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CN116103499B - 一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法 - Google Patents

一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法 Download PDF

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CN116103499B CN202310125103.XA CN202310125103A CN116103499B CN 116103499 B CN116103499 B CN 116103499B CN 202310125103 A CN202310125103 A CN 202310125103A CN 116103499 B CN116103499 B CN 116103499B
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Abstract

本发明涉及一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,该方法包括光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO‑66的复合光电极的制备和光电催化废旧锂电池有价金属浸出两个部分,其中,所述的光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO‑66的复合光电极的制备包括:步骤一、石墨毡的预处理,步骤二、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备,步骤三、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO‑66的复合光电极的制备;该方法将光催化剂负载在石墨毡基底上,制备成光电极,采用双光电极光电催化的方法,在阳极和阴极同时浸出废旧锂电池中的有价金属资源。该方法操作简单反应温和,无需强酸、强碱、氧化剂或还原剂,成本低,有价金属的浸出率高,并且在浸出过程中不产生污染。

Description

一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法
技术领域
本发明涉及一种废旧锂电池有价金属浸出的方法,具体涉及一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法。属于废旧锂电池回收技术领域。
背景技术
随着新能源产业的大力发展,锂离子电池的需求量呈现出爆发式增长的趋势,广泛应用于新能源汽车,各类电子设备等。另一方面,随着产品的更新换代以及电池寿命的衰减,也导致产生了大量废旧锂电池。如果不能及时回收处理这些废旧锂电池,不仅会有安全隐患和对环境造成严重污染,同时也会浪费大量的有价金属资源,不利于可持续发展。废旧锂电池中含有大量有价金属资源,如锂、镍、钴、锰等,如何做到高效并且环保的对其进行回收,是目前的热点研究之一。
目前,废旧锂电池在经过预处理操作后,其中的有价金属资源的回收工艺主要有火法冶金法、湿法冶金法、生物浸出法等。
专利CN107964593B公布了一种通过氯化焙烧蒸发回收报废锂电池渣中锂的方法,该方法包括将粉碎的锂渣与一定量金属氯化物均匀混合,然后将混合后的锂渣和金属氯化物在高温条件下焙烧,使锂渣中锂以氯化锂的形式转入气相移出体系,焙烧温度800℃~1200℃。该方法虽然操作简单,但能耗较高,在焙烧过程中可能会产生污染气体。
专利CN113909273B公布了一种废旧锂电池极片回收方法及应用,采用先热解处理废旧锂电池极片,去除废旧锂电池极片的部分杂质后,获得热解电极料,再将热解电极料同步进行超声和酸处理,即可完成集流体与电极材料的解离,同时将电极材料中的有价元素浸出至浸出液中,回收方法简单、效率高。但该工艺消耗了大量的酸性溶液,成本较高,有污染环境的风险,并且使用超声设备,增加了能耗。
专利申请CN107017444A公布了一种废旧磷酸铁锂电池中金属回收的方法,将废旧磷酸铁锂电池焙烧分选,得到含锂正极粉料,所述含锂粉料在铵盐和/或氨的混合溶液中强化浸出,在氧化性环境中将二价铁转换为三价铁,并形成沉淀,从而获得含锂溶液,过滤,用于高纯锂产品的制备。但是该方法需要使用大量的氧化剂,成本较高,并且有可能会产生废气或在浸出液中引入其他离子,产生二次污染。
专利申请CN114854989A公布了一种光催化强化废旧锂离子电池正极活性物质浸出的方法及应用,通过浸出剂和光催化剂对废旧锂离子电池正极活性物质进行浸出,所述浸出剂为有机酸或无机酸的水溶液。该方法解决了传统还原剂的添加导致成本升高,后续处理难度增加等问题,能耗低、光催化剂可循环使用、不产生二次污染,是一种高效、安全的环境友好型浸出方法。但是光催化剂会残留在浸出液中,还需要进一步分离,同时光生电子和空穴容易发生复合,导致反应效率低下。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,该方法将光催化剂负载在石墨毡基底上,制备成光电极,采用双光电极光电催化的方法,在阳极和阴极同时浸出废旧锂电池中的有价金属资源。该方法操作简单反应温和,无需强酸、强碱、氧化剂或还原剂,成本低,有价金属的浸出率高,并且在浸出过程中不产生污染,是一种安全、环保的有价金属浸出方法。同时在外加电压的影响下,可以提高光催化效率,也可以省去催化剂与浸出液的分离步骤,避免了二次污染。此外,石墨毡作为一种多孔材料,具有良好的导电性,可以充分渗透溶液,增大反应的活性面积。
本发明所采用的技术方案如下:
