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DE69517687T2 - Verfahren zur herstellung von legierten metallkatalysatoren zur nox-entfernung aus verbrennungsmotorabgasen mit sauerstoffüberschuss - Google Patents

Verfahren zur herstellung von legierten metallkatalysatoren zur nox-entfernung aus verbrennungsmotorabgasen mit sauerstoffüberschuss

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DE69517687T2
DE69517687T2 DE69517687T DE69517687T DE69517687T2 DE 69517687 T2 DE69517687 T2 DE 69517687T2 DE 69517687 T DE69517687 T DE 69517687T DE 69517687 T DE69517687 T DE 69517687T DE 69517687 T2 DE69517687 T2 DE 69517687T2
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C. Kharas
Gerard Nunan
Juergen Robota
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich allgemein auf die Kontrolle von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxiden (NOx) in den Abgasen von Verbrennungsmaschinen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Entfernung von NOX, wenn die Abgase Sauerstoff wesentlich im Überschuß zu demjenigen, der für die Verbrennung des Brennstoffes erforderlich ist, einschließen. Dies ist typischerweise der Fall bei Magermotoren, Dieselmotoren und anderen derzeit in der Entwicklung befindlichen Motoren.
  • In den letzten Jahren wurden Dreiwegekatalysatoren zur Entfernung aller der drei hauptsächlichen schädlichen Komponenten in Kraftfahrzeugabgasen eingesetzt. Die Motoren werden mit stöchiometrischen Verhältnissen von Luft/Brennstoff betrieben, und die Katalysatoren sind in der Lage, alle drei Komponenten gleichzeitig zu entfernen, d. h. ein einziger Katalysator ist über dem Bereich der Motorbetriebstemperaturen ausreichend. In neuerer Zeit wird die Entwicklung von sogenannten "Magermotoren" durch den Wunsch vorangetrieben, die Brennstoffökonomie zu verbessern. Solche Motoren arbeiten jedoch mit Verhältnissen Luft/Brennstoff, welche weit von den typischen stöchiometrischen Bedingungen entfernt sind. Anstelle eines Verhältnisses Luft/Brennstoff von etwa 14,55/1 in Gewicht kann der Magermotor mit Verhältnissen Luft/- Brennstoff oberhalb 18/1 bis zu etwa 22-24/1 oder sogar bei noch höheren Verhältnissen 28-30/1 für fortschrittliche Magermotoren oder Dieselmotoren arbeiten. Unter solchen Bedingungen schließt das Motorabgas mehr Kohlenwassertoffe, weniger Kohlenmonoxid oder weniger, jedoch immer noch übermäßige Stickoxide ein. Während ein Oxidationskatalysator zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in der Lage ist, weil der Sauerstoffgehalt hoch ist, beispielsweise etwa 3-10 Vol.-%, ist es klar, daß Bedingungen für die Reduktion von Stickoxiden nicht günstig sind. Konventionelle Gasolinmotoren, welche nahe beim stöchiometrischen Punkt arbeiten, können Mager-übergänge, wo das Verhältnis Luft/Brennstoff etwa 15/1 erreicht, tolerieren. Unter diesen Bedingungen kann das chemische Äquivalentverhältnis, definiert als die Summe von oxidierenden chemischen Äquivalenten, dividiert durch die Summe von reduzierenden chemischen Äquivalenten, von Emissionen aus dem Motor einen Wert von etwa 2 erreichen. (bei dem stöchiometrischen Punkt beträgt das Äquivalentverhältnis 1,0.) Die vorliegenden Erfinder beschäftigen sich mit der Reduktion von Stickoxid aus Magermotoren und Dieselmotoren, bei denen das chemische Äquivalentverhältnis größer als 3, oftmals größer als 5 und häufig größer als 10 ist.
