KR100740728B1 - 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은

(a) 흡수제에 흡수시켜 프로판- 및(또는) 프로펜-함유 가스 혼합물로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하고,

(b) 흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하여 프로판- 및(또는) 프로펜-함유 가스 B를 수득하고,

(c) 단계 (b)에서 수득한 가스 B를 프로판 및(또는) 프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응에 사용하는 단계를 포함하는,

프로판 및(또는) 프로펜으로부터의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 (b) 및 단계 (c) 사이에서 산소를 공급하지 않으면서 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화 반응을 수행하지는 않는다.

아크롤레인, 아크릴산, 비균질 촉매적 탈수소화, 프로판, 프로펜

Description

아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법 {Method for Producing Acrolein and/or Acrylic Acid}

본 발명은 프로판 및(또는) 프로펜으로부터의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다.

아크롤레인 및 아크릴산은 기초 화학 약품이다. 예를 들어, 아크릴산은 특히 결합제로서 사용되는 중합체를 제조하기 위한 단량체로서, 예를 들어 수성 매질 중 분산액으로서 사용된다. 중합체의 목적하는 용도에 따라 아크릴산의 에스테르화 반응도 중합 반응 이전에 수행될 수 있다. 아크롤레인은 예를 들어 글루타르알데히드, 메티오닌, 폴산 및 아크릴산의 제조를 위한 주요 중간체이다.

아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 공지된 제조 방법은 프로판 및(또는) 프로펜으로부터 출발한다. DE-A 33 13 573 및 EP-A-0 117 146은 프로판을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 전환시키는 방법을 개시하고 있다. 제 1 단계에서 프로판이 프로펜으로 탈수소화되고 제 2 단계에서 프로펜이 아크롤레인으로 산화되는 2 단계 또는 3 단계 공정이 기술되어 있다. 여기서 주요 특징은 두 단계 사이에서 탈수소화 반응 중 형성된 2차 성분, 예를 들어 분자상 수소로부터 프로판의 분리를 수행하지 않는다는 것이다. 산화 반응은 수소의 현저한 산화 반응이 일어나지 않는 조건 하에서 수행된다. 제 3 단계에서, 아크롤레인은 아크릴산으로 산화될 수 있다. 흡착에 의해 제 2 또는 제 3 단계로부터의 미전환 프로판 및 프로펜을 분리하고, 흡수제로부터 유리시킨 후 이를 제 1 단계 (탈수소화 단계)로 재순환시키는 것도 가능하다.

JP-A 10-36311은 콤포지트 금속 산화물 촉매의 존재 하에 프로판의 기상 촉매 산화 반응으로 아크릴산과 같은 α,β-불포화 카르복실산을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 출발 혼합물 중 산소에 대한 프로판 및 필요한 경우 희석제 가스의 비율은 고수율을 달성하기 위한 소정의 범위로 유지되며 전환율은 특정 값으로 유지된다. 미전환된 프로판은 산화 반응 이후 가압 진동 흡착 장치를 포함하는 선택적 분리기에 의해 분리될 수 있으며, 이어서 기상 촉매 산화 반응으로 재순환될 수 있다.

GB 1378-178은 산화 반응 공정으로부터 미전환된 탄화수소를 흡수제에 흡수시키고 흡수제를 스트리핑 매질로 스트리핑하는 방법을 개시하고 있다. 여기서, 혼합물이 가연성인 한계를 벗어나도록 하는 양으로 회수할 탄화수소를 스트리핑 매질에 첨가한다.

본 발명의 목적은 경제적이며 사용된 촉매를 재생하지 않고 장기간 동안 사용할 수 있는, 프로판 및(또는) 프로펜으로부터의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 기상 촉매 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 본 발명에 따라 프로판- 및(또는) 프로펜-함유 가스 혼합물로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 흡수제에 흡수시키고, 흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리한 후 프로판 및(또는) 프로펜을 아크롤레인 및(또는) 아크릴산 의 산화 반응에 사용하여 상기 목적이 달성된다는 것을 드디어 발견하였다.

따라서 본 발명은

(a) 흡수제에 흡수시켜 프로판- 및(또는) 프로펜-함유 가스 혼합물 A로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하고,

(b) 흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하여 프로판- 및(또는) 프로펜-함유 가스 B를 수득하고,

(c) 단계 (b)에서 수득한 가스 B를 프로판 및(또는) 프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응에 사용하는 단계를 포함하며,

단계 (b) 및 단계 (c) 사이에서 산소를 공급하지 않으면서 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화 반응을 수행하지는 않는 것을 특징으로 하는, 프로판 및(또는) 프로펜으로부터의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 실시 양태는 하기의 설명 및 도면으로부터 명백하다.

프로판 및(또는) 프로펜이 산화 반응 이전에 흡수되기 때문에 일반적으로 흡수제 잔류물은 가스 B에 존재한다. 그럼에도 불구하고 산화 반응 도중 놀랍게도 문제가 발생하지 않는다는 것이 이제야 밝혀졌다. 따라서, 산화 반응 촉매의 활성의 실질적인 감소는 관찰되지 않았으며, 산화 반응 촉매는 재생하지 않고도 장기간 동안 사용될 수 있다. 또한, 산화 단계 중 흡수제 잔류물의 임의의 예상되는 부수적인 산화 반응에 기인한 문제가 관찰되지 않았다. 높은 비점을 갖는 탄화수소, 특히 파라핀이 흡수제로서 사용되는 경우는 일반적으로 그렇지 않지만, 흡수제 잔류물이 문제를 일으키는 경우, 흡수제는 예를 들어 물로 켄칭하거나 흡착시켜 제거 할 수 있다.

DE-A 33 13 573에 따른 방법에서, 흡수에 의해 회수되거나 분리된 프로판 및 프로펜은 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화 반응으로 재순환된다. 비균질 촉매된 프로판 탈수소화 반응에서, 촉매는 예를 들어 코킹 (coking)에 의해 비활성화될 수 있다. 이러한 탈수소화 반응 촉매는 따라서 자주 재생된다. 가스 스트림과 함께 공급된 흡수제는 따라서 코크스와 함께 연소될 수 있기 때문에 문제를 일으키지 않는다. 다른 한편으로, 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응에 사용되는 촉매는 통상적으로 그다지 자주 재생되지 않는데, 이는 공급 가스가 흡수제를 함유한다는 사실로 인해 야기되는 추가의 재생 비용이 탈수소화 반응의 경우보다 크기 때문이다. 본 발명에 따른 신규 방법은 재생하지 않고 장기간 동안 산화 반응 촉매를 사용할 수 있다는 이점이 있다.

본 발명에 따른 신규 방법은 흡수에 의해 분리된 프로판 및(또는) 프로펜이 산화 단계로 공급된다는 점에서 DE-A 33 13 573에 따른 방법과 상이하다. DE-A 33 13 573에 따른 방법의 경우와는 반대로, 본 발명에 따르면 흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜의 분리 및 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응 사이에 산소를 공급하지 않고 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화 반응을 수행하지 않는다.

본 발명에 있어서, 가스 B는 가스 혼합물일 수도 있다.

단계 (a)에서, 프로판 및(또는) 프로펜의 임의의 목적하는 양을 포함하는 가스 혼합물 A를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 가스 혼합물 A는 프로판 및 프로펜을 0:100 내지 100:0, 특히 10:90 내지 90:10, 주로 80:20 내지 40:60의 몰비로 함 유한다.

바람직하게는, 가스 혼합물 A는 프로판 및(또는) 프로펜이 아닌 1종 이상의 추가 성분을 함유하며 어떠한 특별한 제한도 없다. 일반적으로, 추가 성분은 가스 혼합물의 공급원에 좌우된다. 특히, 추가 성분은 질소, 수소, 탄소 산화물, 예컨대 일산화탄소 또는 이산화탄소, 프로판 탈수소화 반응으로부터 생성된 추가의 2차 성분, 프로펜으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 기상 산화 반응으로부터 생성된 2차 성분, 또는 프로판으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응으로부터 생성된 2차 성분으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함한다. 통상적으로, 적어도 수소, 질소, 탄소 산화물 또는 이들의 혼합물이 추가 성분으로서 존재한다.