一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,包括光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备和光电催化废旧锂电池有价金属浸出两个部分,
所述的光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
步骤一、石墨毡的预处理:
选用两块石墨毡作为光电极的基底材料,进行清洗后备用;
步骤二、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备:
配置七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的混合水溶液,获得前驱体溶液Ⅰ;将预处理后的一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅰ中25-35min,随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极;
步骤三、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
在所述的前驱体溶液Ⅰ中,加入一定量的UIO-66粉末,超声混匀,获得前驱体溶液Ⅱ;将预处理后的另一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅱ中25-35min,随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极;
所述的光电催化废旧锂电池有价金属浸出:
构建带有阳极室和阴极室的光电催化H型反应池,所述的阳极室和阴极室之间竖向被质子交换膜隔开,阳极室内阳极电极为石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,在阳极室中加入废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;阴极室内阴极电极为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极,在阴极室中加入废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;打开光源同时照射阳极电极和阴极电极,同时打开直流电源施加电压,在阳极室和阴极室同时使有价金属浸出2-8h,并分别收集浸出液。
进一步,所述步骤一中石墨毡的预处理具体为:将石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为0.5-1:0.5-1:1的混合溶液中,超声清洗10-30min,重复3次后,去除表面杂质,然后在50-80℃下烘干12-36h备用。
进一步,所述石墨毡的尺寸为:(20-30)mm×(30-50)mm×(2-5)mm。
进一步,所述前驱体溶液Ⅰ中七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4-10,固液比为30mg/ml-160mg/ml,均匀溶解于去离子水中。
进一步,所述步骤二和步骤三中的水热反应的温度为80-160℃,反应时间为1-16h;真空干燥的温度为50-80℃,时间为12-36h。
进一步,所述前驱体溶液Ⅱ中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为5%-20%。
进一步,所述的废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末与硫酸钠溶液混合后的固液比为50-200mg/L,所述的废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液混合后的固液比为50-200mg/L。
进一步,所述的硫酸钠溶液摩尔浓度为10-200mmol/L。
进一步,所述的直流电源施加电压范围为0.1-2V。
进一步,所述的废旧锂电池正极活性物质粉末为废旧钴酸锂电池正极粉末、废旧锰酸锂电池正极粉末、废旧镍酸锂电池正极粉末、废旧镍钴锰三元锂电池正极粉末的任意一种或两种以上混合的正极活性物质。
本发明的有益效果如下:
本发明的双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出系统(简称光电催化体系)保证了阴极的光生电子和阳极的空穴分别具有较高的电位,可以有效进行氧化还原反应。在阳极室内可以产生空穴或羟基自由基等强氧化性自由基,可以将磷酸铁锂中的二价铁氧化为三价铁,使锂离子释放到溶液中,实现锂金属的浸出。在阴极室内可以产生光生电子或过氧化氢替代还原剂,使镍、钴、锰金属还原为低价态,促进有价金属的溶解。
本发明将光催化剂负载于石墨毡上,解决了光催化剂反应完成后在浸出液中的分离回收问题,避免了浸出液的二次污染,双光电极均可循环使用。在阳极电极上构建了复合光催化剂和外加电压的影响下,抑制了光生电子和空穴的复合,提高了光催化效率。所使用的石墨毡是一种多孔材料,具有良好的导电性,可以充分渗透溶液,增大反应的活性面积。
本发明使用光电催化体系替代了传统的强酸、强碱、氧化剂或还原剂等化学试剂,节约了废旧电池的回收成本。回收步骤操作简单,反应条件温和,也避免了大量回收废液的产生,具有绿色环保的优势。
上述说明仅是本发明技术方案的概述,为了能够更清楚的了解本发明的技术手段,并可依照说明书的内容予以实施,以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出系统原理图;
图2为双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出系统的结构示意图;
图3为石墨毡负载ZnIn2S4光电极的扫描电镜图片;
