CN1077806C - 负载贵金属微粒的大气净化催化剂及制法 - Google Patents

Abstract

一种含铂钯氧化物微粒大气净化催化剂是以多孔蜂窝陶瓷为基质载有贵金属氧化物的Al₂O₃涂层构成的，该催化剂组成为每立升中含贵金属和金属氧化物的Al₂O₃涂层组分重量为60～180克，且贵金属Pt和Pd的重量为0.8～1.4克；金属氧化物是平均粒子直径为0.3～25μm的金属氧化物微粒。该催化剂特别适于作为净化汽车排放尾气的三效催化剂。具有低温活性高，在高温下表现出突出的耐久性和稳定性，其最大特征在于活性组份中不使用Rh元素仍保持排气净化“三效”催化剂的性能。

Description

负载贵金属微粒的大气净化催化剂及其制法

本发明是一种用于净化大气污染物的催化剂及其制备方法，特别是可同时消除内燃机排气中的碳氢化物(HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)的所谓″三效″催化剂及制备方法。

汽车排气净化催化剂已有三十多年的研究开发历史，最早用于汽车排放净化器中的催化剂为浸有Pt，Pd的Al₂O₃小球，八十年代发展为蜂窝陶瓷上涂有Al₂O₃涂层为载体，负载Pt，Pd为活性组份，其活性主要表现在对CO，HC两种有害气体的消除性能，通常称之谓″两效″催化剂或燃烧催化剂。随着对汽车排放物限制的严格化，从八十年代开始出现可同时消除CO，HC，NOx三种污染物的新″三效″催化剂(TWC)，并成为当今汽车排气净化催化剂发展的主流。已有的″三效″催化剂其活性组份为Pt，Rh或Pt，Pd，Rh，例如典型的欧洲实用″三效″催化剂为Pt，Rh，其贵金属含量为1.24～1.41克/立升，(引自″Ctalysis and Automotive pollution Control″81-95。Proceedings of the First International Sympolium Brussels.September 8-11 1986)以Pt，Pd，Rh贵金属为″三效″催化剂活性组份的专利很多。有代表性的工作有：USP4,868,149,4,407,738，DEP4204421.9，4003939.0，EP0393612，0251708，0427493A2，JP18219/87(CN88100589A)，JP230026/87(CN87106740A)，JP90310/88(CN1038222A)，JP90311/88及特开昭63-54940，61-11147，CN1087031A。上述催化剂虽然在制备方法及贵金属用量各有不同，但其共同点是均使用Rh元素作为还原NOx的有效成份。由于贵金属资源Pt，Pd，Rh的短缺，特别是Rh资源的馈乏，早已有不少研究者开始注重开发非贵金属催化剂或减少贵金属用量的新型催化剂。杜邦公司在USP3,897,367中的ABO₃型钙钛矿型催化剂及其后来相似的工作均由于耐硫性能的弱点而未得实用化。此后有不少工作集中于少量贵金属替代B位中的一部位而构成的贵金属---非贵金属复合催化剂。这类工作有：USP4,134,852,4,748,143，以及大量的中国专利CN1074629A，1072107A，1060793A，1087034A；这些催化剂共同点是使用稀土族和过渡族非贵金属为活性组份的ABO₃钙钛矿结构催化剂，这类催化剂抗硫性能及耐高热老化性能较差，在800℃以下可能表现出对CO，HC，NOx净化的三效性能，但在1100℃老化后基本表失了对NOx的还原能力，最终表现为只对CO，HC有净化能力的″两效″催化剂或称氧化催化剂。

与本发明相近的工作有DEP3736810.9，在中国申请的专利号为CN1032749A，其主要特征是在Pt，Pd氧化型催化剂基础上将Al₂O₃载体中CeO₂的含量达到25～52％(Wt)，使用通常的浸渍法制备，先浸Pt后浸Pd，催化剂经过氧气还原化处理活，这种方法工艺复杂，成本高，高温热稳定性差。与本发明另一相近的工作为JP1827/87，90310/88，90311/88，DEP4003939.0，所述催化剂制备过程中使用颗粒法制备技术，但催化剂活性组份仍未摆脱以Rh为″三效″催化剂中NOx还原的活性组份。