단계 (a) 중 적합한 흡수제는 원칙적으로 프로판 및(또는) 프로펜을 흡수할 수 있는 모든 흡수제이다. 흡수제는 바람직하게는 소수성 및(또는) 고비점인 유기 용매이다. 유리하게는, 상기 용매는 120 ℃ 이상, 바람직하게는 180 ℃ 이상, 특히 200 내지 350 ℃, 각별히 250 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 290 ℃의 비점 (1 atm의 대기압에서)을 갖는다. 인화점 (1 atm의 대기압에서)은 110 ℃ 초과인 것이 적합하다. 일반적으로, 적합한 흡수제는 비교적 비극성 유기 용매, 예를 들어 바람직하게는 외부로 작용하는 극성 기를 함유하지 않는 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소이다. 일반적으로 흡수제는 매우 높은 비점과 함께 프로판 및(또는) 프로펜에 대한 매우 높은 용해도를 갖는 것이 바람직하다. 흡수제의 예 로는 지방족 탄화수소, 예를 들어 C₈-C₂₀ 알칸 또는 C₈-C₂₀ 알켄, 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀 증류로부터의 중급 오일 분획 또는 산소 원자상에 벌키한 기를 갖는 에테르, 또는 이들의 혼합물이 있으며, 이들에 극성 용매, 예를 들어 DE-A 43 08 087에 개시된 1,2-디메틸 프탈레이트를 첨가하는 것이 가능하다. 벤조산 및 프탈산과 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알칸올의 에스테르, 예컨대 n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트, 및 서멀 오일 (thermal oil), 예컨대 비페닐, 디페닐 에테르 및 비페닐 및 디페닐 에테르의 혼합물 또는 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄, 예를 들어 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 및 이러한 이성질체의 혼합물도 적합하다. 적합한 흡수제는 비페닐과 디페닐 에테르를, 바람직하게는 공비 조성으로, 특히 약 25 중량％의 비페닐과 약 75 중량％의 디페닐 에테르를 포함하는 용매 혼합물, 예를 들어 구입 가능한 디필이다. 통상적으로 상기 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트와 같은 첨가된 용매를 전체 용매 혼합물에 대해 0.1 내지 25 중량％의 양으로 함유한다. 다른 특히 적합한 흡수제는 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이며, 테트라데칸이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 사용된 흡수제가 한편으로 상기 비점을 갖지만 동시에 다른 한편으로 너무 높지 않은 분자량을 갖는 것이 유리하다. 흡수제의 분자량은 300 g/mol 이하인 것이 유리하다. DE-A 33 13 573에 개시된 탄소수 8 내지 10 의 액상 파라핀도 적합하다. 적합한 시판 제품의 예로는 홀터만사 (Haltermann) 시판의 제품, 예컨대 Halpasols i, 예를 들어 Halpasol 250/340 i 및 Halpasol 250/275 i, 및 상품명 PKWF 및 Printosol의 인쇄 잉크가 있다.

흡수 공정은 어떠한 특별한 제한도 없다. 당업자에게 공지된 모든 공정과 조건을 사용할 수 있다. 가스 혼합물은 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 바아 및 0 내지 100 ℃, 특히 30 내지 50 ℃에서 흡수제와 접촉하는 것이 바람직하다. 흡수는 컬럼 내에서, 및 켄칭 장치 내에서 수행될 수 있다. 병류 또는 역류 공정을 도입할 수 있다. 적합한 흡수 컬럼은 예를 들어 트레이 컬럼 (버블 트레이 및(또는) 시이브 트레이를 가짐), 적층된 패킹을 갖는 컬럼 (예를 들어 100 내지 500 m²/m³의 비표면적을 갖는 시이트 금속 패킹, 예컨대 Mellapak (등록상표) 250 Y) 및 덤프 (dumped) 패킹을 갖는 컬럼 (예를 들어 라시히 (Raschig) 패킹으로 충전된 것)이다. 그러나, 트리클 및 분무탑, 그라파이트 블록 흡수제, 표면 흡수제, 예컨대 후막 및 박막 흡수제, 및 판 세정기, 교차-분무 세정기 및 회전 세정기도 사용할 수 있다. 내용물을 갖거나 갖지 않는 버블 컬럼 내에서 흡수가 일어나도록 하는 것이 유리할 수 있다.

흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜의 분리는 스트리핑, 플래싱 및(또는) 증류로 수행할 수 있다.

단계 (b)에서 흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하는 것은 신규 단계 (c)에 대해 불활성인 가스 및(또는) 분자상 산소 (예를 들어 공기)로 스트리 핑하거나 탈착시켜 수행하는 것이 바람직하다. 여기서, 스트리핑은 바람직하게는 0.1 내지 10, 특히 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 바아 및 0 내지 200 ℃, 특히 20 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 ℃에서 압력 및(또는) 온도를 변화시켜 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 스트리핑에 적합한 다른 가스는 예를 들어 증기이지만, 산소/질소 혼합물, 예를 들어 공기가 특히 바람직하다. 산소의 함량이 10 부피％를 초과하는 산소/질소 혼합물 또는 공기를 사용하여 스트리핑 공정 이전 또는 도중에 폭발 범위를 감소시키는 가스를 첨가하는 것이 적합할 수 있다. 이러한 목적에 특히 적합한 가스는 20 ℃에서 29 J/mol·K 초과의 비열용량을 갖는 가스, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 벤젠, 메탄올, 에탄올, 암모니아, 이산화탄소 또는 물이다. 내용물을 갖거나 갖지 않는 버블 컬럼도 스트리핑에 특히 적합하다.

흡수제로부터 프로판 및(또는) 프로펜을 분리하는 것은 증류에 의해서도 수행될 수 있으며, 당업자에게 공지된 적층된 패킹, 덤프 패킹 또는 상응하는 내용물을 함유하는 컬럼을 사용하는 것이 가능하다.

증류 중 바람직한 조건은 0.01 내지 5, 특히 0.1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 바아의 압력 및 (기저부에서) 50 내지 300 ℃, 특히 150 내지 250 ℃의 온도이다.

가스 혼합물 A가 물을 함유하는 경우, 흡수는 물의 응축 (즉, 물켄칭)을 동반하는 것이 유리하다. 흡수제의 손실을 최소화하기 위해 물켄칭과 함께 탈착 단계를 수행하는 것도 유리하다.

통상적으로, 단계 (c)는 단계 (b) 직후에 수행되며, 즉 단계들 사이의 공정 단계 또는 중간 단계 없이 수행된다. 그러나, 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에 예를 들어 물켄칭으로 흡수제를 분리할 수 있다.

단계 (c)에서 수행되는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 프로펜 및(또는) 프로판의 산화 반응은 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 수행될 수 있으며 어떠한 제한도 없다. 단계 (c)에서, 프로펜으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 1 단계 또는 2 단계 산화 반응 또는 프로판으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응 또는 둘 다, 즉 프로판과 프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 동시 산화 반응이 수행될 수 있다. 산화 반응은 선택적인 비균질 촉매된 기상 산화 반응으로 적합하게 수행되어 아크롤레인- 및(또는) 아크릴산-함유 생성물 가스 혼합물을 생성한다. 필요한 경우 산화 반응에 공급되는 프로판 및(또는) 프로펜은 간접 열교환에 의해 미리 산화 반응에 요구되는 반응 온도로 조절한다.

바람직한 실시 양태에서, 본 발명에 따른 신규 방법의 단계 (c)는 프로펜으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응으로서 수행된다.

원칙적으로, 분자상 산소에 의한 프로펜으로부터 아크릴산으로의 비균질 촉매된 기상 산화 반응은 반응 좌표에 따라 연속적인 2 단계로 수행되며, 첫 번째 단계는 아크롤레인을 생성하며 두 번째 단계는 아크롤레인으로부터 아크릴산을 생성한다. 이러한 두 연속적인 단계의 반응 순서는 자체로서 공지된 방식으로 본 발명에 따른 신규 방법의 단계 (c)를 연속으로 배열된 두 산화 반응 대역 내에서 수행 하는 것을 가능하게 하며, 두 산화 반응 대역의 각각에서 최적의 방식으로 적용되도록 산화 반응 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 따라서, 일반적으로 Mo-Bi-Fe 원소의 조합을 함유하는 다중 금속 산화물 기재 촉매가 제 1 산화 반응 대역 (프로펜 →아크롤레인)에 바람직한 반면, Mo-B 원소의 조합을 함유하는 다중 금속 산화물 기재 촉매는 일반적으로 제 2 산화 반응 대역 (아크롤레인 →아크릴산)에 바람직하다. 두 산화 반응 대역에 상응하는 다중 금속 산화물 촉매가 폭넓게 기술되어 있으며 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어 EP-A-0 253 409는 제 5쪽에서 대응 미국 특허를 언급하고 있다. 두 산화 반응 대역에 유리한 촉매가 DE-A 44 31 957 및 DE-A 44 31 949에도 개시되어 있다. 이는 특히 상기 문헌 중 화학식 I의 화합물에도 적용된다. 일반적으로 제 1 산화 반응 대역으로부터의 생성 혼합물은 중간 처리 없이 제 2 산화 반응 대역으로 이송된다.

두 반응 대역을 구현하기 위한 가장 단순한 형태는 따라서 제 1 반응 단계의 말미에 로딩된 촉매가 개별 촉매관을 따라 상응하게 변하는 다발관 반응기이다. 이러한 산화 반응은 예를 들어 EP-A-0 911 313, EP-A-0 979 813, EP-A-0 990 636 및 DE-A 28 30 765에 기술되어 있다. 필요한 경우 촉매관에 충전된 촉매에 불활성 층이 끼어들 수 있다.

그러나 바람직하게는 두 산화 반응 대역은 직렬로 연결된 두 다발관 시스템의 형태로 구현된다. 이들은 반응기 내에 존재할 수 있으며, 하나의 다발관으로부터 다른 다발관으로의 이송은 촉매관 내에 놓이지 않은 불활성 물질층으로 형성되며 적합하게 접근 가능하다. 열-전이 매질이 일반적으로 촉매관 주변으로 흐르는 반면, 상기 열-전이 매질은 상기와 같이 배치된 불활성층에 도달하지 않는다. 따라서 두 촉매관 다발은 서로 공간적으로 분리된 반응기 내에 놓이는 것이 유리하다. 일반적으로 제 1 반응 대역으로부터 배출되는 생성 가스 혼합물 내에서의 임의의 후속하는 아크롤레인 연소를 줄이기 위해 중간 응축기가 두 다발관 반응기 사이에 존재한다. 두 다발관 반응기 대신 염으로 냉각되고(냉각되거나) 증류 냉각되는, 예를 들어 DE-A 199 29 487 및 DE-A 199 52 964에 기술된 바와 같은 판형 열교환 반응기도 사용할 수 있다.