图4为石墨毡负载10%-ZnIn2S4/UIO-66复合光电极的扫描电镜图片;
图5为三种电极的紫外-可见吸收光谱图;
图6为三种电极的瞬时光电流响应图。
附图标记说明:
图中:1、阳极室;2、阳极电极;3、阴极室;4、阴极电极;5、质子交换膜;6、直流电源;7、光源。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
现参考附图介绍本发明的示例性实施方式,然而,本发明可以用许多不同的形式来实施,并且不局限于此处描述的实施例,提供这些实施例是为了详尽地且完全地公开本发明,并且向所属技术领域的技术人员充分传达本发明的范围。对于表示在附图中的示例性实施方式中的术语并不是对本发明的限定。在附图中,相同的单元/元件使用相同的附图标记。
除非另有说明,此处使用的术语(包括科技术语)对所属技术领域的技术人员具有通常的理解含义。另外,可以理解的是,以通常使用的词典限定的术语,应当被理解为与其相关领域的语境具有一致的含义,而不应该被理解为理想化的或过于正式的意义。
本发明的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,该方法包括光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备和光电催化废旧锂电池有价金属浸出两个部分,
所述的光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
步骤一、石墨毡的预处理:
选用两块石墨毡作为光电极的基底材料,进行清洗后备用;
步骤二、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备:
配置七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的混合水溶液,获得前驱体溶液Ⅰ;将预处理后的一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅰ中25-35min(优选30min),随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极;
步骤三、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
在所述的前驱体溶液Ⅰ中,加入一定量的UIO-66粉末,超声混匀,获得前驱体溶液Ⅱ;将预处理后的另一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅱ中25-35min(优选30min),随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极;其中,步骤二和步骤三冲洗优选为3次。
所述的光电催化废旧锂电池有价金属浸出:
如图2所示,构建带有阳极室1和阴极室3的光电催化H型反应池,所述的阳极室1和阴极室3之间竖向被质子交换膜5隔开,阳极室1内阳极电极2为石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,在阳极室中加入废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;阴极室3内阴极电极4为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极,在阴极室中加入废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;打开光源7同时照射阳极电极2和阴极电极4,同时打开直流电源6施加电压,在阳极室1和阴极室3同时使有价金属浸出2-8h,并分别收集浸出液。
进一步,所述步骤一中石墨毡的预处理具体为:将石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为0.5-1:0.5-1:1的混合溶液中,超声清洗10-30min,重复3次后,去除表面杂质,然后在50-80℃下烘干12-36h备用。
进一步,所述石墨毡的尺寸为:20-30(宽)mm×30-50(长)mm×2-5(厚)mm。
优选的,所述石墨毡的尺寸为:20mm×30mm×2mm。
进一步,所述前驱体溶液Ⅰ中七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4-10,固液比为30mg/ml-160mg/ml,均匀溶解于去离子水中。
优选的,所述前驱体溶液Ⅰ中七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:8。
进一步,所述步骤二和步骤三中的水热反应的温度为80-160℃,反应时间为1-16h;真空干燥的温度为50-80℃,时间为12-36h。
进一步,所述前驱体溶液Ⅱ中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为5%-20%。
进一步,所述的阳极溶液中废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质与水的混合液的固液比为1-200mg/L,阴极溶液中废旧锂电池正极活性物质与水的混合液的固液比为1-200mg/L。
进一步,所述的硫酸钠溶液摩尔浓度为10-200mmol/L。
进一步,所述的直流电源施加电压范围为0.1-2V。
进一步,所述的废旧锂电池正极活性物质粉末为废旧钴酸锂电池正极粉末、废旧锰酸锂电池正极粉末、废旧镍酸锂电池正极粉末、废旧镍钴锰三元锂电池正极粉末的任意一种或两种以上混合的正极活性物质。