本发明的目的在于提供一种新型的大气净化用催化剂及制备方法。该催化剂可同时消除CO，HC，NOx三种污染物，而活性组份中不使用Rh，只用两种组份Pt，Pd就可以达到通常″三效″催化剂的功能，这种催化剂特别适于作为汽车排放尾气的净化催化剂。

为实现上述目的，本发明催化剂的本征载体采用高表面的稳定化的氧化物微粒，催化剂中的活性组分为担载在微粒上的贵金属Pt和Pd，构成微粒状负载催化剂，并将该催化剂混入Al₂O₃涂层中用挂胶法直接制备出实用的大气净化催化剂。其制备中省略了整体式蜂窝陶瓷挂Al₂O₃涂层后再浸催化剂活性组份的过程，从而简化了生产工艺。而涂层中的Al₂O₃已有再是催化剂的载体而是向微粒催化剂提供气体通道的支撑涂层，使催化剂具有优良的活性达到本发明的目的。

具体地说本发明催化剂的本征载体是以氧化物微粒子状态存在，微粒平均直径在0.3～25μm。氧化物微粒中包括CeO₂，La₂O₃，ZrO₂，Al₂O₃或SiO₂中的一种或两种，其中较佳者为CeO₂微粒或合CeO₂的混合氧化物。氧化物是用含Ce，La，Zr，Al或Si的硝酸盐，有机酸盐，碳酸盐或氢氧化物直接热分解或与铵离子共沉淀方法制得沉淀物后经焙烧制得，其比表面积在50～120m²/g。也可用沸石，例如ZSM-5沸石微粒代替氧化物微粒。

本发明所述的氧化物微粒须经改质剂改质后使用，改质剂包括Zr，Mg，Ce，La，Y或Ca的可溶性盐的水溶液，经浸渍或喷涂蒸干后再焙烧，使氧化物微粒表面上形成复合氧化物，改质后的载体微粒中，改质剂金属原子与微粒中氧化物的金属原子之比为1∶1.5～8。

本发明所述催化剂活性组份为Pt和Pd，以可溶性盐的水溶液浸渍或喷涂在改质微粒之上，经烘干，焙烧后得到微粒状催化剂，其中Pt与Pd克分子比为1∶1～16。两种贵金属在微粒催化剂中的重量占1～25％，以3～5％为最佳，两种贵金属可以是混合溶液方式或分别浸渍方式担载在一种或两种改质氯化物微粒上。

对于本发明实用的空气净化用催化剂的制备是将上述颗粒混入到由多种难熔氧化物磨制而成的Al₂O₃为主的胶液中构成混合浆液在真空下涂在蜂窝陶瓷的孔道中，经吹脱孔道多余胶液后，干燥和焙烧制成整体式催化剂，所述作为催化剂基质的蜂窝陶瓷体的材质可以是堇青石，莫来石，α-氧化铝，氧化锆，氧化硅等，其中以200～600孔/时²蜂窝陶瓷体为最佳。含有微粒催化剂的Al₂O₃涂层在实用催化剂中的重量为60～180克/立升，80～120克/立升为最佳。微粒催化剂颗粒在干基Al₂O₃涂层中占10～30％。

上述Al₂O₃涂层胶液是由Al₂O₃∶BaO∶MgO＝30～55∶2～4∶2～4比例混合，在球磨机中加水和硝酸，调pH值为3～4，磨成平均粒径为3～6μm，粘度为1～4帕斯卡秒的胶液。

本发明所述催化剂制备方法按以下步骤进行：

1.金属氧化物微粒(本征载体)的制备

取Ce，Zr，La，Al或Si元素中的一种或两种可溶性盐类通过直接分解或与铵盐共沉淀方法经焙烧制备金属氧化物或复合氧化物微粒。热分解和焙烧在400～700℃下进行1～10小时，微粒可按常规技术控制平均粒子直径为0.3～25μm范围内。

