8, preferably at least 1, more preferably at least 1, 2, in particular at least 1.5, and is typically in the range of 0.8 to 2, preferably in the range of 1, 2 to 1, 9 and in particular in the range of 1 , 5 to 1, 8.
  • polyamides which form the polyamide fibers used according to the invention or according to the invention consist essentially of aliphatic and optionally cycloaliphatic and / or aromatic structural units, and preferably of aliphatic and optionally cycloaliphatic structural units.
  • Monomeric units of which the polyamides are preferably constructed therefore comprise substantially either those derived from aliphatic or aliphatic ones
  • Derive dicarboxylic acids or those derived from ⁇ -aminocarboxylic acids or their lactams.
  • bifunctional monomer units may also be present in addition to the monomers with other amino or
  • Derive carboxyl groups such as triamines or diaminocarboxylic acids.
  • Another suitable size for characterizing the polyamides is the
  • Molar ratio of amino to carboxyl groups including the amidated derivatized derivatized amino and carboxyl groups, in the entirety of the monomers that underlie the polyamides. Typically this is
  • the polyamides forming the polyamide fibers comprise at least two mutually different polyamides PA1 and PA2, which differ in the content of amino groups with respect to the
  • a preferred polyamide PA1 has a content of amino groups of at least 45 mmol / kg, in particular at least 55 mmol / kg, or a molecular weight M n in the range of 500 to 25,000 daltons, in particular in the range of 500 to 10,000 daltons, or both.
  • a preferred polyamide PA2 has a content
  • a molecular weight M n in the range of 1000 g / mol to 500000 g / mol in particular in the range of 1000 g / mol to 50,000 g / mol, or both.
  • a molecular weight M n in the range of 1000 g / mol to 500000 g / mol, in particular in the range of 1000 g / mol to 50,000 g / mol, or both.
  • the content of amino groups of the polyamide PA1 is at least 10 mmol / kg, in particular at least 5 mmol / kg greater than that of the polyamide PA2;
  • the molecular weight M n of the polyamide PA2 is at least 1000 g / mol
  • the polyamides forming polyamide fibers may be present as linear or branched polymers, which may optionally be additionally crosslinked. According to a first preferred embodiment, the polyamides are branched. Here are the
  • Branch points preferably nitrogen atoms of a tertiary amino group or a di-substituted amide group.
  • the degree of branching of the polyamides, if branched, is typically in the range of 0.05 mol / kg to 15 mol / kg, preferably in the range of 0.1 mol / kg to 7.5 mol / kg and especially in the range of 0 , 2 mol / kg to 4 mol / kg.
  • the polyamides are linear.
  • the polyamides are crosslinked.
  • the polyamides forming the polyamide fibers are preferably prepared from monomers which are aliphatic and optionally cycloaliphatic and / or aromatic monomers.
  • polyamides consist essentially of aliphatic repeat units and optionally cycloaliphatic and / or aromatic repeat units.
  • the molecular moieties of the polyamides which connect the functional groups, for example amino groups and in particular carboxamide groups, to one another are aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic.
  • Preferred polyamides in the context of this invention are essentially made of
  • A is selected from alkanediyl radicals having 2 to 20 carbon atoms, in which 1, 2, 3, 4 or 5 non-adjacent CH 2 groups may be replaced by a corresponding number of NH groups, and / or in which 2 linked together CH 2 - Groups may be replaced together by a C 5 -C 7 cycloalkanediyl group, and groups of the formula (A'-0) p - A ', wherein A' is C 2 -C 4 alkanediyl, and p is an integer in the Range of 1 to 20, wherein the repeating units A'-O may be the same or different, A 'is selected from Alkandiylresten having 2 to 20 C-atoms, wherein 1, 2, 3, 4 or 5 non-adjacent CH 2 groups may be replaced by a corresponding number of NH groups, and / or in which 2 mutually linked CH 2 groups may be replaced together by a C 5 -C 7 -cycloalkanediyl group,
  • B is selected from a covalent bond, alkanediyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, in which 2 linked together CH 2 groups may be replaced by a C 5 -C 7 cycloalkanediyl group, and
  • B ' is selected from alkanediyl radicals having 4 to 20 carbon atoms.
  • the repeat units Ia and Ib are generally based on the polymerization of diamines and dicarboxylic acids or aminocarboxylic acids or their lactams, while the repeating units II and II ', if present, usually on a polymerization in the presence of amino compounds having one secondary and two primary amino groups or with a tertiary and three primary
  • alkanediyl radical having 2 to 20 carbon atoms refers to a bivalent group derived from a straight or branched C 2 -C 20 alkane, such as methylene, 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl , 1, 3-propanediyl,
  • C 5 -C 7 cycloalkanediyl group refers to a bivalent group derived from a cycloalkane having 5 to 7 C atoms, such as
  • the residue A is preferably selected from C 2 -Cio-alkanediyl, C 5 -C 2 o-alkanediyl in which 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH 2 groups are each replaced by NH groups and Groups of formula (A'-O) pA 'wherein A' is 1, 2-ethanediyl, 1, 2-propanediyl, 1, 3-propanediyl or 1, 4-butanediyl and p is an integer in the range of 1 to 10 stands.
  • the radicals A from the group of C 2 -C 0 -Alkandiyle are preferably selected from C 2 -C 8 alkanediyl, especially under 1, 2-ethanediyl, 1, 2-propanediyl, 1, 3-propanediyl, 1 , 3-butanediyl, 1, 4-butanediyl, 2-methyl-1,2-propanediyl, 1,5-pentanediyl, 1,6-hexanediyl, 1,7-heptanediyl, 1,6-heptanediyl and 1,8-octanediyl , more preferably below 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl, 1, 6-hexanediyl and 1, 7-heptanediyl, and in particular, the radicals A from the group of C 2 -C 0 -Alkandiyle 1, 6-hex
  • radicals A from the group of C 5 -C 20 -alkanediyls which in each case have NH groups instead of 1, 2, 3 or 4 non-adjacent CH 2 groups are in particular selected from radicals of the formula [(C 2 -C 8 ) -Alkandiyl-NH] 0 - (C 3 -C 8 ) -alkandiyl wherein the alkanediyl units are independently selected and o is an integer in the range of 1 to 10 and preferably from 1 to 6.
  • radicals A is selected from radicals of the formula [(C 2 -C 6) -alkanediyl-NH] 0 - (C 3 -C 6) -alkanediyl, where o is 1, 2 or 3, particularly preferably from (C 2 - C 6 ) -alkanediyl-NH- (C 3 -C 6 ) -alkanediyl, for example 1, 6-hexanediyl-NH-1, 6-hexanediyl or 1,3-propanediyl-NH-1,3-propanediyl, and C 2 -C 6) -alkanediyl-NH] 2 - (C 3 -C 6) -alkanediyl, such as 1, 3-propanediyl-NH-1, 2- ethanediyl-NH-1, 3-propanediyl.
  • a of the formula (A'-O) pA ' are in particular selected from (1, 2-propanediyl-0) q -1, 2-propanediyl, (1, 2-ethanediyl-0) q -1, 2 -ethanediyl, wherein each q is 3, 4, 5, 6, 7 or 8, and (C 2 -C 6 ) alkanediyl-0 - [(C 2 -C 6 ) alkanediyl-0] r - (C 2 -C 6 ) alkanediyl, where r is 1, 2, 3 or 4.
  • radicals A are independent preferably selected from one another for the rest A as preferred radicals.
  • the polyamides may also contain repeating units which differ from those of the formula Ia in that the unit -NH-A-NH- is substituted by a divalent heterocyclyl radical having at least 2 nitrogen atoms in the ring and an optional (CrCi 0 ) Aminoalkyl substituent, is replaced.
  • heterocyclyl refers here to a 5- or 6-membered monocyclic or an 8- to 10-membered bicyclic
  • the heterocyclic radical is attached either via two ring nitrogen atoms or via a ring nitrogen atom and the nitrogen atom of the optional aminoalkyl group.
  • the heterocyclic radical is therefore preferably derived from heterocycles containing either two secondary amino groups or, if substituted with an aminoalkyl group, a secondary amino group. Examples of such heterocycles are imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, benzimidazole, purine and piperazine.
  • the said one bivalent heterocyclyl-containing repeating units are preferably selected from monocyclic saturated and partially saturated 5- or 6-membered monocyclic heterocycles with 2 nitrogens, such as piperazine, and monocyclic partially saturated and aromatic 5- or 6-membered
  • the radical B is preferably selected from a covalent bond and C 1 -C 10 -alkanediyl.
  • B is selected from C 1 -C 7 -alkanediyl, especially methylene, 1, 2-ethanediyl, 1, 2-propanediyl, 1, 3-propanediyl, 1, 3-butanediyl, 1, 4-butanediyl, 2-methyl-1, 2-propanediyl, 1, 5-pentanediyl, 1, 6-hexanediyl and 1, 7-heptanediyl, more preferably under 1, 3-propanediyl,
  • the radical B ' is preferably selected from C 4 -C 0 alkanediyl.
  • B ' is selected from C 4 -C 6 alkanediyl, especially from 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl and 1, 6-hexanediyl, and more preferably B' is 1, 5-pentanediyl.
  • B can also be selected from the group of the bivalent C 6 -C 4 -arylene radicals, that is to say the group of C 6 -C 4 -arylenediols which are bivalent mono - or polycyclic
  • the C 6 -C 4 -Arylendiyle can be unsubstituted or have 1 or 2 substituents selected from dC 4 alkyl, dC 4 alkoxy and S0 3 H, in particular -C 2 alkyl, CrC alkoxy selected 2 and S0 3 H are.
  • B radicals from the group of C 6 -C 4 -Arylendiyle are preferably selected from C 6 -C 0 - arylenediyl, especially under 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 1, 4-naphthylene, 1, 3-naphthylene , 1, 5-naphthylene, 2,6-naphthylene, 2,7-naphthylene and 1, 6-naphthylene, which are unsubstituted or have 1 or 2 substituents selected from methyl, ethyl, methoxy and S0 3 H.
  • polyamide fibers according to the invention at least one polyamide which is composed essentially of repeating units of the formula Ia, where the radicals A are preferably C 4 -C 7 alkanediyl, especially 1,6-hexanediyl, and the radicals B are preferably C 2 - C 5 alkanediyl, especially for 1, 4-butanediyl, stand.
  • the polyamide fibers according to the invention comprise at least one polyamide which is composed essentially of repeating units of the formula Ib, where the radicals B 'are preferably C 4 -C 6 alkanediyl, especially 1, 5-pentanediyl.
  • the polyamide fibers according to the invention comprise at least both a polyamide, which in
  • the polyamide fibers preferably include both PA 6.6 and PA 6, or consist, according to a particularly preferred embodiment, of PA 6.6 and PA 6.
  • polyamides which form the polyamide fibers can be prepared by the processes known from the prior art for the preparation of polyamides and oligoamides. For this purpose, in particular polycondensation reactions of
  • Monomers containing primary or secondary amino groups or isocyanate groups and / or carboxyl groups or amide-forming groups derived therefrom Preference is given to monomers M1 having two or more, in particular two or three, primary amino groups or isocyanate groups, monomers M2 having two or three, in particular two carboxyl groups or amide-forming groups derived therefrom, and monomers M3 which are either compounds having one or two , in particular with a primary amino group or isocyanate group and with one or two, in particular a carboxyl group or a corresponding
  • amide-forming group or lactams derived from these compounds.
  • monomers M2 and M3 taken together are referred to as amide-forming compounds.
  • monomers M1 are in particular aliphatic and optionally
  • Particularly preferred monomers M1 are diamines V1, wherein A is 1, 4-butanediyl, 1, 5-pentanediyl, 1, 6-hexanediyl or 1, 7-heptanediyl and especially 1, 6-hexanediyl. Accordingly, these preferred monomers M1 are 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane or 1,7-diaminoheptane and especially 1,6-diaminohexane.
  • monomers having at least two amino groups for the preparation of the polyamides are also the heterocycles described above, which contain either two secondary amine groups, or, if they are substituted with a (CrCi 0 ) -Aminoalkyl group, a secondary amino group.
  • heterocycles are referred to as monomers MV.
  • Preferred monomers MV are saturated and partially saturated 6-membered rings, the two secondary
  • monomers M2 are in particular aliphatic and optionally
  • amide-forming derivatives are, in particular, the abovementioned dicarboxylic acids in which one or both carboxyl groups have been replaced by ester groups, nitrile groups, carboxylic anhydride groups and carboxylic acid halide groups, preferably carboxylic acid chloride groups.
  • HOOC-B-COOH V2 and its amide-forming derivatives, wherein B is selected from a covalent bond, alkanediyl radicals having 1 to 20 carbon atoms, in which 2 linked together CH 2 - groups replaced by a C 5 -C 7 cycloalkanediyl group and arylene which is unsubstituted or has 1, 2 or 3 substituents selected from C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy and SO 3 H.
  • Particularly preferred monomers M2 are dicarboxylic acids V2 and their
  • Particularly preferred monomers are dicarboxylic acids V2 and their amide-forming derivatives where B is 1, 4-butanediyl.
  • These particularly preferred monomers M2 are accordingly adipic acid and
  • monomers M3 in particular aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids having 4, 5 or 6 carbon atoms and their lactams are used.
  • Preferred monomers M3 are 4-aminobutanoic acid, 5-aminopentanoic acid and 6-aminohexanoic acid and also their lactams pyrrolidin-2-one, piperidin-2-one and ⁇ -caprolactam.
  • Particularly preferred monomers M3 are 6-aminohexanoic acid, pyrrolidin-2-one, piperidin-2-one and ⁇ -caprolactam, and especially ⁇ -caprolactam.
  • the polyamides forming the polyamide fibers according to the invention or to be used according to the invention are preferably obtainable by reacting at least one monomer M3, or alternatively by reacting monomers comprising at least one amino compound having 2 primary amino groups and at least one amide-forming compound selected from dicarboxylic acids, their amide-forming derivatives and lactams is selected.
  • the at least one amino compound having 2 primary amino groups is preferably reacted with at least one dicarboxylic acid, in particular selected from dicarboxylic acids of the formula V2 or an amide-forming derivative thereof.
  • the at least one amino compound, based on 1 mol of the at least one dicarboxylic acid is generally present in an amount of at least 1 mol, preferably at least 1.05 mol, in particular more than 1.1 mol and more preferably more than 1.25 Mol used.
  • the reactions according to the above preferred embodiment are preferably carried out with one or two different and most preferably with a dicarboxylic acid or an amide-forming derivative thereof. If the reactions with two different dicarboxylic acids or amide-forming derivatives are carried out, the molar ratio is usually in the range of 20: 1 to 1: 1, preferably in the range of 15: 1 to 1: 1 and in particular in the range of 10: 1 to 1: 1.
  • the dicarboxylic acids are preferably selected from adipic acid or a
  • Amino compound having 2 primary amino groups preferably selected from monomers M1 and more preferably from diamines of the formula V1, reacted with at least one amide-forming compound selected from monomers M3, in particular from lactams of aliphatic ⁇ -aminocarboxylic acids having 4, 5 or 6 carbon atoms, and mixtures thereof with monomers M2.
  • the at least one monomer M3 based on 1 mole of the at least one amino compound, preferably in an amount of more than 3 mol, in particular of more than 6 mol and more preferably of more than 12 mol.
  • the monomers M3 are preferably selected from the lactams of aliphatic ⁇ - (C 4 -C 6 ) -aminocarboxylic acids and mixtures thereof with one or more
  • the at least one monomer M3 is caprolactam. If the reactions according to the above preferred embodiment with a lactam and one or more
  • Dicarboxylic acids or their amide-forming derivatives are carried out, the molar ratio of lactam to dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives is usually in the range of 20: 1 to 1:10, preferably in the range of 15: 1 to 1: 5 and in particular in the range of 10: 1 until 12.
  • Monomer M1 diamine of the formula VI, amide-forming derivative of a dicarboxylic acid, monomer M2, monomer M3 and lactam have the meanings defined above and in particular the meanings mentioned as preferred.
  • the reactions according to the latter two preferred embodiments are preferably carried out with an amino compound containing 2 primary
  • the second and all further amino compounds are preferably selected from monomers M1.