제 1 산화 반응 대역 내의 반응 온도는 일반적으로 300 내지 450 ℃, 바람직하게는 320 내지 390 ℃이다. 제 2 산화 반응 대역 내의 반응 온도는 일반적으로 200 내지 300 ℃, 보통 220 내지 290 ℃이다. 두 산화 반응 대역 내의 반응 압력은 적합하게는 0.5 내지 5, 유리하게는 1 내지 3 atm이다. 반응 가스와의 산화 반응 촉매의 가스 유입량 (리터 (S.T.P.)/리터·h)은 두 산화 반응 대역에서 통상적으로 1,500 내지 2,500 h^-1 또는 4,000 h^-1 이하이다. 프로펜 유입량 (리터 (S.T.P.)/리터·h)은 통상 50 내지 300 h^-1, 특히 100 내지 200 h^-1이다.

원칙적으로, 두 산화 반응 대역은 예를 들어 DE-A 198 37 517, DE-A 199 10 506, DE-A 199 10 508 및 DE-A 198 37 519에 기술된 바와 같이 고안될 수 있다. 통상적으로, 두 산화 반응 대역 내, 희망하는 경우 다중 대역 반응기 시스템 내의 외부 가열은 자체로 공지된 방식에 따라 반응 가스 혼합물의 특정 조성 및 촉매 로딩량에 순응된다.

본 발명에 따르면, 신규 방법에서 프로판을 동반하는 프로펜이 비균질 촉매된 프로펜 산화에 유리한 불활성 희석제 가스로서 작용하는 것이 유리하다.

산화를 위해 요구되는 전체 분자상 산소는 그의 전량이 가스 B에 미리 첨가될 수 있다. 그러나, 산소는 또한 제 1 산화 대역 후에 상기 가스에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 1:1 내지 1:3, 종종 1:1.5 내지 1:2의 프로펜:분자상 산소의 몰비가 제 1 산화 대역 중 형성된다. 제 2 산화 대역에서는 1:0.5 내지 1:2의 아크롤레인:분자상 산소의 몰비가 형성되는 것이 바람직하다.

두개의 산화 대역에서, 과잉의 분자상 산소는 일반적으로 기체상 산화의 동역학에 유리한 효과를 갖는다. 프로펜의 아크릴산으로의 비균질 촉매된 기체상 산화가 역학적으로 제어되기 때문에, 프로펜은 원칙적으로 예를 들어, 제 1 산화 대역에서 분자상 산소에 비해 과잉 몰량으로 초기에 취해질 수 있다. 이 경우, 과잉의 프로펜이 실질적으로 희석제 가스의 역할을 한다.

그러나, 원칙적으로, 프로펜의 아크릴산으로의 비균질 촉매된 기체상 산화는 단일 산화 대역으로 실현될 수도 있다. 이 경우, 2개의 반응 단계가, 두 반응 단계의 반응을 모두 촉매할 수 있는 촉매로 로딩된 산화 반응기 내에서 발생한다. 여기서, 촉매 로딩은 또한 산화 대역 내에서 반응 좌표를 따라 연속적으로 또는 갑작스럽게 변화할 수 있다. 연속적으로 연결된 2개의 산화 대역 형태의 단계 (c)의 실시 양태에서, 제 1 산화 대역을 이탈하는 생성물 가스 혼합물로부터 상기 혼합물에 포함되고 제 1 산화 대역 중 부산물로서 형성된 증기 및 탄소의 산화물을, 필요 하다면 제 2 산화 대역을 추가로 통과하기 전에, 부분적으로 또는 완전히 분리할 수 있다. 바람직하게는, 상기 분리 단계를 요구하지 않는 공정이 선택된다.

산화 단계 (c)에 요구되는 분자상 산소에 적합한 공급원은 순수한 분자상 산소, 및 불활성 기체, 예컨대 이산화탄소, 일산화탄소, 0족 기체, 질소 및(또는) 포화 탄화수소로 희석된 분자상 산소 모두이다.

편의상, 적어도 필요한 분자상 산소의 일부를 대신하기 위한 산소 공급원으로서 공기가 사용된다. 신규 방법의 산화 단계 (c)에 공급된 가스 B는 유리하게는 실질적으로 프로판 및 프로펜만을 포함하며, 공기는 전적으로 산화를 위한 분자상 산소의 공급원으로서 사용된다. 필요하다면, 단계 (c)에 공급된 가스 B의 냉각을 찬 공기 중에서 개량함으로써 직접적인 방법으로 수행할 수도 있다.

아크롤레인이 목적 생성물이라면, 편의상 제 2 산화 대역은 단계 (c)에서 사용되지 않는다.

단계 (c)의 프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화는 EP-A-0 117 146, US-A-5 198 578 및 US-A-5 183 936에 기재된 바에 따라, 또는 DE-A 33 13 573, CA-A-1 217 502, US-A-3 161 670, US-A-4 532 365 및 WO 97/36849와 유사하게 수행할 수 있다. 또한 EP-A-0 293 224, EP-A-0 253 409, DE-A 44 31 957, DE 195 08 532 또는 DE-A 41 32 263에 기재되어 있는 방법이 적합하며, 특히 바람직한 방법은 산화시 희석제 가스를 사용하는 방법이다.

아크롤레인의 아크릴산으로의 산화는 WO 00/39065에 기재된 바와 같이 유동층 반응기에 의해 수행할 수 있다.

프로펜의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화는 또한 DE-A 199 52 964에 기재된 판형 열교환 반응기를 사용하여 수행할 수 있다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 신규 방법의 단계 (c)는 프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화로서 수행한다. 이 산화에서, 프로판은 하나 이상의 단계에서 적합한 촉매를 거쳐 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 전환된다. 당업자에게 공지된 모든 방법이 상기 목적에 적합하다. 적합한 공정이 예를 들어, JP-A-10 36 311에 기재되어 있다.

프로판의 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 비균질 촉매된 기체상 산화에 적합한 촉매는 화학식 I의 다중 금속 산화물이다.

MoV_bM¹ _cM² _dO_n

식 중,

M¹은 Te 및(또는) Sb이며,

M²는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,

b는 0.01 내지 1이며,

c는 0 내지 1 (0은 포함하지 않음), 바람직하게는 0.01 내지 1이며,

d는 0 내지 1 (0은 포함하지 않음), 바람직하게는 0.01 내지 1이며,

n은 화학식 I에서 산소를 제외한 원소들의 원자가 및 수에 따라 결정되는 수이다.

화학식 I에 상응하는 화학양론을 갖는 다중 금속 산화물은 공지되어 있으며 예를 들어, EP-A-0 608 838, EP-A-0 529 853, JP-A 7-232 071, JP-A 10-57813, JP-A 2000-37623, JP-A 10-36311, WO 00/29105, [Proceedings ISO 99, Rimini (이탈리아), Sept. 10-11, 1999, G. Centi and S. Perathoner Ed., SCI Pub. 1999, EP-A-0 767 164, Catalysis Today 49 (1999), 141-153], EP-A-0 962 253, [Applied Catalysis A: General 194-195 (2000), 479-485], JP-A 11/169716, EP-A-0 895 809, DE-A 198 35 247, JP-A 8-57319, JP-A 10-28862, JP-A 11-43314, JP-A 11-57479, WO 00/29106, JP-A 10-330343, JP-A 11-285637, JP-A 10-310539, JP-A 11-42434, JP-A 11-343261, JP-A 11-343262, WO 99/03825, JP-A 7-53448, JP-A 2000-51693 및 JP-A 11-263745를 참조한다.

하기 기재된 다중 금속 산화물 (I), (II) 및 (III)이 특히 적합하다.

화학식 I의 다중 금속 산화물 (I)에서, M¹이 Te 및(또는) Sb이며; M²가 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Bi, B 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소이며; b는 0.01 내지 1이며; c는 0.01 내지 1이며; d는 0.01 내지 1이며; n은 화학식 I에서 산소를 제외한 원소들의 원자가 및 수에 의해 결정되는 수이다.

다중 금속 산화물 (I)의 제조는 다중 금속 산화물 (I)의 원소 구성 성분의 공급원의 혼합물이 열수 처리되고, 새로이 형성되는 고형물이 분리되어 열 처리에 의해 활성 산화물로 전환되는 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 다중 금속 산화물 (I)에서, M¹은 바람직하게는 Te이며, M²는 바람직하게는 Nb이며, b는 바람직하게는 0.1 내지 0.6이며, c는 바람직하게는 0.05 내지 0.4이며, d는 바람직하게는 0.01 내지 0.6이다. 열 처리는 350 내지 700 ℃에서 수행하는 것이 바람직하며, 특히 열 처리는 초기에 산소 함유 대기 하에 150 내지 400 ℃에서 수행한 다음, 이어서 불활성 기체 대기 하에 350 내지 700 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 다중 금속 산화물 (I)에 적합한 화학양론은 EP-A-0 608 838, WO 00/29106, JP-A 11/169716 및 EP-A-0 962 253에 개시된 것들이다.

