CN116072896A - 铂碳催化剂及其制备方法和应用以及氢燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明还公开了采用该铂碳催化剂的氢燃料电池。所述制备方法包括将碳质原料、铂前驱体、络合剂和分散介质用超声波进行分散，得到第一分散体，调节第一分散体的pH值调节为8‑14，采用含硼还原剂进行还原反应，得到所述铂碳催化剂。采用本发明的方法制备的铂碳催化剂，金属铂颗粒的粒径小且均匀，在载体上的分散性好，显示出提高的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铂碳催化剂及其制备方法和应用，本发明还涉及采用所述铂碳催化剂的氢燃料电池。
背景技术
氢燃料电池是在催化剂的作用下将氢气和氧气反应产生的化学能直接转化为电能的一种新能源技术，其反应过程中所使用的催化剂是目前研究领域的热点。
目前商业化的催化剂是碳载铂基催化剂，文献报道了很多制备碳载铂催化剂的方法，主要分为物理法和化学法。物理法包括离子溅射、热蒸发和物理气相沉积等，物理方法制备简单，但制备的纳米颗粒相对较大，不适合用来制备碳载铂基催化剂；而化学合成纳米金属粒子是目前实验室和工业上也经常用到的方法，主要分为液相还原法、胶体法、浸渍法、离子交换法等，这些方法主要包括形成纳米粒子的化学反应和将粒子担载到载体上两个步骤。但是反应过程或多或少会涉及到有害的反应试剂，且合成的纳米粒子粒径不均一，分散性差，或是粒径合适但与碳载体结合力不够导致稳定性差。
硼氢化钠作为一种常用的还原剂，用来还原制备Pt/C型催化剂的常因为其强还原性，反应速度快，得到的Pt颗粒粒径较大，分散不均匀而导致电化学活性较差。
化学还原法制备碳载铂基催化剂是目前较常用的实验方法，反应条件易操作，制备的金属颗粒粒径可控。在催化剂工业化生产的道路上还需要保证在催化金属粒径小的前提下，优化其分散性，这又需要进一步优化实验条件，简化生产过程，减少有毒试剂的使用，才能进一步推动燃料电池的工业化进程。
发明内容
本发明的目的在于克服采用硼氢化钠作为还原剂制备铂碳催化剂的方法存在的不足，提供一种铂碳催化剂及其制备方法，根据本发明的方法制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的粒径均匀，在载体上的分散性好，显示出提高的催化活性。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将碳质原料、铂前驱体、络合剂和分散介质用超声波进行分散，得到第一分散体，所述分散介质为二元醇和水，所述二元醇与水的体积比为1：0.1-10，所述铂前驱体相对于所述分散介质的用量为0.1-6mg/mL，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为10-200：1，其中，铂前驱体的摩尔浓度为C0，步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、将还原剂添加到所述第二分散体中，使所述还原剂与所述第二分散体中的铂前驱体在0-100℃接触进行还原反应，所述还原剂为含硼还原剂。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了由本发明第一个方面所述的方法制备的铂碳催化剂。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有第二个方面所述的铂碳催化剂。
采用本发明的方法制备的铂碳催化剂，金属铂颗粒的粒径小且均匀，在载体上的分散性好。根据本发明的铂碳催化剂显示出提高的催化性能，其中，本发明的铂碳催化剂的本征活性接近或超过0.3mA·cm-2，电化学活性面积接近或超过60m2·g-1，均优于同类型商业Pt/C催化剂。根据本发明的铂碳催化剂的制备方法反应条件温和，温度较低，适合于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制备的碳负载铂催化剂的TEM图。
图2为实施例1所制备的碳负载铂催化剂与70％铂载量商业催化剂在氧气饱和的0.1M HClO4、扫速10mV s-1、1600rpm下的线性扫描图。
图3A为实施例1制备的铂碳催化剂的X射线光电子能谱图，图3B为商业化铂碳催化剂的X射线光电子能谱图。
图4为实施例2所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1MHClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
图5为实施例3所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1MHClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
图6为实施例4所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1MHClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
图7为实施例5所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1MHClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