  • the molar ratio of the two amino compounds is usually in the range from 20: 1 to 1: 1, preferably in the range from 15: 1 to 1: 1 and in particular in the range of 10: 1 to 1: 1. If the reactions are carried out with more than two different amino compounds having 2 primary amino groups, the molar ratio of an amino compound to the sum of all other amino compounds is usually in the range from 1:30 to 1: 1, preferably in the range from 1:20 to 1: 1 and in particular in the range from 1:15 to 1: 2.
  • Embodiments are the amino compounds having 2 primary amino groups preferably selected from 1,6-diaminohexane and mixtures thereof with at least one other diamine V1 different therefrom. Particularly preferred are the amino compounds having 2 primary amino groups selected from 1, 6-diaminohexane and mixtures thereof with a further, different diamine V1. These reactions can also be carried out in the presence of at least one triamine having three primary amino groups.
  • Preferred triamines are selected from compounds of the formulas V3 and V4, N- (V-NH 2 ) 3 (V 3 ), in which V represents a bivalent aliphatic radical, and in particular C 2 -C 0 - represents alkanediyl, W is hydrogen or an aliphatic radical and especially hydrogen or -C 6 alkyl, T is C 2 -C 4 alkanediyl, in particular for 1, 2-ethanediyl, 1, 2-propanediyl, 1, 3-propanediyl, 1, 2-butanediyl, 1, 3-butanediyl, 1, 4-butanediyl or 2-methyl-1, 2-propanediyl and especially for 1, 2-ethanediyl or 1,2-propanediyl, n and k independently of one another are 0, 1, 2, 3 or 4 and in particular 0 or 1, and m is an integer in the range from 1 to 20 and especially 3 to 8 stands.
  • the molar ratio of the at least one triamine to the at least one amino compound having two primary amino groups is generally in the range from 1: 1 to 1:50, preferably in the range from 1: 3 to 1:30, and more preferably in the range of 1:10 to 1:25. If at least one triamine having three primary amino groups is used in the reactions, preferably only one such triamine is used in combination with one or two, in particular an amino compound having 2 primary amino groups.
  • a suitable process for the preparation of the polyamides is the thermal
  • Dicarboxylic acids and diamines include, at relatively high temperatures, about in the range of 180 to 350 ° C, in particular from 220 ° C to 300 ° C and generally elevated pressures of 0.8 to 30 bar, in particular 5 to 20 bar, reacted.
  • the reaction can be carried out in bulk, in solution or in suspension.
  • the reaction is carried out in a suitable for the reaction
  • the proportion of water in the reaction mixture is usually from 20 to 80, in particular from 30 to 60 percent by mass, with respect to the monomer weight. If a high proportion of water is used for the reaction, which may optionally also be above the upper range limits given above, the polyamides can be obtained in aqueous dispersion in the present case. Such a primary dispersion can be fed directly to one of the spinning processes explained below for the preparation of the polyamide fibers according to the invention.
  • the monomer mixture comprises lactams and diamines
  • the preparation of the polyamides preferably takes place by means of hydrolytic polycondensation, which likewise preferably takes place in a temperature range from 180 to 350 ° C., in particular from 220 ° C.
  • monomer mixtures comprising lactams may be converted to the polyamides by alkaline polymerization with exclusion of water, generally at somewhat lower temperatures. If monomer combinations are used which include amide-forming derivatives of diamines or dicarboxylic acids, such as diisocyanates and dicarboxylic acids, diamines and dicarboxylic acid dichlorides or diamines and dinitriles, the
  • Polycondensation reaction preferably carried out in solution and optionally in the presence of a catalyst.
  • the work-up of the crude products obtained in the abovementioned processes is usually carried out by drying and subsequent grinding to a powder or by dissolution, for example, in a moderately polar organic solvent, such as
  • the solvent may already be selected in terms of its suitability for the fiber spinning process to be used subsequently.
  • an aqueous dispersion of the polyamides is to be used for the spinning process, the abovementioned solutions in organic solvents can be obtained by precipitation with very polar Solvent, such as methanol, water or acetone, and then dispersing in water, further processed.
  • a solution of the polyamides to be used in the spinning process in an organic solvent such as formic acid may also be prepared from the above-mentioned dried and ground raw product or the aforementioned precipitate.
  • the polyamides thus obtained in the form of a solution in organic solvent or an aqueous dispersion can be used directly in fiber spinning processes.
  • the weight average particle diameter of the present in aqueous dispersion can be used directly in fiber spinning processes.
  • Polyamides can be determined by methods known from the prior art, such as sieve analysis or light scattering, and is typically in the range from 1 nm to 50 ⁇ m, preferably in the range from 10 nm to 25 ⁇ m and in particular in the range from 20 nm to 10 ⁇ m ,
  • Another suitable method for producing fabrics constructed from fibers is the rotor spinning or centrifuge spinning process.
  • the starting material is introduced as a solution or finely divided dispersion in a field with gravitational forces.
  • This is the fluidized Fiber raw material placed in a container and the container set in rotation, wherein the fiber raw material by centripetal or centrifugal forces from the
  • Container in the form of fibers is discharged.
  • the fibers can then be removed by gas flow and combined to form sheets.
  • Polyamide fibers and the fabric containing such fibers according to the invention or used according to the invention can be carried out in any manner known to those skilled in the art. These are in particular the above
  • Electrospinning and rotor spinning suitable.
  • the electrospinning process with which the polyamide fibers of the invention can generally be obtained directly in the form of sheetlike structures according to the invention or used in accordance with the invention has proven particularly suitable.
  • the polymer threads formed during the electrospinning process are deposited on one of the abovementioned flat carriers or on a treadmill, for example on a polypropylene substrate, mixing and mixing with one another
  • Swirling the polymer threads forms a sheet. It is possible, for example, to carry out the electrospinning process in such a way that at least two
  • organic solvents for the production of polyamide solutions for use in the electrospinning process it is preferred to use polar to very polar organic solvents, in particular formic acid and acetic acid, especially formic acid.
  • polar to very polar organic solvents in particular formic acid and acetic acid, especially formic acid.
  • Variant 1 The formulation in the form of a solution, a colloidal dispersion or a melt of a polyamide or polyamide mixture is placed in an electric field having a thickness of generally between 0.01 to 10 kV / cm, preferably between 1 and 6 kV / cm and in particular between 2 and 4 kV / cm, by being squeezed out of one or more cannulas under low pressure. As soon as the electrical forces hit the surface tension of the drops at the
  • the optionally present solvent evaporates in the intermediate electrode space and the solid of the formulation is then present in the form of fibers on the counter electrode. Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • Variant 2 This variant is carried out with a system comprising a cylinder or a roller, such as the system "Nanospider” Elmarco (Czech Republic).
  • the formulation in the form of a solution, a dispersion or a melt of a polyamide or polyamide mixture is either in a container in which a metal roller rotates permanently, or is metered onto the roller by means of a separate device.
  • the roll can be smooth, structured or provided with metal wires.
  • the roll surface is at least partially permanently covered with a portion of the formulation.
  • the desired polyamide fibers contained fabric is formed on a flat support (eg., Polypropylene, polyester or cellulose), which is located between the two electrodes or passes between the two electrodes.
  • the electric field generally has the strength specified in Variant 1. Particularly preferably, the electric field here also has a thickness of about 2 kV / cm to 4 kV / cm. Spinning can be done in both vertical directions (bottom to top and top to bottom) and in horizontal direction.
  • the fibrous webs obtained by the methods of variants 1 and 2 may be treated at temperatures above the melting temperature or glass transition temperature to join the fibers at the cross points.
  • the above-mentioned optional process step can also be used to join the juxtapositions of polyamide particles or short polyamide fibers, which are initially formed by electrospinning from the jets, to give polyamide fibers according to the invention.
  • the polyamide fibers can be added separately to the wash solution as part of a manual or mechanical washing or cleaning process, for example as part of a washing additive. They are preferably brought into contact with the textile as part of a pretreatment agent in a step preceding the actual washing process, or are furthermore preferably introduced into the washing or cleaning solution as a constituent of a washing or cleaning agent.
  • An object of the invention is the use of water-insoluble
  • Polyamide existing fibers whose mean diameter is not more than 2 ⁇ , as additives in textile detergent compositions.
  • the polyamide and the fibers thereof have the aforementioned properties, in particular the properties mentioned as preferred or particularly preferred.
  • Pretreatment agent is preferably not washed out, but remains on the subsequently to be washed textile and passes together with this in the wash liquor.
  • Another object of the invention is therefore a color-protective washing, washing additive, Wäschevor admirados- or cleaning agent containing a dye transfer inhibitor in the form of previously described, consisting of water-insoluble polyamide fibers whose average diameter is not more than 2 ⁇ , in addition to conventional with this component compatible ingredients.
  • An agent according to the invention preferably contains 0.05% by weight to 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 5% by weight of the polyamide fibers.
  • the incorporation into the respective formulation takes place in a manner known per se, wherein the polyamide fibers can be used in the form of the unbonded fibers or in the form of the inventive fabrics.
  • the unbound fibers usually remain in the wash liquor and are separated from the textiles to be washed by being discharged with the wash liquor.
  • the polyamide fibers contribute to both aspects of color constancy mentioned at the outset, that is, they reduce both discoloration and fading, although the effect of preventing staining, especially when washing white textiles, is most pronounced.
  • Another object of the invention is therefore the use of fibers consisting of water-insoluble polyamide whose average diameter is not more than 2 ⁇ , to avoid the change in the color impression of textiles in their washing in particular surfactant-containing aqueous solutions. Under the change of
  • Another object of the invention is a process for washing dyed textiles in surfactant-containing aqueous solutions, which is characterized in that one uses a surfactant-containing aqueous solution, which previously
  • the concentration of the polyamide fibers in the surfactant-containing aqueous solution is preferably 0.025 g / l to 5 g / l, in particular 0.2 g / l to 2.5 g / l.
  • an agent according to the invention may, in addition to the abovementioned dye-transfer-inhibiting active ingredient, additionally comprise a known
  • Color transfer inhibiting agent this then preferably in amounts of 0.01 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1 wt .-%, contained in a
  • Vinylimidazole vinylpyridine N-oxide or a copolymer of these.
  • Polyvinyl pyrrolidones with molecular weights of 15,000 to 50,000 as well
  • Polyvinylpyrrolidones having molecular weights above 1 000 000, in particular from 1 500 000 to 4 000 000, N-vinylimidazole / N-vinylpyrrolidone copolymers, polyvinyl oxazolidones, polyamine N-oxide polymers, polyvinyl alcohols and copolymers based on
  • Mediator compound for the peroxidase for example an acetosyringone, a phenol derivative or a phenothiazine or phenoxazine, is preferred in this case, with the above-mentioned conventional polymeric color transfer inhibiting agents can additionally be used.
  • polyvinylpyrrolidone preferably has an average molar mass in the range from 10,000 g / mol to 60,000 g / mol, in particular in the range from
  • compositions according to the invention may in principle contain, in addition to the active ingredient used in accordance with the invention, all known ingredients customary in such compositions.
  • the agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, bleaches based on organic and / or inorganic peroxygen compounds, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliaries, such as optical brighteners, grayness inhibitors, foam regulators as well as dyes and fragrances.
  • polyamide fibers to a flat carrier, in particular a water-insoluble cloth, or to introduce them, optionally with further customary ingredients of detergents or cleaners, into a bag of water-insoluble but water-permeable material, or from the fibrous form Polyamide a particular sheet-like fabric, such as a fabric or a nonwoven, or other shaped body such as a ball or a cube to produce, and it as an additive or as part of an additive in the Use washing or cleaning process.
  • a flat carrier in particular a water-insoluble cloth
  • additives or cleaners optionally with further customary ingredients of detergents or cleaners
  • the fibrous polyamide or an agent containing it may be packed in portions into a water-soluble material, for example a
  • compositions according to the invention may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl moiety and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups. Also suitable are ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkylamines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides, which correspond to said long-chain alcohol derivatives with respect to the alkyl moiety, and of alkylphenols having 5 to 12 C atoms in the alkyl radical ,
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue is linear or preferably methyl-branched in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 -C 4 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -Cn-alcohols with 7 EO, cis-Cis-alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, Ci 2 -Ci 8 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -Ci 4 -alcohol with 3 EO and Ci2-Ci 8 -alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols containing more than 12 EO can also be used become. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • agents for use in mechanical processes usually extremely low-foam compounds are used.
  • Ci2-Ci 8 -Alkylpolyethylenglykol-polypropylene glycol ethers having in each case up to 8 moles of ethylene oxide and propylene oxide in the molecule.
  • One can also use other known low-foaming nonionic surfactants such as C 2 -C 8 - alkyl polyethylene glycol polybutylene each having up to 8 moles of ethylene oxide and butylene oxide units in the molecule and end-capped alkylpolyalkylene glycol mixed ethers.
  • hydroxyl-containing alkoxylated alcohols as described in European Patent Application EP 0 300 305, so-called hydroxy mixed ethers.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a Glykoseiki with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a Glykoseech with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which can also be a fraction of analytically determined size - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula given below,
  • R 2 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following
  • R 3 -CO-N- [Z] in the R 3 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein CrC 4 alkyl or phenyl radicals are preferred
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain having at least two
  • N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule.
  • gemini surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water.
  • gemini surfactants is not only used to describe such "dimers”, but also understood according to "trimeric” surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and
  • Trimeralcohol tris-sulfate and ether sulfates End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides are also suitable.
  • sulfuric acid monoesters of from 1 to 6 mol
  • Ethylene oxide ethoxylated straight-chain or branched C 7 -C 2 i-alcohols such as 2-
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkyl sulfosuccinic acid, which are also known as sulfosuccinates or as
  • Sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to C 8 - fatty alcohol radicals or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
  • Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • further anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenyl-succinic acid salts.
  • the anionic surfactants, including soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • Suitable cationic surfactants are, for example, mono- and di- (C 7 -C 2 5 -alkyl) dimethylammonium compounds and esterquats, in particular quaternary esterified mono-, di- and trialkanolamines which have been esterified with C 8 -C 2 2 -carboxylic acids.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, alkylbetaines, alkylamidbetaines, aminopropionates, aminoglycinates and amphoteric imidazolium compounds.
  • Surfactants are in inventive detergents in proportions of
  • An agent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid, polymeric hydroxy compounds such as dextrin and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins polycarboxylates, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which contain polymerized even small amounts of polymerizable substances
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 30,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF Suitable, albeit less Preferred compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of the acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two unsaturated acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer may be used as water-soluble organic builder substances, the first acidic monomer being selected from a monoethylenically unsaturated C 3 - C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid, and the second acidic monomer is a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position with an alkyl or aryl radical.
  • the first acidic monomer being selected from a monoethylenically unsaturated C 3 - C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 weight percent aqueous solutions. All the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builders may, if desired, be included in the compositions in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight, and preferably from 1% by weight to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in paste-form or liquid, in particular water-containing, agents according to the invention.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and alkali metal phosphates, which may be in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric
  • Trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic Trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • Builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50 wt .-%, preferably not more than 40 wt .-% and in liquid agents, in particular from 1 wt .-% to 5 wt .-%, used.
  • these are the detergent-quality crystalline sodium aluminosilicates, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a co-solvent. Crystallisate from the zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta SpA), preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 ⁇ m and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity according to the information of the German Patent
  • DE 24 12 837 can be determined, is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions according to the invention preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 of less than 0.95, in particular of 1: 1, 1 to 1: 12, and may be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0: Si0 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula Na 2 Si x H 2x + iy H 2 0 used 0 in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 22, in particular 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 33 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline sheet silicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred.
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the abovementioned general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used in inventive compositions.
  • a crystalline sodium layer silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda.
  • Sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • Crystalline layer-form silicates of formula (I) given above are sold by Clariant GmbH under the trade name Na-SKS, eg. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 xH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 4 O 29 xH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 0i 7 xH 2 0) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 xH 2 0, Makatit).