2.金属氧化物微粒的改性

选取与金属氧化物不同金属元素的改质剂含Zr，Ce，La，Mg，Y或Ca元素的一种或几种可溶性盐类，用浸渍或喷涂法担载在上述1制备的金属氧化物微粒上，经干燥蒸干后，于400～700℃下进行焙烧1～10小时，该过程可反复多次，直至将助剂金属液全部负载到金属氧化物微粒中，研磨成粒径1～5μm的微粒。

3.负载Pt，Pd的催化剂微粒制备

分别配制含有铂和钯的水溶液，取改质的氧化物微粒一种或两种用分浸或共浸渍或喷涂任一上述贵金属溶液，经风干，80～120℃干燥1～10小时，400～700℃焙烧1～10小时后研磨成0.5～25μm粒子，制得含铂钯的金属氧化物微粒。本发明的另外一种制法是将Pt单独负载在一种微粒上，而Pd单独负载在另外一种微粒上，两种微粒按一定比例混合后使用。

4.氧化铝涂层胶液的制备

取Al₂O₃，Ba和Mg氧化物或盐类按比例混合，加入H₂O及HNO₃调解pH3～4球磨成平均粒径为＜5μm粘度为1～4帕斯卡秒。

5.大气净化催化剂的制备

称取一定量的含铂钯的上述催化剂微粒加入到氧化铝涂层胶液中混合均匀，用蜂窝陶瓷体在真空下用上述混合胶液挂胶，浸泡1～30分钟，吹除孔道中多余胶液，80～120℃干燥，600～1000℃焙烧1～10小时，重复操作一或多次，最后在500～600℃焙烧活化1～5小时，制成整体式蜂窝陶瓷催化剂。该涂层以干基计算在催化剂块体中为60～180克/立升。催化剂微粒占涂层的10～30％(干基)，每立升催化剂含贵金属铂钯总量为0.8～1.4克。上述真空涂胶可按常规方法进行。

下面通过实施例对本发明予以进一步说明。

实例1

称取Ce(NO₃)₃·9H₂O500克，200℃焙烧1小时，450℃1小时，制得平均粒径2～4μm，具有表面积93m²/g的CeO₂微粒子。124.7克Zr(NO₃)₄·5H₂O用水配所41.4％浓度的溶液，先用部分溶液浸渍100克CeO₂微粒，60℃蒸干或阴干，120℃干燥2小时，300～500℃空气中焙烧5小时，重复浸渍余下的溶液，直到124.7克硝酸锆负载在100克CeO₂上，此(Zr/CeO₂)粒子中Zr与Ce原子比为1∶2。再称取；62克H₂PtCl₆·6H₂O和4.55克PdCl₂共溶于水中，用100克(Zr/CrO₂)粒子浸入此溶液，经120℃干燥2小时，200℃空气中1小时，400℃1小时，600℃3小时焙烧，研磨成平均粒径为0.5～20μm，制得含铂钯为3.93％(wt)的催化剂微粒。

称取180克Al₂O₃·H₂O，230克Al(OH)₃，300克γ-Al₂O₃(经1000℃焙烧后的γ-Al₂O₃)，硝酸铝，硝酸钡，碳酸镁各40克，2500mlH₂O，50mlHNO₃(67％浓度)球磨15～20小时，平均粒径为＜5μm时作为氧化铝胶液，称取2600ml，将180克上述(Pt＋PdO/Zr/CeO₂催化剂微粒混入后球磨5小时，加水稀释调节粘度为2帕斯卡秒，取300～400孔/寸²蜂窝陶瓷块体1.2立升在浸胶出中抽空10分钟后放入上述胶液涂覆，吹除孔道中胶液后，120℃烘干2小时，500℃1小时，800℃3小时，重复上述挂胶一次，在600℃焙烧活化3小时成为催化剂(A)。

实例2

依照实例1的方法，用40％浓度的硝酸镁溶液代替硝酸锆对CeO₂微粒改性，制备出镁改性的(Mg/CeO₂)微粒代替(Zr/CeO₂)，其余不变，制备出催化剂(B)。(Mg∶Ce原子比1∶2)。

实例3

依照实例1的制备方法，将100克锆改性的氧化铈微粒(Zr/CeO₂)分为各50克，分别用含铂为2.9％的溶液和含钯5.8％的溶液浸涂，制备出两种催化剂微粒，混合后代替铂钯其浸的锆改性氧化铈催化剂粒子，其余步骤不变，制备出催化剂(C)。