如图2所示,本发明的双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出系统,包括光电催化H型反应池、两个光源7和直流电源6,所述的光电催化H型反应池包括阳极室1和阴极室3,所述的阳极室1和阴极室3之间通过竖向被质子交换膜5隔开,阳极室1内设置有阳极电极2和阳极溶液,阴极室3内设置有阴极电极4和阴极溶液;所述的阳极室1和阴极室3的池体均为透光材质,两个光源7设置在阳极室1和阴极室3的两侧;直流电源6正极接阳极电极2,负极接阴极电极4,由直流电源6施加电压。
所述的阳极电极2为石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,阳极溶液为废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末与硫酸钠溶液的混合液;所述的阴极电极4为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极,阴极溶液为废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液。
如图1所示,本发明利用双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出系统,同时在阳极和阴极分别回收废旧磷酸铁锂电池和几种废旧锂电池中的有价金属资源。阳极和阴极电极均使用光电极,在光照条件下,光催化材料均受到激发导致光生电子和空穴分离,分别位于光催化剂的导带和价带位置。阳极电极上的ZnIn2S4和UIO-66均受到光照激发,随后UIO-66导带上的电子会迁移至ZnIn2S4的价带,与空穴发生复合,因此分别释放了ZnIn2S4导带上的电子和UIO-66价带上的空穴。紧接着在外部电路施加偏压的影响下,ZnIn2S4导带上的电子迁移至阴极,与阴极光电极上ZnIn2S4价带上的空穴复合或与光生电子共同进行还原反应。所述的光催化材料指的是:七水合硫酸锌、四水合氯化铟、硫代乙酰胺的反应生成物和UIO-66粉末。
实施例1
本发明一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,分两步:
第一步:进行光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备,具体步骤如下:
步骤一、石墨毡的预处理:
选用两块尺寸相同的石墨毡作为光电极的基底材料,进行清洗后备用;所述石墨毡的尺寸为:20mm×30mm×2mm。
石墨毡的预处理具体为:将石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在60℃下烘干24h备用。
步骤二、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备:
配置七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的混合水溶液,获得前驱体溶液Ⅰ;将预处理后的一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅰ中30min,随后在温度为100℃条件下,进行水热反应,反应时间为10h,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后在温度为60℃的条件下进行真空干燥,干燥时间为24h,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极;所述前驱体溶液Ⅰ中七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:8,固液比为80mg/ml,均匀溶解于去离子水中。
步骤三、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
在所述的前驱体溶液Ⅰ中,加入UIO-66粉末,超声混匀,获得前驱体溶液Ⅱ;其中,所述前驱体溶液Ⅱ中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为15%;将预处理后的另一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅱ中30min,随后在温度为100℃条件下,进行水热反应,反应时间为10h,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后在温度为60℃的条件下进行真空干燥,干燥时间为24h,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极。
第二步:所述的光电催化废旧锂电池有价金属浸出:
构建带有阳极室和阴极室的光电催化H型反应池,所述的阳极室和阴极室之间竖向被质子交换膜隔开,阳极室内阳极电极为石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,在阳极室中加入废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;阴极室内阴极电极为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极,在阴极室中加入废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;打开光源同时照射阳极电极和阴极电极,同时打开直流电源施加1.5V的电压,在阳极室和阴极室同时使有价金属浸出5h,并分别收集浸出液。
其中,所述的硫酸钠溶液摩尔浓度为150mmol/L,所述的废旧锂电池正极活性物质粉末为废旧锰酸锂电池正极粉末。
经检测:阳极锂浸出率为95.1%,阴极锰浸出率为94.8%。
实施例2
一、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