다중 금속 산화물 활성 물질 전구체의 열수 제조는 당업자에게 공지된 것들이다 (예를 들면, [Applied Catalysis A: 194-195 (2000), 479-485, Kinetics and Catalysis, 40, No.3 (1999), 401-404, Chem. Commun. (1999), 517-518], JP-A 6/227819 및 JP-A 2000/26123 참조).

여기서 특히 초대기압, 통상 100 초과 600 ℃ 이하에서 증기의 존재 하에, 고압 용기 (오토클레이브) 중에서 목적하는 다중 금속 산화물 (I)의 원소 구성 성분의 공급원의 친밀한 혼합물의 열 처리가 바람직하다는 것이 이해된다. 압력 범위는 전형적으로 500 atm 이하, 바람직하게는 250 atm 이하이다. 600 ℃ 초과의 온도 및 500 atm 초과의 증기 압력이 또한 사용 가능하나, 이는 적용 기법 면에서 그다지 유리한 것은 아니다. 열수 처리는 특히 증기와 액상 물이 공존하는 조건 하에서 수행하는 것이 유리하다. 이는 상응하는 압력을 사용하여 100 초과 내지 374.15 ℃ (물의 임계 온도)의 범위의 온도에서 가능하다. 물의 양은 액상이 현탁액 및(또는) 용액 중 출발 화합물의 전체량을 유지할 수 있도록 하는 것이 유리하다.

그러나, 출발 화합물의 친밀한 혼합물이 증기와 평형으로 존재하는 액상 물의 양을 완전히 흡수하는 방법 또한 가능하다.

유리하게는, 열수 처리는 100 ℃ 초과 300 ℃ 이하, 바람직하게는 150 내지 250 ℃ (예를 들어, 160 내지 180 ℃)에서 수행한다. 물 및 목적하는 다중 금속 산화물 (I)의 원소 구성 성분의 공급원의 합을 기준으로, 오토클레이브 중에서 다중 금속 산화물 (I)의 원소 구성 성분의 공급원의 양은 대개 1 중량％ 이상이다. 통상, 상기 언급된 양은 90 중량％를 넘지 않는다. 3 내지 60 중량％, 또는 5 내지 30 중량％, 종종 5 내지 15 중량％가 전형적이다.

열수 처리 동안 교반을 수행하거나 수행하지 않을 수 있다. 열수 제조 변형에 대한 특히 적합한 출발 화합물 (공급원)은 초대기압 하에 물과 함께 가열시 산화물 및(또는) 수산화물을 형성할 수 있는 것들이다. 원소 구성 성분의 산화물 및(또는) 수산화물은 또한 부수적으로 또는 배타적으로 열수 제조를 위한 출발 화합물로서 사용된다. 대개 공급원은 미분된 형태로 사용된다.

원소 구성 성분을 위한 적합한 공급원은 가열시 (필요하다면 공기 중에서) 산화물 및(또는) 수산화물을 형성할 수 있는 것들이다. 원소 구성 성분의 산화물 및(또는) 수산화물은 부수적으로 또는 배타적으로 상기 출발 화합물로서 사용될 수 있다.

원소 Mo의 적합한 공급원은 예를 들어, 몰리브덴 산화물, 예컨대 몰리브덴 삼산화물, 몰리브데이트, 예컨대 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라히드레이트 및 몰리브덴 할라이드, 예컨대 몰리브덴 클로라이드이다.

원소 V에 부수적으로 사용 가능한 적합한 출발 화합물은 예를 들어, 바나딜 아세틸아세토네이트, 바나데이트, 예컨대 암모늄 메타바나데이트, 바나듐 산화물, 예컨대 바나듐 펜톡시드 (V₂O₅), 바나듐 할라이드, 예컨대 바나듐 테트라클로라이드 (VCl₄), 및 바나듐 옥시할라이드, 예컨대 VOCl₃이다. 편의상, 부수적으로 사용된 바나듐 출발 화합물은 산화 상태 +4로 바나듐을 함유하는 것들이다.

원소 텔루륨을 위한 적합한 공급원은 텔루륨 산화물, 예컨대 텔루륨 이산화물, 금속성 텔루륨, 텔루륨 할라이드, 예컨대 TeCl₂ 및 텔루르산, 예컨대 오르토텔루르산 H₆TeO₆이다.

유리한 안티몬 출발 화합물은 안티몬 할라이드, 예컨대 SbCl₃, 안티몬 산화물, 예컨대 안티몬 삼산화물 (Sb₂O₃), 안티몬산, 예컨대 HSb(OH)₆, 및 안티몬 산화물 염, 예컨대 안티몬 옥시드술페이트 (SbO₂)SO₄가 있다.

적합한 니오븀 공급원은 예를 들면, 니오븀 산화물, 예컨대 니오븀 펜톡시드 (Nb₂O₅), 니오븀 옥시할라이드, 예컨대 NbOCl₃, 니오븀 할라이드, 예컨대 NbCl₅, 및 니오븀 및 유기 카르복실산 및(또는) 디카르복실산, 예를 들어 옥살레이트 및 알콜레이트의 착화합물이 있다. EP-A-0 895 809에 사용된 Nb 함유 용액 또한 니오븀 공급원으로서 적합하다.

모든 기타 가능한 원소 M²로서, 특히 적합한 출발 화합물은 그들의 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 아세테이트, 카르보네이트 및(또는) 히드록시드이다. 적합한 출발 화합물은 종종 그들의 옥소 화합물, 예를 들어 텅스테이트, 또는 이들로부터 유도된 산이다. 종종, 암모늄 염 또한 출발 화합물로서 사용된다.

기타 적합한 출발 화합물은 예를 들어 [Polyhedron 6, No. 2 (1987), 213-218]에 공지된 바와 같은 안데르센 형 다 음이온이며, 예를 들어 [Applied Catalysis A: General 194-195 (2000), 479-485]에서 적합한 다중 금속 산화물 (I)의 제조에 사용되었거나, 또는 이 문헌에서 인용된 문헌에 개시되어 있다. 안데르센 형 다 음이온에 대한 또 다른 적합한 문헌은 [Kinetics and Catalysis, 40 (1999), 401-404]이다.

출발 화합물로서 적합한 또 다른 다 음이온은 예를 들어 도슨(Dawson) 또는 케긴 (Keggin) 형의 것들이다. 바람직하게 사용된 출발 화합물은 산소의 존재 또는 부재 하에, 임의로 기상 화합물 방출과 함께, 상승된 온도에서 그들의 산화물로 전환되는 것들이다.

열수 처리 그 자체는 대개 수시간 내지 수일간 발생한다. 48시간의 기간이 전형적이다. 적용 기법 측면에서, 열수 처리에 사용될 오토클레이브의 내부가 테플론으로 코팅되는 것이 유리하다. 열수 처리 전에, 필요하다면 함유된 수성 혼합물을 비롯하여 오토클레이브가 정화된다. 이어서, 온도를 상승시키기 전에 불활성 기체 (N₂; 0족 기체)로 충전시킬 수 있다. 두 공정 모두 생략할 수 있다. 수성 혼합물은 열수 처리 전에 비우기 위해 불활성 기체로 추가로 플러싱될 수 있다. 적용 기법 측면에서, 편의상 상기한 불활성 기체가 열수 처리 전에 초대기압을 형성하기 위해 사용된다.

열수 처리 도중 새로이 형성되어 열수 처리 말기 후 (열수 처리 말기 후, 오토클레이브는 실온으로 켄칭되거나, 또는 실온으로 서서히, 즉 장기간에 걸쳐 (예를 들어 방치함으로써) 되돌아갈 수 있음) 분리된 고형물의 필요한 처리는 350 내지 700 ℃, 종종 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 수행하는 것이 유리하다. 이는 산화, 환원 또는 불활성 대기 하에 수행할 수 있다. 적합한 산화 대기는 예를 들어, 공기, 분자상 산소가 풍부한 공기, 또는 산소 희박 공기이다. 바람직하게는, 열 처리는 불활성 대기 하에, 즉, 예를 들어 분자상 질소 및(또는) 0족 기체 하에 수행한다. 물론, 열 처리는 감압 하에 수행할 수도 있다.

열 처리가 기체상 대기 하에 행해지면 이는 정적 또는 유동적일 수 있다.

일반적으로 열 처리는 24시간 이상까지 수행할 수 있다.

열 처리는 초기에는 산화 (산소 함유) 대기 (예를 들어, 공기) 중에서 150 내지 400 ℃, 또는 250 내지 350 ℃ 하에 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 열 처리는 편의상 불활성 대기 하에 350 내지 700 ℃, 또는 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 계속한다. 열수적으로 생성된 촉매 전구체의 열 처리는 또한 촉매 전구체 물질이 우선 펠렛화된 다음, 열 처리되고, 이어서 칩(chip)으로 전환되는 방법으로 수행할 수 있다.

적용 기법 측면에서, 열수 처리시 수득된 고형물이 다음 열 처리를 위해 칩으로 전환되는 것이 유리하다.