  • Die chemische Reduktion von Stickoxiden benutzt in dem Abgas vorliegende Reduktionsmittel wie Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Wasserstoff. Dies wird als der Mechanismus des Dreiwegekatalysators angesehen. Jedoch erfahren solche Katalysatoren das Abgas aus einem mit einem stöchiometrischen Verhältnis Luft/Brennstoff arbeitenden Motor, welches wenig Sauerstoff enthält. Wenn ein großer Überschuß von Sauerstoff vorliegt, wie in einem Magermotor oder einem Dieselmotor, ist zu erwarten, daß der Sauerstoff, welcher ein sehr viel größeres Volumen als die Stickoxide aufweist, mit den Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff reagiert, so daß die zur Reduktion von Stickoxiden erforderlichen Reduktionsmittel entfernt werden.
  • Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zur Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus Abgasen fähig ist, die von einem Motor erzeugt werden, der mit einem wesentlichen Überschuß von Luft relativ zu demjenigen arbeitet, der für die stöchiometrische Verbrennung des Brennstoffes erforderlich ist, wie bei im Magerbetrieb laufendem Diesel und derglei chen. Der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysator enthält Platin, das mit wenigstens einem der Metalle Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Palladium, Silber und Gold legiert ist, dispergiert auf einem Träger. Die bevorzugten Legierungen sind Platin und Rhodium, Platin und Silber, Platin und Kobalt und Platin und Palladium. Ternäre Legierungen, welche Platin, Rhodium und ein drittes Metall, ausgewählt aus Kobalt, Palladium und Nickel, enthalten, sind ebenfalls brauchbar. Das Atomverhältnis von Platin zu Silber kann von etwa 1 : 10 bis 1000 : 1, von Platin zu Rhodium oder Palladium von etwa 1 : 2 bis 1000 : 1, von Platin zu Kobalt, Nickel oder Kupfer von etwa 1 : 1 bis etwa 1000 : 1 und von Platin zu Gold von etwa 15 : 1 bis etwa 1000 : 1 variieren.
  • Basismetalle können als Stabilisatoren oder Promoter eingeschlossen sein, vorausgesetzt, daß sie nicht in schädlicher Weise das Legieren von Platin und den anderen Metallen stören.
  • Das Verfahren der Erfindung umfaßt:
  • (a) Umsetzung in einem Lösungsmittel einer löslichen Platinverbindung und einer löslichen Verbindung von wenigstens einem dieser anderen Metalle in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Ameisensäure, Natriumformiat und einem Amin-Borankomplex, unter Bildung einer kolloidalen Suspension von Platin, legiert mit diesen Metallen;
  • (b) Adsorbieren dieser in Stufe (a) gebildeten kolloidalen Suspension auf einem Trägermaterial, direkt oder durch Auftragen hiervon auf einen Solvorläufer eines Trägermaterials; und
  • (c) Trocknen und wahlweises Kalzinieren des Trägers, auf welchem die kolloidale Suspension in Stufe (b) absorbiert worden ist.
  • Das US-Patent 4 025 606 und die französische Patentanmeldung, Veröffentlichung No. 2 130 310 beziehen sich auf Katalysatoren für die Oxidation von organischen Verbindungen, z. B. Methan, Ethan, Propylen und Kohlenmonoxid, die Reduktion der Oxide von Stickstoff mit einem reduzierenden Brennstoff und die Produktion von Methan durch Dampfreformieren von Naphtha. Die Katalysatoren umfassen einen inerten Träger, der mit einer Legierung von Platin, 1-50% Rhodium und 0,01 - 25% eines Basismetalls (Ni, Fe, Co, Cu etc.) imprägniert oder hiermit beschichtet ist. Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren sind beschrieben, einschließlich eines Verfahrens, bei welchem ein Träger mit einer feuerfesten Oxidschicht hierauf mit Platin-, Rhodium- und Basismetallsalzen imprägniert wird, chemisch oder thermisch zu dem Metall reduziert wird und das Metall mit Schwefelwasserstoff zum Fixieren der Metalllegierung in dem katalytisch aktiven Film von Oxid, als ein Sulfid, behandelt wird. Ein anderes Verfahren umfaßt die Bildung eines Sols eines Sulfids zum Fixieren der katalytischen Metalle als Sulfide in einem Film des Oxids. Anschließend wird der Katalysator durch molekularen Wasserstoff zu der metallischen Form reduziert.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Auf diesem Gebiet arbeitende Forscher beabsichtigen, entweder Stickoxide in die Elemente direkt zu zersetzen oder sie selektiv unter Verwendung von Reduktionsmitteln unter oxidierenden Bedingungen zu reduzieren. Es wird angenommen, daß die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren dahin wirken, daß die Stickoxide eher reduziert als zersetzt werden. Jedoch wurde diese Schlußfolgerung basierend auf experimentellen Ergebnissen erreicht, und sie stellt keinen wesentlichen Aspekt der Erfindung dar. Es wird angenommen, daß die Reaktionsmechanismen, nach welchen Stickoxide reduziert werden, in Abhängigkeit von dem Katalysator und den Betriebstemperaturen variieren.