选用20mm×30mm×2mm的石墨毡作为光电极的基底材料,将上述石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在50℃下烘干36h备用。称取0.6242g四水合氯化铟、0.294g七水合硫酸锌、0.6048g过量的硫代乙酰胺依次溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌均匀获得前驱体溶液Ⅰ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在80℃下水热反应2h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在50℃下真空干燥36h,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极。
重复上述操作,称取0.0216g的UIO-66粉末加入前驱体溶液Ⅰ中,获得前驱体溶液Ⅱ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在80℃下水热反应2h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在50℃下真空干燥36h,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,其中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为5%。
二、光电催化废旧锂电池有价金属的浸出:
将石墨毡负载ZnIn2S4的光电极作为阴极电极,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极作为阳极电极。在阴极室中加入200ml的50mmol/L的硫酸钠溶液和10mg废旧钴酸锂电池正极粉末,在阳极室加入200ml的50mmol/L的硫酸钠溶液和10mg废旧磷酸铁锂电池正极粉末。打开直流电源,施加0.5V电压,打开光源照射并持续搅拌,浸出2h。
经检测:阳极锂浸出率为93.3%,阴极钴浸出率为93.6%。
实施例3
一、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极或负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
选用20mm×30mm×2mm的石墨毡作为光电极的基底材料,将上述石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在60℃下烘干24h备用。称取1.2484g四水合氯化铟、0.588g七水合硫酸锌、1.2096g过量的硫代乙酰胺依次溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌均匀获得前驱体溶液Ⅰ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在120℃下水热反应8h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在60℃下真空干燥24h,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极。图3为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的扫描电镜图片。
重复上述操作,称取0.0864g的UIO-66粉末加入前驱体溶液Ⅰ中,获得前驱体溶液Ⅱ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在120℃下水热反应8h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在60℃下真空干燥24h,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,其中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为10%。图4为UIO-66与ZnIn2S4的质量比为10%时,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的扫描电镜图片。
图5和图6为三种电极的紫外-可见吸收光谱图和瞬时光电流响应图,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极和石墨毡负载ZnIn2S4的光电极具有明显的高光吸收强度和高光电流响应。
二、光电催化废旧锂电池有价金属的浸出:
将石墨毡负载ZnIn2S4的光电极作为阴极电极,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极作为阳极电极。在阴极室中加入200ml的100mmol/L的硫酸钠溶液和20mg废旧镍酸锂电池正极粉末,在阳极室加入200ml的100mmol/L的硫酸钠溶液和20mg废旧磷酸铁锂电池正极粉末。打开直流电源,施加1V电压,打开光源照射并持续搅拌,浸出6h。
经检测:阳极锂浸出率为97.7%,阴极镍浸出率为94.5%。
实施例4
一、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极或负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