다중 금속 산화물 (I)의 제조에 사용된 출발 화합물이 다중 금속 산화물 (I)의 종래의 제조법에 사용된 것과 동일하며, 종래 제조된 친밀한 건조 블렌드의 열 처리가 열수적으로 수득한 고형물의 열처리와 동일한 방법으로 행해지는 경우, 다중 금속 산화물 (I)은 일반적으로 동일한 조건 하에 아크릴산 형성의 더 높은 선택성, 및 프로판의 아크릴산으로의 비균질 촉매된 기체상 산화에 관한 더 높은 활성을 갖는다.

다중 금속 산화물 (I)은 이와 같이 (예를 들어, 분말 또는 칩으로의 분쇄 후) 사용될 수 있거나, 또는 사용 전에 성형물로 전환될 수 있다. 촉매층은 고정층, 운동층 또는 유동층일 수 있다.

다중 금속 산화물 (I)의 X-선 회절 패턴은 대개 EP-A-0 529 853, DE-A 198 35 247 및 EP-A-0 608 838에 기재된 것들에 본질적으로 상응한다.

다중 금속 산화물 (I)은 또한 미분된, 예를 들어, 콜로이드상 물질, 예컨대 실리카, 이산화티탄, 알루미나, 산화 지르코늄 또는 산화 니오븀으로 희석된 형태로 사용될 수 있다.

질량 희석 비율은 9 (희석제):1 (활성 물질) 이하일 수 있다. 이는 가능한 질량 희석 비율이 또한 6 (희석제):1 (활성 물질) 및 3 (희석제):1 (활성 물질)임을 의미한다. 희석제는 소성 전 및(또는) 후에 도입할 수 있다. 대개, 희석제는 열수 처리 전에 도입한다. 소성 전에 도입을 수행하면, 희석제는 실질적으로 소성하는 동안 유지되도록 선택해야 한다. 마찬가지로 상기 처리 전에 도입하는 경우의 열수 처리에도 동일하게 적용한다. 대개, 이는 예를 들어 유사하게 높은 온도에서 소성된 산화물의 경우에 사실이다.

프로판 산화에 적합한 기타 촉매는 상기한 화학식 I을 가지며, 그 X-선 회절 패턴이 피크가 회절각 (2θ) 22.2 ±0.4°(h), 27.3 ±0.4°(i) 및 28.2 ±0.4°(k)에 위치하는 반사각 h, i 및 k를 갖는 다중 금속 산화물 (II)이며, 여기서,

- 반사각 h는 X선 회절 패턴 중에서 가장 높은 강도를 갖는 것이며, 0.5°이하의 절반폭을 갖고,

- 반사각 i의 강도 P_i 및 반사각 k의 강도 P_k는 0.65 ≤R ≤0.85 (여기서, R은 식 R = P_i/(P_i + P_k)에 의해 정의된 강도 비율임)의 관계를 만족하며,

- 각 경우에 반사각 i의 절반폭 및 반사각 k의 절반폭은 ≤1°이다.

바람직하게, 0.67 ≤R ≤0.75이며, 매우 특히 바람직하게는 R = 0.70 내지 0.75, 또는 R = 0.72이다.

M¹이 Te인 다중 금속 산화물 (II)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M²가 Nb, Ta, W 및(또는) Ti인 다중 금속 산화물 (II)가 유리하다. 바람직하게는, M²는 Nb이다.

다중 금속 산화물 (II)의 화학양론적 계수 b는 유리하게는 0.1 내지 0.6이다. 상응하는 방법으로, 화학양론적 계수 c에 대한 바람직한 범위는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.4이며, d의 유리한 값은 0.01 내지 1, 또는 0.1 내지 0.6이다. 특히 유리한 다중 금속 산화물 (II)는 화학양론적 계수 b, c 및 d가 동시에 상기 언급한 바람직한 범위 내인 것이다. 다중 금속 산화물 (II)의 기타 적합한 화학양론은 상기 기재된 선행 기술의 공보, 특히 JP-A 7-53448에 개시된 것들이다.

다중 금속 산화물 (II)의 제조를 위한 특정 방법으로 예를 들면, JP-A 11-43314에 개시된 것이 있으며, 여기서 관련 다중 금속 산화물 (II)가 에탄의 에텐으로의 비균질 촉매된 옥시탈수소화를 위한 촉매로서 추천된다.

이후, i-상 및 기타 상 (예를 들어, k-상)의 혼합물인 화학식 (I)의 다중 금속 산화물은 우선 상기 선행 기술 문헌에 개시된 방법 그 자체로 제조된다. 이 혼합물에서, 예를 들어, i-상의 비율은 기타 상, 예를 들어 k-상을 현미경 하에서 선택적으로 제거하거나, 또는 적합한 액체로 다중 금속 산화물을 세척함으로써 증가시킬 수 있다. 적합한 액체는 예를 들어, 유기산 (예를 들어, 옥살산, 포름산, 아세트산, 시트르산 및 타르타르산), 무기산 (예를 들어, 질산)의 수용액, 알콜 및 과산화수소 수용액이다. 또한, JP-A 7-232071에 다중 금속 산화물 (II)의 제조 방법이 공지되어 있다.

다중 금속 산화물 (II)는 DE-A 198 35 247에 따른 제조 방법에 의해 수득 가능하다. 이에 따라, 매우 친밀한, 바람직하게는 미분된 건조 블렌드가 그들의 원소 구성 성분의 적합한 공급원으로부터 제조되며, 상기 건조 블렌드는 350 내지 700 ℃, 또는 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 열 처리된다. 열 처리는 산화, 환원 또는 불활성 대기 하에 수행할 수 있다. 적합한 산화 대기는 예를 들어, 공기, 분자상 산소가 풍부한 공기, 또는 산소 희박 공기이다. 바람직하게는, 열 처리는 불활성 대기, 즉 예를 들어 분자상 질소 및(또는) 0족 기체 하에서 수행한다. 통상적으로, 열 처리는 대기압 (1 atm)에서 수행한다. 물론, 열 처리는 감압 또는 초대기압 하에 수행할 수도 있다.

열 처리가 기체상 대기 하에서 행해지면, 이는 정적 또는 유동적일 수 있다. 일반적으로 열 처리는 24시간 이상까지 수행할 수 있다.

열 처리는 초기에는 산화 (산소 함유) 대기 (예를 들어, 공기) 중에서 150 내지 400℃, 또는 250 내지 350 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 이후, 열 처리는 편의상 불활성 기체 하 350 내지 700 ℃, 또는 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 계속한다. 열 처리는 또한 촉매 전구체 물질이 열처리 전에 우선 (필요하다면, 미분쇄 후, 및 필요하다면 미분된 흑연 0.5 내지 2 중량％를 첨가하여) 펠렛화된 다음 열 처리하고, 계속해서 칩으로 전환되는 방법으로 수행할 수 있다.

다중 금속 산화물 (II)의 제조시 출발 화합물의 충분한 혼합은 건식 또는 습식 형태로 수행할 수 있다. 건식 형태로 수행하는 경우, 출발 화합물은 편의상 미분된 분말 형태로 사용하며, 혼합 및 임의의 압축 후, 소성 (열 처리)한다. 그러 나, 충분한 혼합은 습식 형태로 수행하는 것이 바람직하다. 통상, 출발 화합물은 수용액 및(또는) 현탁액 형태로 서로 혼합한다. 이후, 수성 물질을 건조시키고, 건조 후 소성시킨다. 편의상, 수성 물질은 수용액 또는 수성 현탁액이다. 바람직하게는, 건조 공정은 수성 혼합물의 제조 직후, 분무 건조 (출구 온도는 대개 100 내지 150 ℃이며, 분무 건조는 동시법 또는 역류법으로 수행할 수 있음)시킴으로써 수행하며, 이는 특히 분무 건조될 수성 물질이 수용액 또는 현탁액일 때 특별히 친밀한 건조 블렌드를 요구한다.

다중 금속 산화물 (II)에 적합한 공급원 또는 출발 화합물은 상기 다중 금속 산화물 (I)의 경우에서 기재된 화합물들이다.

다중 금속 산화물 (II)는 다중 금속 산화물 (I)의 경우와 같이 성형물로 전환될 수 있으며, 동일한 방법으로 사용될 수 있다. 다중 금속 산화물 (II)의 성형은 예를 들어, 하기 기재된 바와 같이 촉매 (III) 하에 지지체에 적용함으로써, 또는 미분된 다중 금속 산화물 (II) 및 다중 금속 산화물 (II)의 미분된 전구체 물질을 모두 압출 및(또는) 펠렛화함으로써 수행할 수 있다.

다중 금속 산화물 (I)과 동일한 방법으로, 다중 금속 산화물 (II)는 미분된 물질로 희석된 형태로도 사용할 수 있다.

적합한 기하학적 배열은 구, 솔리드 실린더 및 중공 실린더 (고리)이다. 상기한 기하학적 배열 중 가장 긴 치수는 대개 1 내지 10 ㎜이다. 실린더의 경우, 그 길이는 바람직하게는 2 내지 10 ㎜이며, 그 외부 직경은 바람직하게는 4 내지 10 ㎜이다. 고리의 경우, 벽 두께는 또한 통상 1 내지 4 ㎜이다. 적합한 고리형 비지지된 촉매는 또한 3 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 가질 수 있다. 그러나, 7 ㎜ ×3 ㎜ ×4 ㎜, 또는 5 ㎜ ×3 ㎜ ×2 ㎜ (외부 직경 ×길이 ×내부 직경)의 치수를 갖는 고리형 비지지된 촉매 또한 가능하다.