图8至图14依次为实施例6至实施例12所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1M HClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
图15至图19依次为对比例1至对比例5所制备的碳负载铂催化剂采用氧还原RDE在氧气饱和的0.1M HClO4、扫速10mV s-1、旋转圆盘电极转速为1600rpm下的线性扫描图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将碳质原料、铂前驱体、络合剂和分散介质用超声波进行分散，得到第一分散体；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、将还原剂添加到所述第二分散体中，使所述还原剂与所述第二分散体中的铂前驱体在0-100℃接触进行还原反应，所述还原剂为含硼还原剂。
步骤S1中，所述分散介质为二元醇和水。所述二元醇是指分子结构中含量两个羟基(-OH)的醇，可以为小分子醇，也可以为聚合二元醇。优选地，所述二元醇为乙二醇和/或聚乙二醇。从进一步提高最终制备的铂碳催化剂的电化学催化活性的角度出发，所述二元醇为乙二醇。
根据本发明的方法，水与二元醇的体积比为0.1-10：1，例如可以为0.1：1、0.2：1、0.3：1、0.4：1、0.5：1、0.6：1、0.7：1、0.8：1、0.9：1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1、3.1：1、3.2：1、3.3：1、3.4：1、3.5：1、3.6：1、3.7：1、3.8：1、3.9：1、4：1、4.1：1、4.2：1、4.3：1、4.4：1、4.5：1、4.6：1、4.7：1、4.8：1、4.9：1、5：1、5.1：1、5.2：1、5.3：1、5.4：1、5.5：1、5.6：1、5.7：1、5.8：1、5.9：1、6：1、6.1：1、6.2：1、6.3：1、6.4：1、6.5：1、6.6：1、6.7：1、6.8：1、6.9：1、7：1、7.1：1、7.2：1、7.3：1、7.4：1、7.5：1、7.6：1、7.7：1、7.8：1、7.9：1、8：1、8.1：1、8.2：1、8.3：1、8.4：1、8.5：1、8.6：1、8.7：1、8.8：1、8.9：1、9：1、9.1：1、9.2：1、9.3：1、9.4：1、9.5：1、9.6：1、9.7：1、9.8：1、9.9：1或者10：1。在一种优选的实施方式中，水与二元醇的体积比为0.2-6：1，根据该优选的实施方式能进一步提高最终制备的铂碳催化剂的电化学催化活性。在该优选的实施方式中，水与二元醇的体积比特别优选为0.2-0.6：1，例如0.3-0.5：1。在该优选的实施方式中，所述二元醇优选为乙二醇。
步骤S1中，所述络合剂可以为乙酸钠、甲酸钠、乙酸钾、乙酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸、苹果酸、乙二酸四乙酸、丙二酸和丁二酸中的一种或两种以上。优选地，所述络合剂为柠檬酸钠、甲酸钠和乙酸钠中的一种两种以上。更优选地，所述络合剂为柠檬酸钠。
步骤S1中，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比可以为10-200：1。优选地，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为11-100：1。更优选地，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为12-70：1。
步骤S1中，所述铂前驱体可以为在还原反应条件下能被还原剂还原成为金属铂的铂化合物。根据本发明的方法，所述铂前驱体可以为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、乙酰乙酮铂和乙酰丙酮铂中的一种或两种以上。优选地，所述铂前驱体为氯铂酸。
步骤S1中，所述铂前驱体相对于所述分散介质的用量为0.1-6mg/mL，优选为0.5-5mg/mL。
步骤S1中，所述碳质原料为导电碳黑。所述导电碳黑的优选实例可以包括但不限于Vulcan XC72、Ketjen EC300J、Ketjen EC600J、Blackpearls 2000、以及Blackpearls3000中的一种或两种以上。根据本发明的方法，所述碳质原料的比表面积优选为200-2000m2/g，更优选为250-1500m2/g。本发明中，比表面积采用BET法测定。
所述碳质原料与所述铂前驱体之间的比例可以根据铂碳催化剂中铂的含量进行选择。一般地，步骤S1中，铂前驱体与所述碳质原料的质量比可以为0.4-12：1，优选为1-10：1，更优选为2-8：1。
根据本发明的方法，步骤S1中，将碳质原料、铂前驱体、络合剂和分散介质用超声波进行分散。所述超声波的功率优选为50W至1kW，更优选为100W至500W。所述超声波分散的持续时间可以根据超声波的功率和超声波的频率进行选择。优选地，使用超声波进行分散的时间为15分钟至2小时。优选地，使用超声波进行分散的时间为30分钟至1小时。本发明对于进行超声波分散的装置没有特别限定，可以为常见的能进行超声波分散的装置。