  • Na-SKS eg. Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 xH 2 O, Kenyaite)
  • Na-SKS-2 Na 2 Si 4 O 29 xH 2 O, magadiite
  • Na-SKS-3 Na 2 Si 8 0i 7 xH 2 0
  • Na-SKS-4 Na 2
  • Na-SKS-5 (a-Na 2 Si 2 0 5 ), Na-SKS-7 (ß-Na 2 Si 2 0 5 , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi 2 0 5 3H 2 0), Na-SKS-10 (NaHSi 2 0 5 3H 2 0, kanemite), Na-SKS-1 1 (t-Na 2 Si 2 0 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 0 5 ), but especially Na-SKS-6 (8 -Na 2 Si 2 O 5 ).
  • a granular compound of crystalline is used
  • Builder substances are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of up to 75% by weight, in particular 5% by weight to 50% by weight.
  • Peroxygen compounds are in particular organic peracids or pers acid salts of organic acids, such as phthalimidopercaproic acid, perbenzoic acid or salts of diperdodecanedioic acid, hydrogen peroxide and under the washing conditions hydrogen peroxide donating inorganic salts, which include perborate, percarbonate, persilicate and / or persulfate such as caroate, into consideration. If solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in
  • Form of powders or granules may be used, which may also be enveloped in a manner known in principle. If an agent according to the invention contains peroxygen compounds, they are present in amounts of preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • peroxygen compounds preferably up to 50% by weight, in particular from 5% by weight to 30% by weight.
  • bleach stabilizers such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates and magnesium salts such as magnesium sulfate may be useful.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, in particular
  • Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular
  • Tetraacetylglycoluril TGU
  • N-acylimides in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI)
  • NOSI N-nonanoylsuccinimide
  • acylated phenolsulfonates especially n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonyl fonate (n- or iso-NOBS)
  • carboxylic anhydrides in particular phthalic anhydride
  • acylated polyhydric alcohols in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and enol esters, and also acetylated sorbitol and mannitol or mixtures thereof (SORMAN)
  • acylated sugar derivatives in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose,
  • the hydrophilic substituted acyl acetals and the acyl lactams are also preferably used. Also combinations of conventional
  • Bleach activators can be used. Such bleach activators may, especially in the presence of the above-mentioned hydrogen peroxide feed
  • Bleach in the usual amount range, preferably in amounts of 0.5 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 8 wt .-%, based on the total agent, be absent when using percarboxylic acid as the sole bleaching agent, however, preferably completely.
  • sulfone imines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes may also be present as so-called bleach catalysts.
  • Suitable enzymes which can be used in the compositions are those from the class of amylases, proteases, lipases, cutinases, pullulanases, hemicellulases, cellulases, oxidases, laccases and peroxidases and mixtures thereof. Particularly suitable are from fungal or bacterial, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia or Coprinus cinereus derived enzy- matic agents.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in the detergents or cleaners according to the invention in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.2% by weight to 4% by weight. If the agent according to the invention contains protease, it preferably has a proteolytic activity in the range of about 100 PE / g to about 10,000 PE / g, in particular 300 PE / g to 8000 PE / g. If several enzymes are to be used in the agent according to the invention, this can be achieved by incorporation of the two or more separate or in a known manner separately formulated enzymes or be carried out by two or more enzymes synthesized together in a granule.
  • organic solvents which can be used in addition to water include alcohols having 1 to 4 C atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C -Atomen, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and derived from the said classes of compounds ethers.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the compositions according to the invention in amounts of not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight.
  • the compositions according to the invention may contain system- and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides.
  • Such pH regulators are present in the compositions according to the invention in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 1.2% by weight to 17% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping suspended from the textile fiber dirt suspended in the fleet.
  • water-soluble colloids are usually suitable organic nature, such as starch, glue, gelatin, salts of
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • starch derivatives can be used, for example aldehyde starches.
  • Methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulosis and mixtures thereof for example in amounts of from 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.
  • Detergents according to the invention may contain, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners, although they are preferably free of optical brighteners for use as color detergents.
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used instead of the morpholino Group a Diethanolamino- group, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylamino- group wear.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example, the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or 4 - (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl).
  • Mixtures of the aforementioned optical brightener can be used.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin which have a high proportion of 8 Ci -C 2 4 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine,
  • foam inhibitors for example those of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • Bistearylethylenediamide preferred.
  • the preparation of solid compositions according to the invention presents no difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray-drying or granulation, enzymes and possibly other thermally sensitive ingredients such as, for example, bleaching agents optionally being added separately later.
  • a process comprising an extrusion step is preferred.
  • compositions according to the invention in tablet form, which are single-phase or multiphase, monochrome or multicolor and in particular from a layer or from can consist of several, in particular of two layers, it is preferably such that all components - optionally one layer - mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as eccentric or rotary presses, with pressing forces in the range of about 50 to 100 kN, preferably compressed at 60 to 70 kN.
  • a layer is pre-compressed. This is preferably carried out at pressing forces between 5 and 20 kN, in particular at 10 to 15 kN. This gives fracture-resistant, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with fracture and flexural strengths of normally 100 to 200 N, but preferably above 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 10 g to 50 g, in particular 15 g up to 40 g.
  • the spatial form of the tablets is arbitrary and can be round, oval or angular, with intermediate forms are also possible. Corners and edges are advantageously rounded. Round tablets preferably have a diameter of 30 mm to 40 mm.
  • the size of rectangular or cuboid-shaped tablets, which are introduced predominantly via the metering device, for example the dishwasher, is dependent on the geometry and the volume of this metering device.
  • Exemplary preferred embodiments have a base area of (20 to 30 mm) x (34 to 40 mm), in particular of 26x36 mm or 24x38 mm.
  • Liquid or pasty compositions of the invention in the form of conventional solvents, in particular water, containing solutions are usually prepared by simply mixing the ingredients that can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.
  • Example 1 Methods for Determining Analytical Parameters a) Determination of the proportion of basic amino groups in the polyamides (AEG) The accurately weighed sample was dissolved in a phenol / methanol mixture and titrated potentiometrically with hydrochloric acid solution (0.02 N). The number of titratable amino groups was calculated from the consumption up to the inflection point of the titration curve and a corresponding blank value of the pure solvent. b) Determination of the proportion of carboxyl end groups in the polyamides (CEG)
  • the activation temperature ranged from 80 to 120 ° C and the adsorption of the nitrogen was at its boiling point (77 K).
  • Hexamethylenediamine is regulated and give the following end group balances:
  • AEG 80 mmol / kg
  • Polymer B A polyamide 6.6, made from adipic acid and hexamethylenediamine, which is controlled with an excess of hexamethylenediamine and for the following
  • End group balance sheets show:
  • AEG 100 mmol / kg
  • caprolactam 85.71 g of aqueous hexamethylenediamine solution (71, 4 wt .-%) and 16.0 g of water were weighed into a pressure reactor.
  • the kettle was purged several times with nitrogen, then sealed and heated to 270 ° C outside temperature (about 260 ° C internal temperature). The reaction was at about 260 ° C
  • End group balance sheets has:
  • the preparation of the polyamide particles was carried out by Kryomahlung the dried in vacuo at 80 ° C for 3 days polymers A, B, C and D in a laboratory centrifugal mill.
  • the average particle size (weight average particle diameter) of the resulting polyamide powder was about 220 ⁇ .
  • AEG 40 mmol / kg
  • the mean particle size of the porous particles of the polymer E was determined to be 26 ⁇ m, the BET surface area was 9 m 2 / g.
  • Example 4 Production of Polyamide Wovens a) Nonwoven of Polymer A ( FA)
  • a solution of 6.02 g of polymer A in 264 g of formic acid (98-100%, p.a.) was used (2.2 wt .-% solution).
  • the polymer A used had a proportion of AEG of 87 mmol / kg and a proportion of CEG of 48 meq / kg.
  • the solution of the polymer A was spun with the Nanospider apparatus from Elmarco according to the aforementioned variant 2.
  • the solution used was in a container in which a spinning electrode (roller) permanently rotated.
  • Spinning electrode in this case was an electrode based on metal wires. Part of the formulation was consistently on the surface of the wires. The electric field between the roller and the counter electrode (above the roller) caused that first liquid jets formed from the formulation, which then auf loose or solidify existing solvent the way to the counter electrode.
  • the desired nonwoven made of polyamide nanofibres was formed on a polypropylene support, which passed between the two electrodes.
  • the solution of the polymer was spun with the Nanospider apparatus of Elmarco according to the aforementioned variant 2.
  • the solution used was in a container in which a spinning electrode (roller) permanently rotated.
  • Spinning electrode in this case was an electrode based on metal wires. Part of the formulation was consistently on the surface of the wires. The electric field between the roller and the counter electrode (above the roller) caused the formulation to form liquid jets, which then lose or solidify the solvent present on the way to the counter electrode.
  • the desired nonwoven made of polyamide nanofibres was formed on a polypropylene support, which passed between the two electrodes.
  • the mixture was mixed with the Nanospider Elmarco apparatus
  • the solution of polymer E was spun with the Nanospider apparatus from Elmarco according to variant 2 above.
  • the solution used was in a container in which a spinning electrode (roller) permanently rotated.
  • Spinning electrode in this case was an electrode based on metal wires. Part of the formulation was consistently on the surface of the wires. The electric field between the roller and the counter electrode (above the roller) caused the formulation to form liquid jets, which then lose or solidify the solvent present on the way to the counter electrode.
  • the desired nonwoven made of polyamide nanofibres was formed on a polypropylene support, which passed between the two electrodes.
  • a non-woven made of polymer E was produced on the polypropylene support. Electron microscopic analysis of the web revealed that it was composed of fibers with a mean diameter of 135 ⁇ 35 nm.
  • Example 4 Color transfer inhibition From a color transfer inhibitor-free liquid detergent W1 (5 g / l), a wash liquor was produced to which the color textiles listed in the table below were added and with the white textile pieces (6 cm x 16 cm) made of cotton (Krefelder standard) or polyamide (EMPA 406 ) were treated at 60 ° C for 30 minutes.
  • otherwise identical wash liquors containing, in addition to the agent W1, the polyamide fiber webs FA, FB, FC, FD or FE prepared as described above (each 2.5 g / l) or, for comparison, the particulate polyamides A, B, C prepared as described above , D or E in the same amount, tested under the same conditions.
  • the bleeding of the white accompanying textiles was in accordance with DIN EN ISO 105-A04 on a scale of 1 (strong staining) to 5 (no

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Abstract

Die Farbschonung von Wasch- und Reinigungsmitteln bei deren Einsatz zum Waschen beziehungsweise Reinigen farbiger Gebilde sollte verbessert werden. Dies gelang im Wesentlichen dadurch, dass man in dem Mittel faserförmige Polyamide einsetzt, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 Mikrometer beträgt.

Description

Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Fasern wasserunlöslicher Polyamide als farbübertragungsinhibierende Wirkstoffe beim Waschen und/oder Reinigen von Textilien sowie Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Fasern enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten neben den für den Wasch- und Reinigungs- prozess unverzichtbaren Inhaltsstoffen wie Tensiden und Buildermaterialien in der Regel weitere Bestandteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Enzyme umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche verhindern sollen, dass gefärbte textile Flächengebilde nach der Wäsche einen veränderten Farbeindruck hervorrufen. Diese Farbeindrucksveränderung gewaschener, das heißt sauberer, Textilien kann zum einen darauf beruhen, dass Farbstoffanteile durch den Wasch- beziehungsweise Reinigungsprozess vom Textil entfernt werden ("Verblassen"), zum anderen können sich von andersfarbigen Textilien abgelöste Farbstoffe auf dem Textil niederschlagen ("Verfärben"). Für das Reinigen harter Oberflächen gilt sinngemäß das gleiche. Der Verfärbungsaspekt kann auch bei ungefärbten Wäschestücken eine Rolle spielen, wenn diese zusammen mit farbigen Wäschestücken gewaschen werden. Um diese unerwünschten Nebeneffekte des Entfernens von Schmutz von Textilien durch Behandeln mit üblicherweise tensidhaltigen wässrigen Systemen zu vermeiden, enthalten Waschmittel, insbesondere wenn sie als sogenannte Color- oder
Buntwaschmittel zum Waschen farbiger Textilien vorgesehen sind, Wirkstoffe, die das Ablösen von Farbstoffen vom Textil verhindern oder zumindest das Ablagern von abgelösten, in der Waschflotte befindlichen Farbstoffen auf Textilien vermeiden sollen. Viele der üblicherweise zum Einsatz kommenden - in der Regel wasserlöslichen - Polymere haben allerdings eine derart hohe Affinität zu Farbstoffen, dass sie diese verstärkt von der gefärbten Faser ziehen, so dass es bei ihrem Einsatz zu
Farbverlusten kommt. Außerdem zeigen manche konventionellen Farbübertragungs- Inhibitoren nur bei einigen Farbstoffklassen eine Leistung und können die Übertragung anderer Farbstoffklassen nicht verhindern. Aus der Patentanmeldung DE 42 35 798 sind Copolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, N-Vinylimidazolium-Verbindungen oder deren Mischungen, weiteren Stickstoff-haltigen, basischen ethylenisch ungesättigten Monomeren und
gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren und deren
Verwendung zur Inhibierung der Farbstoffübertragung während des Waschvorgangs bekannt. In der Patentanmeldung DE 196 21 509 werden Polymere mit einer mittleren molaren Masse über 50000 g/mol aus 5 bis 20 mol-% N-Vinylimidazol oder 4- Vinylpyridin-N-oxid, 95 bis 50 mol-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyloxazolidone, Methyl-N- Vinylimidazol oder deren Mischungen und bis zu 30 mol-% anderer monoethylenisch ungesättigter Monomere für diesen Zweck beschrieben. Aus der internationalen
Patentanmeldung WO 03/062362 sind wasserunlösliche Substrate, die Polyamide als Absorbermaterialien für teilchenförmigen Schmutz tragen, bekannt. Die internationale Patentanmeldung WO 2009/124908 beschreibt die Verwendung partikulärer
wasserunlöslicher Polymere, darunter auch Polyamid, zur Vermeidung der
Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 2009/127587 ist bekannt, dass poröse Polyamidpartikel mit bestimmtem Partikeldurchmesser und bestimmter Partikeldurchmesserverteilung, bestimmter spezifischer Oberfläche, bestimmter Ölabsorptionskapazität und Kristallinität die Übertragung von
Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen vermeiden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich eine besonders gute
Farbübertragungsinhibierung durch den Einsatz von wasserunlöslichen Polyamiden dann ergibt, wenn diese in Form von Fasern mit geringem Faserdurchmesser vorliegen.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser (Zahlenmittel) nicht mehr als 2 μηη beträgt, zur Vermeidung der Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen.
Die Erfindung betrifft auch die zuvor genannten Polyamidfasern an sich, insofern diese basische Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen aufweisen, wobei im Mittel der Gehalt an Aminogruppen den Gehalt an Carboxylgruppen überwiegt. Des weiteren betrifft die Erfindung Flächengebilde, die diese Polyamidfasern enthalten und insbesondere aus diesen bestehen. Als wasserunlöslich werden in diesem Zusammenhang Polyamide verstanden, deren Löslichkeit in Wasser unter 3 g/l, vorzugsweise unter 1 g/l und insbesondere unter 0,1 g/l bei 25 °C beträgt.
Der hier verwendete Begriff der Faser bezeichnet einen makroskopisch homogenen und in der Regel flexiblen Körper mit einem hohen Verhältnis von Länge zu Breite und einem kleinen Querschnitt. Unter Fasern werden hierin auch Filamente und
filamentartige Strukturen verstanden, die sich durch eine besonders große Länge auszeichnen. Ein allgemeiner Überblick über Fasern ist in der ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, Bd. 6, S. 647-755 und S. 802-839, John Wiley and Sons, New York, (1986) zu finden. Der mittlere Durchmesser (Zahlenmittel) der erfindungsgemäßen oder
erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern, bei denen es sich insbesondere um Nano- und/oder Mesofasern handelt, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 1500 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1000 nm, insbesondere im Bereich von 20 nm bis 500 nm und speziell im Bereich von 50 nm bis 250 nm. Unter
Nanofasern oder Mesofasern werden hier Fasern verstanden, deren Durchmesser zumindest nicht über 800 nm und in der Regel nicht über 500 nm liegt.