X-선 회절 패턴에서 반사각 강도의 정의는 DE-A 198 35 247 및 DE-A 100 51 419 및 DE-A 100 46 672에 기재된 정의를 기초로 한다.

이는 A¹이 반사각 1의 피크이고, 2θ축에 수직인 강도축을 따라 보았을 때, B¹이 X-선 회절 패턴의 선 중의 피크 A¹의 좌측에 대한 다음으로 뚜렷한 최소값 (반사 어깨를 갖는 최소값은 고려하지 않음)이고, B²는 따라서 피크 A¹의 우측에 대한 다음으로 현저한 최소값이며, C¹은 2θ축에 대해 수직인 피크 A¹으로부터 도시된 직선이 점 B¹ 및 B²를 연결하는 직선을 교차하는 점인 경우, 반사각 1의 강도는 피크 A¹에서 점 C¹으로 뻗어있는 직선 구역 A¹C¹의 길이임을 의미한다. 표현 최소값은 반사각 1의 기저 영역에서 곡선에 대한 탄젠트 기울기가 음의 값에서 양의 값으로 변하는 점, 또는 기울기가 0이 되려는 점이며, 2θ축 및 강도축의 좌표가 기울기를 설명하기 위해 사용된다.

여기서, 절반폭은 따라서, 상기한 바와 같은 X선 회절 패턴의 선에서 2θ축에 대한 평행선이 직선 영역 A¹C¹의 중심에 도시되고, H¹ 및 H²가 각각의 경우 이 평 행선에 대해 A¹의 좌측 및 우측에 대한 제 1 교차점인 경우, 두 교차점 H¹ 및 H² 사이에 존재하는 직선 구역의 길이이다.

절반폭 및 강도의 측정을 위한 예시적 방법은 또한 DE-A 100 46 672의 도 6에 나타난다.

반사각 h, i 및 k 외에, 유리한 촉매적 활성 다중 금속 산화물 (II)의 X-선 회절 패턴은 대개 피크가 하기 회절각 (2θ)에 위치하는 반사각을 더 포함한다.

9.0 ±0.4°(l)

6.7 ±0.4°(o) 및

7.9 ±0.4°(p)

화학식 I의 촉매적 활성 산화물의 X-선 회절 패턴이 피크가 하기 회절각 (2θ)에 위치하는 반사각을 더 포함하는 것이 유리하다.

45.2 ±0.4°(q)

종종, 다중 금속 산화물 (II)의 X-선 회절 패턴은 또한 반사각 29.2 ±0.4°(m) 및 35.4 ±0.4°(n)을 포함한다.

다중 금속 산화물 (II)는 X-선 회절 패턴이 2θ= 50.0 ±0.3°의 피크 위치를 갖는 반사각을 갖지 않는 것, 즉 k-상을 포함하지 않는 것일 수 있다.

그러나, 다중 금속 산화물 (II)는 k-상을 포함할 수도 있으며, 그 X-선 회절 패턴은 일반적으로 피크가 하기 회절각 (2θ)에 위치하는 반사각을 추가로 포함한다.

36.2 ±0.4°및

50.0 ±0.4°

반사각 h의 강도를 100으로 하는 경우, 반사각 i, l, m, n, o, p 및 q는 동일한 강도 눈금상 하기 강도를 갖는 것이 유리하다.

i: 5 내지 95, 종종 5 내지 80, 일부 경우 10 내지 60;

l: 1 내지 30;

m: 1 내지 40;

n: 1 내지 40;

o: 1 내지 30;

p: 1 내지 30 및

q: 5 내지 60

X-선 회절 패턴이 상기한 것으로부터 추가의 반사각을 포함하면, 그 절반폭은 대개 ≤1°이다.

X-선 회절 패턴에 대해 여기서 기준으로 한 모든 데이타는 X-선 조사로서 Cu-Kα방사선을 사용하여 제조된 X-선 회절 패턴에 관한 것이다 (지멘스 회절기 θ-θ D-5000, 튜브 전압: 40 kV, 튜브 전류: 40 mA, 구경 V20 (가변적), 분광기 V20 (가변적), 간접 모노크로메이터 구경 (0.1 ㎜), 검출기 구경 (0.6 ㎜), 측정 간격 (2θ): 0.02 °, 단계 당 측정 시간: 2.4 초, 검출기: 섬광계수기).

다중 금속 산화물 (II)의 비표면적은 종종 1 내지 30 ㎡/g (BET 표면적, 질소)이다.

프로판 산화에 적합한 또 다른 촉매는 지지체, 및 지지체 표면에 적용되는 상기 화학식 I의 촉매적 활성 산화물로 이루어진 촉매 (III)이다.

M¹이 Te인 화학식 I의 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, M²가 Nb, Ta, W 및(또는) Ti인 것이 유리하다. 바람직하게는 M²는 Nb이다.

촉매 (III)에서 화학식 I의 산화물의 화학양론적 계수 b는 유리하게는 0.1 내지 0.6이다. 마찬가지 방법으로, 화학양론적 계수 c의 바람직한 범위는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.4이며, 유리한 d 값은 0.01 내지 1, 또는 0.1 내지 0.6이다. 특히 유리한 산화물은 화학양론적 계수 b, c 및 d가 상기 바람직한 범위를 동시에 만족하는 것이다.

화학식 I의 산화물에 대한 기타 적합한 화학양론은 상기한 공보에 개시된 것, 특히 EP-A-0 608 838, WO 00/29106, JP-A 11/169716 및 EP-A 0 962 253에 개시된 것들이다.

화학식 I의 산화물로서 상기한 다중 금속 산화물 (II)의 지지체로의 적용 또한 촉매 (III)의 제조에 특히 바람직하다.

지지체는 바람직하게는 화학적으로 불활성이며, 즉 이들은 프로판의 아크릴산으로의 촉매적 기체상 산화 도중 실질적으로 어떠한 역할도 하지 않는다. 지지체로 특히 적합한 물질은 알루미나, 실리카, 실리케이트, 예컨대 점토, 카올린, 동석, 경석, 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트, 실리콘 카바이드, 이산화지르코늄 및 이산화토륨이다.

지지체의 표면은 평탄하거나 또는 거칠다. 표면 조도가 증가하면 적용된 활성 물질 코팅의 높은 접착 강도를 제공하기 때문에 지지체의 표면이 거친 것이 유리하다.

종종, 지지체의 표면 조도 R_z는 5 내지 200 ㎛, 흔히 20 내지 100 ㎛ (DIN 4768, Sheet 1에 따라 측정, 독일 홈멜베르크사로부터 DIN-ISO 측정된 표면 변수에 대한 홈멜 테스터 사용)이다.

또한 지지체 물질은 다공성 또는 비다공성일 수 있다. 지지체 물질은 편의상 비다공성 (전체 세공 부피 ≤1 부피％, 지지체의 부피 기준)이다.

코팅된 촉매 상에 존재하는 활성 산화물 코팅의 두께는 통상 10 내지 1,000 ㎜이다. 그러나, 50 내지 700 ㎛, 100 내지 600 ㎛, 또는 300 내지 500 ㎛, 또는 150 내지 400 ㎛일 수도 있다. 10 내지 500 ㎛, 100 내지 500 ㎛, 또는 150 내지 300 ㎛의 코팅 두께 또한 가능하다.

원칙적으로, 지지체의 임의의 원하는 기하학적 배열이 적합하다. 이들의 가장 긴 치수는 대개 1 내지 10 ㎜이다. 그러나, 바람직하게는 구형 또는 실린더형, 특히 중공 실린더 (고리)가 지지체로서 사용된다. 지지체 구의 유리한 직경은 1.5 내지 4 ㎜이다. 실린더가 지지체로서 사용되면, 그 길이는 바람직하게는 2 내지 10 ㎜이며, 외부 직경은 4 내지 10 ㎜가 바람직하다. 고리의 경우, 벽 두께는 통상 1 내지 4 ㎜이다. 적합한 고리형 지지체는 또한 3 내지 6 ㎜의 길이, 4 내지 8 ㎜의 외부 직경 및 1 내지 2 ㎜의 벽 두께를 가질 수 있다. 그러나, 7 ㎜ ×3 ㎜ ×4 ㎜ 또는 5 ㎜ ×3 ㎜ ×2 ㎜ (외부 직경 ×길이 ×내부 직경)의 치수를 갖는 고리형 지지체 또한 가능하다.

촉매 (III)의 제조는 화학식 I의 활성 산화물을 예비 성형하고, 미분된 형태로 전환시키고, 마지막으로 이들을 액체 결합제를 사용하여 지지체의 표면에 적용함으로써 매우 간단한 방법으로 수행할 수 있다. 이를 위해, 지지체의 표면은 매우 간단한 방법으로 액체 결합제로 보습하며, 화학식 I의 미분된 활성 산화물과 상기 표면을 접촉시킴으로써 활성 물질의 코팅물이 보습된 표면에 접착되게 한다. 최종적으로, 코팅된 지지체를 건조시킨다. 물론, 이 공정은 주기적으로 반복하여 더 두꺼운 코팅물을 수득할 수 있다. 이 경우, 코팅된 모 구조는 새로운 지지체 등이 된다.