根据本发明的方法，步骤S1形成的第一分散体中，第一分散体的液相中的铂含量较低，铂前驱体在碳质原料上的附着率高。根据本发明的方法，根据本发明的方法，第一分散体中铂前驱体的摩尔浓度为C0，C0＝mPt/V分散介质，其中，mPt为铂前驱体的物质的量，以摩尔计，V分散介质为分散介质的体积，以升计，步骤S1形成的第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5。优选地，C1/C0为0.1-0.5。更优选地，C1/C0为0.2-0.4。
本发明中，第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1采用电感耦合等离子体光谱法(ICP)测定，具体测试过程包括：(1)测定第一分散体的质量m1和体积V1；(2)利用移液枪从上述分散液中定量取出一定体积的分散液，体积是V2；(3)将此体积V2的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V3，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂的摩尔浓度，计为C2；则第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1为：C2×V3/V2。
根据本发明的方法，步骤S2中，将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体。优选地，步骤S2中，将所述第一分散体的pH值调节为10-13，例如调节为10、10.5、11、11.5、12、12.5或者13。可以向所述第一分散体中添加pH值调节剂，从而将pH值调节为8-14(优选调节为10-13)。所述pH值调节剂优选为碳酸钠、碳酸钾、氨水、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种以上。所述pH值调节剂优选以水溶液的形式提供，水溶液的浓度可以为常规选择，没有特别限定。
根据本发明的方法，步骤S3中，将还原剂添加到所述第二分散体中，使所述还原剂与所述第二分散体中的铂前驱体进行还原反应。
步骤S3中，所述还原剂为含硼还原剂，其优选实例包括但不限于：硼氢化钠、氨基硼烷和N,N-二甲基苯胺硼烷络合物中的一种或两种以上。优选地，所述还原剂为硼氢化钠。
所述还原剂的用量可以根据铂前驱体的用量进行选择。根据本发明的方法，步骤S3中，还原剂的用量优选为超过化学计量比添加。优选地，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为2-500：1。从进一步提高最终制备的铂碳催化剂的电化学催化活性的角度出发，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比优选为5-100：1。更优选地，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为10-50：1，例如可以为10：1、11：1、12：1、13：1、14：1、15：1、16：1、17：1、18：1、19：1、20：1、21：1、22：1、23：1、24：1、25：1、26：1、27：1、28：1、29：1、30：1、31：1、32：1、33：1、34：1、35：1、36：1、37：1、38：1、39：1、40：1、41：1、42：1、43：1、44：1、45：1、46：1、47：1、48：1、49：1或者50：1。进一步优选地，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为10-30：1。
步骤S3中，可以采用常规方法将硼氢化钠添加到第二分散体中。根据本发明的方法，添加还原剂的过程中，优选将第二分散体的温度保持为不超过40℃，从而更好地对还原反应的速率进行调控，进一步提高制备的铂碳催化剂的电化学活性面积。
步骤S3中，还原反应在0-100℃的温度下进行。优选地，步骤S3中，还原反应在30-80℃的温度下进行。更优选地，步骤S3中，还原反应在40-70℃的温度下进行。进一步优选地，步骤S3中，还原反应在50-60℃的温度下进行。所述还原反应的持续时间可以根据还原反应的温度进行选择。一般地，所述还原反应的持续时间可以为2-18小时，优选为2-10小时，更优选为2-6小时，进一步优选为2-4小时。
根据本发明的方法，可以采用常规分离方法从步骤S3得到的还原混合物中分离出固相物质，将分离出的固相物质依次进行水洗和干燥，得到铂碳催化剂。一般地，可以通过过滤、离心和沉降中的一种或两种以上的组合物将步骤S3得到的还原混合物进行固液分离，得到固相物质。所述干燥优选在40-100℃的温度下进行，更优选在50-80℃的温度下进行，进一步优选在60-70℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以为3-100小时，优选为5-50小时，更优选为8-30小时，进一步优选为10-24小时。所述干燥可以在常压下进行，也可以在低于大气压力的条件下进行。
采用本发明的方法制备的铂碳催化剂显示出提高的电化学活性和稳定性。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明第一个方面所述的方法制备的铂碳催化剂。
根据本发明的铂碳催化剂，金属铂颗粒在碳质载体上的分散性好，分布均匀，粒径均一。根据本发明的铂碳催化剂，该铂碳催化剂中金属铂颗粒的平均粒径在5nm以下，通常在2-5nm的范围内，优选在3-4nm的范围内。