选用20mm×30mm×2mm的石墨毡作为光电极的基底材料,将上述石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在80℃下烘干12h备用。称取2.4968g四水合氯化铟、1.176g七水合硫酸锌、2.4192g过量的硫代乙酰胺依次溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌均匀获得前驱体溶液Ⅰ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在160℃下水热反应16h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在80℃下真空干燥12h,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极。
重复上述操作,称取0.3456g的UIO-66粉末加入前驱体溶液Ⅰ中,获得前驱体溶液Ⅱ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在160℃下水热反应16h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在80℃下真空干燥12h,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,其中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为20%。
二、光电催化废旧锂电池有价金属的浸出:
将石墨毡负载ZnIn2S4的光电极作为阴极电极,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极作为阳极电极。在阴极室中加入200ml的150mmol/L的硫酸钠溶液和40mg废旧镍钴锰三元锂电池正极粉末,在阳极室加入200ml的150mmol/L的硫酸钠溶液和40mg废旧磷酸铁锂电池正极粉末。打开直流电源,施加2V电压,打开光源照射并持续搅拌,浸出8h。
经检测:阳极锂浸出率为98.1%,阴极镍、钴和锰的浸出率分别为97.5%、97.9%和96.9%。
对比例1
一、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备:
选用20mm×30mm×2mm的石墨毡作为光电极的基底材料,将上述石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在60℃下烘干24h备用。称取1.2484g四水合氯化铟、0.588g七水合硫酸锌、1.2096g过量的硫代乙酰胺依次溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌均匀获得前驱体溶液Ⅰ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在120℃下水热反应8h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在60℃下真空干燥24h,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极。
二、光电催化废旧锂电池有价金属的浸出:
将石墨毡负载ZnIn2S4的光电极作为阴极电极,预处理后的纯石墨毡作为阳极电极。在阴极室中加入200ml的100mmol/L的硫酸钠溶液和20mg废旧镍酸锂电池正极粉末,在阳极室加入200ml的100mmol/L的硫酸钠溶液和20mg废旧磷酸铁锂电池正极粉末。打开直流电源,施加1V电压,打开光源照射并持续搅拌,浸出6h。
经检测:阳极锂浸出率为22.8%,阴极镍浸出率为83.2%。
对比例2
一、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
选用20mm×30mm×2mm的石墨毡作为光电极的基底材料,将上述石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为1:1:1的混合溶液中,超声清洗15min,重复3次后,去除表面杂质,然后在50℃下烘干36h备用。称取0.6242g四水合氯化铟、0.294g七水合硫酸锌、0.6048g过量的硫代乙酰胺依次溶于装有40mL去离子水的烧杯中搅拌均匀获得前驱体溶液Ⅰ。称取0.0216g的UIO-66粉末加入前驱体溶液Ⅰ中,获得前驱体溶液Ⅱ。将预处理后的石墨毡浸泡30min,随后转移至反应釜中,在80℃下水热反应2h后,冷却至室温用去离子水冲洗3次,在50℃下真空干燥36h,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,其中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为5%。
二、光电催化废旧锂电池有价金属的浸出:
将预处理后的纯石墨毡作为阴极电极,石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极作为阳极电极。在阴极室中加入200ml的50mmol/L的硫酸钠溶液和10mg废旧钴酸锂电池正极粉末,在阳极室加入200ml的50mmol/L的硫酸钠溶液和10mg废旧磷酸铁锂电池正极粉末。打开直流电源,施加0.5V电压,打开光源照射并持续搅拌,浸出2h。
经检测:阳极锂浸出率为86.2%,阴极钴浸出率为17.9%。
通过对比例1和2,可以看出本发明将石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极作为阳极电极,石墨毡负载ZnIn2S4的光电极作为阴极电极,要比选用其中一种与纯石墨毡作阳极或阴极效果好。
对比例3
取10g柠檬酸溶解在200ml的去离子水中,加入10mg的TiO2粉末。再加入20mg废旧钴酸锂电池正极粉末后,打开光源照射并持续搅拌,浸出6h,钴浸出率为93.3%。浸出完成后,取浸出液进行离心分离,TiO2粉末的回收率为13.5%,混合粉末沉淀无法分离。