지지체 표면에 적용될 화학식 I의 촉매적 활성 산화물의 분말도는 목적하는 코팅 두께에 맞춘다. 예를 들어, 전체 분말 입자 수의 50 ％ 이상이 1 내지 20 ㎛ 메쉬 크기의 체를 통과하고, 50 ㎛보다 큰 가장 긴 치수를 갖는 입자의 수적 비율이 10 ％ 미만인 활성 물질 분말이 100 내지 500 ㎛의 코팅 두께 범위에 적합하다. 대개 분말 입자의 가장 긴 치수의 분포는 제조 결과로서 가우시안 (Gaussian) 분포에 상응한다.

산업적 규모로 상기한 코팅 공정을 수행하기 위해, 예를 들어 DE-A 29 096 71에 개시된 공정 원칙을 사용할 것이 추천된다. 여기서, 코팅될 지지체는 초기에는 경사 (경사각은 대개 0°내지 90 °, 일반적으로 30 °내지 90°; 경사각은 가로선에 대한 회전하는 용기의 중심축의 각임)가 있는 회전 용기 (예를 들어, 회전 팬 또는 코팅 드럼) 중에서 취해지는 것이 바람직하다. 회전 용기는 예를 들어 구형 또는 실린더형인 지지체를 특정 거리로 떨어져 배열된 2개의 측정 장치 하에 수송한다. 두개의 측정 장치 중 첫 번째는 편의상 이를 통해 회전 팬 중에서 회전하는 지지체가 분무되고, 제어된 방법으로 액체 결합제로 보습되는 노즐 (예를 들어, 압축 공기로 조작되는 분무기 노즐)에 해당한다. 두 번째 측정 장치는 분무된 액체 결합제의 분무화 콘 외부에 위치하며, (예를 들어, 진동 컨베이어 또는 분말 스크류를 통해) 미분된 산화물 활성 물질 중에 공급하기 위해 작용한다. 제어된 방법으로 보습된 지지체 구는 회전 운동의 결과로서, 예를 들어 실린더형 또는 구형인 지지체의 외부 표면상에 응집성 코팅물로 압축되는 공급된 활성 물질 분말을 취한다.

필요한 경우, 이 방법으로 베이스코트가 제공된 지지체가 연속적인 회전 동안 분무 노즐을 다시 통과하여, 추가의 운동 등을 하는 동안 미분된 산화물 활성 물질의 추가 코팅물을 취할 수 있도록 제어된 방법으로 보습된다 (친밀한 건조는 대개 불필요함). 미분된 옥시드산 물질 및 액체 결합제는 대개 연속적으로 및 동시에 공급된다.

코팅이 끝난 후, 예를 들면 N₂ 또는 공기와 같은 고온 기체를 작용시켜 액상 결합제를 제거할 수 있다. 기재된 코팅법이 연속 코트간의 접착 및 베이스코트의 지지체 표면상으로의 접착을 모두 만족스럽게 제공한다는 것이 알려져 있다.

상기한 코팅법에 있어서 중요한 것은 코팅될 지지체 표면의 습윤화가 제어된 방식으로 수행된다는 것이다. 간단히 말해서, 액상 결합제는 흡착하지만 지지체 표면상에서 눈에 보이는 것과 같은 액체상은 흡착하지 않도록 지지체 표면이 편리하게 습윤된다는 것을 의미한다. 지지체 표면이 지나치게 습기가 많다면, 촉매적으로 활성인 미분된 산화물은 표면에 침착되는 것 대신 개별적인 응집체를 형성한다. 이와 관련하여 상세한 정보는 DE-A 29 09 671에서 찾아볼 수 있다.

사용된 액상 결합제의 상기한 최종 제거는 예를 들어 증발 및(또는) 승화에 의해 제어된 방식으로 수행될 수 있다. 가장 간단하게는, 상응하는 온도 (종종 50 내지 300 ℃, 흔히 150 ℃)의 고온 기체를 작용시켜 수행될 수 있다. 그러나, 예비 건조만이 고온 기체의 작용으로 수행될 수 있다. 이후의 최종 건조는 예를 들어 임의 소정 형태의 건조 오븐 (예를 들면 벨트 건조기) 또는 반응기에서 수행될 수 있다. 그 사용 온도는 산화성 활성 물질의 제조에 사용되는 소성 온도를 초과해서는 안된다. 물론, 건조는 단지 건조 오븐에서만 수행될 수도 있다.

지지체의 종류 및 기하형태에 상관없이, 다음의 것들이 상기 코팅법에 있어 결합제로 사용될 수 있다: 물, 1가 알콜류, 예컨대 에탄올, 메탄올, 프로판올 및 부탄올, 다가 알콜류, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 또는 글리세롤, 1가 또는 다가 염기성 유기 카르복실산류, 예컨대 프로피온산, 옥살산, 말론산, 글루타르산 또는 말레산, 아미노알콜류, 예컨대 에탄올아민 또는 디에탄올아민, 및 1관능성 또는 다관능성 유기 아미드류, 예컨대 포름아미드. 물 20 내지 90 중량％, 및 물에 용해되어 있으며 대기압 (1 atm)에서의 비점 또는 승화 온도가 100 ℃ 초과, 바람직하게는 150 ℃ 초과인 유기 화합물 10 내지 80 중량％로 구성 되는 용액 또한 유리한 결합제이다. 유기 화합물은 이롭게는 상기 열거한 가능한 유기 결합제들 중에서 선택한다. 상기한 결합제 수용액 중 유기물 분율은 10 내지 50 중량％가 바람직하고, 20 내지 30 중량％가 특히 바람직하다. 기타 유기 성분들로는 모노사카라이드류 및 올리고사카라이드류, 예컨대 글루코스, 프룩토스, 수크로스 또는 락토스, 및 폴리에틸렌 옥시드류 및 폴리아크릴레이트류가 적합하다.

촉매적으로 활성인 화학식 I의 산화물은 상기한 종래 기술 문헌에서와 같이 그 자체로 공지된 방식으로 제조될 수 있는데, 즉, 예를 들면 열수 작용에 의한 방식과 통상적인 방식 모두로 제조할 수 있다.

후자의 경우, 촉매적으로 활성인 화학식 I의 산화물은 그들의 원소 구성 성분의 적합한 공급원으로부터 매우 친밀한, 바람직하게는 미분된 건조 블렌드를 제조하고, 이를 350 내지 700 ℃, 또는 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 열 처리하여 얻을 수 있다. 열 처리는 다중 금속 산화물 (II)에 대해 상기한 바대로 수행할 수 있다. 출발 화합물들의 철저한 혼합도 다중 금속 산화물 (II)에 대해 상기한 바대로 수행할 수 있다.

촉매적으로 활성인 화학식 I의 산화물에 대해 상기한 제조 방법을 수행할 경우, 원소 구성 성분의 공급원으로는 다중 금속 산화물 (I)에 대해 상기한 출발 화합물 또는 공급원이 적합하다.

촉매적으로 활성인 화학식 I의 산화물로서 다중 금속 산화물 (II)을 갖는 코팅된 촉매가 특히 바람직하다.

그러나, X-선 회절 패턴에서 2θ각이 약 22°및 약 27°인 피크를 갖는 매우 넓은 반사각 형태를 보이는 실질적으로 비결정성 구조를 갖는, WO 00/29106으로부터의 화학식 I의 활성 산화물 또한 코팅된 촉매 제조에 적합하다.

그러나, X-선 회절 패턴에서 2θ피크 위치가 22.1±0.3°, 28.2±0.3°, 36.2±0.3°, 45.2±0.3°및 50.0±0.3°로 매우 좁은 반사각을 갖는, EP-A-0 529 853 및 EP-A-0 608 838로부터의 화학식 I의 활성 산화물 또한 적합하다.

코팅된 촉매는 마무리 처리되고 미세하게 분쇄된 화학식 I의 활성 산화물을 습윤화된 지지체 표면에 도포해서 제조될 수 있을 뿐 아니라, 활성 산화물 대신 그의 미분된 전구 물질을 습윤화된 지지체 표면에 도포해서 제조할 수도 있고 (동일한 코팅법 및 결합제 사용), 소성은 코팅된 지지체를 건조한 후 수행할 수 있다. 이러한 유형의 미분 전구 물질로는, 예를 들면 우선 소정의 화학식 I의 활성 산화물의 원소 구성 성분의 공급원으로부터 매우 친밀한, 바람직하게는 미분된 건조 블렌드를 제조하고 (예를 들어 공급원의 수현탁액 또는 수용액의 분무 건조에 의해), 이 미분된 건조 블렌드를 (필요하다면, 미분된 흑연 0.5 내지 2 중량％를 첨가하여 펠렛화한 후) 산화 (산소 함유) 분위기하 (예를 들면 공기하) 150 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 내지 350 ℃에서 수시간 동안 열처리하고, 요구된다면 마지막으로 이를 분쇄하여 얻어질 수 있는 물질이 적합하다. 지지체를 전구 물질로 코팅한 후, 바람직하게는 불활성 기체 분위기하 (다른 모든 분위기도 적합함) 360 내지 700 ℃, 또는 400 내지 650 ℃, 또는 400 내지 600 ℃에서 소성을 수행한다.