本发明中，铂碳催化剂中金属铂颗粒的平均粒径采用透射电镜法测定。
根据本发明的铂碳催化剂，以该铂碳催化剂的总量为基准，以元素计，该铂碳催化剂中，铂的含量可以为20-75重量％，优选为30-75重量％，更优选为40-70重量％，碳质载体的含量可以为25-80重量％，优选为25-70重量％，更优选为30-60重量％。
本发明中，铂碳催化剂中铂元素和碳质载体的含量采用电感耦合等离子体光谱(ICP)法测定。
根据本发明的铂碳催化剂特别适用于燃料电池。根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第二个方面所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有本发明第二个方面所述的铂碳催化剂。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例和对比例中，透射电镜分析在购自日本电子的型号为JEM-2100的透射电子显微镜上进行，制样方法为：称取少量催化剂(通常约1mg)于5mL体积浓度为50％的乙醇水溶液中，超声分散5min混合均匀，制成催化剂浆液，再用滴管吸取少量催化剂浆液逐滴滴加(通常1-2滴即可)到铜网上，于红外灯下烘干待用。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的中铂颗粒的尺寸采用透射电镜法测定，具体测试方法为：将样品进行透射电镜分析，随机选取8处催化剂颗粒非重叠的、分散较开的视角区域(放大倍数为40000-200000倍)，每个区域随机选择50个(共计400个)金属铂颗粒，统计颗粒的粒径，最后取粒径的平均值作为金属铂颗粒的平均颗粒尺寸。
以下实施例和对比例中，超声波处理后形成的第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度(C1)采用电感耦合等离子体光谱法(ICP)测定，具体测试过程包括：(1)测定S1分散液的质量m1和体积V1；(2)利用移液枪从上述分散液中定量取出一定体积的分散液，体积是V2；(3)将此体积V2的分散液通过流动相过滤器(滤膜的孔径为0.22μm)进行过滤，用去离子水对固相进行洗涤，收集过滤液相与洗涤液，得到液相，液相总体积计为V3，然后从液相中取样通过ICP测定液相中的铂的摩尔浓度，计为C2；则第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度C1为：C2×V3/V2。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的组成采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP法)测定。
以下实施例和对比例中，铂碳催化剂的电化学活性的测试方法为旋转圆盘测试法，具体操作过程为：将催化剂制备成浆液滴涂到直径为5mm的玻碳电极上，烘干待测(保证电极上Pt的载量在18-22μg/cm2的范围内)；其中，催化剂极化曲线的测试条件为：0.1MHClO4溶液，氧气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为10mV/s，旋转圆盘电极转速为1600r/min；电化学活性面积的测试条件为：0.1M HClO4溶液，氮气饱和，电压扫描范围为0-1.0V vs RHE，扫描速率为50mV/s，将曲线上氢脱附峰面积进行积分，利用以下公式计算得到ECSA，
其中，铂碳催化剂的电化学活性面积(ECSA)的计算公式为：
其中，SH为峰面积，
V为扫描速率，为0.05v/s，
Mpt为滴加在玻炭电极上的Pt的质量；
铂碳催化剂的质量比活性(The mass specific activity，A/mgPt)的计算公式为：
其中，ik为动力学电流，单位为mA/cm2，其计算是根据K-L方程计算得到，方程形式如下：
iL为极限扩散电流，通过ORR曲线直接读取；
mPt为玻炭电极上所负载的Pt的量，单位为mgPt/cm2；
铂碳催化剂的面积比活性(The area specific activity，mA/cm2)的计算公式为：
以下实施例和对比例中涉及以下导电碳黑：
(1)牌号为Ketjen EC 300J的导电碳黑，购自日本狮王公司，颗粒直径在50nm至100nm的范围内，比表面积为1400m2/g；
(2)牌号为Vulcan XC72的导电碳黑，购自美国卡博特公司，颗粒直径在50nm至100nm的范围内，比表面积为260m2/g。
实施例1-12用于说明本发明。
实施例1
(1)将0.3g牌号为Vulcan XC 72的导电碳黑和93mL氯铂酸水溶液(氯铂酸为3.6mmol)添加到500mL去离子水和乙二醇的混合溶液(其中，乙二醇与水的体积比为2：1)中，混合均匀后，加入60mL柠檬酸钠水溶液(柠檬酸钠为12g)，将得到的混合物进行超声分散形成第一分散体，其中，超声的功率为100W，超声分散的时间为1小时。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.24(其中，C0由投料比确定，下同)。
(2)用加热器将第一分散体加热至60℃，然后添加碳酸钠，将分散体的pH值调节为11，得到第二分散体。
(3)保持第二分散体的温度为60℃，伴随搅拌，添加作为还原剂的固体硼氢化钠(硼氢化钠为36mmol)进行还原反应。还原剂添加完成后，保持加热器的加热条件不变，继续反应4h。