  • Katalysatoren für Motoren, welche im Magerbetrieb arbeiten, haben einen Temperaturbereich, innerhalb dessen sie zur Entfernung von Stickoxiden wirksam sind, jedoch nicht außer halb dieses Bereiches. Es ist darauf hinzuweisen, daß ein solches Merkmal nicht mit der üblichen Variation bei Motorenabgastemperaturen verträglich ist. Jedoch ist es durch geeignete Auswahl von Katalysatoren und ihrer Vorbehandlung möglich, Stickoxide von Temperaturen von etwa 200º bis 700ºC zu ent fernen.
  • Die Auswahl von Katalysatoren für diese schwierige Aufgabe erfordert die Berücksichtigung der Merkmale eines jeden Katalysators. Es wird angenommen, daß die chemischen Reaktionen mit der Katalysatorzusammensetzung und der Betriebstemperaur differieren. Typischerweise hat ein Katalysator einen Temperaturbereich, innerhalb dessen er effektiv ist, und außerhalb dieses Bereiches ist die Umwandlung von Stickoxiden minimal. Gleichzeitig ist es noch erforderlich, die Reduktionsmittel, wie rückständige Kohlenwasserstoffe, Wasserstoffe und Kohlenmonoxid, zu entfernen. Im allgemeinen haben Forscher auf dem Gebiet die Verwendung von mehr als einem Katalysator vorgeschlagen, beispielsweise eines Katalysators zur Umwandlung von Stickoxiden gefolgt von einem Oxidationskatalysator oder Dreiwegekatalysator. Basierend auf den Ergebnissen unserer Versuche wird angenommen, daß bestimmte Katalysatoren in der Lage sein können, Stickoxide innerhalb eines speziellen Temperaturbereiches zu reduzieren, wobei sie zur Oxidation der Reduktionsmittel, d. h. Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, bei anderen Temperaturen dennoch sehr effektiv bleiben. Es scheint daher so, daß sowohl für die Bereitstellung der Reduktion von Stickoxiden als auch der Oxidation von Reduktionsmittel nicht nur die Auswahl der geeigneten Katalysatoren wichtig ist, sondern die geeignete Kombination von Katalysatoren und ihre Anordnung, damit die gewünschte Reduktion von Stickoxiden über den Bereich von Betriebsbedingungen eines Magermotors erreicht wird.