实例4

取实例1中使用的微粒(Zr/CeO₂)50克，取实例2中使用的(Mg/CeO₂)50克；分别用实例3中的铂溶液及钯溶液浸涂，制备出两种催化剂微粒：锆改性氧化铈的铂催化剂微粒及镁改性的氧化铈含钯催化剂微粒；将两种微粒混合后，依照实例1的制备方法制得催化剂(D)。

实例5

依照实例1的制备方法，用硝酸镧代替硝酸锆对氧化铈进行改质，制得(La/CeO₂)微粒(La∶Ce原子比为1∶2)，代替实例4中的(Mg/CeO₂)微粒制得镧改性氧化铈的含钯催化剂粒与50克再与实例4中的铂催化剂微粒50克混合使用，其余步骤相同，制备出催化剂(E)。

实例6

取实例3中的钯溶液加入硝酸镁，配制成钯与镁克分子比为1∶10的溶液浸涂50克(Zr/CeO₂)制成含钯镁的催化剂微粒，再与实例4中的浸涂铂的(Zr/CeO₂)催化剂微粒混合使用，其余步骤如实例3，制备出催化剂(F)。

实例7

依照实例6的方法，用含Pd，Mg的溶液浸涂50克实例5中使用的(La/CeO₂)，制备出含Pd，Mg的催化剂微粒，其余方法与实例6相同，制备出催化剂(G)。

实例8

取实例3中的含钯溶液加入硝酸镧，使溶液中钯镧克分子比为1∶10的混合溶液，浸涂50克实例1中使用的(Zr/CeO₂)微粒，制备出含钯镧的催化剂微粒，再与实例4中50克含Pt的(Zr/CeO₂)微粒混合使用.其余步骤与实例3相同，制备出催化剂(H)。

实例9

取实例8中的钯镧溶液，浸渍实例2中的(Mg/CeO₂)微粒50克制备出含有Pd，La的催化剂微粒，其余步骤与实例8相同制备出催化剂(I)。

实例10

取178gZSM-5沸石分子筛微粒代替实例1中的CeO₂微粒，其它制备过程与实例1相同制备出催化剂(J)。

比较例1

依照实例1的方法，使用Zr(NO₃)₄·5H₂O滚液与氨水共沉淀的方法制备出比表面积为80m²/g的ZrO₂微粒子代替锆改性的氧化铈微粒(Zr/CeO₂)，直接作为载体使用，浸涂铂钯，方法与实例1相同，制备出催化剂(K)。

比较例2

取100克比表面积为120m²/g的Al₂O₃代替比较例1中的ZrO₂微粒子，其余步骤与比较例1相同，制备出催化剂(L)。

比较例3

依照实例1，将100克锆改性氧化铈(Zr/CaO₂)微粒子直接混入涂层胶液中，其余步骤同实例1。先制备出含有(Zr/CeO₂)的整体催化剂载体后再用铂钯混合液浸渍制备催化剂，使铂钯在整体催化剂中的含量与实例1相同，即每立升催化剂含铂钯总量为1克，Pe∶Pd＝1∶2(克分子)，此催化剂为(M)。

实例10

取市售的实用三效催化剂(N)，其Pt，Pd，Rh总含量为1.4克/1.2立升，Pt/Rh＝1∶5，将上述A，B，C，D，E，F，G，H，I，J，K，L，M，N催化剂在空气中经950℃高温老化105小时，后进行三效催化性能的评价，从其中再选出A，C，F，H，L，M，N催化剂在空气中1100℃强化焙烧5小时后再评价其三效催化性能，所得结果分别列入表1，2中。

评价使用的条件为：400℃，80,000时^-1条件下O₂含量由0.2～1.0％范围内变动。原料气组成是CO1％，C₃H₆850ppm，NOx600ppm，CO₂14％，H₂O10％，其余为N₂气。改变原料气中的氧含量，测定在不同氧化还原指数下的CO，HC，NOx转化率，当α＝1时(相当于理论空燃比14.7/1)三种污染物的消除率表示催化剂三效活性，氧化还原指数的计数方法为： $\mathrm{\α}=\frac{2\left[O_2\right]+\left[\mathrm{NO}\right]}{\left[\mathrm{CO}\right]+9\left[C_3{H}_6\right]}$ 表1催化剂在950℃空气老化105小时后性能