反应完成后，将还原反应混合物过滤，收集固相物质，并用去离子水对固相物质进行洗涤至洗涤液为中性。将经洗涤的固相物质在60℃真空干燥24小时，得到根据本发明的铂碳催化剂，经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。
图1为实施例1制备的铂碳催化剂的透射电镜照片，从图1可以看出，实施例1制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒在碳质载体表面分布均匀，且金属铂颗粒的粒径均一，平均粒径为3.2nm。
图2为实施例1制备的铂碳催化剂与JM商业剂HiSPEC13100-70wt.％Pt/C的ORR极化曲线，测试结果表明实施例1制备的铂碳催化剂在0.9V电压下的质量比活性为0.19A·mg-1Pt，面积比活性为0.35mA·cm-2，均高于商业Pt/C催化剂(质量比活性为0.12mA·cm- 2Pt，面积比活性为0.20mA·cm-2)。
图3A为实施例1制备的铂碳催化剂的X射线光电子能谱图，图3B为商业化铂碳催化剂的X射线光电子能谱图。将图3A与图3B进行比较可以看出，与商业化铂碳催化剂相比，采用本发明的方法制备的铂碳催化剂的XPS谱图中，相应于铂的特征峰整体向高结合能方向偏移，位移值约为+0.3eV。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，不使用去离子水和乙二醇的混合溶液，而是采用500mL去离子水代替，从而制备铂碳催化剂。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.54；该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒粒径大小不一，存在较明显的团聚现象，平均粒径为7.5nm。
对比例2
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，不使用去离子水和乙二醇的混合溶液，而是采用500mL乙二醇代替，从而制备铂碳催化剂。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.42；该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒较不均匀，平均粒径＞8nm。
对比例3
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，不使用柠檬酸钠，从而制备铂碳催化剂。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.68；该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒有部分团聚的现象，平均粒径＞6nm。
对比例4
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，超声分散的时间为10min，从而制备铂碳催化剂。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.53；该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒存在小部分团聚现象。
对比例5
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，不使用乙二醇和柠檬酸钠，从而制备铂碳催化剂。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.78；该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒粒径大小不一，存在较明显的团聚现象，平均粒径＞8nm。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，导电碳黑的用量为1.2g，氯铂酸水溶液的用量为106.2mL(氯铂酸为4.1mmol)；步骤(3)中，硼氢化钠的用量为41mmol，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.31。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为40％，图3为实施例2制备的铂碳催化剂的ORR极化曲线，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径为3.0nm。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(3)中，将硼氢化钠溶解在冰水中配成浓度为10重量％的冰水溶液，将硼氢化钠冰水溶液(硼氢化钠的含量为36mmol)滴加到第二分散体中，滴加过程中控制滴加速度使得第二分散体的温度为不超过40℃，从而制备铂碳催化剂，经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％。图4为实施例3制备的铂碳催化剂的ORR极化曲线，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径为3.5nm。