Das Verhältnis von Länge zu Durchmesser der Polyamidfasern ist in der Regel größer als 10, insbesondere größer als 50 und liegt in der Regel im Bereich von 10 bis 100000, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 50000 und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 10000.
Die Polyamidfasern können in Form eines Flächengebildes verwendet werden.
Entsprechend bevorzugter Ausführungsformen handelt es sich bei dem Flächengebilde um ein Vlies oder ein Gewebe. Unter einem Vlies wird in diesem Zusammenhang ein Flächengebilde verstanden, das Fasern beinhaltet, die räumlich zueinander vollständig oder überwiegend in regelloser Form angeordnet sind. Demgegenüber sind die Fasern in Flächengebilden, die hierin als Gewebe bezeichnet werden, vollständig oder überwiegend regelmäßig zueinander angeordnet, was im Allgemeinen durch das Herstellungsverfahren, insbesondere Weben, bedingt ist.
Die Vliese und Gewebe können eine oder mehrere Gruppen von Polyamidfasern enthalten, die sich hinsichtlich der Dimensionen der Fasern, insbesondere ihres mittleren Durchmessers, hinsichtlich der Polyamide, aus denen die Fasern bestehen, insbesondere deren mittlerer Molekulargewichte sowie der Art und des Verhältnisses der Monomeren, aus denen sie aufgebaut sind, und/oder hinsichtlich des Umstands, ob ein Polyamid oder mehrere verschiedene in den Fasern vorliegen, unterscheiden. Außerdem können die Vliese und Gewebe ausschließlich aus den Polyamidfasern der Erfindung aufgebaut sein oder zusätzlich konventionelle, dem Fachmann bekannte Fasern enthalten. Es ist zum Beispiel möglich, dass sie aus einer Mischung von konventionellen Fasern und den Polyamidfasern aufgebaut sind. Zusätzlich können die Vliese und Gewebe weitere Komponenten enthalten, bei denen es sich nicht um Fasern handelt, die ein Fachmann aber als Bestandteil von konventionellen Vliesen und Geweben gegebenenfalls in Betracht ziehen würde.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform besteht das Flächengebilde aus einem flächigen Träger, auf dem die Polyamidfasern der Erfindung angeordnet sind. Der Träger kann aus jedem dem Fachmann bekannten Material bestehen, das sich in eine flächige Form bringen lässt. Beispielsweise kann es sich bei dem Träger um ein
Gewebe oder Vlies konventioneller Art handeln, oder um eine feste Oberfläche, wie etwa einer Glasplatte, oder um eine polymerhaltige Schicht oder einen polymerhaltigen Film, wobei als Polymere zum Beispiel Polypropylen, Polyester, Polyamid oder Cellulose verwendet werden können. Die Polyamidfasern können in beliebiger Weise auf dem flächigen Träger angeordnet sein, beispielsweise in Form der zuvor beschriebenen Vliese oder Gewebe. Falls das erfindungsgemäße Flächengebilde einen flächigen Träger umfaßt, liegt der Gewichtsanteil der Polyamidfasern, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächengebildes, typischerweise im Bereich von 1 bis 60 %, bevorzugt im Bereich von 3 bis 40 % und insbesondere im Bereich von 5 bis 24 %. Die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern weisen eine BET-Oberfläche im Bereich von normalerweise 0,01 g/m2 bis 200 g/m2, vorzugweise im Bereich von 1 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 70 g/m2 und insbesondere im Bereich von 5 bis 50 g/m2 auf.
Die Polyamide, aus denen die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß
verwendeten Polyamidfasern gebildet sind, haben in der Regel ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 500 g/mol bis 100000 g/mol, vorzugsweise von 500 g/mol bis 75000 g/mol und insbesondere von 1000 g/mol bis 50000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) liegt üblicherweise im Bereich von 1000 g/mol bis 300000 g/mol, vorzugsweise von 1500 g/mol bis 150000 g/mol und insbesondere von 2000 g/mol bis 100000 g/mol. Der die Molekulargewichtsverteilung
charakterisierende Polydispersitätsindex Mw/Mn ist typischerweise eine Zahl im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 4.
Die die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen in der Regel wenigstens 40 mmol/kg, vorzugsweise wenigstens 50 mmol/kg, besonders bevorzugt wenigstens 75 mmol/kg und
insbesondere wenigstens 100 mmol/kg basische Aminogruppen auf. Als basische Aminogruppen werden solche verstanden, die sich mittels Titration mit wässriger Salzsäurelösung bestimmen lassen.
Die die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen üblicherweise weniger als 150, vorzugsweise weniger als 100 mmol/kg, insbesondere weniger als 50 mmol/kg und speziell weniger als 40 mmol/kg freie Carboxylgruppen auf. Dementsprechend verfügen die Polyamide über Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen vorzugsweise in solcher Zahl, dass der Gehalt an Aminogruppen den Gehalt an Carboxylgruppen im Mittel überwiegt. Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform weisen die die Polyamidfasern bildenden Polyamide einen Gehalt an Carboxylgruppen auf, der kleiner als 100 meq/kg ist und wenigstens 5 meq/kg und insbesondere wenigstens 10 meq/kg unter dem Gehalt an Aminogruppen liegt, wobei hinsichtlich des Gehalts an Aminogruppen die Maßeinheiten meq/kg und mmol/kg gleichbedeutend sind. Zudem beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Verhältnis von terminalen Aminogruppen zu terminalen Carboxylgruppen der Polyamide in der Regel wenigstens 0,8, vorzugsweise wenigstens 1 , besonders bevorzugt wenigstens 1 ,2, insbesondere wenigstens 1 ,5 und liegt typischerweise im Bereich von 0,8 bis 2, vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 1 ,9 und insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 1 ,8.
Die die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern bildenden Polyamide bestehen im Wesentlichen aus aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen Struktureinheiten, und bevorzugt aus aliphatischen und gegebenenfalls cycloaliphatischen Struktureinheiten. Die
Monomereinheiten, aus denen die Polyamide vorzugsweise aufgebaut sind, umfassen daher im Wesentlichen entweder solche, die sich von aliphatischen oder
cycloaliphatischen Diaminen und aliphatischen oder cycloaliphatischen
Dicarbonsäuren ableiten oder solche, die sich von ω-Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen ableiten. Neben diesen bifunktionellen Monomereinheiten können zusätzlich noch solche vorliegen, die sich von Monomeren mit weiteren Amino- oder
Carboxylgruppen ableiten, wie etwa Triamine oder Diaminocarbonsäuren. Eine weitere zur Charakterisierung der Polyamide geeignete Größe ist das
Molverhältnis von Amino- zur Carboxylgruppen, einschließlich der zur Amidbildung befähigten derivatisierten Amino- und Carboxylgruppen, in der Gesamtheit der Monomere, die den Polyamiden zugrunde liegen. Typischerweise liegt dieses
Molverhältnis im Bereich von 0,8:1 bis 15:1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :1 bis 12:1 und insbesondere im Bereich von 1 ,05:1 bis 10:1 .
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfassen die die Polyamidfasern bildenden Polyamide wenigstens zwei voneinander verschiedene Polyamide PA1 und PA2, die sich bezüglich des Gehalts an Aminogruppen, bezüglich des
Molekulargewichts Mn oder bezüglich beidem unterscheiden. So hat ein bevorzugtes Polyamid PA1 einen Gehalt an Aminogruppen von wenigstens 45 mmol/kg, insbesondere wenigstens 55 mmol/kg, oder ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 25000 Dalton, insbesondere im Bereich von 500 bis 10000 Dalton, oder beides. Ein bevorzugtes Polyamid PA2 hat demgegenüber einen Gehalt an
Aminogruppen im Bereich von 40 bis 100 mmol/kg, insbesondere im Bereich von 50 bis 75 mmol/kg, oder ein Molekulargewicht Mn im Bereich von 1000 g/mol bis 500000 g/mol, insbesondere im Bereich von 1000 g/mol bis 50000 g/mol, oder beides. Dabei ist vorzugsweise mindestens eine der beiden folgenden Bedingungen erfüllt: - Der Gehalt an Aminogruppen des Polyamids PA1 ist wenigstens 10 mmol/kg, insbesondere wenigstens 5 mmol/kg größer als der des Polyamids PA2;
- Das Molekulargewicht Mn des Polyamids PA2 ist wenigstens 1000 g/mol,
insbesondere wenigstens 500 g/mol höher als das Molekulargewicht Mn des Polyamids PA1 .
Die die Polyamidfasern bildenden Polyamide können als lineare oder verzweigte Polymere vorliegen, die optional zusätzlich vernetzt sein können. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform sind die Polyamide verzweigt. Dabei sind die
Verzweigungspunkte vorzugsweise Stickstoffatome einer tertiären Aminogruppe oder einer zweifach substituierten Amidgruppe. Der Verzweigungsgrad der Polyamide, sofern sie verzweigt sind, liegt typischerweise im Bereich von 0,05 mol/kg bis 15 mol/kg, vorzugsweise im Bereich von 0,1 mol/kg bis 7,5 mol/kg und insbesondere im Bereich von 0,2 mol/kg bis 4 mol/kg. Gemäß einer zweiten Ausführungsform sind die Polyamide linear. Gemäß einer dritten Ausführungsform sind die Polyamide vernetzt. Die die Polyamidfasern bildenden Polyamide sind vorzugsweise aus Monomeren hergestellt, bei denen es sich um aliphatische und gegebenenfalls cycloaliphatische und/oder aromatische Monomere handelt. Daraus ergibt sich, dass die Polyamide im Wesentlichen aus aliphatischen Wiederholungseinheiten und gegebenenfalls cycloaliphatischen und/oder aromatischen Wiederholungseinheiten bestehen. Dies ist so zu verstehen, dass die Molekülteile der Polyamide, die die funktionellen Gruppen, also beispielsweise Aminogruppen und insbesondere Carboxamid-Gruppen, miteinander verbinden, aliphatisch, cycloaliphatisch und/oder aromatisch sind.
Bevorzugte Polyamide im Sinne dieser Erfindung sind im Wesentlichen aus
Wiederholungseinheiten der Formeln la und/oder Ib aufgebaut, gegebenenfalls umfassen sie zusätzlich Verzweigungseinheiten der Formeln II und/oder II',
Figure imgf000008_0001
-Ν-Α" ΓΝ (Ii) *-f-N-A"-|jN * (ΙΓ)
H
in denen
A ausgewählt wird aus Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, worin 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine entsprechende Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können, und/oder worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Gruppen der Formel (A'-0)p- A', worin A' für C2-C4-Alkandiyl steht, und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, wobei die Wiederholungseinheiten A'-O gleich oder verschieden sein können, A' ausgewählt wird aus Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, worin 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine entsprechende Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können, und/oder worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können,
B ausgewählt wird aus einer kovalenten Bindung, Alkandiylresten mit 1 bis 20 C- Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7- Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und
B' ausgewählt wird aus Alkandiylresten mit 4 bis 20 C-Atomen.
Die Wiederholungseinheiten la und Ib gehen in der Regel auf die Polymerisierung von Diaminen und Dicarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren oder deren Lactamen zurück, während die Wiederholungseinheiten II und II', falls vorhanden, üblicherweise auf eine Polymerisation in Gegenwart von Aminoverbindungen mit einer sekundären und zwei primären Aminogruppen oder mit einer tertiären und drei primären
Aminogruppen zurückzuführen sind
Der Begriff "Alkandiylrest mit 2 bis 20 C-Atomen", wie hierin verwendet, bezeichnet eine von einem geradkettigen oder verzweigten C2-C20-Alkan abgeleitete bivalente Gruppe, wie beispielsweise Methylen, 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3-Propandiyl,
1 ,2-Butandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, 1 ,6-Hexandiyl, 1 ,7- Heptandiyl, 1 ,9-Nonandiyl, 1 ,12-Dodecan-diyl.
Der Begriff "C5-C7-Cycloalkandiylgruppe", wie hierin verwendet, bezeichnet eine von einem Cycloalkan mit 5 bis 7 C-Atomen abgeleitete bivalente Gruppe, wie
beispielsweise 1 ,2-Cyclopentandiyl, 1 ,3-Cyclopentandiyl, 1 ,2-Cyclohexandiyl, 1 ,3- Cyclohexandiyl, 1 ,4-Cyclohexandiyl oder 1 ,4-Cycloheptandiyl. In der Wiederholungseinheit der Formel la ist der Rest A vorzugsweise ausgewählt aus C2-Cio-Alkandiyl, C5-C2o-Alkandiyl worin 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils durch NH-Gruppen ersetzt sind und Gruppen der Formel (A'-O)p-A' worin A' für 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3-Propandiyl oder 1 ,4-Butandiyl und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 steht.
In diesem Zusammenhang sind die Reste A aus der Gruppe der C2-Ci0-Alkandiyle vorzugsweise ausgewählt aus C2-C8-Alkandiyl, speziell unter 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2- Propandiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, 1 ,5- Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl, 1 ,7-Heptandiyl, 1 ,6-Heptandiyl und 1 ,8-Octandiyl, besonders bevorzugt unter 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl und 1 ,7- Heptandiyl und insbesondere sind die Reste A aus der Gruppe der C2-Ci0-Alkandiyle 1 ,6-Hexandiyl.
Die Reste A aus der Gruppe der C5-C20-Alkandiyle, die anstelle von 1 , 2, 3 oder 4 nicht benachbarten CH2-Gruppen jeweils NH-Gruppen aufweisen, sind insbesondere ausgewählt aus Resten der Formel [(C2-C8)-Alkandiyl-NH]0-(C3-C8)-alkandiyl wobei die Alkandiyleinheiten unabhängig voneinander gewählt sind und o ein ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10 und vorzugsweise von 1 bis 6 ist. Speziell sind solche Reste A ausgewählt unter Resten der Formel [(C2-C6)-Alkandiyl-NH]0-(C3-C6)-alkandiyl, wobei o 1 , 2 oder 3 ist, besonders bevorzugt unter (C2-C6)-Alkandiyl-NH-(C3-C6)-alkandiyl, beispielsweise 1 ,6-Hexandiyl-NH-1 ,6-hexandiyl oder 1 ,3-Propandiyl-NH-1 ,3-propandiyl, und [(C2-C6)-Alkandiyl-NH]2-(C3-C6)-alkandiyl, beispielsweise 1 ,3-Propandiyl-NH-1 ,2- ethandiyl-NH-1 ,3-propandiyl.
Die vorgenannten bevorzugten Reste A der Formel (A'-O)p-A' sind insbesondere ausgewählt aus (1 ,2-Propandiyl-0)q-1 ,2-propandiyl, (1 ,2-Ethandiyl-0)q-1 ,2-ethandiyl, wobei q jeweils für 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 steht, und (C2-C6)-Alkandiyl-0-[(C2-C6)-alkandiyl- 0]r-(C2-C6)-alkandiyl, wobei r für 1 , 2, 3 oder 4 steht. Besonders bevorzugt sind solche Reste A ausgewählt unter (1 ,2-Propandiyl-0)q-1 ,2-propandiyl, wobei q 4, 5, 6 oder 7 ist und (C3-C5)-Alkandiyl-0-[(C2-C5)-alkandiyl-0]r(C3-C5)-alkandiyl, wobei r 1 , 2 oder 3 ist, speziell unter (1 ,2-Propandiyl-0)q-1 ,2-propandiyl mit q = 5 oder 6, 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diyl und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diyl.
In den Wiederholungseinheiten der Formeln II und II' sind die Reste A" unabhängig voneinander vorzugsweise aus den für den Rest A als bevorzugt benannten Resten ausgewählt.
