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KR100831143B1 - 금속촉매와 그 제조방법 - Google Patents

금속촉매와 그 제조방법

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KR100831143B1
KR100831143B1 KR1020077000398A KR20077000398A KR100831143B1 KR 100831143 B1 KR100831143 B1 KR 100831143B1 KR 1020077000398 A KR1020077000398 A KR 1020077000398A KR 20077000398 A KR20077000398 A KR 20077000398A KR 100831143 B1 KR100831143 B1 KR 100831143B1
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KR
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fine particles
catalyst
particles
platinum
Prior art date
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KR1020077000398A
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마사토시 마지마
코헤이 시모다
코우지 야마구치
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 입경이 3㎚이하인 동시에, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속결합상태의 비율이 40%이상인 금속 미립자를 함유한 금속촉매이다. 금속 미립자로서는 백금 미립자가 바람직하다. 또, 금속 미립자는 담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 해당 금속 미립자의 기초가 되는 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원해서 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시킴으로써, 담체 입자의 표면에 담지되는 것이 바람직하다. 또, 상기 금속 미립자는 석출 후에 환원해서 산화상태를 저하시킴으로써, 금속결합상태의 비율이 상기의 범위로 조정된다.

Description

금속촉매와 그 제조방법{METAL CATALYST AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 예를 들어 연료전지용 촉매나 자동차 배기가스용 촉매로서 매우 적합하게 이용되는 금속촉매와 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지용 촉매나 자동차 배기가스용 촉매로서는, 금속, 특히, 백금 등의 귀금속을 이용한 금속촉매가 사용되지만, 귀금속 원소는 지구상에 한정된 양밖에 존재하지 않기 때문에, 그 사용량을 극력 감소시키고, 또한, 촉매로서의 작용은 가능한 한 향상시키는 것이 요구된다. 그래서, 금속촉매로서는 예를 들어 카본블랙이나 무기화합물 등으로 이루어진 담체 입자의 표면에 백금 등의 금속 미립자를 담지시킨 구조를 가지는 것이 이용된다.
촉매작용은 주로 금속의 표면에서 발휘되기 때문에, 상기 구조의 금속촉매에 있어서, 양호한 촉매작용을 유지하면서 금속의 사용량을 가능한 한 감소시키기 위해서는, 담체 입자의 표면에 담지시키는 금속 미립자를 가능한 한 입경이 작고, 또한, 비표면적이 큰 것으로 하는 것이 유효하다.
담체 입자의 표면에 금속 미립자를 담지시키는 방법으로서는 함침법이라 불리는 고온처리법이나, 액상환원법, 기상법 등이 있으며, 특히, 최근 제조설비의 간이화가 용이한 액상환원법, 즉, 담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 석출 대상인 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원함으로써, 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시키는 방법이 널리 보급되고 있다.
액상환원법에 의해서 형성하는 금속 미립자의 입경을 작게 하기 위해서는, 금속 이온의 환원, 석출속도를 지연시키는 것이 유효하며, 그러기 위해서는, 가능한 한 환원력이 약한 환원제를 선택해서 사용하는 것이 중요하다. 그래서, 에탄올 등의 알코올, 알칸올아민, 아스콜빈산 등의 환원력이 약한 환원제를 이용함으로써, 담체 입자의 표면에 가능한 한 입경이 작은 금속 미립자를 환원, 석출시켜서 금속촉매를 제조하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
또, 담체 입자의 표면에 금속 미립자를 담지시킨 구조를 가지는 금속촉매에 있어서는, 금속 미립자의 담지량과, 담체 입자의 표면에 있어서의 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리도, 촉매활성을 좌우하는 중요한 인자인 것으로 여겨지고 있다. 예를 들면, 다이렉트 메탄올형이나 고체 고분자형 등의 동작온도가 100℃ 이하라고 하는 비교적 낮은 온도인 연료전지용의 촉매로서는, 카본 입자의 표면에 백금 미립자 등의 금속 미립자를 담지시킨 금속촉매가 이용된다.
그러나, 이러한 금속촉매에 있어서, 카본의 입자 표면에 담지된 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리가 너무 멀어서, 담지량이 작은 경우에는 충분한 촉매활성을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있다. 즉, 금속 미립자간의 산소가스나 수소가스가 확산하는 경로에 노출한 카본의 표면이 넓게 존재함으로써, 가스의 확산이 저해되어 촉매활성이 저하된다.
그런 연유로, 촉매활성을 높이는 것을 고려하면, 금속 미립자의 담지량은 가능한 한 큰 것이 요망되지만, 담지량이 지나치게 커져서, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리가 너무 근접하면, 복수의 금속 미립자가 수소가스나 산소가스에 대해서 마치 1개의 촉매 입자로서 거동하기 때문에, 촉매활성이 오히려 저하된다고 하는 문제가 있다.
상세히 설명하면, 담체 입자의 표면에 담지된 개개의 금속 미립자의 주위에는, 그 실질적인 크기를 초과해서 테러토리(territory)(영역)로 불리는 영역이 존재하며, 예를 들면, 연료전지의 정극의 경우에는 산소가스가 이 테러토리를 구성하는 얇은 막을 통과해서 금속 미립자의 표면에 도달해서 환원 반응된다. 그런데, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리가 너무 근접하면, 이 테러토리가 겹쳐지기 때문에, 1개의 산소분자를 복수의 테러토리가 쟁탈하는 결과로 되어 촉매활성이 저하된다.
즉, 금속 미립자의 담지량과 담체 입자 표면에 있어서의 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리는 이율배반의 관계에 있다. 그래서, 특허문헌 4에 있어서는, 테러토리가 겹쳐지지 않는 최소의 금속 미립자간의 거리를 규정함으로써, 금속 미립자의 담지량과 금속 미립자간의 거리와의 밸런스를 취해서 금속촉매의 촉매활성을 향상시키는 것이 제안되어 있다.
[특허문헌 1]
일본국 공개 특허 평4-298238호 공보(청구항 1, 제0003란~제0005란)
[특허문헌 2]
일본국 공개 특허 제2000-107606호 공보(제0012란~제0013란)
[특허문헌 3]
일본국 공개 특허 제2000-279811호 공보(청구항 1, 2, 제0013란~제0015란)
[특허문헌 4]
일본국 공개 특허 평2-65064호 공보(특허청구의 범위, 제 2페이지 우측 상란 제 14행~동일페이지 좌측 하란 제 18행)
도 1은 본 발명의 금속촉매에 있어서의 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 측정하기 위해서 이용하는 X선 광전자분석장치의 구성을 설명하는 개략도;
도 2는 본 발명의 실시예 1에 있어서 담체 입자의 표면에 담지시킨 백금 미립자를 상기 X선 광전자분석장치를 이용해서 측정했을 때에 얻어진 전자의 결합에너지와 그 전자의 시그널강도와의 관계를 표시하는 스펙트럼을 도시한 그래프;
도 3은 도 2의 스펙트럼 중 백금 고유의 결합에너지 피크인 Pt4d5피크를 파형 분리한 스펙트럼을 도시한 그래프;
도 4는 본 발명의 실시예 22의 백금촉매에 있어서의 백금 미립자의 담지상태를 도시한 투과형 전자현미경 사진;
도 5는 본 발명의 실시예 22의 백금촉매에 있어서 1개의 백금 미립자를 확대한 상태를 도시한 투과형 전자현미경 사진;
도 6은 본 발명의 실시예 21~25 및 비교예 1에 있어서의 백금 미립자의 금속결합상태와 산소환원 전류와의 관계를 도시한 그래프.
특허문헌 1~3에 기재된 환원력이 약한 환원제를 이용한 액상환원법에 의하면, 예를 들어 입경이 3㎚이하라고 하는 촉매활성의 이론상 충분히 입경이 작으며, 또한 비표면적이 큰 금속 미립자를 형성하는 것이 가능하다. 그러나, 이러한 미세한 금속 미립자를 함유한 금속촉매의 실제의 촉매활성은 금속 미립자의 입경과 비표면적으로부터 예측되는 범위에 충분히 도달하고 있지 않은 것이 현재의 상태이다.
또, 특허문헌 4에 있어서 규정된 15㎚ 이상이라고 하는 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리의 범위는, 금속 미립자의 입경이 3㎚를 초과하는 큰 입경의 금속 미립자에 있어서 이율배반의 관계에 있는 금속 미립자의 담지량과 금속 미립자간의 거리와의 밸런스를 취해서 가장 높은 촉매효율을 얻는 데에 적합한 범위에 지나지 않는다.
본 발명자의 검토에 의하면, 금속 미립자의 입경이 3㎚이하인 금속촉매에 있어서, 이 거리의 규정을 적용하면, 금속 미립자의 담지량이 현저히 저하되기 때문에, 가령 이러한 미세한 금속 미립자를 함유한 금속촉매의 실제의 촉매활성이 금속 미립자의 입경 및 비표면적으로부터 예측되는 범위에 도달했다 하더라도 촉매활성이 저하될 우려가 있다.