催化剂	反应温度400℃，80,00h-1空速α＝1时的转化(％)
				ABCDEFGHIJKLMN	CO	HC	NOx
96.194.897.592.892.092.394.098.893.092.974.580.485.895.0	97.593.798.895.492.895.595.296.195.695.581.685.391.496.2	86.185.585.086.284.989.084.587.688.089.161.046.564.080.2

表2 1100℃空气中老化5小时后的催化活性

催化剂	反应温度400℃，80,000h-1空速α＝1时的转化(％)
				ACFHKMN	CO	HC	NO4
95.096.493.097.375.081.088.9	97.598.295.096.878.884.597.5	83.285.084.286.057.250.167.7

由上述实例和比较例的结果，本发明的催化剂低温活性高，在高温下表现出突出的耐久性和稳定性，其最大特征在于活性组份中不使用Rh元素仍保持排气净化″三效″催化剂的性能。

Claims (9)

1.一种以多孔蜂窝陶瓷为基质载有含Pt和Pd贵金属和金属氧化物的Al₂O₃涂层的大气净化催化剂，其特征在于：

1)催化剂组成为每立升催化剂中含贵金属和金属氧化物的Al₂O₃涂层组分重量为60～180克，且贵金属Pt和Pd的重量为0.8～1.4克；

2)含贵金属和金属氧化物的Al₂O₃涂层组分中贵金属和金属氧化物的含量为10～30％；

3)含贵金属Pt和Pd的重量比为1∶1～16。

4)所谓金属氧化物是平均粒子直径为0.3～25μm的金属氧化物微粒。

2.按照权利要求1所述的大气净化剂，其特征在于每立升催化剂中贵金属和金属氧化物的Al₂O₃涂层组分重量为80～120克。

3.按照权利要求1所述的大气净化催化剂，其特征在于金属氧化物微粒是CeO₂，ZrO₂，La₂O₃，Al₂O₃或SiO₂中一种或两种或沸石；且金属氧化物中加入金属氧化物改质剂，作为改质剂的金属原子含量与金属氧化物的金属原子比为1∶1.5～8；所谓金属氧化物改质剂为Zr，Ce，La，Mg，Y或Ca的氧化物中一种或几种混合物，但选用的作改质剂的氧化物与原金属氧化物不同。

4.按照权利要求1所述的大气净化催化剂，其特征在于Al₂O₃涂层中含有Ba和Mg氧化物，且Al₂O₃∶BaO∶MgO的重量比为：30～55∶2～4∶2～4。

5.按照权利要求4所述的大气净化催化剂，其特征在于Al₂O₃涂层中的Al₂O₃采用由Al₂O₃·H₂O，Al(OH)₃，γ-Al₂O₃和Al(NO₃)₃·9H₂O按18～28∶23～33∶30～40∶4～8的重量配比配制的混合物制成的Al₂O₃涂层。

6.按照权利要求1所述的大气净化催化剂，其特征在于多孔蜂窝陶瓷基质为董青石、莫来石、α-氧化铝、氧化锆或氧化硅制成的蜂窝状载体。

7.一种按照权利要求1所述大气净化催化剂的制备方法，其特征在于制备出的含铂钯氧化物微粒加入到氧化铝涂层胶液中混合均匀，按常规真空涂胶技术使蜂窝陶瓷体进行挂胶，浸泡1～30分钟，吹除孔道中多余胶液，经干燥和600～1000℃下焙烧1～10小时制成。

8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于氧化铝涂层胶液为Al₂O₃，Ba和Mg氧化物或盐类混合后，加水和硝酸，调解pH3～4，球磨成平均粒径＜5μm，粘度为1～4帕斯卡秒的胶液。

9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于含铂钯的金属氧化物微粒制备后研磨成0.5～25μm的微粒。