Zusätzlich zu den vorgenannten Wiederholungseinheiten können die Polyamide auch Wiederholungseinheiten enthalten, die sich von solchen der Formel la dadurch unterscheiden, dass die Einheit -NH-A-NH- durch eine bivalenten HeterocyclyI-Rest mit mindestens 2 Stickstoffatomen im Ring und einem optionalen (CrCi0)-Aminoalkyl- Substituenten, ersetzt ist. Der Begriff "Heterocyclyl" bezeichnet hier einen 5- oder 6- gliedrigen monocyclischen oder einen 8- bis 10-glied rigen bicyclischen
heterocyclischen Rest der 2 Stickstoffatome und optional 1 oder 2 weitere
Heteroatome ausgewählt unter N, O und S als Ringatome enthält, wobei der heterocyclische Rest gesättigt, teilweise gesättigt oder aromatisch sein kann. Innerhalb des Polyamids ist der heterocyclische Rest entweder über zwei Ringstickstoffatome oder über ein Ringstickstoffatom sowie dem Stickstoffatom der optionalen Aminoalkyl- Gruppe gebunden. Der heterocyclische Rest leitet sich daher vorzugsweise von Heterocyclen ab, die entweder zwei sekundäre Aminogruppen, oder, falls er mit einer Aminoalkyl-Gruppe substituiert ist, eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Beispiele für solche Heterocyclen sind Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Purin und Piperazin.
Die genannten ein bivalentes Heterocyclyl enthaltenden Wiederholungseinheiten sind vorzugsweise ausgewählt aus monocyclischen gesättigten und teilweise gesättigten 5- oder 6-gliedrigen monocyclischen Heterocyclen mit 2 Stickstoffen, wie Piperazin, und monocyclischen teilweise gesättigten und aromatischen 5- oder 6-gliedrigen
monocyclischen Heterocyclen mit 2 Stickstoffatomen, die mit einer (CrCi0)-Aminoalkyl- Gruppe N-substituiert sind, wie N-(3-Aminopropyl)imidazol. In der Wiederholungseinheit der Formel la ist der Rest B vorzugsweise ausgewählt unter einer kovalenten Bindung und Ci-Ci0-Alkandiyl. Insbesondere ist B ausgewählt unter d-C7-Alkandiyl, speziell unter Methylen, 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3- Propandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2-Methyl-1 ,2-propandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6- Hexandiyl und 1 ,7-Heptandiyl, besonders bevorzugt unter 1 ,3-Propandiyl,
1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl und 1 ,6-Hexandiyl. Insbesondere bevorzugt ist B
1 ,4-Butandiyl. In der Wiederholungseinheit der Formel Ib ist der Rest B' vorzugsweise ausgewählt aus C4-Ci0-Alkandiyl. Insbesondere ist B' ausgewählt unter C4-C6-Alkandiyl, speziell unter 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl und 1 ,6-Hexandiyl, und besonders bevorzugt ist B' 1 ,5-Pentandiyl. Zusätzlich zu den zuvor für den Rest B genannten Bedeutungen kann B auch aus der Gruppe der bivalenten C6-Ci4-Arylen-Reste, also der Gruppe der C6-Ci4-Arylendiyle, ausgewählt sein, bei denen es sich um bivalente mono- oder polycyclische
aromatische Kohlenwasserstoffe handelt. Die C6-Ci4-Arylendiyle können unsubstituiert sein oder 1 oder 2 Substituenten aufweisen, die unter d-C4-Alkyl, d-C4-Alkoxy und S03H, insbesondere unter CrC2-Alkyl, CrC2-Alkoxy und S03H ausgewählt sind. Reste B aus der Gruppe der C6-Ci4-Arylendiyle sind vorzugsweise ausgewählt unter C6-Ci0- Arylendiyl, speziell unter 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 1 ,4-Naphthylen, 1 ,3-Naphthylen, 1 ,5-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 2,7-Naphthylen und 1 ,6-Naphthylen, die unsubstituiert sind oder 1 oder 2 Substituenten ausgewählt unter Methyl, Ethyl, Methoxy und S03H aufweisen.
Entsprechend bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung umfassen die
erfindungsgemäßen Polyamidfasern zumindest ein Polyamid, das im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel la aufgebaut ist, wobei die Reste A vorzugsweise für C4-C7-Alkandiyl, speziell für 1 ,6-Hexandiyl, stehen, und die Reste B vorzugsweise für C2-C5-Alkandiyl, speziell für 1 ,4-Butandiyl, stehen. Insbesondere bevorzugt sind Polyamidfasern die PA 6.6, also ein aus Wiederholungseinheiten la, mit A = 1 ,6- Hexandiyl und B = 1 ,4-Butandiyl, bestehendes Polyamid, beinhalten.
Entsprechend weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Polyamidfasern zumindest ein Polyamid, das im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel Ib aufgebaut ist, wobei die Reste B' vorzugsweise für C4-C6-Alkandiyl, speziell für 1 ,5-Pentandiyl, stehen. Insbesondere bevorzugt sind Polyamidfasern die PA 6, also ein aus Wiederholungseinheiten Ib mit B' =
1 ,5-Pentandiyl, bestehendes Polyamid, beinhalten.
Entsprechend besonders bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung umfassen die erfindungsgemäßen Polyamidfasern zumindest sowohl ein Polyamid, das im
Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten la aufgebaut ist, als auch ein Polyamid, das im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten Ib aufgebaut ist, wobei die Reste A, B und B' vorzugsweise die in den vorhergehenden bevorzugten Ausführungsformen genannten Bedeutungen haben. Die Polyamidfasern beinhalten vorzugsweise sowohl PA 6.6 als auch PA 6, bzw. bestehen, gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform, aus PA 6.6 und PA 6.
Die die Polyamidfasern bildenden Polyamide können mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Poly- und Oligoamiden hergestellt werden. Hierzu eignen sich insbesondere Polykondensationsreaktionen von
Monomeren, die primäre oder sekundäre Aminogruppen oder Isocyanatgruppen und/oder Carboxylgruppen oder davon abgeleitete amidbildende Gruppen enthalten. Bevorzugt sind Monomere M1 mit zwei oder mehreren, insbesondere zwei oder drei, primären Aminogruppen oder Isocyanatgruppen, Monomere M2 mit zwei oder drei, insbesondere zwei Carboxylgruppen oder davon abgeleitete amidbildende Gruppen, und Monomere M3, bei denen es sich entweder um Verbindungen mit einer oder zwei, insbesondere mit einer primären Aminogruppe oder Isocyanatgruppe und mit einer oder zwei, insbesondere einer Carboxylgruppe oder einer entsprechenden
amidbildenden Gruppe, oder um von diesen Verbindungen abgeleitete Lactame handelt. Im Folgenden werden die Monomere M2 und M3 zusammengenommen als amidbildende Verbindungen bezeichnet. Als Monomere M1 werden insbesondere aliphatische und gegebenenfalls
cycloaliphatische und/oder aromatische Di- und Triamine mit zwei oder drei, insbesondere zwei, primären Aminogruppen verwendet. Bevorzugt werden Monomere M1 ausgewählt aus Diaminen der Formel V1 ,
H2N-A-NH2 (V1 ) worin der bivalente Rest A die hierin beschriebenen Bedeutungen, insbesondere die hierin als bevorzugt genannten Bedeutungen, hat. Besonders bevorzugte Monomere M1 sind Diamine V1 , worin A 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl oder 1 ,7- Heptandiyl und speziell 1 ,6-Hexandiyl ist. Bei diesen bevorzugten Monomeren M1 handelt es sich demnach um 1 ,4-Diaminobutan, 1 ,5-Diaminopentan, 1 ,6-Diaminohexan oder 1 ,7-Diaminoheptan und speziell um 1 ,6-Diaminohexan. Als weitere Monomere mit zumindest zwei Aminogruppen kommen für die Herstellung der Polyamide auch die zuvor beschriebenen Heterocyclen in Betracht, die entweder zwei sekundäre Amingruppen, oder, falls sie mit einer (CrCi0)-Aminoalkyl-Gruppe substituiert sind, eine sekundäre Aminogruppe enthalten. Im Weiteren werden solche Heterocyclen als Monomere MV bezeichnet. Bevorzugte Monomere MV sind gesättigte und teilweise gesättigte 6-glied rige Ringe, die zwei sekundäre
Aminogruppen als Ringmitglieder enthalten, insbesondere Piperazin, und aromatische 5- oder 6-glied rige Ringe mit einer sekundären und einer tertiären Aminogruppe sowie einer N-verknüpften (Ci-C6)-Aminoalkyl-Gruppe, insbesondere die N-(d-C6)- Aminoalkyl-substiierten Derivate von Imidazol, Pyrazol, Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Purin und Piperazin, speziell N-(3-Aminopropyl)imidazol.
Als Monomere M2 werden insbesondere aliphatische und gegebenenfalls
cycloaliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäuren und deren amidbildende Derivate verwendet. Bei den amidbildenden Derivaten handelt es sich insbesondere um die vorgenannten Dicarbonsäuren, bei denen eine oder beide Carboxylgruppen durch Estergruppen, Nitrilgruppen, Carbonsäureanhydridgruppen und Carbon- säurehalogenidgruppen, vorzugsweise Carbonsäurechloridgruppen, ersetzt sind.
Bevorzugt werden Monomere M2 ausgewählt aus Dicarbonsäuren der Formel V2,
HOOC-B-COOH (V2) und deren amidbildenden Derivaten, worin B ausgewählt wird aus einer kovalenten Bindung, Alkandiylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2- Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Arylen, das unsubstituiert ist oder 1 , 2 oder 3 Substituenten aufweist, die aus CrC4- Alkyl, d-C4-Alkoxy und S03H ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Monomere M2 sind Dicarbonsäuren V2 und deren
amidbildenden Derivate, bei denen B ausgewählt ist unter einer kovalenten Bindung und CrCio-Alkandiyl, insbesondere unter CrC7-Alkandiyl, speziell unter Methylen, 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 2-Methyl- 1 ,2-propandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl und 1 ,7-Heptandiyl, besonders bevorzugt unter 1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl und 1 ,6-Hexandiyl. Besonders bevorzugte Monomere sind Dicarbonsäuren V2 und deren amidbildende Derivate bei denen B 1 ,4-Butandiyl ist. Bei diesen besonders bevorzugten Monomeren M2 handelt es sich demnach um Adipinsäure und deren amidbildende Derivate.
Als Monomere M3 werden insbesondere aliphatische ω-Aminocarbonsäuren mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und deren Lactame verwendet. Bevorzugte Monomere M3 sind 4-Aminobutansäure, 5-Aminopentansäure und 6-Aminohexansäure sowie deren Lactame Pyrrolidin-2-οη, Piperidin-2-οη und ε-Caprolactam. Besonders bevorzugte Monomere M3 sind 6-Aminohexansäure, Pyrrolidin-2-οη, Piperidin-2-οη und ε- Caprolactam, und speziell ε-Caprolactam.
Die die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamidfasern bildenden Polyamide sind vorzugsweise erhältlich durch Umsetzung wenigstens eines Monomers M3, oder alternativ durch Umsetzung von Monomeren umfassend wenigstens eine Aminoverbindung, die 2 primäre Aminogruppen aufweist, und wenigstens eine amidbildende Verbindung, die unter Dicarbonsäuren, deren amidbildenden Derivaten und Lactamen ausgewählt ist. Bevorzugt wird das wenigstens eine Monomer M3, weiter vorzugsweise ein oder zwei Monomere M3 und insbesondere ein Monomer M3, ausgewählt aus aliphatischen ω- Aminocarbonsäuren mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und deren Lactamen, zur Umsetzung gebracht.
Die wenigstens eine Aminoverbindung mit 2 primären Aminogruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Monomeren M1 und besonders bevorzugt unter Diaminen der Formel V1 , wird vorzugsweise umgesetzt mit wenigstens einer Dicarbonsäure, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren der Formel V2 oder einem amidbildenden Derivat davon. Dabei wird die wenigstens eine Aminoverbindung, bezogen auf 1 Mol der wenigstens einen Dicarbonsäure, in der Regel in einer Menge von mindestens 1 Mol, vorzugsweise von mindestens 1 ,05 Mol, insbesondere von über 1 ,1 Mol und besonders bevorzugt von über 1 ,25 Mol eingesetzt.
Die Umsetzungen gemäß der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform werden vorzugsweise mit einer oder zwei verschiedenen und besonders bevorzugt mit einer Dicarbonsäure oder einem amidbildenden Derivat davon durchgeführt. Falls die Umsetzungen mit zwei verschiedenen Dicarbonsäuren oder amidbildenden Derivaten davon durchgeführt werden, liegt deren Molverhältnis in der Regel im Bereich von 20:1 bis 1 :1 , vorzugsweise im Bereich von 15:1 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1 :1 .
In den Umsetzungen gemäß der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform werden die Dicarbonsäuren vorzugsweise ausgewählt aus Adipinsäure oder eines
amidbildenden Adipinsäurederivats und Gemischen davon mit einer weiteren davon verschiedenen Dicarbonsäure V2 oder deren amidbildendem Derivat.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die wenigstens eine
Aminoverbindung mit 2 primären Aminogruppen, vorzugsweise ausgewählt aus Monomeren M1 und besonders bevorzugt aus Diaminen der Formel V1 , umgesetzt mit wenigstens einer amidbildenden Verbindung, ausgewählt aus Monomeren M3, insbesondere aus Lactamen aliphatischer ω-Aminocarbonsäuren mit 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, und deren Mischungen mit Monomeren M2. Bei dieser
Ausführungsform wird das wenigstens eine Monomer M3, bezogen auf 1 Mol der wenigstens einen Aminoverbindung, vorzugsweise in einer Menge von über 3 Mol, insbesondere von über 6 Mol und besonders bevorzugt von über 12 Mol eingesetzt.
Die Monomere M3 werden bevorzugt ausgewählt aus den Lactamen aliphatischer ω- (C4-C6)-Aminocarbonsäuren und deren Mischungen mit einer oder mehreren
Dicarbonsäuren bzw. deren amidbildenden Derivaten. Insbesondere ist das wenigstens eine Monomer M3 Caprolactam. Falls die Umsetzungen gemäß der vorstehenden bevorzugten Ausführungsform mit einem Lactam und einer oder mehreren
Dicarbonsäuren oder deren amidbildenden Derivaten durchgeführt werden, liegt das Molverhältnis von Lactam zu Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäurederivaten in der Regel im Bereich von 20:1 bis 1 :10, vorzugsweise im Bereich von 15:1 bis 1 :5 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1 :2.
In den drei vorstehend beschriebenen Ausführungsformen haben die Begriffe
Monomer M1 , Diamin der Formel V1 , amidbildendes Derivat einer Dicarbonsäure, Monomer M2, Monomer M3 und Lactam die zuvor definierten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen. Die Umsetzungen gemäß der beiden letztgenannten bevorzugten Ausführungsformen werden vorzugsweise durchgeführt mit einer Aminoverbindung, die 2 primäre
Aminogruppen aufweist, oder mit zwei oder mehreren verschiedenen, insbesondere zwei verschiedenen Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen. Im Falle von zwei oder mehreren Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen wird die zweite und alle weiteren Aminoverbindungen bevorzugt ausgewählt aus Monomeren M1. In diesem Zusammenhang sind insbesondere solche Monomere M1 bevorzugt, die den Diaminen der Formel V1 entsprechen, wobei der Rest A vorzugsweise ausgewählt ist aus C2-C8-Alkandiyl, wie 1 ,4-Butandiyl, 1 ,5-Pentandiyl, 1 ,6-Hexandiyl oder 1 ,7- Heptandiyl, [(C2-C6)-Alkandiyl-NH]0-(C3-C6)-alkandiyl mit voneinander unabhängig gewählten Alkandiyleinheiten und o = 1 , 2 oder 3, wie N,N'-Bis-(3-Aminopropyl)- ethylendiamin, und (C2-C6)-Alkandiyl-0-[(C2-C6)-Alkandiyl-0]r(C2-C6)-Alkandiyl mit r = 1 , 2, 3 oder 4, wie 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin oder 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13- diamin. Falls die Umsetzungen mit zwei verschiedenen Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen durchgeführt werden, liegt das Molverhältnis der beiden Aminoverbindungen in der Regel im Bereich von 20:1 bis 1 :1 , vorzugsweise im Bereich von 15:1 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1 :1. Falls die Umsetzungen mit mehr als zwei verschiedenen Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen durchgeführt werden, liegt das Molverhältnis einer Aminoverbindung zur Summe aller übrigen Aminoverbindungen in der Regel im Bereich von 1 :30 bis 1 :1 , vorzugsweise im Bereich von 1 :20 bis 1 :1 und insbesondere im Bereich von 1 :15 bis 1 :2.