본 발명은 입경이 작고 또 비표면적이 큰 금속 미립자를 함유하며, 또한, 그 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 높은 촉매활성을 지니는 금속촉매와 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
금속 미립자의 표면에 있어서의 촉매활성의 메커니즘은, 그 목적으로 하는 촉매반응에 따라서 다르며, 예를 들어, 백금에 의한 산소환원반응의 촉매활성은 백금의 결정면방위에 의존하는 것이 공지되어 있다. 또, 일반적으로, 촉매반응은 금속결정으로 구성되는 평면보다도, 킹크(kink), 단차(step)와 같은 결정 중의 특이점으로 일어나기 쉽다고도 전해지고 있다.
그러나, 어느 촉매반응에 있어서도, 우선은 피활성화 종(種)이 촉매활성 사이트에 흡착하는 과정을 거치는 것을 고려하면, 금속 미립자의 표면 중 특히 활성 사이트에 있어서, 금속 원소가 금속상태로 노출되어 있는 것이 촉매활성을 향상시키는 데에 있어서 바람직하다.
그런 연유로, 액상환원법 등에 의해서 형성되는 미소한 금속 미립자를 함유하는 종래의 금속촉매의 촉매활성이 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 범위에 도달하지 않는 것은 금속 미립자의 표면에 있어서, 금속 원소가 금속상태로 충분히 노출되어 있지 않기 때문이라고 고려되며, 그 원인으로서는, 해당 금속 미립자의 특히 표면에 있어서 대부분의 금속 원소가 산화되어서 산화물로 되어 있기 때문이라고 추측된다.
즉, 앞서 설명한 액상환원법에서는, 저산화상태로 금속 미립자가 형성되는 기상법이나, 혹은, 금속 미립자의 형성과정에서 고온상태를 거치는 함침법과 달라서, 생성되는 금속 미립자가 산화되기 쉬운 경향이 있으며, 특히 환원력이 약한 환원제를 이용해서 가능한 한 석출속도를 지연시켜서, 긴 시간을 들여 금속 미립자를 형성하는 경우에는, 금속 미립자가 산화되기 쉬워진다. 뿐만 아니라, 이와 같이 해서 얻어지는 ㎚오더의 미세한 금속 미립자에 있어서는, 쿠보효과(kubo effect)로서 유명한 융점강하현상으로 대표되는 바와 같이, 그 표면에너지가 증대됨으로써, 표면활성이 높아지기 때문에, 금속 미립자는 한층더 산화되기 쉬워진다.
그런 연유로, 금속 미립자의 특히 표면 근방의 금속 원소의 대부분은, 금속의 종류에 의한 정도의 차이긴 하나, 실온의 대기 중에서 산화되어서, 산화물로 되어 있는 것으로 여겨진다. 그리고, 금속 원소가 산화되는 정도는, 그 종류에 따라서 거의 일정하기 때문에, 금속 미립자가 미세화하면 할수록, 그 전체용적에 차지하는 산화물의 비율이 높아져서, 촉매활성이 저하되는 것이다.
그래서, 본 발명자는, 입경이 3㎚이하라고 하는 미세한 금속 미립자의 표면에 있어서, 어느 정도의 비율로 금속 원소가 금속상태로 노출되어 있으면, 그 입경에 상당하는 높은 촉매활성을 지니는 금속촉매가 얻어지는지에 대해서 검토하였다. 그 결과, X선 광전자분석장치에 의해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 규정하면, 미세한 금속 미립자를 함유한 금속촉매의 촉매활성을 그 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 높은 레벨로 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 금속촉매는 금속 미립자의 입경이 3㎚이하이며, 또한, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속 미립자의 금속결합상태의 비율이 40%이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
단, 금속 미립자의 금속결합상태의 비율이 90%를 초과하는 경우에는, 촉매활성이 지나치게 높아져서, 금속 미립자에 의한 촉매작용이 촉매독에 의해서 저해되기 쉬워지기 때문에, 금속촉매의 촉매활성이 오히려 저하될 우려가 있다. 촉매독에 의한 영향을 배제하면서, 금속촉매의 촉매활성을 향상시키기 위해서는, 금속 미립자의 금속결합상태의 비율은 상기의 범위 내에서도 특히 90%이하인 것이 바람직하다.
또, 촉매독에 의한 영향을 배제하면서, 금속촉매의 촉매활성을 향상시키는 효과를 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 금속 미립자의 금속결합상태의 비율은 상기의 범위 내에서도 특히 50~80%인 것이 바람직하다.
금속 미립자로서는, 양호한 촉매활성을 얻는 것을 고려하면, 백금, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 망간, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 미립자가 바람직하다.
그 중에서도, 특히 백금 미립자가 바람직하며, 이러한 백금 미립자는 X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 백금 고유의 결합에너지 피크인 Pt4d5피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 백금 미립자의 금속결합상태의 비율이 40%이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 금속촉매는 그 생산성이나 취급성 등을 고려하면, 미세한 금속 미립자가 다수 그것보다도 큰 담체 입자의 표면에 담지된 구조를 가지고 있는 것이 바람직하며, 이러한 구조를 가지는 금속촉매에 있어서의 다수의 금속 미립자는 그 입경을 작게 하는 것이 가능한 액상환원법에 의해서 담체 입자의 표면에 담지되는 것이 바람직하다.
즉, 담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 석출 대상인 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원해서, 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시킴으로써, 다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지되는 것이 바람직하다.
또, 발명자의 검토에 의하면, 상기와 같이 다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지된 구조를 가지며, 또한, 담지되는 금속 미립자의 입경이 3㎚이하인 금속촉매에 있어서는, 이른바 「테러토리 효과」에 의한 촉매활성의 저하는 발생하지 않는다. 그런 연유로, 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리를 특허문헌 4에 있어서 규정된 15㎚미만으로서 그 담지량을 크게 해서 금속촉매의 촉매활성을 향상시키는 것이 가능하다.
그러나, 입경이 3㎚이하라고 하는 미소한 금속 미립자는 표면 활성이 높기 때문에, 서로 인접하는 것끼리의 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리가 0.3㎚미만이면, 100℃이하 정도의 비교적 저온에서도 클러스터링을 발생시켜서 조대입자화하기 쉽고, 금속 미립자가 조대입자화되면, 촉매활성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
그런 연유로, 금속촉매의 촉매활성을 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 담체 입자의 표면에서 서로 인접하는 금속 미립자는 그 중심간의 거리가 15㎚미만이며, 또한, 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리가 0.3㎚이상인 것이 바람직하다.
또, 서로 인접하는 금속 미립자의 거리가 상기의 범위 내로 규정된 금속촉매의 촉매활성을 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 금속 미립자의 중량의 금속촉매의 중량에 대한 백분율로 표시하는 금속 미립자의 담지량은 10~60중량%인 것이 바람직하다.
또, 다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지된 구조를 가지며, 또한, 연료전지의 정극에 있어서, 산소가스를 환원반응시키기 위해서 이용하는 금속촉매에 있어서는 각 금속 미립자의 노출하고 있는 결정면방위가 상기 환원반응의 촉매활성이 우수한 (111)면에 배향되어 있는 것이 바람직하다.
또, 연료전지용 촉매의 경우는 담체 입자로서 도전성을 지니는 카본블랙이 매우 적합하게 사용되지만, 카본블랙의 BET 비표면적이 작을수록, 액상환원법에 따라 금속의 이온을 환원해서 카본블랙의 표면에 미립자 형상으로 석출시켰을 때에, 석출한 금속 미립자간의 거리가 가까워지기 때문에, 서로 인접하는 복수의 금속 미립자가 그 성장과정에서 융합해서, 금속 미립자의 입경이 커지는 경향이 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 상기 융합이 발생하는 것을 방지해서 3㎚이하의 범위 내에서 가능한 한 금속 미립자의 입경을 작게 하기 위해서는, 카본블랙의 BET 비표면적은 500㎡/g이상인 것이 바람직하다.
한편, BET 비표면적이 1500㎡/g을 초과하는 카본블랙은, 도전성이 낮기 때문에, 특히, 금속촉매를 연료전지용 촉매로서 사용할 때에, 촉매효율이 저하될 우려가 있다. 그런 연유로 액상환원법에 의해서 담체 입자로서의 카본블랙의 표면에 가능한 한 입경이 작은 금속 미립자를 담지시키는 것과 카본블랙의 도전성을 높이는 것을 동시에 고려하면, 해당 카본블랙의 BET 비표면적은 500~1500㎡/g인 것이 바람직하다.
또, 카본블랙의 BET 비표면적을 상기의 범위 내로 조정하기 위해서는 해당 카본블랙의 부피밀도가 10~50g/리터인 것이 바람직하다.
또한, 카본블랙의 BET 비표면적을 상기 범위 내로　조정하는 동시에, 복수의 금속 미립자가 클러스터링을 발생시켜서 촉매활성이 저하되는 것을 방지하기 위해서는, 해당 카본블랙으로서 쇄상 구조를 가지는 원료 카본블랙을 해당 쇄상 구조를 절단하도록 분쇄 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 금속촉매는 그 높은 촉매효율을 이용해서 연료전지용 촉매 또는 자동차 배기가스용 촉매로서 매우 적합하게 사용된다.
또, 상기 본 발명의 금속촉매를 제조하기 위해서는, 형성한 금속 미립자를 환원처리하면 된다. 즉, 본 발명의 금속촉매의 제조방법은, 금속 미립자를 환원해서 산화상태를 저하시킴으로써, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 조정하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
금속 미립자를 환원하는 방법으로서는, 금속 미립자를 액상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 액상법을 들 수 있다. 또, 액상법에 있어서는, 환원처리의 효율을 향상시켜, 금속촉매의 생산성을 향상시키기 때문에, 환원제로서 환원하는 금속보다도 산화환원 전위가 열등한 것을 선택해서 이용하는 것이 바람직하다.