    • Katalysatorträger
  • Ein bevorzugter Träger wird nach einer Sol-Gel- Arbeitsweise hergestellt, welche ein sehr stabiles delta- Aluminiumoxid erzeugt, und welches, obwohl es eine wesentliche Bariummenge enthält, lediglich Aluminiumoxid zu sein scheint bei der Röntgenbeugungsuntersuchung. In einem Beispiel wendet das Verfahren zur Herstellung des BaO-δ-Al&sub2;O&sub3;- Trägers die folgenden Stufen an:
  • (1) eine wässrige Bariumacetatlösung wird hergestellt, welche eine geeignete Konzentration zur Lieferung von etwa 1 bis 12 Gew.-% Ba in dem Produkt geeignet ist;
  • (2) ein wässriges Boehmitsol, welches Teilchen oberhalb etwa 150 Å (15 nm), bevorzugt unterhalb 300 Å (30 nm) hat, wird gerührt;
  • (3) das gerührte Sol von (2) wird mit der wässrigen Bariumacetatlösung von (1) kombiniert, und es werden etwa 2 bis 30 Gew.-% (bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%) von Polyethylenglycol (PEG) relativ zu der Summe von PEG plus Wasser, zur Bildung eines Gels zugesetzt;
  • (4) das in Stufe (3) hergestellte Gel wird getrocknet und dann in Luft bis 1000ºC kalziniert;
  • (5) das kalzinierte Gel von (4) wird dann bei etwa 1000º bis 1350ºC, bevorzugt bei etwa 1140ºC, in einer Atmosphäre behandelt, welche etwa 0 bis 30% Dampf, bevorzugt etwa 10% Dampf, enthält, um das Aluminiumoxid in ein im wesentlichen reines delta-Aluminiumoxid umzuwandeln.
  • Dieses einzigartige delta-Aluminiumoxid ist sehr stabil und bei Temperaturen bis zu 1350ºC wurde gefunden, daß es die delta-Form beibehält, wobei nur eine kleine Menge theta- Aluminiumoxid und kein alpha-Aluminiumoxid gebildet wird.
  • Ein anderer sehr stabiler Katalysatorträger ist alpha- Aluminiumoxid. Dieses Material wird nicht üblicherweise mit hoch aktiven Katalysatoren assoziiert, da es eine niedrige Oberfläche besitzt. Andere Formen von Aluminiumoxid mit grö ßerer Oberfläche, z. B. gamma-, theta- und delta-Aluminiumoxide werden üblicherweise verwendet. Jedoch ist für nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Katalysatoren alpha- Aluminiumoxid ein brauchbarer Träger.
  • Andere Träger zur Verwendung in der Erfindung schließen ein: δ-Aluminiumoxid, A-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumcarbid und Cordierit, y-Aluminiumoxid, kristallinen Boehmit, kristalline Aluminiumoxidsilikate, nichtkristallines Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, α-Zr(HPO&sub4;)&sub2;, NaZr&sub2;(PO&sub4;)&sub3; und (Na, H) Zr&sub2;(PO&sub4;)&sub3;.
  • Das Verfahren der Erfindung schließt die Herstellung einer Lösung einer Platinverbiridung, eines Platinsalzes oder eines Platinkomplexes zusammen mit einer reduzierbaren Verbindung wie einem Salz oder einem Komplex des Metalls, mit welchem das Platin legiert werden soll, ein, Zu dieser Lösung wird ein Reduktionsmittel (oben definiert) zugesetzt, um die Metallionen in den nullwertigen Zustand zu überführen. Bevorzugt sollte die Reduktionsgeschwindigkeit der Platinverbindung und der Verbindung des Metalls, mit welchem das Platin legiert werden soll, mit grob vergleichbaren Geschwindigkeiten voranschreiten. Im allgemeinen wird ein Schutzmittel wie eine Polycarbonsäure oder ein Polymeres oder ein grenzflächenaktiver Stoff oder ein vielfach geladenes Ion zugesetzt. Bevorzugte Schutzmittel schließen ein: Citronensäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglycol und Verbindungen, welche zur Erzeugung eines Sulfitanions in Wasser fähig sind. Die Rolle dieses Schutzmittels besteht darin, auf kleinen Metallteilchen, wenn diese sich bilden zu adsorbieren, wodurch ihr Wachstum gehindert wird. Durch diese Methode können stabile oder metastabile kolloidale Legierungen von Platin in Lösung dispergiert werden. Nach Bildung des Legierungskolloids kann das Trägermaterial als zusätzliches Sol oder in gepulverter oder granulatförmiger Form zugesetzt werden. Alternativ kann das Legierungskolloid mit einem Katalysatorträger in Kontakt gebracht werden, der zuvor auf einen inerten monolithischen Träger aufgebracht wurde. Die Adsorption der Legierung auf das Trägermaterial, gefolgt von der Gewinnung des Trägers, dem Trocknen und der wahlweisen Kalzinierung schließt die Herstellung des Katalysators ab.