In den Umsetzungen gemäß der beiden letztgenannten bevorzugten
Ausführungsformen sind die Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen vorzugsweise ausgewählt aus 1 ,6-Diaminohexan und Gemischen davon mit mindestens einem weiteren, davon verschiedenen Diamin V1 . Insbesondere bevorzugt sind die Aminoverbindungen mit 2 primären Aminogruppen ausgewählt unter 1 ,6- Diaminohexan und Gemischen davon mit einem weiteren, davon verschiedenen Diamin V1. Diese Umsetzungen können zudem in Gegenwart mindestens eines Triamins mit drei primären Aminogruppen durchgeführt werden. Bevorzugte Triamine sind ausgewählt unter Verbindungen der Formeln V3 und V4, N-(V-NH2)3 (V3),
Figure imgf000018_0001
in denen V für einen bivalenten aliphatischen Rest und insbesondere für C2-Ci0- Alkandiyl steht, W für Wasserstoff oder einen aliphatischen Rest und insbesondere für Wasserstoff oder CrC6-Alkyl steht, T für C2-C4-Alkandiyl, insbesondere für 1 ,2- Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl, 1 ,3-Propandiyl, 1 ,2-Butandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 1 ,4-Butandiyl oder 2-Methyl-1 ,2-propandiyl und speziell für 1 ,2-Ethandiyl oder 1 ,2-Propandiyl steht, n und k unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 und insbesondere für 0 oder 1 stehen, und m für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 und insbesondere von 3 bis 8 steht. Falls die Umsetzungen in Gegenwart mindestens eines Triamins mit drei primären Aminogruppen durchgeführt werden, liegt das Molverhältnis des mindestens eines Triamins zur mindestens einen Aminoverbindung mit zwei primären Aminogruppen in der Regel im Bereich von 1 :1 bis 1 :50, vorzugsweise im Bereich von 1 :3 bis 1 :30 und insbesondere im Bereich von 1 :10 bis 1 :25. Sofern mindestens ein Triamin mit drei primären Aminogruppen in den Umsetzungen zum Einsatz kommt, wird vorzugsweise nur ein solches Triamin in Kombination mit einer oder zwei, insbesondere einer Aminoverbindung mit 2 primären Aminogruppen verwendet.
Die Umsetzungen zu den die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern bildenden Polyamiden können in Analogie zu bekannten Verfahren des Standes der Technik durch Polykondensation der bivalenten Monomere erfolgen, wie beispielsweise in "Technische Polymere, Kapitel 4: Polyamide", Hrsg. L. Bottenbruch und R. Binsack, 1998, Hanser (München, Wien) beschrieben. Die
Reaktionsbedingungen hängen naturgemäß von der Art und Funktionalität der verwendeten Monomere ab.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung der Polyamide stellt die thermische
Polykondensation dar. Dabei wird ein Monomerengemisch, das vorzugsweise
Dicarbonsäuren und Diamine umfasst, bei vergleichsweise hohen Temperaturen, etwa im Bereich von 180 bis 350°C, insbesondere von 220°C bis 300°C und in der Regel erhöhten Drücken von 0,8 bis 30 bar, insbesondere 5 bis 20 bar, zur Reaktion gebracht. Die Umsetzung kann in Substanz, in Lösung oder in Suspension erfolgen. Vorzugsweise führt man die Umsetzung in einem für die Reaktion geeigneten
Lösungsmittel durch. Im Falle der Dicarbonsäuren und Diamine ist insbesondere
Wasser als Lösungsmittel geeignet. Dabei liegt der Wasseranteil im Reaktionsgemisch üblicherweise bei 20 bis 80, insbesondere bei 30 bis 60 Massenprozent bezüglich der Monomereinwaage. Wird für die Umsetzung ein hoher Wasseranteil verwendet, der gegebenenfalls auch über den zuvor angegebenen oberen Bereichsgrenzen liegen kann, können die Polyamide in wässriger Dispersion vorliegend erhalten werden. Eine solche Primärdispersion kann direkt einem der im Weiteren erläuterten Spinnverfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidfasern zugeführt werden. Umfasst das Monomerengemisch Lactame und Diamine, erfolgt die Herstellung der Polyamide vorzugsweise mittels hydrolytischer Polykondensation, die ebenfalls vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 180 bis 350°C, insbesondere von 220°C bis 300°C und Drücken von 0,8 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 20 bar durchgeführt wird. Dabei wird ein vergleichsweise kleiner Wasseranteil von 1 bis 30, insbesondere 3 bis 12 Massen prozent bezüglicher der Monomereinwaage verwendet, in dem das Lactam in der Regel in dispergierter Form vorliegt. Alternativ können Monomerengemische, die Lactame umfassen, durch alkalische Polymerisation unter Wasserausschluss bei in der Regel etwas niedrigeren Temperaturen zu den Polyamiden umgesetzt werden. Werden Monomerkombinationen verwendet, die amidbildende Derivate von Diaminen oder Dicarbonsäuren umfassen, wie etwa Diisocyanate und Dicarbonsäuren, Diamine und Dicarbonsäuredichloride oder Diamine und Dinitrile, wird die
Polykondensationsreaktion vorzugsweise in Lösung und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt.
Die Aufarbeitung der bei den vorgenannten Verfahren erhaltenen Rohprodukte erfolgt üblicherweise durch Trocknen und anschließendem Vermählen zu einem Pulver oder durch Lösen etwa in einem mäßig polaren organischen Lösungsmittel, wie
beispielsweise Phenolen, Kresolen und Benzylalkohol, wobei das Lösungsmittel unter Umständen bereits hinsichtlich seiner Eignung für das Faserspinnverfahren, das im Anschluß verwendet werden soll, gewählt wird. Falls für das Spinnverfahren eine wässrige Dispersion der Polyamide eingesetzt werden soll, können die zuvor genannten Lösungen in organischen Lösungsmitteln durch Ausfällen mit sehr polaren Lösungsmittel, wie Methanol, Wasser oder Aceton, und anschließendem Dispergieren in Wasser, weiterverarbeitet werden. Eine für das Spinnverfahren zu verwendende Lösung der Polyamide in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Ameisensäure, kann auch ausgehend von dem zuvor erwähnten getrockneten und vermahlenen Rohprodukt oder von dem zuvor erwähnten Ausfällprodukt hergestellt werden. Die so erhaltenen Polyamide in Form einer Lösung in organischem Lösungsmittel oder einer wässrigen Dispersion können direkt in Faserspinnverfahren eingesetzt werden. Der gewichtsmittlere Partikeldurchmesser der in wässriger Dispersion vorliegenden
Polyamide läßt sich mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie beispielsweise Siebanalyse oder Lichtstreuung, bestimmen und liegt typischerweise im Bereich von 1 nm bis 50 μηη, vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 25 μηη und insbesondere im Bereich von 20 nm bis 10 μηη.
Zur Herstellung von Nano- und Mesofasern sind dem Fachmann eine Vielzahl an Verfahren bekannt, wobei dem elektrostatischen Spinnverfahren ("Elektrospinnen") derzeit die größte Bedeutung zukommt. Bei diesem Verfahren, welches beispielsweise von D.H. Reneker, H.D. Chun in Nanotechn. 7 (1996), Seite 216 f. beschrieben ist, wird üblicherweise eine Polymerschmelze oder eine Polymerlösung an einer als Elektrode dienenden Kante einem hohen elektrischen Feld ausgesetzt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass die Polymerschmelze oder Polymerlösung in einem elektrischen Feld unter geringem Druck durch eine mit einem Pol einer
Spannungsquelle verbundene Kanüle extrudiert wird. Aufgrund der dadurch
erfolgenden elektrostatischen Aufladung der Polymerschmelze oder Polymerlösung entsteht ein auf die Gegenelektrode gerichteter Materialstrom, der sich auf dem Wege zur Gegenelektrode verfestigt. In Abhängigkeit von den Elektrodengeometrien werden mit diesem Verfahren Flächengebilde wie Vliese oder Ensembles geordneter Fasern erhalten. Eine ausführliche Darstellung des Elektrospinnverfahren findet sich auch in A. Greiner und J. Wendorff, Angew. Chemie Int. Ed., 2007, 1 19, 5770-5805. In dieser Publikation werden außerdem die Eigenschaften der mit diesem Verfahren
hergestellten Fasern und deren möglichen Anwendungen beschrieben. Ein weiteres geeignetes Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden, die aus Fasern aufgebaut sind, ist das Rotorspinn- oder Zentrifugenspinnverfahren. Beim diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial als Lösung oder feinteilige Dispersion in ein Feld mit Gravitationskräften eingebracht. Dazu wird das fluidisierte Faserrohmaterial in ein Behältnis gegeben und das Behältnis in Rotation versetzt, wobei das Faserrohmaterial durch Zentripetal- oder Zentrifugalkräfte aus dem
Behältnis in Form von Fasern ausgetragen wird. Die Fasern können anschließend durch Gasstrom abtransportiert und zu Flächengebilden zusammengelegt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten
Polyamidfasern und der solche Fasern enthaltenden erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Flächengebilde kann auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. Hierzu sind insbesondere die vorstehend genannten
Elektrospinn- und Rotorspinnverfahren geeignet. Als besonders geeignet hat sich das Elektrospinn-Verfahrens erwiesen, mit dem die Polyamidfasern der Erfindung im Allgemeinen direkt in Form von erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Flächengebilden gewonnen werden können. Dazu werden die während des Elektrospinn-Verfahrens gebildeten Polymerfäden auf einem der zuvor genannten flächigen Träger oder auf einem Laufband abgelegt, zum Beispiel auf einem Polypropylensubstrat, wobei sich durch Vermengen und ineinander
Verwirbeln der Polymerfäden ein Flächengebilde ausbildet. Dabei ist es zum Beispiel möglich, das Elektrospinn-Verfahren so durchzuführen, dass mindestens zwei
Spinndüsen in einem Winkel zueinander angeordnet sind und sich die aus den
Spindüsen austretenden Polymerfäden vor dem Auftreffen auf das Laufband vermengen und ineinander verwirbeln.
Verfahren werden bevorzugt, die das elektrostatische Verspinnen von im Wesentlichen wasserunlöslichen Polyamiden in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder in Form wässriger Dispersionen ermöglichen. Hinsichtlich des elektrostatischen Verspinnens von wässrigen kolloidalen Polymerdispersionen offenbaren die
internationalen Patentanmeldungen WO 2006/089522 und WO 2009/074630 geeignete Verfahren. Als organische Lösungsmittel zur Herstellung von Polyamidlösungen für den Einsatz im Elektrospinnverfahren werden bevorzugt polare bis sehr polare organische Lösungsmittel, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure, speziell Ameisensäure, verwendet. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Polyamidfasern sowie die erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß verwendeten Flächengebilde mittels Elektrospinn-Verfahren hergestellt, die einer der beiden folgenden Varianten entsprechen.
Variante 1 : Die Formulierung in Form einer Lösung, einer kolloidalen Dispersion oder einer Schmelze eines Polyamids oder Polyamidgemisches wird in ein elektrisches Feld mit der Stärke von im Allgemeinen zwischen 0,01 bis 10 kV/cm, vorzugsweise zwischen 1 und 6 kV/cm und insbesondere zwischen 2 und 4 kV/cm, eingebracht, indem sie aus einer oder mehreren Kanülen unter geringem Druck ausgepresst wird. Sobald die elektrischen Kräfte die Oberflächenspannung der Tropfen an der
Kanülenspitze(n) übersteigen, erfolgt der Massentransport in Form eines Jets auf die gegenüberliegende Elektrode. Das gegebenenfalls vorliegende Lösungsmittel verdampft im Zwischenelektrodenraum und der Feststoff der Formulierung liegt dann in Form von Fasern auf der Gegenelektrode vor. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. Variante 2: Diese Variante wird mit einer Anlage, die einen Zylinder bzw. eine Walze umfasst, wie beispielsweise die Anlage "Nanospider" der Firma Elmarco (Tschechische Republik), durchgeführt. Die Formulierung in Form einer Lösung, einer Dispersion oder einer Schmelze eines Polyamids oder Polyamidgemisches befindet sich entweder in einem Behälter, in dem eine Metallwalze permanent rotiert, oder wird auf die Walze mittels einer separaten Vorrichtung dosiert. Die Walze kann glatt, strukturiert oder mit Metalldrähten versehen sein. Die Walzenoberfläche ist zumindest teilweise ständig mit einem Teil der Formulierung bedeckt. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode, die sich in der Regel oberhalb der Walze befindet, bewirkt, dass von der auf der Walze befindlichen Formulierung zunächst flüssige Jets ausgebildet werden, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode, durch Verdampfen des
Lösungsmittels bzw. Erkalten der Schmelze, zu Polyamidfasern erstarren. Das gewünschte Polyamidfasern enthaltene Flächengebilde entsteht auf einem flächigen Träger (z. B. Polypropylen, Polyester oder Cellulose), der sich zwischen den beiden Elektroden befindet bzw. zwischen den beiden Elektroden durchläuft. Das elektrische Feld hat im Allgemeinen die in Variante 1 angegebene Stärke. Besonders bevorzugt hat das elektrische Feld hier ebenfalls eine Stärke von etwa 2 kV/cm bis 4 kV/cm. Das Spinnen kann in beiden vertikalen Richtungen (von unten nach oben und von oben nach unten) und in horizontaler Richtung erfolgen. In einem optionalen nachfolgenden Verfahrensschritt können die nach den Verfahren der Varianten 1 und 2 erhaltenen Faserflächengebilde bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur behandelt werden, um die Fasern an den Kreuzpunkten zu verbinden. Falls eine Formulierung in Form einer Dispersion verwendet wird, können durch den vorgenannten optionalen Verfahrenschritt außerdem die eventuell zunächst beim Elektrospinnen aus den Jets gebildeten Aneinanderreihungen von Polyamidpartikel oder von kurzen Polyamidfasern zu erfindungsgemäßen Polyamidfasern verbunden werden.
Die Polyamidfasern können im Rahmen eines manuellen oder maschinellen Wasch- beziehungsweise Reinigungsverfahrens der Waschlösung separat, beispielsweise als Bestandteil eines Waschzusatzmittels, zugesetzt werden. Sie werden vorzugsweise als Bestandteil eines Vorbehandlungsmittels in einem dem eigentlichen Waschvorgang vorgelagerten Schritt mit dem Textil in Kontakt gebracht oder werden weiterhin vorzugsweise als Bestandteil eines Wasch- oder Reinigungsmittels in die Wasch- oder Reinigungslösung eingebracht.
Ein Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von aus wasserunlöslichem
Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, als Additive in Textilwaschmittelzusammensetzungen. Das Polyamid und die daraus bestehenden Fasern weisen dabei die zuvor genannten Eigenschaften, insbesondere die als bevorzugt oder besonders bevorzugt genannten Eigenschaften auf. Auch der Einsatz derartiger Polyamidfasern in einem
Wäschevorbehandlungsschritt ist möglich, wobei dann das polyamidhaltige
Vorbehandlungsmittel vorzugsweise nicht ausgewaschen wird, sondern auf dem anschließend zu waschenden Textil verbleibt und zusammen mit diesem in die Waschlauge gelangt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbschützendes Wasch-, Waschzusatz-, Wäschevorbehandlungs- oder Reinigungsmittel, enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form von zuvor beschriebenen, aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, neben üblichen mit diesem Bestandteil verträglichen Inhaltsstoffen.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der Polyamidfasern. Die Einarbeitung in die jeweilige Formulierung erfolgt in an sich bekannter Weise, wobei die Polyamidfasern in Form der ungebundenen Fasern oder in Form der erfindungsgemäßen Flächengebilde eingesetzt werden können. Die ungebundenen Fasern verbleiben in der Regel in der Waschlauge und werden von den zu waschenden Textilien getrennt, indem sie mit der Waschlauge ausgetragen werden.