금속 미립자가 백금 미립자인 경우에는, 백금보다도 산화환원 전위가 열등한 환원제로서는 3가의 티탄 이온, 차아인산 나트륨, 히드라진, 2가~4가의 바나듐 이온, 또는 수소화붕소 나트륨을 들 수 있다.
금속 미립자를 환원하는 다른 방법으로는, 금속 미립자를 기상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 기상법, 금속 미립자를 마이크로파에 의해 가열해서 환원하는 마이크로파 가열법, 또는, 금속 미립자를 전해액 중에서 전류를 흐르게 함으로써 전기화학적으로 환원하는 전기화학법을 들 수 있다.
다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지된 구조를 가지는 금속촉매를 제조하기 위해서는, 상기 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 조정하는 공정을 실시하기에 앞서, 담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 석출 대상인 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원해서 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시키는 공정을 실시하는 것이 바람직하며, 그때의 환원제로서는 석출시키는 금속 미립자의 입경을 가능한 한 작게 하는 것을 고려하면, 알코올류, 당 알코올류 및 환원성 당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
≪금속촉매≫
본 발명의 금속촉매는 입경이 3㎚이하인 금속 미립자를 함유하며, 또한, 이 금속 미립자의 X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속결합상태의 비율이 40%이상인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서, 금속 미립자의 입경이 3㎚이하로 한정되는 것은, 입경이 3㎚를 초과하는 금속 미립자는 비표면적이 작으므로, 가령 그 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 해도, 금속촉매의 촉매효율을 향상시키는 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 또, 이러한 입경이 큰 금속 미립자는 본래 금속상태가 강하기 때문에, 그 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 하면, 금속 미립자에 의한 촉매작용이 촉매독에 의해서 저해되기 쉬워진다고 하는 문제도 발생한다. 따라서, 금속 미립자의 입경은 3㎚이하로 한정된다.
또, 촉매독에 의한 영향을 배제하면서, 금속촉매의 촉매활성을 가능한 한 향상시키는 것을 고려하면, 금속 미립자의 입경은 상기의 범위 내에서도 특히 2㎚이하인 것이 바람직하고, 1㎚이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 금속 미립자의 입경의 하한치에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 액상환원법에 따라서 석출 가능하며, 또한, 촉매로서 기능할 수 있는 최소한의 입경의 것까지 사용 가능하다.
X선 광전자분석장치(XPS 또는 ESCA)는 대표적인 표면분석장치의 하나로, 고체의 표면으로부터 수㎚의 깊이까지의 영역에 있어서의 원소의 종류와 그 화학결합상태의 분석에 이용된다. 또, Ar이온을 조사해서 에칭함으로써, 최표면의 오염물을 제거한 면이나 서브 미크론 오더까지의 깊이방향의 분석도 가능하다.
상기 X선 광전자분석장치를 이용한 측정에서는, 고진공 속에서 도 1에 1점 쇄선의 화살표로 도시한 바와 같이 고체시료(1)의 표면에 조사X선원(2)으로부터 특정에너지의 연X선(AlKα선 또는 MgKα선)을 조사한다. 그렇게 하니, 그 광전효과에 의해서, 고체시료(1)로부터, 도면 중에서 2점 쇄선으로 도시하는 바와 같이 전자(광전자)가 방출되므로, 이 전자를 마그네틱렌즈(3), 애퍼춰(aperture)(4), 정전(靜電)렌즈(5) 등을 개재해서 분석기(6)에 유도하고, 전자의 운동에너지에 의해서 분리시켜서 검출기(7)에 의해 검출함으로써, 고체시료(1)의 표면상태가 운동에너지의 다른 전자의 스펙트럼으로서 검출된다.
또한, 광전자는 고체시료의 깊은 영역으로부터도 방출되지만, 시료 표면에 도달할 때까지 비탄성 산란에 의해서 운동에너지를 상실하기 때문에, 스펙트럼에 있어서 피크로서는 검출되지 않고, 스펙트럼의 백그라운드로 된다. 따라서, 비탄성 산란하지 않고 시료 표면으로부터 탈출할 수 있는 수㎚의 깊이영역의 광전자만이 피크로서 검출되고, 분석에 이용된다.
스펙트럼의 횡축은 전자의 결합에너지, 종축은 그 전자의 출현빈도, 즉 시그널강도로 표시된다. 결합에너지(Eb)는 조사한 연X선의 에너지(EO)로부터 광전자의 운동에너지(Ek)를 뺀 차로서 구해진다(Eb = E0-Ek). 각종 원자의 내각(內殼) 전자는 고유의 결합에너지를 가지고 있으므로, 검출된 전자의 결합에너지로부터 원소의 종류를, 또 시그널강도로부터 원소의 비율을 조사할 수 있다. 검출 가능한 원소는 Li에서 U까지이다. 또, 검출한계는 원소에 따라서 다르지만 0.1%정도이다.
또, 각종 원소의 화학결합상태가 다르면, 결합에너지가 약간 변화하기 때문에, 스펙트럼이 구별되어서 검출된다. 이것에 의해, 유기물의 작용기분석(C-O, C=O의 정량 등)이나, 무기물의 산화상태의 분석(메탈과 산화상태의 정량) 등이 가능해진다. 또한, Ar이온 에칭에 의한 깊이방향의 분석은 이온 조사에 의한 상태변화가 발생하기 어려운 무기물에 유효하다.
상기의 X선 광전자분석장치를 이용해서 금속촉매의 금속 미립자를 분석하면, 얻어지는 스펙트럼 중의 해당 금속 미립자를 형성하는 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어진 금속 미립자 표면의 금속결합상태의 비율을 구할 수 있다. 즉, X선 광전자분석장치를 이용해서 금속 미립자에 특정 에너지의 연X선을 조사하면, 횡축이 전자의 결합에너지, 종축이 그 전자의 시그널강도를 표시하는 도 2에 도시하는 스펙트럼을 얻을 수 있다. 도 2의 스펙트럼은 후술하는 실시예 1의 백금 미립자에 대해서 측정한 결과이다. 백금의 경우는 고유의 결합에너지 피크로서 Pt4d5피크가 파형 분리된다.
도 3은 Pt4d5피크를 파형 분리한 스펙트럼을 표시하는 도면으로서, 이 도 3에 있어서, 최상부의 미세한 파형을 가지는 곡선이 실제로 측정된 스펙트럼을 도시하고, 이 스펙트럼에 겹쳐져 있는 유연한 곡선은 그것을 근사시킨 근사곡선, 그 아래의 3개의 곡선은 상기 근사곡선으로부터 파형 분리된 시그널강도가 강한 것(피크 높이가 높은 것)으로부터 차례로 백금 원소끼리의 금속결합상태를 도시하는 피크, 백금 원소와 산소 원소의 준안정된 결합상태를 도시하는 피크, 그리고, 백금 원소와 산소 원소의 안정된 결합상태를 도시하는 피크이다. 이들 파형 분리된 스펙트럼으로부터 금속결합상태의 비율을 구하기 위해서는, 각 피크의 면적을 계측하고, 그 총계에 차지하는 금속결합상태를 나타내는 피크 면적의 비율을 구하는 것 등을 하면 된다.
본 발명에 있어서는, 상기와 같이 해서 구할 수 있는 금속 미립자 표면의 금속결합상태의 비율이 40%이상으로 한정된다. 금속결합상태의 비율이 40%미만에서는, 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 높은 촉매활성을 지니는 금속촉매를 얻을 수 없기 때문이다. 또, 금속결합상태의 비율은 촉매독에 의한 영향을 배제하면서, 금속촉매의 촉매활성을 가능한 한 향상시키는 것을 고려하면, 상기의 범위 내에서도 90%이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 50~80%인 것이 바람직하다.
금속 미립자로서는 백금, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 망간, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 미립자를 들 수 있으며, 특히 백금 미립자가 바람직하다. 백금 미립자에 있어서, 금속결합상태의 비율을 구하기 위해서 파형 분리되는 고유의 결합에너지는, 상기와 같이 Pt4d5피크이다.
본 발명의 금속촉매는 상기에서 설명한 특성을 만족하는 금속 미립자 단체로 구성해도 되지만, 그 생산성이나 취급성 등을 고려하면, 미세한 금속 미립자가 다수 그것보다도 큰 담체 입자의 표면에 담지된 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다. 담체 입자로서는, 무기화합물이나 카본의 입자를 들 수 있다.
이 중 무기화합물의 입자로서는 γ―알루미나 등의 알루미나, 산화티탄, 실리카, 산화셀륨, 산화지르코늄, 산화철 및 이들의 복합산화물 등의 금속산화물의 입자나, 질화티탄, 질화철, 질화규소 등의 금속질화물의 입자, 혹은, 황화은의 입자 등을 들 수 있다. 무기화합물의 입자의 입경은 촉매의 용도 등에 따라서 적절한 범위로 설정할 수 있지만, 비표면적으로 나타내서 50~500㎡/g인 것이 바람직하다.