  • Zusätzlich zu Pd und Rh können die Übergangsmetalle Co, Ni, Cu, Ag und Au Legierungen mit Platin bilden, welche die Leistungsfähigkeit von Platin zur Reduktion von NOX unter Magerverbrennungsbedingungen oder Dieselbedingungen modifizieren. Das Atomverhältnis von Pt zu Rh und Pd kann von 1/2 bis 1000/1, bevorzugt zwischen 5/1 bis 1000/1, am meisten bevorzugt von 5/1 bis 50/1 reichen. Das Verhältnis von Pt zu Co, Ni und Cu kann von 1/1 bis 1000/1, bevorzugt zwischen 2/1 und 10/1 reichen. Das Verhältnis von Pt zu Au kann von 15/1 bis 1000/1, bevorzugt 20/1 bis 1000/1 reichen. Das Verhältnis von Pt zu Ag kann von 1/10 bis 1000/1 reichen. Falls auf einem monolithischen Träger abgelagert, kann der Pt-Gehalt von 0,3 g/l bis 10 g/l, bevorzugt 0,7 bis 10 g/l, am meisten bevorzugt von 1 bis 7 g/l reichen. Falls auf einem granulatförmigen oder kugelförmigen Träger abgelagert, kann der Platingehalt von 0,15 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,33 Gew.-% und 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt zwischen 0,7 Gew.-% und 4 Gew.-% reichen.
  • Wahlweise können die Basismetalle in die Katalysatoren als Stabilisatoren oder Promotor eingegeben werden, vorausgesetzt, daß sie nicht in schädlicher Weise die gewünschte Legierung von Platin oder den anderen Metallen beeinträchtigen. Falls vorhanden, können die Basismetalle von etwa 0,01 bis 50 g/l, am meisten bevorzugt von 1 bis 25 g/l, bezogen auf einen monolithischen Träger, reichen. Die Zugabe der Basismetalle kann durch Imprägniertechniken, welche dem Fachmann auf dem Gebiet geläufig sind, durchgeführt werden. Im allgemeinen umfassen diese das Inkontaktbringen des Trägers mit einer wässrigen Lösung der Metallverbindung (oder der Metallverbindungen), welche abgelagert werden soll (sollen), anschließendes Trocknen und Erhitzen des imprägnierten Trägers zur Zersetzung der Metallverbindungen.
  • Die Konzentration der Metallverbindungen in Lösung wird eingestellt, um die Menge der Metalle in dem fertigen Katalysator bereitzustellen. Die Edelmetallverbindungen können solche sein, wie sie zuvor verwendet wurden, beispielsweise halogenierte Verbindungen (z. B. Chlorplatinsäure, Tetraamminplatin(II)-chlorid, Rhodiumchlorid), Nitrate (z. B. Tetraamminplatin(II)-nitrat, Rhodiumnitrat), Acetate (z. B. Rhodiumacetat), Sulfite wie Hydroxydisulfitplatin(II)-säure, Rhodiumsulfitsäure und Oxalate wie Tetramethylammoniumsalze von Bis-oxalatoplatin(II) und Tris-oxalatorhodium(III). Bevorzugte Edelmetallverbindungen schließen Rhodiumnitrat, Rhodiumsulfit, Rhodiumoxalat, Platinoxalat und Platinsulfit ein.
  • Die Übergangsmetalle Co, Ni, Cu, Ag und Au werden bevorzugt durch Imprägnieren des Trägers mit einer wässrigen Lösung von löslichen Übergangsmetallverbindungen aufgebracht. Für Gold können Gold(III)-chlorid oder Chlorgoldsäure verwendet werden. Für Silber können Silbernitrat, Silberlactat, Silbersulfit oder Silberfluorid verwendet werden. Verbindungen von Kobalt, Nickel und Kupfer können ausgewählt werden aus dem Nitrat, Acetat, Lactat, Citrat und Chlorid. Die Auswahl der Übergangsmetallverbindungen wird durch ihre kinetische Fähigkeit zur Legierungsbildung mit Platin bestimmt.