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(3)中，采用等摩尔量的乙酰丙酮铂代替氯铂酸，从而制备铂碳催化剂，经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，图5为实施例4制备的铂碳催化剂的ORR极化曲线，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径为3.2nm。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，改变乙二醇和水的体积比为1：6，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.48。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，图6为实施例5制备的铂碳催化剂的ORR极化曲线，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径为2.8nm。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，柠檬酸钠用同质量的乙酸钠代替，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.31。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为2-4nm。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，柠檬酸钠用同质量的甲酸钠代替，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.29。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为2-4nm。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，柠檬酸钠用同质量的酒石酸钠代替，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.45。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为2-4nm。
实施例9
采用与实施例1相同的方法制备方法铂碳催化剂，不同的是，步骤(3)中，硼氢化钠的用量为7.2mmol，从而制备铂碳催化剂。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为3-5nm。
实施例10
采用与实施例1相同的方法制备方法铂碳催化剂，不同的是，步骤(3)中，硼氢化钠的用量为72mmol，从而制备铂碳催化剂。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为3-5nm。
实施例11
采用与实施例1相同的方法制备铂碳催化剂，不同的是，步骤(1)中，乙二醇用等体积的聚乙二醇(平均分子量为400，购自国药集团)，从而制备铂碳催化剂。其中，从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.39。经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为70％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒的平均粒径约为2-4nm。
实施例12
(1)将经0.5g牌号为Ketjen EC300J的导电碳黑和68.4mL氯铂酸水溶液(氯铂酸为2.6mmol)添加到2000mL去离子水和乙二醇的混合溶液(其中，乙二醇与水的体积比为3：1)中，混合均匀后，加入250mL柠檬酸钠(柠檬酸钠为45g)，将得到的混合物进行超声分散形成第一分散体，其中，超声的功率为500W，超声分散的时间为1小时。从第一分散体中取样，分析第一分散体的液相中铂的摩尔浓度，并进一步计算C1/C0为0.36。
(2)用加热器将第一分散体加热至55℃，然后添加碳酸钠，将分散体的pH值调节为13，得到第二分散体。
(3)保持第二分散体的温度为55℃，伴随搅拌，添加作为还原剂的硼氢化钠(51mmol)进行还原反应。还原剂添加完成后，保持加热器的加热条件不变，继续反应2h。
反应完成后，将还原反应混合物过滤，收集固相物质，并用去离子水对固相物质进行洗涤至洗涤液为中性。将经洗涤的固相物质在70℃真空干燥12小时，得到根据本发明铂碳催化剂，经测定，该铂碳催化剂中，以元素计，铂的质量含量为50％，该催化剂的RDE测试结果在表1中列出。经测定，确定制备的铂碳催化剂中，金属铂颗粒在碳质载体表面分布均匀，且金属铂颗粒的粒径均一，平均粒径为2.9nm。
表1
从表1的实验结果可以看出，由本发明的方法制备的铂碳催化剂具有较高的电化学活性面积，显示出较高的电化学催化活性。