또, 카본의 입자로서는 다양한 카본블랙을 사용할 수 있지만, 특히, 그 BET 비표면적이 500~1500㎡/g인 것이 매우 적합하게 사용된다. 카본블랙의 BET 비표면적이 500㎡/g미만에서는, 액상환원법에 따라 금속의 이온을 환원해서 카본블랙의 표면에 미립자 형상으로 석출시켰을 때에, 석출한 금속 미립자간의 거리가 가까워지기 때문에, 서로 인접하는 복수의 금속 미립자가 그 성장과정에서 융합해서 금속 미립자의 입경이 상기 3㎚이하의 범위 내에서도 조금 크게 되는 경향이 있다.
한편, BET 비표면적이 1500㎡/g을 초과하는 카본블랙은 도전성이 낮기 때문에, 특히, 금속촉매를 연료전지용 촉매로서 사용할 때에 촉매효율이 저하될 우려가 있다. 또한 액상환원법에 의해서 담체 입자로서의 카본블랙의 표면에 가능한 한 입경이 작은 금속 미립자를 담지시키는 것과 카본블랙의 도전성을 높이는 것을 동시에 고려하면, 카본블랙의 BET 비표면적은 상기의 범위 내에서도 700~1300㎡/g, 특히, 900~1200㎡/g인 것이 바람직하다.
또, 카본블랙의 BET 비표면적을 상기의 범위 내로 조정하기 위해서는, 해당 카본블랙의 부피밀도가 10~50g/리터, 그 중에서도 15~40g/리터, 특히, 22~35g/리터인 것이 바람직하다. 카본블랙의 부피밀도가 이 범위 미만에서는, BET 비표면적이 상기의 범위 미만으로 되어서 담지시키는 금속 미립자의 입경이 커지는 경향이 있으며, 반대로, 부피밀도가 상기의 범위를 초과하는 경우에는, BET 비표면적이 상기의 범위를 초과해서 도전성이 저하되기 때문에, 금속촉매를 연료전지용 촉매로서 사용할 때에 촉매효율이 저하될 우려가 있다.
또한, 카본블랙의 BET 비표면적을 상기의 범위 내로 조정하는 동시에, 복수의 금속 미립자가 클러스터링을 발생시켜서 촉매활성이 저하되는 것을 방지하기 위해서는, 해당 카본블랙으로서 쇄상 구조를 가지는 원료 카본블랙을 쇄상 구조를 절단하도록 분쇄 처리한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
카본블랙은 주지하는 바와 같이 무정형 탄소로 이루어진 단위입자가 다수 쇄상으로 연휴해서, 스트럭쳐(structure)로 불리는 쇄상 구조를 형성한 상태로 공급되고, 이 원료의 상태에서는 단위입자끼리의 접합부분이 다수 존재하기 때문에, 각 단위입자의 표면에 있어서 금속 미립자를 담지시킬 수 있는 영역의 표면적이 제한된다. 그런 연유로, 전체적으로의 비표면적이 상기의 범위보다 작아져서, 그 표면에 액상환원법에 의해서 담지시키는 금속 미립자의 입경이 상술한 성장과정에서의 융합에 의해서 커지는 경향이 있다. 또, 담지시킨 서로 인접하는 금속 미립자끼리의 간격이 지나치게 근접하기 때문에, 다수의 금속 미립자가 100℃이하 정도인 비교적 저온에서도 클러스터링을 발생시켜서 조대 입자화되기 쉽고, 금속 미립자가 조대 입자화되면, 촉매활성이 저하될 우려가 있다.
이것에 대해서, 쇄상 구조를 가지는 원료 카본블랙을 해당 쇄상 구조를 절단하도록 분쇄 처리한 카본블랙은, 단위입자끼리의 접합부분이 감소해서, 단위입자의 표면에 있어서의 금속 미립자를 담지시킬 수 있는 영역의 표면적이 증가하는 만큼, 전체로서의 비표면적이 증가한다. 그런 연유로, 카본블랙의 BET 비표면적을 상기의 범위 내로 조정해서 담지되는 금속 미립자의 융합을 방지함으로써, 그 입경을 가능한 한 작게 할 수 있는 동시에, 복수의 금속 미립자가 클러스터링을 발생시켜서 촉매활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
원료 카본블랙의 쇄상 구조를 절단하도록 분쇄 처리하는 방법으로서는, 예를 들면, 시로코 팬(Sirocco Fan)을 이용해서 고속회전분쇄하는 방법이나, 볼밀, 롤밀 등을 이용한 분쇄방법 등을 들 수 있다.
담체 입자의 표면에 입경이 3㎚ 이하라고 하는 다수의 미소한 금속 미립자가 담지된 구조를 가지는 금속촉매에 있어서는, 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리가 15㎚미만인 것이 바람직하다. 중심간의 거리가 15㎚이상에서는, 금속 미립자의 담지량이 지나치게 작기 때문에, 금속촉매의 촉매활성이 저하될 우려가 있다. 또, 서로 인접하는 금속 미립자의 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리는 0.3㎚이상인 것이 바람직하다. 표면간의 거리가 0.3㎚미만에서는, 100℃이하 정도인 비교적 저온에서도, 클러스터링을 발생시켜서 조대입자화하기 쉽고, 금속 미립자가 조대입자화되면, 촉매활성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
또한, 클러스터링의 발생을 방지하면서, 금속입자의 담지량을 가능한 한 크게 해서, 촉매활성을 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리는 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리로 표시해서 1.0~5.0㎚인 것이 보다 바람직하다. 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리 및 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리는 모두 투과형 전자현미경을 이용해서 실측한 값으로 한다. 또, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 담체 입자의 비표면적을 조정하거나, 금속 미립자의 담지량을 조정하거나 하면 된다.
또, 금속촉매의 촉매활성을 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 금속 미립자의 중량의 금속촉매의 중량에 대한 백분율로 표시되는 금속 미립자의 담지량은 10~60중량%인 것이 바람직하다. 담지량이 10중량%미만에서는, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리가 상기의 범위를 상회해서, 금속 미립자간의 산소가스나 수소가스가 확산하는 경로로 노출한 카본의 표면이 광범위하게 존재함으로써, 가스의 확산이 저해되어서, 촉매활성이 저하될 우려가 있다.
또, 담지량이 60중량%를 초과하는 경우에는, 서로 인접하는 금속 미립자간의 거리가 상기의 범위를 상회해서, 100℃이하 정도의 비교적 저온에서도 클러스터링을 발생시켜서 조대입자화하기 쉬워지며, 조대입자화되면 촉매활성이 저하될 우려가 있다. 또한, 클러스터링의 발생을 방지하면서, 촉매활성을 한층더 향상시키는 것을 고려하면, 금속입자의 담지량은 15-50중량%인 것이 바람직하다.
또, 특히, 담체의 표면에 다수의 금속 미립자가 담지된 구조를 가지며, 또한, 상술한 연료전지의 정극에 있어서 산소가스를 환원반응시키기 위해서 이용하는 금속촉매에 있어서는, 금속 미립자의 노출하고 있는 결정면방위가 상기 환원반응의 촉매활성이 우수한 (111)면에 배향되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 산소가스를 환원반응시킬 때의 촉매활성을 한층더 향상시킬 수 있다.
금속 미립자의 노출하고 있는 결정면방위를 (111)면에 배향시키기 위해서는, 조합하는 담체 입자와 금속 미립자의 종류를 선택하거나, 금속 미립자의 석출방법을 선택하거나, 담체 입자의 표면상태를 조정하거나 하면 된다. 예를 들면, 담체 입자로서, 카본블랙 등의 카본의 입자를 사용하는 동시에, 이 카본 입자의 표면에 액상환원법에 따라 백금을 석출시켜서 백금 미립자를 담지시키면, 자동적으로 그 노출하고 있는 결정면방위를 (111)면에 배향시킬 수 있다.
≪금속촉매의 제조방법≫
(금속 미립자의 형성)
담체 입자의 표면에 담지시키는 금속 미립자의 입경을 3㎚이하로 하기 위해서는, 해당 금속 미립자를 액상환원법에 의해서 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 소정량의 담체 입자를 분산시키는 동시에, 환원제와, 금속의 이온원으로 되는 금속화합물을 각각 소정하는 농도로 함유한 액상의 반응계를 조제하고, 이 반응계를 소정의 온도조건 하에서 일정시간 반응시킴으로써, 액상 중에 분산한 담체 입자의 표면에 환원시킨 금속을 미립자 형상으로 석출시킬 수 있다.
이때, 액의 온도나 점성도, 교반의 유무, 교반하는 경우는 교반속도 등을 변경함으로써, 형성되는 금속 미립자의 입경을 조정할 수 있다. 즉, 액의 온도가 낮을수록, 또 점성도가 높을수록, 또한, 교반하는 경우는 교반속도가 낮을수록, 형성되는 금속 미립자의 입경이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 형성하는 금속 미립자의 종류나 입경, 사용하는 환원제의 종류, 기타의 조건을 고려하면서, 액의 온도, 점성도, 교반조건 등을 설정하는 것이 바람직하다.