    • Beispiel 1
  • Legierte Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können durch Auftrag von kolloidalen Legierungen von Platin auf geeignete Trägermaterialien oder auf Solvorläufer von geeigneten Trägermaterialien hergestellt werden. Eine Reihe von Pt,Rh/SiO&sub2;-Materialien wurden hergestellt, da Siliziumdioxid (spezifisch Cab-O-Sil M5) ein strukturell amorphes Material ist, welches ein sehr vorteilhaftes Substrat für die Charakterisierung durch Röntgenbeugung liefert. Materialien mit einem Gehalt von etwa 2,7 Gew.-% Pt wurden mit einem theoreti schen Atom-% Pt relativ zu der Summe von Pt und Rh zwischen 57% und 90% variierend hergestellt. Lösungen mit einem Gehalt von geeigneten Mengen von Chlorplatinsäure und Rhodiumchlorid wurden hergestellt, hierzu wurde Citronensäuremonohydrat zugesetzt. Das Molverhältnis von Citronensäure zu Platin betrug etwa 10, die Rolle der Citronensäure besteht darin, die kolloidalen Teilchen der Pt,Rh-Legierung hinsichtlich Wachstum und Ausfällung zu stabilisieren. Dann wurde ein stöchiometrischer Überschuß einer Natriumborhydridlösung rasch zugegeben. Es folgte eine rasche Reaktion, und die Lösung wurde schwarz, was mit der Bildung eines kolloidalen Metalls übereinstimmt. Das Siliziumdioxid wurde zugesetzt, und die Lösung wurde zur Trockne eingedampft. Die erhaltenen Materialien wurden mittels Röntgenbeugung untersucht, die anscheinende Zellgitterkonstante der Pt-Einheit wurde bestimmt, und die in den Kristalliten vorhandene Menge von Pt wurde bestimmt. Die Ergebnisse sind in der unmittelbar folgenden Tabelle zusammengefaßt.
  • Die Ergebnisse zeigen, daß das durch die Reduktion mit Natriumborhydrid gebildete kolloidale Material aus legierten Teilchen von Pt und Rh besteht. Die Beugungen waren breit, was nahelegt, daß ein Bereich von Zusammensetzungen aufgetreten sein muß.
    • Beispiel 2
  • Eine vergleichbare Herstellung liefert ein Material, welches für die gewünschte Reaktion katalytisch aktiv ist. Es wurde eine Reduktionslösung hergestellt durch Auflösen von 5,6 g NaOH in 400 g entionisiertem Wasser; zu dieser Lösung wurde 4,0g NaBH&sub4; zugesetzt. Eine Edelmetalllösung mit einem Gehalt von 0,28 mg Rh und 26 mg Pt und etwa 903 g entionisiertes Wasser wurde in einem 4 l Becherglas hergestellt, es wurden 40 g Polyvinylpyrrolidonlösung (PVP-Lösung) (1 g PVP/1 Wasser) zu dieser Edelmetalllösung zugesetzt. Das PVP dient zur Stabilisierung der Metallkolloide nach ihrer Bildung, wodurch ihre Stabilität hinsichtlich Wachstum und Ausfällung gefördert wird. Die Reduktionslösnng wurde zu der Edelmetalllösung unter Rühren zugesetzt; Bläschen als Folge von H&sub2;- Bildung bildeten sich rasch und zeigten, daß die Reduktion voranschritt.
  • - Eine zweite Lösung von Pt,Rh-Kolloid wurde in einer identischen Weise hergestellt. Diese zwei Ansätze von Pt,Rh- Kolloid wurden über Nacht sich absetzen gelassen. Die Ansätze von Pt,Rh-Kolloid wurden in einem 4 l Becherglas kombiniert, und es wurden 115,4 g Vista DISPAL 11N7-12 Aluminiumoxidsol zugegeben. Das Edelmetall adsorbierte auf dem Aluminiumoxidsol, welches ausfiel. Nach dem Absetzen wurde die überstehende Flüssigkeit dekantiert, der resultierende Feststoff wurde gewonnen und bei 500ºC für 6 h in strömendem N&sub2; getrocknet. Die DISPAL-Lösung enthält kolloidalen Boehmit, und die Trocknungstemperatur wurde so gewählt, daß sie ausreichend hoch lag, damit die Umwandlung des Boehmits zu γ-AbO&sub3; bewirkt wurde. Der legierte Katalysator enthielt etwa 0,7 Gew.-% Pt und etwa 0,035 Gew.-% Rh.