根据本发明的铂碳催化剂的制备方法，制备得到的第一分散体的液相中铂的含量低，表明铂前驱体在碳质原料上的附着率高，使得铂前驱体的载体的表面原位还原并同步负载，从而能有效地提高还原反应形成的铂颗粒与载体的相互作用，提高铂颗粒在载体表面的分散性，提高最终制备的铂碳催化剂的电化学活性面积和电化学催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种铂碳催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将碳质原料、铂前驱体、络合剂和分散介质用超声波进行分散，得到第一分散体，所述分散介质为二元醇和水，所述二元醇为聚乙二醇和/或乙二醇，水与所述二元醇的体积比为0.1-10：1，所述铂前驱体相对于所述分散介质的用量为0.1-6mg/mL，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为10-200：1，其中，铂前驱体的摩尔浓度为C0，步骤S1得到的第一分散体的液相中的铂的摩尔浓度为C1，C1/C0＜0.5；
S2、将所述第一分散体的pH值调节为8-14，得到第二分散体；
S3、将还原剂添加到所述第二分散体中，使所述还原剂与所述第二分散体中的铂前驱体在0-100℃接触进行还原反应，所述还原剂为含硼还原剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S1中，所述络合剂与铂前驱体的摩尔比为12-70：1；
优选地，步骤S1中，水与所述二元醇的体积比为0.2-6：1，优选为0.2-0.6：1。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤S1中，所述络合剂为乙酸钠、甲酸钠、乙酸钾、乙酸铵、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、酒石酸、苹果酸、乙二酸四乙酸、丙二酸和丁二酸中的一种或两种以上；
优选地，所述络合剂为柠檬酸钠、甲酸钠和乙酸钠中的一种两种以上。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤S1中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯铂酸钾、氯铂酸钠、氯铂酸铵、乙酰乙酮铂和乙酰丙酮铂中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤S1中，所述二元醇为乙二醇和/或聚乙二醇。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤S1中，所述碳质原料为导电碳黑；
优选地，所述碳质原料的比表面积为200-2000m2/g，优选为250-1500m2/g。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，步骤S1中，C1/C0为0.1-0.5，优选地，C1/C0为0.2-0.4；
优选地，步骤S1中，超声的功率为50W至1kW；
更优选地，步骤S1中，使用超声波进行分散的时间为15分钟至1小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S2中，将所述第一分散体的pH值调节为10-13。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤S3中，所述还原剂为硼氢化钠、氨基硼烷和N,N-二甲基苯胺硼烷络合物中的一种或两种以上。
10.根据权利要求1或9所述的方法，其中，步骤S3中，所述还原剂与铂前驱体的摩尔比为2-500：1，优选为5-100：1，更优选为10-50：1。
11.根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，步骤S3中，添加还原剂的过程中，将第二分散体的温度保持为不超过40℃。
12.根据权利要求1和9-11中任意一项所述的方法，其中，步骤S3中，还原反应在30-80℃的温度下进行，优选在50-60℃的温度下进行；
优选地，步骤S3中，所述还原反应的时间为2-18小时，优选为2-6小时。
13.一种由权利要求1-12中任意一项所述的方法制备的铂碳催化剂。
14.权利要求13所述的铂碳催化剂在燃料电池中的应用。
15.一种氢燃料电池，该氢燃料电池的阳极和/或阴极含有权利要求13所述的铂碳催化剂。
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| CN117855500A (zh) * | 2023-12-12 | 2024-04-09 | 佛山仙湖实验室 | 一种碳负载铂基纳米颗粒催化剂的制备方法和应用 |
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| CN101612566A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-30 | 复旦大学 | 一种低铂炭载纳米Pd-Pt合金催化剂、制备方法及其应用 |
| CN102916201A (zh) * | 2012-10-11 | 2013-02-06 | 常州大学 | 一种炭载钯纳米催化剂及其制备方法 |
| CN108817416A (zh) * | 2018-07-06 | 2018-11-16 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种Pt纳米粒子的制备方法及应用 |
| CN109935847A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低温燃料电池用担载型铂基合金催化剂的制备方法 |
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