금속 미립자의 기초가 되는 금속의 이온원으로서는, 금속원소를 함유한 다양한, 액상의 반응계에 가용인 금속화합물이 모두 사용 가능하다. 또, 금속화합물은 가능하면, 핵성장의 시작점으로 되어서 비정상인 핵성장을 일으키게 할 우려가 있는 할로겐원소(염소 등), 황, 인, 붕소 등의 불순물 원소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 단, 불순물 원소를 함유한 금속화합물을 사용하는 경우에도, 반응조건 등을 조정함으로써, 비정상인 핵성장을 억제해서, 담체 입자의 표면에 입경이 작은 금속 미립자를 담지시키는 것은 가능하다.
금속의 이온원으로서 매우 적합한 금속화합물로서는 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 백금인 경우 디니트로디암민백금(Ⅱ)(Pt(NO2)2(NH3)2), 헥사클로로백금(Ⅳ)산 6수화물(H2[PtCl6]ㆍ6H2O) 등을 들 수 있으며, 특히, 디니트로디암민백금(Ⅱ)이 바람직하다.
팔라듐인 경우는 염화팔라듐(Ⅱ)용액(PdCl2), 금인 경우는 테트라클로로금(Ⅲ)산 4수화물(HAuCl4ㆍ4H2O) 등을 들 수 있다. 은인 경우는 질산은(I)(AgNO3), 메탄술폰산은(CH3SO3Ag) 등을 들 수 있으며, 특히, 질산은(I)이 바람직하다. 로듐인 경우는 염화로듐(Ⅲ)용액(RhCl3ㆍ3H2O), 이리듐인 경우는 헥사클로로이리듐(Ⅲ)산 6수화물(2(IrCl6)ㆍ6H2O), 루테늄인 경우는 질산루테늄(Ⅲ)용액(Ru(NO3)3), 오스뮴인 경우는 산화오스뮴(Ⅷ)(OsO4) 등을 들 수 있다.
코발트인 경우는 질산코발트(Ⅱ) 6수화물(Co(NO3)3ㆍ6H2O), 황산코발트(Ⅱ) 7수화물(CoSO4ㆍ7H2O), 염기성 탄산코발트(Ⅱ)(xCoCO3ㆍyCo(OH)2ㆍzH2O, x, y, z는 제조법에 따라 다르며, 통상은 x=2, y=3, z=1), 염화코발트(Ⅱ) 6수화물(CoCl2ㆍ6H2O), 아세틸아세톤코발트(Ⅱ)(Co[CH(COCH3)2]2), 아세트산코발트(Ⅱ) 4수화물(Co(CH3COO)2ㆍ4H2O) 등을 들 수 있다. 망간인 경우는 질산망간(Ⅱ) 수화물(Mn(NO3)2ㆍnH2O, n=4~6), 염화망간(Ⅱ) 4수화물(MnCl2ㆍ4H2O), 황산암모늄망간(Ⅱ) 6수화물(Mn(NH4)2(SO4)2ㆍ6H2O) 등을 들 수 있다.
니켈인 경우는 질산니켈(Ⅱ) 6수화물(Ni(NO3)2ㆍ6H2O), 염화니켈(Ⅱ) 6수화물(NiCl2ㆍ6H2O), 황산니켈(Ⅱ) 7수화물(NiSO4ㆍ7H2O), 아세틸아세톤니켈(Ⅱ)(Ni[CH(COCH3)2]2), 염기성 탄산니켈(Ⅱ)(aNiCO3ㆍbNi(OH)2ㆍcH2O, a, b, c는 제조법에 따라 다르며, 통상은 a=2, b=3, c=4), 아세트산니켈(Ⅱ) 4수화물(Ni(CH3COO)2ㆍ4H2O) 등을 들 수 있다. 철인 경우는 질산철(Ⅲ) 6수화물, 9수화물(Fe(NO3)3ㆍ6H2O, 9H2O), 염화철(Ⅱ) 4수화물(FeCl2ㆍ4H2O), 황산철(Ⅱ) 7수화물(FeSO4ㆍ7H2O), 아세틸아세톤철(Ⅲ)(Fe[CH(COCH3)2]3) 등을 들 수 있다.
크롬인 경우는 아세틸아세톤크롬(Ⅲ)(Cr[CH(COCH3)2]3), 염화크롬(Ⅱ)(CrCl2), 질산크롬(Ⅲ) 9수화물(Cr(NO3)3ㆍ9H2O) 등을 들 수 있다. 몰리브덴인 경우는 염화몰리브덴(V)(MoCl5), 티탄인 경우는 염화티탄(Ⅳ)용액(TiCl4) 등을 들 수 있다.
환원제로서는, 앞서 설명한 바와 같이, 가능한 한 환원력이 약한 환원제가 매우 적합하게 사용된다. 환원력이 약한 환원제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 아스코르빈산 등을 들 수 있는 것 외에, 에틸렌글리콜, 글루타티온, 유기산류(시트르산, 사과산, 주석산 등), 환원성 당류(글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스, 라피노오스, 스타키오스 등) 및 당 알코올류(소르비톨 등) 등을 들 수 있으며, 특히, 환원성 당류나 그 유도체로서의 당 알코올류 혹은 알코올류가 바람직하다. 또, 환원제로서 알코올류와 기타의 환원제를 병용하면, 담체 입자의 표면에 담지시키는 금속 미립자의 담지율을 증가시킬 수 있다.
또, 액상의 반응계 중에는, 예를 들면, 그 pH를 금속 이온의 환원 석출에 적합한 범위로 조정하기 위한 pH조정제, 담체 입자를 분산시키기 위한 분산제, 액상의 점성도를 조정하기 위한 점성도 조정제 등의 각종 첨가제를 첨가해도 된다.
이 중 pH조정제로서는, 각종 산이나 알칼리가 모두 사용 가능하지만, 특히, 핵성장의 시작점으로 되어서 비정상인 핵성장을 일으키게 할 우려가 있는 불순물 원소를 함유하지 않은 산이나 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불순물 원소를 함유하지 않은 산으로서는 질산 등을 들 수 있으며, 알칼리로서는 암모니아수 등을 들 수 있다.
액상의 pH의 매우 적합한 범위는, 석출시키는 금속의 종류나, 그 기초가 되는 금속의 이온원으로서의 금속화합물의 종류 등에 따라서 다르며, 또, 그 매우 적합한 범위 내에서 pH를 작게 할수록, 형성되는 금속 미립자의 입경이 작아지는 경향이 있다. 따라서, 형성하는 금속 미립자의 종류나 입경, 사용하는 환원제의 종류, 기타의 조건을 고려하면서, pH조정제를 첨가할지의 여부, 첨가하는 경우는 어느 정도의 양을 첨가할지를 선택하는 것이 바람직하다.
또, 분산제나 점성도 조정제로서는, 종래 공지된 다양한 화합물을 이용할 수 있지만, 이 양자의 기능을 겸비한 고분자 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 고분자 분산제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈 등의 아민계의 고분자 분산제나, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 분자 중에 카르복시산기를 가지는 탄화수소계의 고분자 분산제, 혹은, 1분자 중에 폴리에틸렌이민 부분과 폴리에틸렌옥사이드 부분을 가지는 공중합체(이하 「PEI-PO공중합체」라고 함) 등을 들 수 있다.
고분자 분산제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량을 다량으로 할수록 액상의 점성도가 상승해서, 형성되는 금속 미립자의 입경이 작아지는 경향이 있기 때문에, 제조하는 금속 미립자의 입경이나 사용하는 환원제의 종류, 기타의 조건을 고려하면서, 매우 적합한 첨가량의 범위를 설정하는 것이 바람직하다.
(금속 미립자의 환원처리)
상기의 공정에서 형성한 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 상술한 40%이상으로 조정해서, 본 발명의 금속촉매를 제조하기 위해서는, 앞서 설명한 바와 같이, 금속 미립자를 환원해서 산화상태를 저하시키는 환원처리를 실시하는 것이 바람직하다. 환원처리 방법으로서는, 예를 들면, 금속 미립자를 액상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 액상법, 기상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 기상법, 마이크로파를 이용하여 가열해서 환원하는 마이크로파 가열법, 전해액 중에서 전류를 흐르게 함으로써 전기화학적으로 환원하는 전기화학법 등을 들 수 있다.
이 중 액상법에 있어서는, 환원제를 소정의 농도로 함유한 액상의 처리액으로 금속 미립자를 담지시킨 담체 입자를 처리함으로써, 금속 미립자가 환원된다. 환원제로서는, 환원처리의 효율을 향상해서 금속촉매의 생산성을 향상시키기 때문에, 환원하는 금속보다도 산화환원 전위가 열등한 것을 선택해서 이용하는 것이 바람직하며, 그 구체적인 예로서는, 예를 들면, 금속 미립자가 백금 미립자인 경우, 3가의 티탄 이온, 차아인산 나트륨, 히드라진, 2가~4가의 바나듐 이온, 수소화붕소 나트륨 등을 들 수 있다.