  • Dieser Katalysator wurde dann durch Exposition gegenüber einem synthetischen Abgas, welches Emissionen aus einem mit Gasolin betriebenen Magermotor simulierte, wobei der Motor mit einem Verhältnis Luft/Brennstoff von etwa 18 : 1 arbeitete und wobei das Abgas 1200 ppmv NOx 3000 ppmv CO, 1000 ppmv H&sub2;, 1600 ppmv Propen, 20 ppmv 502, 10 Vol.-% Dampf, 10 Gew.-% CO&sub2; und 3,2 Vol.-% O&sub2;, als Rest Stickstoff, enthielt. Das chemische Äquivalentverhältnis, ausgedrückt als das Verhältnis von oxidierenden chemischen Äquivalenten zu reduzierenden chemischen Äquivalenten ist 3,54 : 1. Die Temperatur wurde allmählich bis zu einem Maximum von 800ºC angehoben und dann auf 50ºC reduziert und es wurde wiederholt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, welcher Platin enthält, das mit wenigstens einem Metall, ausgewählt aus der aus Kobalt, Nickel, Kupfer, Rhodium, Palladium, Silber und Gold bestehenden Gruppe legiert ist, umfassend:
(a) Umsetzung in einem Lösungsmittel einer löslichen Platinverbindung und einer löslichen Verbindung von wenigstens einem dieser anderen Metalle in Anwesenheit eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der aus Natriumborhydrid, Hydrazin, Ameisensäure, Natriumformiat und einem Amin-Borankomplex bestehenden Gruppe, unter Bildung einer kolloidalen Suspension von Platin, legiert mit diesen Metallen;
(b) Adsorbieren dieser in Stufe (a) gebildeten kolloidalen Suspension auf einem Trägermaterial; und
(c) Trocknen und wahlweises Kalzinieren des Trägers, auf welchem die kolloidale Suspension in Stufe (b) absobiert worden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Platinverbindung Chlorplatinsäure, Platin(II)-hydroxysulfitsäure, Tetraamminplatin(II)-chlorid oder Tetraamminplatin(II)-nitrat ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Reaktionsstufe (a) in Anwesenheit eines Schutzmittels zum Verhindern des Wachstums von Metallteilchen bei ihrer Bildung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem das Schutzmittel Zitronensäure, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenglykol oder eine ein Sulfitanion in Wasser bildende Verbindung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, bei welchem der Träger bariumstabilisiertes Aluminiumoxid, α-Aluminiumoxid, δ- Aluminiumoxid, θ-Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Siliziumkarbid, Cordierit, γ-Aluminiumoxid, kristalliner Boehmit, kristallines Aluminiumoxidsilikat, nichtkristallines Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, α-Zr(HPO&sub4;)&sub2;, NaZr(PO&sub4;)&sub3; oder (Na, H) Zr&sub2;(PO&sub4;)&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem in Stufe (b) das Trägermaterial in Form eines kolloidalen Sols oder in gepulverter Form oder in Granulatform zu der in Stufe (a) hergestellten Suspension zugesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, bei welchem in Stufe (b) die in Stufe (a) hergestellte kolloidale Suspension auf einem vorgeformten Katalysatorträger auf einem inerten monolithischen Träger adsorbiert wird.
DE69517687T 1994-06-01 1995-05-31 Verfahren zur herstellung von legierten metallkatalysatoren zur nox-entfernung aus verbrennungsmotorabgasen mit sauerstoffüberschuss Expired - Fee Related DE69517687T2 (de)

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