通过对比例3,可以看出本发明的光电催化法比单纯的光催化法具有更高的反应效率,并且通过石墨毡负载催化剂制成电极,可以有效解决催化剂与浸出液的分离问题以及催化剂的回收利用问题,不会造成浸出液的二次污染和催化剂流失。
本发明优点在于:
1、使用光电催化系统实现废旧锂电池有价金属浸出。可以解决光催化浸出金属时效率低的问题,可以有效分离光生电子和空穴,提高光催化效率。
2、在阳极和阴极同时浸出废旧磷酸铁锂和其他废旧锂电池中含有的有价金属。可以同时回收不同种的废旧锂电池。
3、将光催化剂负载在电极上,可以省去光催化剂与浸出液分离的步骤,避免二次污染,光电极可以重复多次使用。
4、使用光电催化体系替代了传统的强酸、强碱、氧化剂或还原剂等化学试剂,节约成本。回收步骤操作简单,反应条件温和。
本领域的普通技术人员可以理解,上述各实施方式是实现本发明的具体实施例,而在实际应用中,可以在形式上和细节上对其作各种改变,而不偏离本发明的精神和范围。本实施例没有详细叙述的步骤属本行业的公知常用手段,这里不一一叙述。

Claims (9)

1.一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:该方法包括光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备和光电催化废旧锂电池有价金属浸出两个部分,
所述的光电极材料制备石墨毡负载ZnIn2S4的光电极及负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
步骤一、石墨毡的预处理:
选用两块石墨毡作为光电极的基底材料,进行清洗后备用;
步骤二、石墨毡负载ZnIn2S4的光电极的制备:
配置七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的混合水溶液,获得前驱体溶液Ⅰ;将预处理后的一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅰ中25-35min,随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4的光电极;
步骤三、石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极的制备:
在所述的前驱体溶液Ⅰ中,加入一定量的UIO-66粉末,超声混匀,获得前驱体溶液Ⅱ;将预处理后的另一块石墨毡浸泡在前驱体溶液Ⅱ中25-35min,随后进行水热反应,反应完成后冷却至室温用去离子水冲洗,最后真空干燥,获得石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极;
所述的光电催化废旧锂电池有价金属浸出:
构建带有阳极室和阴极室的光电催化H型反应池,所述的阳极室和阴极室之间竖向被质子交换膜隔开,阳极室内阳极电极为石墨毡负载ZnIn2S4/UIO-66的复合光电极,在阳极室中加入废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;阴极室内阴极电极为石墨毡负载ZnIn2S4的光电极,在阴极室中加入废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液;打开光源同时照射阳极电极和阴极电极,同时打开直流电源施加电压,在阳极室和阴极室同时使有价金属浸出2-8h,并分别收集浸出液;
所述的废旧锂电池正极活性物质粉末为废旧钴酸锂电池正极粉末、废旧锰酸锂电池正极粉末、废旧镍酸锂电池正极粉末、废旧镍钴锰三元锂电池正极粉末的任意一种或两种以上混合的正极活性物质。
2.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述步骤一中石墨毡的预处理具体为:将石墨毡浸泡于丙酮:乙醇:去离子水的体积比为0.5-1:0.5-1:1的混合溶液中,超声清洗10-30min,重复3次后,去除表面杂质,然后在50-80℃下烘干12-36h备用。
3.根据权利要求1或2所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述石墨毡的尺寸为:(20-30)mm×(30-50)mm×(2-5)mm。
4.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述前驱体溶液Ⅰ中七水合硫酸锌、四水合氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比为1:2:4-10,固液比为30mg/ml-160mg/ml,均匀溶解于去离子水中。
5.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述步骤二和步骤三中的水热反应的温度为80-160℃,反应时间为1-16h;真空干燥的温度为50-80℃,时间为12-36h。
6.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述前驱体溶液Ⅱ中UIO-66与ZnIn2S4的质量比为5%-20%。
7.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述的废旧磷酸铁锂电池的正极活性物质粉末与硫酸钠溶液混合后的固液比为50-200mg/L,所述的废旧锂电池正极活性物质粉末和硫酸钠溶液混合后的固液比为50-200mg/L。
8.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述的硫酸钠溶液摩尔浓度为10-200mmol/L。
9.根据权利要求1所述的一种双光电极光电催化废旧锂电池有价金属浸出的方法,其特征是:所述的直流电源施加电压范围为0.1-2V。
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