상기 중 차아인산 나트륨, 수소화붕소 나트륨은 환원력이 우수하며, 금속 미립자의 표면을 효율적으로 환원해서, 그 금속결합상태의 비율을 상기 40%이상의 범위 내에서도 가능한 한 높은 값으로 조정할 수 있다. 또, 3가의 티탄 이온은, 자체가 4가로 산화될 때에, 동일 반응계 중에 존재하는 금속 미립자의 표면을 환원해서, 그 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 조정하기 위해서 기능한다. 또, 티탄 이온이 4가로 산화된 액을 전해 처리해서 티탄 이온을 3가로 환원함으로써, 몇 번이라도 반복해서 환원처리에 사용할 수 있다고 하는 이점이 있다. 처리 온도는, 예를 들면, 환원제로서 수소화붕소 나트륨 등을 이용하는 경우는 40∼70℃인 것이 바람직하며, 3가의 티탄 이온을 이용하는 경우는 30∼50℃인 것이 바람직하다.
기상법에서는, 금속 미립자를 담지시킨 담체 입자를 예를 들어 수소가스 등의 환원성 분위기 속에서 100~300℃로 가열해서 5~60분간 정도 처리함으로써, 금속 미립자가 환원된다. 환원제로서는, 상기 수소가스 외에, 예를 들어, 암모니아가스 등을 들 수 있다. 또, 환원처리에는 예를 들어 횡형 환상로(環狀爐) 등이 사용된다. 금속 미립자를 담지시킨 담체 입자는 예를 들어 석영유리보트 등에 넣은 상태에서 상기 횡형 환상로 등에 수용되어서 환원처리된다.
마이크로파 가열법에서는, 금속 미립자를 담지시킨 담체 입자를 불활성 가스 분위기 속 혹은 환원성 가스 분위기 속에서 마이크로파에 의해 가열함으로써, 금속 미립자가 환원된다. 처리 조건은 출력 300~600W, 처리시간 20~60초 동안 정도이다. 마이크로파 가열에는 전자레인지를 사용할 수 있다. 이 방법에서는, 통상의 전기로를 사용하는 고온에서 장시간의 가열에 비해서, 열원이 미소하게 또한 균일하게 분산되어 있기 때문에, 금속 미립자를 순간적으로 승온 가열할 수 있으며, 금속 미립자의 응집이나 소결을 극력 회피하면서 환원처리할 수 있다.
전기화학법에 있어서는, 금속 미립자를 담지시킨 담체 입자를 예를 들어 다공질의 표면을 가지는 음극의 다공질의 구멍에 충전하는 등 해서 담지시킨 상태에서 전해액 속에 침지해서, 예를 들어, 티탄, 백금 등의 전해액에 불용성의 재료로 이루어진 양극과의 사이에 직류 전류를 흐르게 함으로써, 금속 미립자가 환원된다. 이 방법에서는, 양극간에 흐르게 하는 전류치 등의 조건을 변화시킴으로써, 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 40%이상의 범위 내의 임의의 값으로 조정할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이렇게 하여 제조되는 본 발명의 금속촉매는 입경이 작고, 또한, 비표면적이 큰 금속 미립자를 함유하며, 또한, 그 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 높은 촉매활성을 지니기 때문에, 앞서 설명한 바와 같이 연료전지용 촉매나, 자동차 배기가스용 촉매 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
실시예 1:
순수에 담체 입자로서의 카본블랙[Cabot사 제품인 Vulcan XC-72R Carbon, BET 비표면적: 222㎡/g, 부피밀도: 95g/리터]과 환원제로서의 에탄올 및 프룩토오스와, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액[백금농도 50g/리터]을 첨가하고, 또한, 암모니아수를 첨가해서 pH를 1.5로 조정해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 카본블랙의 농도는 2g/리터, 에탄올의 농도는 10㎖/리터, 프룩토오스의 농도는 0.10M(몰/리터), 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액의 농도(백금 이온농도)는 0.02M로 하였다.
다음에, 이 반응계를 마그네틱 교반기(Magnetic Stirrer)를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 40℃로 유지하면서 환류 하에서 240시간 반응시켜서, 카본블랙의 표면에 백금 미립자를 석출시키고, 고액분리 후, 얻어진 고형분을 수소화붕소 나트륨수용액[농도 10g/리터]을 이용해서 40℃에서 세정처리해서 백금 미립자를 환원시켜서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 2:
환원제로서의 프룩토오스의 농도를 0.20M로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 3:
환원제로서의 프룩토오스의 농도를 0.20M로 하고, 또한, 반응계의 pH를 5로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 4:
환원제로서의 프룩토오스의 농도를 0.20M로 하고, 또한, 반응계의 pH를 9로 조정한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 5~8:
고액분리 후의 고형분을 3염화티탄수용액[티탄 이온의 농도 0.5몰/리터]을 이용해서 40℃에서 세정처리해서 백금 미립자를 환원시킨 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 9~12:
고액분리 후의 고형분을 석영유리보트에 넣어서 횡형 환상로 내에 수용하는 동시에, 화로 내에 수소가스를 충전한 환원성 분위기 속에서 100℃로 가열해서 60분간의 처리를 실시해서 백금 미립자를 환원시킨 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 13~16:
고액분리 후의 고형분을 전자레인지 내에 수용하는 동시에, 레인지 내에 불활성 가스를 충전한 불활성 가스 분위기 속에서 300W의 마이크로파에 의해서 20초 동안, 가열해서 백금 미립자를 환원시킨 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 17~20:
고액분리 후의 고형분을 다공질의 카본 음극의 다공질의 구멍에 충전해서 담지시킨 상태에서, 전해액으로서의 0.1M 과염소산수용액 속에 침지해서, 액체의 온도 30℃의 조건 하, 양극으로서의 백금 흑 전극과의 사이에 전류밀도 10μA/g의 직류 전류를 20분간 흐르게 함으로써, 백금 미립자를 전기화학적으로 환원시킨 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
비교예 1~4:
고액분리 후의 고형분을 환원처리하지 않고, 수세만을 실시한 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
비교예 5~8:
고액분리 후의 고형분을 불활성 가스 분위기 하 전기로 중에서 250℃×24시간 가열해서 백금 미립자를 환원시킨 것 이외에는 실시예 1~4와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
비교예 9:
환원제로서 프룩토오스를 대신해서 동일 분량의 만노오스를 사용하는 동시에, 반응온도를 20℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
상기 각 실시예, 비교예의 백금촉매에 대해서, 하기의 각 시험을 실시해서, 그 특성을 평가하였다.
백금 미립자의 입경 측정:
백금 미립자의 입경은 하기의 순서로 구하였다. 즉, CO흡착법에 의해 제조한 백금촉매를 전처리온도 120℃, 흡착온도 50℃의 조건으로 처리해서 CO흡착량을 구하고, 그 결과로부터 카본블랙의 표면에 담지된 백금 미립자의 표면적을 산출하였다. 또, 제조한 백금촉매에 있어서의 백금 미립자의 담지량을 ICP(Inductively Coupled Plazma, 유도결합플라스마)분광분석법에 의해 측정해서, 이 담지량과 상기의 표면적으로부터 카본블랙의 표면에 담지된 백금 미립자의 입경을 산출하였다.
금속결합상태의 비율 측정:
제조한 백금촉매를 X선 광전자분석장치를 이용하여 분석해서, 전자의 결합에너지와 그 전자의 시그널강도와의 관계를 나타내는 스펙트럼을 구하고, 이 스펙트럼 중 백금 고유의 결합에너지 피크인 Pt4d5피크를 백금 원소끼리의 금속결합상태를 나타내는 피크, 백금 원소와 산소 원소의 준안정된 결합상태를 나타내는 피크 및 백금 원소와 산소 원소의 안정된 결합상태를 나타내는 피크로 파형 분리해서, 각각의 면적을 계측하고, 그 총계에 차지하는, 금속결합상태를 나타내는 피크의 면적의 비율을 백금 미립자의 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율로서 구하였다. 분석은 X선원으로서는 MONO Al Kα를 이용하여, 투과에너지를 17.90eV로 설정해서 실시하였다.
또한, 측정결과의 예로서, 실시예 1에 있어서의 전자의 결합에너지와, 그 전자의 시그널강도와의 관계를 나타내는 스펙트럼을 도 2에 도시한다. 또, 도 2의 스펙트럼 중 백금 고유의 결합에너지 피크인 Pt4d5피크를 파형 분리한 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
전기화학표면적의 측정:
제조한 백금촉매의 촉매활성(전기화학활성)을 나타내는, 수소흡착파로부터 구해지는 전기화학표면적(㎡/g-Pt)을 촉매의 제조 직후(초기) 및 촉매를 0.01M의 염산 속에 100시간 침지한 후(내구 후)의 2회에 걸쳐서 측정하였다. 측정은 3극식 셀을 이용한 분극측정법에 의해서 실시하였다. 이때, 참조전극으로서는 표준수소전극, 상대전극으로서는 백금전극, 그리고 작용전극으로서는, 후술하는 산소환원 전류의 측정 Ⅰ과 동일하게 해서 제작한 측정시료인 백금촉매를 담지시킨 카본전극을 이용하였다.
백금 미립자의 담지량 측정:
백금 미립자의 담지량은 상기와 같이 ICP(Inductively Coupled Plazma, 유도결합플라스마)분광분석법에 의해서 측정하였다.