Die Polyamidfasern leisten bei beiden eingangs angesprochenen Aspekten der Farbkonstanz einen Beitrag, das heißt sie vermindern sowohl das Verfärben als auch die Verblassung, wenn auch der Effekt der Verhinderung des Anfärbens, insbesondere beim Waschen weißer Textilien, am stärksten ausgeprägt ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen. Unter der Veränderung des
Farbeindrucks ist dabei keineswegs der Unterschied zwischen verschmutztem und sauberem Textil zu verstehen, sondern der Farbunterschied zwischen jeweils sauberem Textil vor und nach dem Waschvorgang.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien in tensidhaltigen wässrigen Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine tensidhaltige wässrige Lösung einsetzt, welche die zuvor
beschriebenen, aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, enthält. In einem solchen Verfahren ist es möglich, zusammen mit dem gefärbten Textil auch weiße beziehungsweise ungefärbte Textilien zu waschen, ohne dass das weiße beziehungsweise ungefärbte Textil angefärbt wird. Die Konzentration der Polyamidfasern in der tensidhaltigen wässrigen Lösung beträgt dabei vorzugsweise 0,025 g/l bis 5 g/l, insbesondere 0,2 g /I bis 2,5 g/l.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann neben dem genannten farbübertragungs- inhibierenden Wirkstoff gewünschtenfalls noch zusätzlich einen bekannten
Farbübertragungsinhibitor, diesen dann vorzugsweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, enthalten, der in einer
bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ein Polymer aus Vinylpyrrolidon,
Vinylimidazol, Vinylpyridin-N-Oxid oder ein Copolymer aus diesen ist. Brauchbar sind sowohl Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten von 15 000 bis 50 000 wie auch
Polyvinylpyrrolidone mit Molgewichten über 1 000 000, insbesondere von 1 500 000 bis 4 000 000, N-Vinylimidazol/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polyvinyloxazolidone, Polyamin-N-Oxid-Polymere, Polyvinylalkohole und Copolymere auf Basis von
Acrylamidoalkenylsulfonsäuren. Eingesetzt werden können aber auch enzymatische Systeme, umfassend eine Peroxidase und Wasserstoffperoxid beziehungsweise eine in Wasser Wasserstoffperoxid-Iiefernde Substanz. Der Zusatz einer
Mediatorverbindung für die Peroxidase, zum Beispiel eines Acetosyringons, eines Phenolderivats oder eines Phenothiazins oder Phenoxazins, ist in diesem Fall bevorzugt, wobei noch zusätzlich obengenannte konventionelle polymere Farbüber- tragungsinhibitorwirkstoffe eingesetzt werden können. Polyvinylpyrrolidon weist zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise eine durchschnittliche Molmasse im Bereich von 10 000 g/mol bis 60 000 g/mol, insbesondere im Bereich von
25 000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Unter den Copolymeren sind solche aus
Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol im Molverhältnis 5:1 bis 1 :1 mit einer
durchschnittlichen Molmasse im Bereich von 5 000 g/mol bis 50 000 g/mol,
insbesondere 10 000 g/mol bis 20 000 g/mol bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel, die fest oder flüssig sein können und insbesondere als pulverförmige Feststoffe, in nachverdichteter Teilchenform, als homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoff im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Builder- substanzen, oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel auf Basis organischer und/oder anorganischer Persauerstoffverbindungen, Bleichaktivatoren, wassermischbare orga- nische Lösungsmittel, Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe enthalten. Dabei ist erfindungsgemäß auch möglich, die Polyamidfasern auf einen flächigen Träger, insbesondere ein wasserunlösliches Tuch, aufzubringen oder sie, gegebenenfalls mit weiteren der üblichen Inhaltstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, in einen Beutel aus wasserunlöslichem aber wasserdurchlässigem Material einzubringen, oder aus dem in Faserform vorliegenden Polyamid ein insbesondere tuchförmiges Flächengebilde, beispielsweise ein Gewebe oder ein Vlies, oder einen anderen Formkörper wie beispielsweise eine Kugel oder einen Würfel herzustellen, und es so als Additiv oder als Bestandteil eines Additivs im Wasch- oder Reinigungsvorgang einzusetzen. Alternativ zur letztgenannten
Ausführungsform kann das faserförmige Polyamid oder ein dieses enthaltendes Mittel portionsweise verpackt in ein wasserlösliches Material, zum Beispiel eine
Polyvinylalkohol-Folie, in den Wasch- oder Reinigungsprozess eingebracht werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen.
Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen. Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsäureestern und Fett- säureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauch- bar.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie
üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci2-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn-Alkohole mit 7 EO, Cis-Cis-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere in Mitteln für den Einsatz in maschinellen Verfahren werden üblicherweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise Ci2-Ci8-Alkylpolyethylenglykol-polypropylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel Ci2-Ci8- Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül sowie endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylen- glykolmischether. Besonders bevorzugt sind auch die hydroxylgruppenhaltigen alkoxylierten Alkohole, wie sie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 300 305 beschrieben sind, sogenannte Hydroxymischether. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehend wiedergegebenen Formel,
R2
I
R1-CO-N-[Z] in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10
Kohlen stoff atomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehend
wiedergegebenen Formel, R4-0-R5
I
R3-CO-N-[Z] in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CrC4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei
Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose,
Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise durch Umsetzung mit Fett- säuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N- dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoff kette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im Allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Aus- nahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und
Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so dass sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäure- amide. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol
Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C2i-Alkohole, wie 2-
Methylverzweigte C9-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-Ci8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als
Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis Ci8- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernstein- säuresalze eingesetzt werden. Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Geeignete kationische Tenside sind beispielsweise Mono- und Di-(C7-C25- alkyl)dimethylammoniumverbindungen und Esterquats, insbesondere quaternäre veresterte Mono-, Di- und Trialkanolamine, die mit C8-C22-Carbonsäuren verestert sind.
Geeignete amphotere Tenside sind zum Beispiel Alkylbetaine, Alkylamidbetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate und amphotere Imidazoliumverbindungen. Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von
vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Mittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbon- säuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamin- tetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1 -Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonsäure, polymere Hydroxyverbindungen wie Dextrin sowie polymere (Poly-)Carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpoly- merisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren
ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 3 000 g/mol und 200 000 g/mol, die der Copolymeren zwischen 2 000 g/mol und 200 000 g/mol, vorzugsweise 30 000 g/mol bis 120 000 g/mol, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 30 000 g/mol bis 100 000 g/mol auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel
Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger be- vorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einen veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten, wobei sich das erste saure Monomer von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8- Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)Acrylsäure, ableitet und das zweite saure Monomer ein Derivat einer C4-C8-Di- carbonsäure ist, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist. Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozen- tiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Re- gel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können in den Mitteln gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, er- findungsgemäßen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate, Alkalicarbonate und Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres
Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische
Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co- Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S.p.A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 μηη auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 μηη. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift
DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm.
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäßen Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Si02 unter 0,95, insbesondere von 1 :1 ,1 bis 1 :12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natrium- Silikate, mit einem molaren Verhältnis Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :2,8. Als kristalline
Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Six02x+i y H20 eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 22, insbesondere 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 33 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Be- vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- triumdisilikate (Na2Si205 y H20) bevorzugt. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline
Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5 werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Kristalline schichtförmige Silikate der oben angegebenen Formel (I) werden von der Fa. Clariant GmbH unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na2Si22045 xH20, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Sii4029 xH20, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si80i7 xH20) oder Na- SKS-4 (Na2Si409 xH20, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (a- Na2Si205), Na-SKS-7 (ß-Na2Si205, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi2053H20), Na-SKS-10 (NaHSi2053H20, Kanemit), Na-SKS-1 1 (t-Na2Si205) und Na-SKS-13 (NaHSi205), insbesondere aber Na-SKS-6 (8-Na2Si205). In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus kristallinem
Schichtsilikat und Citrat, aus kristallinem Schichtsilikat und oben genannter
(co-)polymerer Polycarbonsäure, oder aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dem Namen Nabion® 15 im Handel erhältlich ist.
Buildersubstanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% enthalten.
Als für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln geeignete
Persauerstoffverbindungen kommen insbesondere organische Persäuren beziehungsweise persaure Salze organischer Säuren, wie Phthalimidopercapronsäure, Perben- zoesäure oder Salze der Diperdodecandisäure, Wasserstoffperoxid und unter den Waschbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, zu denen Perborat, Percarbonat, Persilikat und/oder Persulfat wie Caroat gehören, in Betracht. Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in
Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können. Falls ein erfindungsgemäßes Mittel Persauerstoffverbindungen enthält, sind diese in Mengen von vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorhanden. Der Zusatz geringer Mengen bekannter Bleichmittelstabilisatoren wie beispielsweise von Phosphonaten, Boraten beziehungsweise Metaboraten und Metasilikaten sowie Magnesiumsalzen wie Magnesiumsulfat kann zweckdienlich sein.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl- 2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker- derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose,
Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N- alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Die hydrophil substituierten Acylacetale und die Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren können, insbesondere bei Anwesenheit obengenannter Wasserstoffperoxid-Iiefernder
Bleichmittel, im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten sein, fehlen bei Einsatz von Percarbonsäure als alleinigem Bleichmittel jedoch vorzugsweise ganz.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Amylasen, Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Pullulanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Oxidasen, Laccasen und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Bacillus lentus, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes, Pseudomonas cepacia oder Coprinus cinereus gewonnene enzy- matische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 4 Gew.-%, enthalten. Falls das erfindungsgemäße Mittel Protease enthält, weist es vorzugsweise eine pro- teolytische Aktivität im Bereich von etwa 100 PE/g bis etwa 10 000 PE/g, insbesondere 300 PE/g bis 8000 PE/g auf. Falls mehrere Enzyme in dem erfindungsgemäßen Mittel eingesetzt werden sollen, kann dies durch Einarbeitung der zwei oder mehreren separaten beziehungsweise in bekannter Weise separat konfektionierten Enzyme oder durch zwei oder mehrere gemeinsam in einem Granulat konfektionierte Enzyme durchgeführt werden.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, neben Wasser verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propy- lenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 30 Gew.-%, insbesondere von 6 Gew.-% bis 20 Gew.-%, vorhanden.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipin- säure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von
Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na- Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie
Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellu- lose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt. Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten, obgleich sie für den Einsatz als Colorwaschmittel vorzugsweise frei von optischen Aufhellern sind. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino- gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino- gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'- Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Verfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner,
gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bisfettsäurealkylendiamiden. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und
Bistearylethylendiamid bevorzugt. Die Herstellung erfindungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwierigkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Enzyme und eventuelle weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig und insbesondere aus einer Schicht oder aus mehreren, insbesondere aus zwei Schichten bestehen können, geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile - gegebenenfalls je einer Schicht - in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Presskräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN, vorzugsweise bei 60 bis 70 kN verpresst.
Insbesondere bei mehrschichtigen Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpresst wird. Dies wird vorzugsweise bei Presskräften zwischen 5 und 20 kN, insbesondere bei 10 bis 15 kN durchgeführt. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Bruch- und Biegefestigkeiten von normalerweise 100 bis 200 N, bevorzugt jedoch über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von 15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind. Ecken und Kanten sind vorteilhafterweise abgerundet. Runde Tabletten weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 30 mm bis 40 mm auf. Insbesondere die Größe von eckig oder quaderförmig gestalteten Tabletten, welche überwiegend über die Dosiervorrichtung beispielsweise der Geschirrspülmaschine eingebracht werden, ist abhängig von der Geometrie und dem Volumen dieser Dosiervorrichtung. Beispielhaft bevorzugte Ausführungsformen weisen eine Grundfläche von (20 bis 30 mm) x (34 bis 40 mm), insbesondere von 26x36 mm oder von 24x38 mm auf.
Flüssige beziehungsweise pastöse erfindungsgemäße Mittel in Form von übliche Lösungsmittel, insbesondere Wasser, enthaltenden Lösungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Beispiele
Beispiel 1 : Methoden zur Ermittlung analytischer Kennzahlen a) Bestimmung des Anteils an basischen Aminogruppen in den Polyamiden (AEG) Die genau eingewogene Probe wurde in einem Phenol/Methanol-Gemisch gelöst und mit Salzsäurelösung (0,02 N) potentiometrisch titriert. Aus dem Verbrauch bis zum Wendepunkt der Titrationskurve und einem entsprechenden Blindwert des reinen Lösemittels wurde die Anzahl der titrierbaren Aminogruppen berechnet. b) Bestimmung des Anteils an Carboxylendgruppen in den Polyamiden (CEG)
In Abhängigkeit von der zu erwartenden Menge an Carboxylendgruppen wurden Proben von 0,8 bis 2,0 g Polyamid jeweils in 25 ml Benzylalkohol unter Rückfluss aufgelöst. Nach dem vollständigen Lösen der Proben wurde jeweils 0,5 ml Kresol-Rot zugegeben. Per visueller Titration mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol (0,5 N) wurde die Menge an terminalen Carboxylgruppen bestimmt, wobei zur
Endpunktbestimmung der Farbumschlag von gelb nach violett diente. Zur Korrektur der ermittelten Werte wurde ein Blindwert analog zu obiger Vorgehensweise bestimmt, mit dem Unterschied, dass keine Polyamidprobe zugesetzt wurde. c) Bestimmung der spezifischen BET-Oberflächen Die Bestimmungen nach der BET-Methode wurden mit dem Gerät "Autosorb
Automated Gas Sorption" (Quantachrome) durchgeführt, wobei Stickstoff als Adsorbat diente. Die Aktivierungstemperatur lag im Bereich von 80 bis 120°C und die Adsorption des Stickstoffs erfolgte bei seiner Siedetemperatur (77 K).
Beispiel 2: Herstellung von Polyamiden Polymer A:
Ein Polyamid 6, hergestellt aus Caprolactam, das mit einem Zusatz von
Hexamethylendiamin geregelt ist und für das sich folgende Endgruppenbilanzen ergeben:
AEG = 80 mmol/kg
CEG = 45 mmol/kg
Polymer B: Ein Polyamid 6.6, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, das mit einem Überschuss von Hexamethylendiamin geregelt ist und für das sich folgende
Endgruppenbilanzen ergeben:
AEG = 100 mmol/kg
CEG = 36 mmol/kg
Polymer C:
400,0 g Caprolactam, 85,71 g wässrige Hexamethylendiamin-Lösung (71 ,4 Gew.-%) und 16,0 g Wasser wurden in einen Druckreaktor eingewogen. Der Kessel wurde mehrmals mit Stickstoff gespült, dann verschlossen und auf 270 °C Außentemperatur aufgeheizt (ca. 260°C Innentemperatur). Die Reaktion wurde bei ca. 260 °C
Innentemperatur und 16 bar für 15 Minuten gehalten, der Druck dann innerhalb einer Stunde auf Umgebungsdruck entspannt und anschließend 120 Minuten mit
Stickstoffstrom-Spülung bei 260 °C Innentemperatur nachkondensiert. Schließlich wurde das Polymer durch Anlegen eines Stickstoff-Überdrucks aus dem Reaktor ausgefahren.
AEG = 1700 mmol/kg
CEG = 9 mmol/kg
Polymer D:
Ein Polyamid 6.6, hergestellt aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin, wobei die Komponenten im äquimolaren Verhältnis eingesetzt wurden, das folgende
Endgruppenbilanzen aufweist:
AEG = 43 mmol/kg
CEG = 45 mmol/kg Beispiel 3: Herstellung von Polyamidpartikeln
Die Herstellung der Polyamidpartikel erfolgte durch Kryomahlung der im Vakuum bei 80°C für 3 Tage getrockneten Polymere A, B, C bzw. D in einer Laborzentrifugalmühle. Die mittlere Partikelgröße (Gewichtsmittel des Partikeldurchmessers) der dabei erhaltenen Polyamidpulver lag bei etwa 220 μηη.
Poröse Partikel des Polymers E (= Polyamid 12, Vestamid® L1670 der Fa. Evonik) wurden durch Fällung hergestellt (siehe WO2009/127587). Polyamid 12 wurde dazu in Phenol gelöst und durch intensives Mischen aus Ethanol/Ethylenglykol/Glycerin (analog der Beschreibung der WO2009/127587) gefällt. Die Analyse der
Endgruppenbilanz ergab:
AEG = 40 mmol/kg
CEG = 35 mmol/kg
Die mittlere Teilchengröße der porösen Partikel des Polymers E wurde zu 26 μηη bestimmt, die BET-Oberfläche lag bei 9 m2/g. Beispiel 4: Herstellung von Polyamid-Vliesen a) Vlies aus Polymer A (= FA)
Für die Herstellung des Vlieses wurde eine Lösung von 6,02 g Polymer A in 264 g Ameisensäure (98-100%, p.a.) verwendet (2,2 Gew.-%ige Lösung). Das eingesetzte Polymer A hatte einen Anteil an AEG von 87 mmol/kg und einen Anteil an CEG von 48 meq/kg.