서로 인접하는 금속 미립자간의 거리측정 및 결정면방위의 확인:
제조한 백금촉매에 있어서의 카본블랙의 표면에 담지된 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리와 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리를 투과형 전자현미경을 이용해서 실측하였다. 또, 제조한 백금촉매에 있어서의 각 백금 미립자의 노출하고 있는 결정면방위를 투과형 전자현미경을 이용해서 확인하였다. 또한, 투과형 전자현미경 사진의 예로서, 후술하는 실시예 22에 있어서의 투과형 전자현미경 사진을 도 4에 도시한다. 또, 실시예 22에 있어서의 1개의 백금 미립자를 확대한 투과형 전자현미경 사진을 도 5에 도시한다. 도 5는 백금 미립자의 노출하고 있는 결정면방위가 (111)면에 배향되어 있는 상태를 도시하고 있다.
이상의 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
표에서, 백금 미립자를 환원처리하지 않았던 비교예 1~4의 백금촉매는 백금 미립자의 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율이 40%를 하회하고 있는 동시에, 전기화학표면적이 초기의 단계에 있어서 작기 때문에, 촉매활성이 불충분함을 알게 되었다. 또, 백금 미립자를 전기로에서의 가열에 의해서 환원처리한 비교예 5~8의 백금촉매는 백금 미립자의 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율이 40%를 상회하고 있는 동시에, 전기화학표면적이 초기에 있어서는 높지만, 내구 후에 크게 저하되어 있기 때문에, 백금 미립자의 응집이나 소결이 발생하고 있음을 알게 되었다.
또한, 백금 미립자의 입경이 3㎚를 초과하는 비교예 9의 백금촉매는 백금 미립자의 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율이 40%를 상회하고 있지만, 전기화학표면적이 초기의 단계에 있어서 작기 때문에, 촉매활성이 불충분함을 알게 되었다. 이것에 대해서, 실시예 1~20의 백금촉매는 모두 백금 미립자의 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율이 40%를 상회하고 있는 동시에, 전기화학표면적이 초기에 있어서 높은 값을 나타내고, 또한, 내구 후의 저하량도 적기 때문에, 장기간에 걸쳐서 촉매활성이 우수함이 확인되었다.
또한, 비교예 9에서는, 금속 이온 석출 때의 환원제로서 만노오스를 사용함으로써, 금속 미립자의 입경이 3㎚를 상회했기 때문에, 상기와 같이 촉매활성이 불충분하게 되어 버렸지만, 이 비교예 9는, 환원제로서 만노오스를 배제하는 것을 의미하는 것은 아니다. 환원제로서 만노오스를 사용하는 동시에, 기타의 조건을 조정해서, 금속 미립자의 입경을 3㎚이하로 하는 것은 가능하며, 그런 경우에는, 형성한 백금 미립자를 환원처리해서, 그 표면에 있어서의 금속결합상태의 비율을 40%이상으로 하고, 그것에 의해서, 촉매활성을 향상시키는 것도 가능하다.
실시예 21~25:
순수에 담체 입자로서의 카본블랙[Cabot사 제품인 Vulcan XC-72R Carbon, BET 비표면적: 222㎡/g, 부피밀도: 95g/리터]과 환원제로서의 에탄올 및 프룩토오스와, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액[백금농도 50g/리터]을 첨가하고, 부가해서 암모니아수를 첨가해서 pH를 2로 조정해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 카본블랙의 농도는 2g/리터, 에탄올의 농도는 10㎖/리터, 프룩토오스의 농도는 0.01M(몰/리터), 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액의 농도(백금 이온 농도)는 0.02M로 하였다.
다음에, 이 반응계를 마그네틱 교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 90℃로 유지하면서 환류 하에서 6시간 반응시켜서, 카본블랙의 표면에 백금 미립자를 석출시켰다. 그리고, 고액분리 후, 얻어진 고형분을 하기의 각 방법에 의해 환원처리해서 백금 미립자를 환원시켜서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 21: 고액분리 후의 고형분을 전자레인지 내에 수용하는 동시에, 레인지 내에 불활성 가스를 충전한 불활성 가스 분위기 속에서 300W의 마이크로파에 의해서 20초 동안 가열해서 백금 미립자를 환원시켰다.
실시예 22: 고액분리 후의 고형분을 수소화붕소 나트륨수용액[농도 10g/리터]을 이용해서 40℃에서 세정처리해서 백금 미립자를 환원시켰다.
실시예 23: 고액분리 후의 고형분을 석영유리보트에 넣어서 횡형 환상로 내에 수용하는 동시에, 화로 내에 수소가스를 충전한 환원성 분위기 속에서 100℃로 가열해서 60분간의 처리를 실시해서 백금 미립자를 환원시켰다.
실시예 24: 고액분리 후의 고형분을 3염화티탄수용액[티탄 이온의 농도 0.5몰/리터]을 이용해서 40℃에서 세정처리해서 백금 미립자를 환원시켰다.
실시예 25: 고액분리 후의 고형분을 다공질의 카본 음극의 다공질의 구멍에 충전해서 담지시킨 상태에서, 전해액으로서의 0.1M 과염소산 수용액 속에 침지해서, 액체의 온도 30℃의 조건 하, 양극으로서의 백금 흑 전극과의 사이에 전류밀도 10μA/g의 직류 전류를 20분간 흐르게 함으로써, 백금 미립자를 전기화학적으로 환원시켰다.
비교예 10: 고액분리 후의 고형분을 환원처리하지 않고, 수세만을 실시한 것 이외에는 실시예 21~25와 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 26~30, 비교예 11:
환원제로서 메탄올과 갈락토오스를 사용하는 동시에, 반응계에 있어서의 메탄올의 농도를 10㎖/리터, 갈락토오스의 농도를 0.10M(몰/리터)로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 31~35, 비교예 12:
환원제로서 이소프로필알코올과 프룩토오스를 사용하는 동시에, 반응계에 있어서의 이소프로필알코올의 농도를 1O㎖/리터, 프룩토오스의 농도를 O.10M(몰/리터)로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 36~40, 비교예 13:
환원제로서 에틸렌글리콜을 사용하는 동시에, 반응계에 있어서의 에틸렌글리콜의 농도를 500㎖/리터로 하고, 또한 암모니아수를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 41~45, 비교예 14:
환원제로서 메탄올과 갈락토오스를 사용하고, 또한 첨가제로서 고분자 분산제인 PEI-PO공중합체[(주)닛폰쇼쿠바이제의 에포민(Epomin)(등록상표) PAO306]를 첨가하는 동시에, 반응계에 있어서의 메탄올의 농도를 1O㎖/리터, 갈락토오스의 농도를 O.10M(몰/리터), PEI-PO공중합체의 농도를 2g/리터로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 46~50, 비교예 15:
환원제로서 메탄올과 갈락토오스를 사용하고, 또한 첨가제로서 고분자 분산제인 폴리비닐피롤리돈(분자량 약 1만)을 첨가하는 동시에, 반응계에 있어서의 메탄올의 농도를 10㎖/리터, 갈락토오스의 농도를 0.10M(몰/리터), 폴리비닐피롤리돈의 농도를 2g/리터로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 51~55, 비교예 16:
환원제로서 프로필렌글리콜을 사용하는 동시에, 반응계에 있어서의 프로필렌글리콜의 농도를 500㎖/리터로 하고, 또한 암모니아수를 첨가하지 않았던 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 56~60, 비교예 17:
환원제로서 3염화티탄을 사용하고, 또한 첨가제로서 고분자 분산제인 폴리비닐피롤리돈(분자량 약 1만)을 첨가하는 동시에, 반응계에 있어서의 3염화티탄의 농도를 0.20M(몰/리터), 폴리비닐피롤리돈의 농도를 2g/리터로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
실시예 61~65, 비교예 18:
환원제로서 황산바나듐을 사용하고, 또한 첨가제로서 고분자 분산제인 폴리비닐피롤리돈(분자량 약 1만)을 첨가하는 동시에, 반응계에 있어서의 황산바나듐의 농도를 0.20M(몰/리터), 폴리비닐피롤리돈의 농도를 2g/리터로 한 것 이외에는 실시예 21~25, 비교예 10과 동일하게 해서 백금촉매를 제조하였다.
상기 각 실시예, 비교예의 백금촉매에 대해서, 상기의 각 시험을 실시하는 동시에, 하기의 시험을 실시해서 그 특성을 평가하였다.
산소환원 전류의 측정 Ⅰ:
측정에는, 카본제의 회전디스크전극과, 일정 전위기(potentiostat)를 이용하여, 우선, 소정량의 백금촉매를 물+에탄올 혼합용매(체적비 1:1)에 분산시키고, 마이크로시린지를 이용해서 회전디스크전극 위에 적하해서 건조시킨 후, 퍼플루오로술폰산-폴리테트라플루오로에틸렌공중합수지(H+형)[듀퐁사 제품인 나피온(Nafion)(등록상표)]를 0.1중량%의 농도로 함유하는 에탄올 용액을 회전디스크 전극 위의 백금촉매 위에 적하해서 건조시켜서, 작용전극으로서의 시료전극을 제작하였다.
다음에, 상기 작용전극과, 상대전극으로서의 백금전극과, 참조전극으로서의 표준수소전극을 조합해서 3극식 셀을 구성하고, 전해액으로서 0.1M농도의 과염소산 수용액을 이용해서 분극측정법에 의해 상기 시료전극 위의 백금촉매의 산소환원 전류를 측정하였다. 측정 시에는, 사전에 질소를 거품이 일게 해서 전해액 중의 용존산소를 제거하고, 다음에, 0.01 → 1.4V의 범위에서 플러스측에 주사속도 5~10mV/초의 조건으로 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)에 의해서 전기화학표면적을 측정하였다.
다음에, 순도 99.99%의 산소가스를 10분간 이상, 거품이 일게 해서, 전해액 중에 산소를 포화시킨 후, 회전디스크전극을 400~2000rpm의 범위 내의 소정의 회전속도로 회전시키면서, 1.1 → 0V까지 분극시켰을 때의 0.9V의 시점에서의 환원 전류치의 평균치를 측정함으로써, 촉매의 산소환원 전류를 구하였다.
이상의 결과를 표 3~5에 나타낸다. 또, 실시예 21~25, 비교예 10에 있어서의 금속결합상태와 산소환원 전류와의 관계를 도 6에 나타낸다.
이들 표 및 도면으로부터, 촉매독에 의한 영향을 배제하면서 금속촉매의 촉매활성을 향상시키기 위해서는, 백금 미립자의 금속결합상태가 40%이상일 필요가 있으며, 그 중에서도 90%이하, 특히 50~80%인 것이 바람직함이 확인되었다.
실시예 66~72:
순수에 담체 입자로서의 하기의 어느 하나의 카본블랙과, 환원제로서의 에탄올 및 프룩토오스와, 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액[백금농도 50g/리터]을 첨가하고, 부가해서 암모니아수를 첨가해서 pH를 1.5로 조정해서, 액상의 반응계를 조제하였다. 반응계에 있어서의 카본블랙의 농도는 2g/리터, 에탄올의 농도는 50㎖/리터, 프룩토오스의 농도는 0.10M(몰/리터), 디니트로디암민백금(Ⅱ)의 질산용액의 농도(백금 이온 농도)는 0.02M로 하였다.
실시예 66: Cabot사 제품인 Vulcan XC72-R, BET 비표면적: 222㎡/g, 부피밀도: 95g/리터
실시예 67: 라이온(주) 제품인 케첸블랙 EC(Ketjenblack EC)를 H2O2로 표면 처리한 것, BET 비표면적: 513㎡/g, 부피밀도: 17g/리터
실시예 68: 라이온(주) 제품인 케첸블랙 EC, BET 비표면적: 804㎡/g, 부피밀도: 15g/리터
실시예 69: 라이온(주) 제품인 케첸블랙 ECP, BET 비표면적: 820㎡/g, 부피밀도: 32g/리터
실시예 70: 라이온(주) 제품인 케첸블랙 EC600JD, BET 비표면적: 1270㎡/g, 부피밀도: 2Og/리터
실시예 71: 라이온(주) 제품인 케첸블랙 ECP600JD, BET 비표면적: 1301㎡/g, 부피밀도: 42g/리터
실시예 72: 페놀수지의 수증기 부활탄을 시로코 팬으로 분쇄한 활성탄, BET 비표면적: 2015㎡/g, 부피밀도: 100g/리터
다음에, 이 반응계를 마그네틱 교반기를 이용해서 교반속도 400rpm으로 교반하면서, 반응온도를 90℃로 유지하면서 환류 하에서 6시간 반응시켜서, 카본블랙의 표면에 백금 미립자를 석출시켰다. 그리고, 고액분리 후의 고형분을 석영유리보트에 넣어서 횡형 환상로 내에 수용하는 동시에, 화로 내에 수소가스를 충전한 환원성 분위기 속에서 100℃로 가열해서 30분간의 처리를 실시해서 백금 미립자를 환원시켜서, 백금촉매를 제조하였다.
상기 각 실시예의 백금촉매에 대해서, 상기의 각 시험을 실시하는 동시에, 하기의 시험을 실시해서, 그 특성을 평가하였다.
산소환원 전류의 측정 Ⅱ:
상기 산소환원 전류의 측정 Ⅰ과 동일하게 해서 제작한 작용전극과, 상대전극으로서의 백금전극과, 참조전극으로서의 표준수소전극을 조합해서 3극식 셀을 구성하고, 전해액으로서 0.1M농도의 과염소산수용액을 이용해서 분극측정법에 의해서 상기 시료전극 위의 백금촉매의 산소환원 전류를 측정하였다.
측정 시에는, 우선, 계속적으로 질소를 거품이 일게 해서, 전해액 중의 용존산소를 제거하면서, 0.01 → 1.4V의 범위에서, 플러스측에 주사속도 0.1V/초의 조건으로 전압을 변화시키는 조작을 1000회 반복 실시하였다. 다음에, 순도 99.99%의 산소가스를 계속적으로 거품이 일게 하면서, 1.1 → 0.2V의 범위에서 마이너스측에 주사속도 0.01V/초의 조건으로 전압을 변화시켰을 때의 0.9V의 시점에서의 환원 전류치를 촉매의 단위 백금 당의 산소환원 전류로 하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
표로부터, 액상환원법에 의해서 담체 입자로서의 카본블랙의 표면에 가능한 한 입경이 작은 금속 미립자를 담지시키는 동시에, 카본블랙의 도전성을 높이기 위해서는, 담체 입자로서의 카본블랙의 BET 비표면적이 500~1500㎡/g, 부피밀도가 10~50g/리터인 것이 바람직함이 확인되었다.
본 발명의 금속촉매는 입경이 작고, 또한, 비표면적이 큰 금속 미립자를 함유하며, 또한, 그 금속 미립자의 입경과 비표면적에 상당하는 높은 촉매활성을 지니기 때문에, 앞서 설명한 바와 같이 연료전지용 촉매나 자동차 배기가스용 촉매 등으로서 매우 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (21)

  1. 금속 미립자를 함유한 금속촉매에 있어서, 금속 미립자의 입경이 3㎚이하이며, 또한, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리해서 얻어지는 금속 미립자의 금속결합상태의 비율이 40%이상 90%이하이며, 연료전지용 촉매 또는 자동차 배기가스용 촉매로서 이용되는 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    금속 미립자의 금속결합상태의 비율이 50~80%인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  4. 제 1항에 있어서,
    금속 미립자가 백금, 팔라듐, 금, 은, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 망간, 니켈, 철, 크롬, 몰리브덴 및 티탄으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속으로 이루어진 미립자인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  5. 제 1항에 있어서,
    금속 미립자가 백금 미립자인 동시에, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 백금 고유의 결합에너지 피크인 Pt4d5피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 백금 미립자의 금속결합상태의 비율이 40%이상인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  6. 제 1항에 있어서,
    담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 석출 대상인 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원해서 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시킴으로써, 다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지되는 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  7. 제 1항에 있어서,
    다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지되는 동시에, 서로 인접하는 금속 미립자의 중심간의 거리가 15㎚미만이며, 또한, 가장 가까이 접근하는 표면간의 거리가 0.3㎚이상인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  8. 제 7항에 있어서,
    금속 미립자의 담지량이 10~60중량%인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  9. 제 1항에 있어서,
    다수의 금속 미립자가 담체 입자의 표면에 담지되는 동시에, 각 금속 미립자의 노출하고 있는 결정면방위가 (111)면에 배향되어 있는 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  10. 제 1항에 있어서,
    다수의 금속 미립자가 담체 입자로서의 카본블랙의 표면에 담지되는 동시에, 카본블랙의 BET 비표면적이 500~15OO㎡/g인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  11. 제 10항에 있어서,
    카본블랙의 부피밀도가 10~50g/리터인 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  12. 제 10항에 있어서,
    카본블랙으로서, 쇄상 구조를 가지는 원료 카본블랙을 쇄상 구조를 절단하도록 분쇄 처리한 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속촉매.
  13. 삭제
  14. 제 1항 및 제 3항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 기재된 금속촉매를 제조하는 방법에 있어서, 금속 미립자를 환원해서 산화상태를 저하시킴으로써, X선 광전자분석장치를 이용해서 측정된 금속 고유의 결합에너지 피크를 파형 분리함으로써 얻어지는 금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 40%이상 90%이하로 조정하는 공정을 포함하되, 연료전지용 촉매 또는 자동차 배기가스용 촉매로서 이용되는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    금속 미립자를 액상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    환원제로서 환원하는 금속보다도 산화환원 전위가 열등한 환원제를 이용하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    금속 미립자가 백금 미립자인 동시에, 환원제로서 3가의 티탄 이온, 차아인산 나트륨, 히드라진, 2가~4가의 바나듐 이온 또는 수소화붕소 나트륨을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    금속 미립자를 기상 중에서 환원제의 작용에 의해서 환원하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 또는 자동차 배기가스용 금속촉매의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    금속 미립자를 마이크로파에 의해 가열해서 환원하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    금속 미립자를 전해액 속에서 전류를 흐르게 함으로써 전기화학적으로 환원하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
  21. 제 14항에 있어서,
    금속 미립자의 금속결합상태의 비율을 조정하는 공정에 앞서, 담체 입자를 분산시킨 액상의 반응계 중에서 석출 대상인 금속의 이온을 환원제의 작용에 의해 환원해서 담체 입자의 표면에 미립자 형상으로 석출시킴으로써, 다수의 금속 미립자를 담체 입자의 표면에 담지시키는 공정을 포함하는 동시에, 금속의 이온을 환원해서 석출시키는 환원제로서 알코올류, 당알코올류 및 환원성 당류로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것을 특징으로 하는 금속촉매의 제조방법.
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