Die Lösung des Polymer A wurde mit der Nanospider-Apparatur der Firma Elmarco nach der vorgenannten Variante 2 versponnen. Die eingesetzte Lösung befand sich in einem Behälter, in dem eine Spinnelektrode (Walze) permanent rotierte. Die
Spinnelektrode war in diesem Fall eine Elektrode auf Basis von Metalldrähten. Dabei befand sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Oberfläche der Drähte. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkte, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbildeten, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. erstarren. Das gewünschte Vlies aus Polyamid-Nanofasern entstand auf einem Polypropylen- Träger, der zwischen den beiden Elektroden vorbeizog.
Folgende Parameter wurden benutzt:
Temperatur: 24°C
Rel. Luftfeuchte: 28 %
Spannung: 82 kV
Spinnelektrode: 12-Draht-Elektrode
Elektrodenabstand: 20 cm
Elektroden-Spin: 23 Hz
Vorschub des Trägersubstrats: 19 Hz
Es wurde auf dem Polypropylen-Träger ein aus Polymer A bestehendes Vlies hergestellt. Die elektronenmikroskopische Analyse des Vlieses ergab, dass es aus Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 160 ± 30 nm aufgebaut war. b) Vlies aus Polymer B (= FB), Vlies aus Polymer D (= FD)
Für die Herstellung des Vlieses wurde eine Lösung von 6,02 g Polymer B bzw. von 6,05 g Polymer D in 264 g Ameisensäure (98-100%, p.a.) verwendet (2,2 Gew.-%ige Lösung).
Die Lösung des Polymers wurde mit der Nanospider-Apparatur der Firma Elmarco nach der vorgenannten Variante 2 versponnen. Die eingesetzte Lösung befand sich in einem Behälter, in dem eine Spinnelektrode (Walze) permanent rotierte. Die
Spinnelektrode war in diesem Fall eine Elektrode auf Basis von Metalldrähten. Dabei befand sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Oberfläche der Drähte. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkte, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbildeten, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. erstarren. Das gewünschte Vlies aus Polyamid-Nanofasern entstand auf einem Polypropylen- Träger, der zwischen den beiden Elektroden vorbeizog.
Folgende Parameter wurden benutzt: Temperatur: 24°C
Rel. Luftfeuchte: 30 %
Spannung: 82 kV
Spinnelektrode: 12-Draht-Elektrode
Elektrodenabstand: 20 cm
Elektroden-Spin: 24 Hz
Vorschub des Trägersubstrats: 19 Hz
Es wurde auf dem Polypropylen-Träger ein aus dem entsprechenden Polymer bestehendes Vlies hergestellt. Die elektronenmikroskopische Analyse des Vlieses ergab, dass es in beiden Fällen aus Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 140 ± 40 nm aufgebaut war. c) Vlies aus Fasern bestehend aus einer Mischung von Polymer B und Polymer C (= FC)
Zunächst wurden jeweils 20-Gew.-%ige Lösungen in Ameisensäure (98-100%, p.a.) von dem zuvor beschriebenen Polymer B und Polymer C angefertigt. Für die
Herstellung des Vlieses wurde eine Mischung aus 225 g der Polymer-B-Lösung und 25 g der Polymer-C-Lösung (Gewichtsverhältnis von Polymer B zu Polymer C von 9:1 ) verwendet.
Die Mischung wurde mit der Nanospider-Apparatur der Firma Elmarco wie
vorhergehend beschrieben versponnen.
Folgende Parameter wurden benutzt:
Temperatur: 24°C
Rel. Luftfeuchte: 35 %
Spannung: 82 kV
Spinnelektrode: 6-Draht-Elektrode
Elektrodenabstand: 25 cm
Elektroden-Spin: 47 Hz
Vorschub des Trägersubstrats: manuell Das so hergestellte Vlies (= FC), das sich auf dem Polypropylensubstrat befand, wies eine BET-Oberfläche von 7 m2/g auf. Die elektronenmikroskopische Analyse des Vlieses ergab, dass es aus Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 140 ± 30 nm aufgebaut war. d) Vlies aus Polymer E (= FE)
Für die Herstellung des Vlieses wurde eine Lösung von 6,02 g Polymer E in 264 g Ameisensäure (98-100%, p.a.) verwendet (2,2 Gew.-%ige Lösung).
Die Lösung von Polymer E wurde mit der Nanospider-Apparatur der Firma Elmarco nach der vorgenannten Variante 2 versponnen. Die eingesetzte Lösung befand sich in einem Behälter, in dem eine Spinnelektrode (Walze) permanent rotierte. Die
Spinnelektrode war in diesem Fall eine Elektrode auf Basis von Metalldrähten. Dabei befand sich ein Teil der Formulierung beständig auf der Oberfläche der Drähte. Das elektrische Feld zwischen der Walze und der Gegenelektrode (oberhalb der Walze) bewirkte, dass sich aus der Formulierung erst flüssige Jets ausbildeten, die dann auf dem Weg zur Gegenelektrode vorhandenes Lösungsmittel verlieren bzw. erstarren. Das gewünschte Vlies aus Polyamid-Nanofasern entstand auf einem Polypropylen- Träger, der zwischen den beiden Elektroden vorbeizog.
Folgende Parameter wurden benutzt:
Temperatur: 24°C
Rel. Luftfeuchte: 31 %
Spannung: 82 kV
Spinnelektrode: 12-Draht-Elektrode
Elektrodenabstand: 20 cm
Elektroden-Spin: 23 Hz
Vorschub des Trägersubstrats: 19 Hz
Es wurde auf dem Polypropylen-Träger ein aus Polymer E bestehendes Vlies hergestellt. Die elektronenmikroskopische Analyse des Vlieses ergab, dass es aus Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 135 ± 35 nm aufgebaut war.
Beispiel 4: Farbübertragungsinhibierung Aus einem farbübertragungsinhibitorfreien flüssigen Waschmittel W1 (5 g/l) wurde eine Waschlauge erzeugt, der die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbtextilien zugesetzt wurden und mit der weiße Textilstücke (6 cm x 16 cm) aus Baumwolle (Krefelder Standard) oder Polyamid (EMPA 406) bei 60 °C 30 Minuten lang behandelt wurden. Außerdem wurden ansonsten gleiche Waschlaugen, die zusätzlich zum Mittel W1 die wie oben beschrieben hergestellten Polyamidfaservliese FA, FB, FC, FD oder FE (jeweils 2,5 g/l) oder zum Vergleich die wie oben beschrieben hergestellten teilchenförmigen Polyamide A, B, C, D oder E in gleicher Menge enthielten, unter den gleichen Bedingungen getestet. Das Anbluten der weißen Begleittextilien wurde gemäß der DIN EN ISO 105-A04 auf einer Skala von 1 (starkes Anfärben) bis 5 (kein
Anfärben) bewertet. In der nachfolgenden Tabelle sind die Ergebnisse angegeben.
BasisW11) + FE + E1) + FA + A1) polymer
AEG /
- 40 40 80 80 mmol/kg
CEG /
- 35 35 45 45 mmol/kg
BET / m2/g - 8 9 19 16
Waschver¬
Farbtextil
suche
0,5 g
Baumwolle 2,0 2,5 2,2 2,8 2,0
EMPA 134
0,3 g
Baumwolle 4,3 4,5 4,4 4,8 4,4
EMPA 131
0,5 g
Polyamid 3,0 3,6 3,2 4,4 3,5
EMPA 134
0,3 g
Polyamid 1 ,8 2,2 2,1 2,9 1 ,9
EMPA 131
Polyamid 1 9 3,4 3,5 3,5 3,9 3,5
AISE 41 -30 Basis+ FD + D1) + FB + B1) + FC + c1) polymer
AEG /
43 43 100 100 ca. 260 1700 mmol/kg
CEG /
45 45 36 36 ca. 33 9 mmol/kg
BET / m2/g n. b. n. b. 15 13 7 n. b.
Waschver¬
Farbtextil
suche
0,5 g
Baumwolle 2,6 2,0 2,9 1 ,9 4,4 3,6
EMPA 134
0,3 g
Baumwolle 4,6 4,3 4,9 4,3 4,9 4,5
EMPA 131
0,5 g
Polyamid 3,9 3,2 4,3 3,3 4,6 4,0
EMPA 134
0,3 g
Polyamid 3,0 1 ,8 3,6 1 ,8 4,3 3,1
EMPA 131
Polyamid 1 9 3,9 3,5 4,1 3,6 4,6 3,8
AISE 41 -30
' = Vergleichsbeispiel n. b. = nicht bestimmt
Man erkennt, dass im Vergleich zum Waschmittel ohne Zusatz der Polyamide und zum Waschmittel mit Zusatz von Polyamiden in Teilchenform die weißen Textilien beim Waschen mit dem Zusatz der Polyamidvliese weniger angefärbt wurden. Dieser Effekt wird verstärkt, wenn Polyamidvliese eingesetzt werden, die einen höheren Anteil an Aminoendgruppen besitzen.

Claims

Patentansprüche
1 . Wasch-, Waschzusatz-, Wäschevorbehandlungs- oder Reinigungsmittel,
enthaltend einen Farbübertragungsinhibitor in Form von aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, neben üblichen mit diesem Bestandteil verträglichen Inhaltsstoffen.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 0,05 Gew.-% bis
20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der Polyamidfasern enthält.
3. Verwendung von aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, als Additive in
Textilwaschmittelzusammensetzungen.
4. Verwendung von aus wasserunlöslichem Polyamid bestehenden Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, zur Vermeidung der
Übertragung von Textilfarbstoffen von gefärbten Textilien auf ungefärbte oder andersfarbige Textilien bei deren gemeinsamer Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen, oder zur Vermeidung der Veränderung des Farbeindrucks von Textilien bei deren Wäsche in insbesondere tensidhaltigen wässrigen Lösungen.
5. Verfahren zum Waschen von gefärbten Textilien in tensidhaltigen wässrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine tensidhaltige wässrige Lösung einsetzt, die aus wasserunlöslichem Polyamid bestehende Fasern, deren mittlerer Durchmesser nicht mehr als 2 μηη beträgt, enthält.
6. Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Polyamidfasern in Form eines Flächengebildes, insbesondere eines Vlieses oder Gewebes, vorliegen. 7. Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polyamidfasern wenigstens eines, insbesondere wenigstens 2, 3 oder 4 der folgenden Merkmale i) bis iv) aufweisen: i) der mittlere Durchmesser der Polyamidfasern liegt im Bereich von 10 nm bis 1000 nm; die Polyamidfasern weisen eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 50 g/m2 auf; die die Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen und einen Gehalt an Aminogruppen von wenigstens 40 mmol/kg auf; die die Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen auf, wobei sie einen Gehalt an
Carboxylgruppen aufweisen, der kleiner als 100 meq/kg ist und wenigstens 10 meq/kg unter dem Gehalt an Aminogruppen liegt.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die die Polyamidfasern bildenden Polyamide ausgewählt werden aus Polymeren, die im Wesentlichen aus den folgenden Wiederholungseinheiten la und Ib aufgebaut sind,
Figure imgf000047_0001
ausgewählt ist aus Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, worin 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine entsprechend Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können und/oder worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Gruppen der Formel (A'-O)p-A', worin A für C2-C4- Alkandiyl steht, und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, wobei die Wiederholungseinheiten A'-O gleich oder verschieden sein können, ausgewählt ist aus einer kovalenten Bindung, Alkandiylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und
ausgewählt ist aus Alkandiylresten mit 4 bis 20 C-Atomen.
Mittel, Verwendung oder Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die die Polyamidfasern bildenden Polyamide erhältlich sind durch
Umsetzung wenigstens einer Aminoverbindung die 2 primäre Aminogruppen aufweist, insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Formel V1 ,
H2N-A-NH2 (V1 ) worin A ausgewählt wird unter Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, in denen 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine
entsprechende Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können, und/oder in denen 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7- Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Gruppen der Formel (A"-0)p- A", worin A" für C2-C4-Alkandiyl steht und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, wobei die Wiederholungseinheiten A"-0 gleich oder verscheiden sein können, wenigstens einer amidbildenden Verbindung, die aus Dicarbonsäuren, deren amidbildenden Derivaten und Lactamen ausgewählt ist, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren der Formel V2
HOOC-B-COOH (V2) und deren amidbildenden Derivaten, worin
B ausgewählt ist aus einer kovalenten Bindung und Alkandiylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können.
10. Polyamidfasern von in Wasser unlöslichen Polyamiden, die Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen aufweisen, wobei im Mittel der Gehalt an
Aminogruppen den Gehalt an Carboxylgruppen überwiegt, worin der mittlere Durchmesser der Polyamidfasern nicht mehr als 2 μηη beträgt. Polyamidfasern nach Anspruch 10, wobei die die Polyamidfasern bildenden Polyamide ausgewählt werden aus Polymeren, die im Wesentlichen aus den folgenden Wiederholungseinheiten la und Ib aufgebaut sind,
Figure imgf000049_0001
ausgewählt wird aus Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, worin 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine entsprechend Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können und/oder worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Gruppen der Formel (A'-O)p-A', worin A für C2-C4- Alkandiyl steht, und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, wobei die Wiederholungseinheiten A'-O gleich oder verschieden sein können,
ausgewählt wird aus einer kovalenten Bindung, Alkandiylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und
ausgewählt wird aus Alkandiylresten mit 4 bis 20 C-Atomen.
Polyamidfasern nach Anspruch 10, wobei die die Polyamidfasern bildenden Polyamide erhältlich sind durch Umsetzung
a) wenigstens einer Aminoverbindung die 2 primäre Aminogruppen aufweist, insbesondere ausgewählt aus Verbindungen der Formel V1 ,
H2N-A-NH2 (V1 ) worin A ausgewählt wird unter Alkandiylresten mit 2 bis 20 C-Atomen, in denen 1 , 2, 3, 4 oder 5 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch eine entsprechende Anzahl NH-Gruppen ersetzt sein können, und/oder in denen 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7- Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können, und Gruppen der Formel (A"-0)p- A", worin A" für C2-C4-Alkandiyl steht und p für eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 steht, wobei die Wiederholungseinheiten A"-0 gleich oder
verscheiden sein können,
mit
b) wenigstens einer amidbildenden Verbindung, die aus Dicarbonsauren, deren amidbildenden Derivaten und Lactamen ausgewählt ist, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren der Formel V2
HOOC-B-COOH (V2) und deren amidbildenden Derivaten, worin
B ausgewählt ist aus einer kovalenten Bindung und Alkandiylresten mit 1 bis 20 C-Atomen, worin 2 miteinander verknüpfte CH2-Gruppen gemeinsam durch eine C5-C7-Cycloalkandiylgruppe ersetzt sein können.
13. Polyamidfasern nach einem der Ansprüche 10 bis 12, die wenigstens eines,
insbesondere wenigstens 2, 3 oder 4 der folgenden Merkmale i) bis iv) aufweisen: i) der mittlere Durchmesser der Polyamidfasern liegt im Bereich von 10 nm bis 1000 nm; ii) die Polyamidfasern weisen eine BET-Oberfläche im Bereich von 0,5 bis 50 g/m2 auf; iii) die die Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen und einen Gehalt an Aminogruppen von wenigstens 40 mmol/kg auf; iv) die die Polyamidfasern bildenden Polyamide weisen Aminogruppen und gegebenenfalls Carboxylgruppen auf, wobei sie einen Gehalt an Carboxylgruppen aufweisen, der kleiner als 100 meq/kg ist und wenigstens 10 meq/kg unter dem Gehalt an Aminogruppen liegt.
14. Flächengebilde, enthaltend die Polyamidfasern nach einem der Ansprüche 10 bis 13, insbesondere in Form eines Vlieses oder Gewebes oder angeordnet auf einem flächigen Träger.
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