상기한 다중 금속 산화물 (II) 또는 촉매적으로 활성인 산화물로 다중 금속 산화물 (II)을 포함하는 촉매 (III) 또한 프로펜의 산화에 사용할 수 있다. 여기 서, 프로펜은 프로판의 존재하에 산화될 수 있다. 프로판이 희석 가스로 사용된다면, 그의 일부가 아크릴산으로 산화될 수도 있다.

프로판의 산화 방법은 전혀 제한되지 않는다. 이는 당업자에게 공지된 모든 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, EP-A-0 608 838 또는 WO 00/29106에 기재된 방법을 이용할 수 있는데, 즉, 단계 (c)에서, 예를 들어 200 내지 550 ℃, 또는 230 내지 480 ℃, 또는 300 내지 440 ℃의 반응 온도에서 촉매가 로딩될 가스 B는 예를 들어 다음의 조성을 가질 수 있다: 프로판 1 내지 15 부피％, 바람직하게는 1 내지 7 부피％, 공기 44 내지 99 부피％ 및 증기 0 내지 55 부피％.

가스 B를 제조하기 위해 단계 (c)에 공급되는 기체 혼합물의 다른 가능한 조성은 프로판 70 내지 95 부피％, 분자상 산소 5 내지 30 부피％ 및 증기 0 내지 25 부피％이다.

DE-A 199 52 964호에 기재된 판형 열교환 반응기도 프로판 산화를 수행하는데 적합하다. 본 발명의 또 다른 실시 양태에서, 프로판 산화는 DE-A 198 37 517, DE-A 198 37 518, DE-A 198 37 519 및 DE-A 198 37 520에 기재된 방법에 따라 수행한다.

신규 방법의 단계 (c)로서 프로펜 산화 및(또는) 프로판 산화 단계를 빠져 나온 생성물 가스 혼합물은 목적 생성물인 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로만 구성되는 것이 아니라, 대개는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산을 주성분으로 포함하고, 부산물로 형성되고(거나) 희석 가스로 동시에 사용되는 비전환된 분자상 산소, 프로판, 프로펜, 분자상 질소, 증기, 부산물로 형성되고(거나) 희석 가스로 동시에 사용되는 탄소의 산화물류, 및 소량의 기타 저급 알데히드류, 탄화수소류 및 기타 불활성 희석 기체류로 구성된다.

목적 생성물인 아크롤레인 및(또는) 아크릴산은 그 자체로 공지된 방식, 예를 들면 공비 분리, 분별 증류 (용매 함유 또는 무함유) 또는 결정화에 의해 생성물 가스 혼합물로부터 분리할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산을 부분 응축시키거나, 물 또는 고비점 소수성 유기 용매 중으로 아크릴산을 흡수시키거나, 또는 물 또는 저급 카르복실산의 수용액 중으로 아크롤레인을 흡수시키고, 후속적으로 흡수물을 후처리하는 것이 적합하며, 별법으로는 생성물 가스 혼합물을 분별 응축시킬 수도 있다 (예를 들어 EP-A-0 117 146, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532 및 DE-A 199 24 533 참조).

신규 방법의 특히 바람직한 실시 양태에 있어서는, 단계 (c)를 수행한 후, 단리된 목적 생성물, 미반응 프로판 및(또는) 프로펜을 단계 (a) 및 (b)에서의 본 발명에 따른 나머지 가스 혼합물로부터 분리해서 단계 (c)로 재순환시킨다.

신규 방법의 단계 (a)에서 사용되는 가스 혼합물 A는 프로판을 프로펜으로 촉매적 탈수소화시켜 얻어질 수 있는 가스 혼합물 조성을 갖는 가스 혼합물일 수도 있다. 여기서, 탈수소화는 산화에 의해, 즉, 산소를 공급하거나 또는 공급하지 않고, 특히 실질적으로 산소 공급 없이 수행할 수 있다. 산소를 공급하여 탈수소화하는 경우에는, 두 가지 경우로 구분될 수 있다. 하나의 경우는, 형성된 모든 수소가 과량의 산소에 의해 산화되어 생성물 가스가 더 이상 수소를 함유하지 않고 산소만 과량 함유하는 경우이다 (산화적 탈수소화). 두 번째 경우는, 반응 엔탈피 를 커버하기에 충분한 산소만을 첨가하여 생성물 가스에 산소는 전혀 함유되지 않고 수소는 다량 존재할 수 있는 경우이다 (자열 방법). 프로판 탈수소화는 촉매적으로 또는 균질하게 (비촉매적으로) 수행될 수 있다.

프로판의 탈수소화는 예를 들어 DE-A 33 13 573 및 EP-A-0 117 146에 기재된 대로 수행될 수 있다.

원칙적으로, 프로판의 산화적 탈수소화는 분자상 산소의 존재하에서 프로판의 프로펜으로의 균질 옥시탈수소화 및(또는) 비균질 촉매된 옥시탈수소화로 수행할 수 있다.

이 반응의 제 1 단계가 균질 옥시탈수소화로 설계된다면, 원칙적으로, US-A-3 798 283, CN-A-1 105 352, 문헌 [Applied Catalysis 70(2) (1991), 175-187, Catalysis Today 13 (1992), 673-378] 및 DE-A-196 22 331 등에 기재된 대로 수행할 수 있으며, 공기를 산소 공급원으로 사용하는 것도 가능하다.

균질 옥시탈수소화의 온도는 편의상 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 특히 바람직하게는 400 내지 500 ℃의 범위에서 선택한다. 작업 압력은 0.5 내지 100 바아, 특히 1 내지 10 바아일 수 있다. 체류 시간은 보통 0.1 또는 0.5 내지 20초, 바람직하게는 0.1 또는 0.5 내지 5초이다. 사용되는 반응기는 예를 들어 관상노 또는 다발관 반응기, 예를 들어 열-전이 매질로서 배출 가스를 함유하는 역류 관상노 또는 열-전이 매질로서 염 용융물을 함유하는 다발관 반응기일 수 있다. 출발 혼합물에서의 프로판:산소의 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 출발 혼합물은 실질적으로 불활성인 추가의 성분, 예컨대 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 0족 가스 및(또는) 프로펜을 포함할 수도 있으며, 이들은 재순환되는 성분일 수도 있다. 여기서, 단계 (a)로 재순환되는 성분들은 일반적으로 재순환 가스라고 칭한다.

프로판 탈수소화가 비균질 촉매된 옥시탈수소화로 설계된다면, 원칙적으로 US-A 4 788 374, CN-A 1073893, [Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 14 (1993), 566, Z. Huang, Shiyou Huagong 21 (1992), 592], WO 97/36849, DE-A 197 53 817, US-A 3 862 256, US-A 3 887 631, DE-A 195 30 454, US-A 4 341 664, [J. of Catalysis 167 (1997), 560-569, J. of Catalysis 167 (1997), 550-559, Topics in Catalysis 3 (1996), 265-275], US-A 5 086 032, [Catalysis Letters 10 (1991), 181-192, Ind. Eng. Chem. Res. 35 (1996), 14-18], US-A 4 255 284, [Applied Catalysis A: General 100 (1993), 111-130, J. of Catalysis 148 (1994), 56-67, V. Cortes Corberan 및 S. Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994, Elsevier Science B.V., 305-313 페이지, 3rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney 및 J.E. Lyons(Ed.), 1997, Elsevier Science B.V., 375 페이지 이하 참조] 등에 기재된 바대로 수행할 수 있다. 공기를 산소 공급원으로 사용할 수도 있다. 그러나, 산소 공급원은 산소 공급원 100 몰％를 기준으로 바람직하게는 90 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95 몰％ 이상의 산소를 포함한다.

불균일 옥시탈수소화에 적합한 촉매로는 어떠한 특별한 제한도 없다. 이 분야에서 당업자에게 공지되어 있으며, 프로판을 프로펜으로 산화시킬 수 있는 모든 옥시탈수소화 촉매가 적합하다. 특히, 상기한 문헌들에 언급된 모든 옥시탈수소화 촉매를 사용할 수 있다. 바람직한 촉매로는 예를 들어 MoVNb 산화물 또는 바나딜 피로포스페이트를 포함하며, 각각 촉진제를 함유하는 옥시탈수소화 촉매가 있다. 특히 적합한 촉매의 예는 주성분으로 Mo, V, Te, O 및 X (여기서, X는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐 및 세륨 중에서 선택된 1 종 이상의 원소임)를 포함하는 혼합 금속 산화물을 함유하는 촉매이다. 특히 적합한 기타 옥시탈수소화 촉매는 DE-A-197 53 817의 다중 금속 산화물 또는 다중 금속 산화물 촉매 A, 상기한 문헌에서 바람직한 것으로서 언급된 다중 금속 산화물 또는 다중 금속 산화물 촉매 A가 매우 특히 유리하다. 이는, 특히 적합한 활성 물질은 하기 화학식 IV의 다중 금속 산화물 (IV)임을 의미한다.

M¹ _aMO_1-bM² _bO_x

식 중,

M¹은 Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및(또는) Cu이고,

M²는 W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및(또는) La이고,

a는 0.5 내지 1.5이고,

b는 0 내지 0.5이며,

x는 화학식 IV에 있어서 산소를 제외한 원소들의 원자가 및 수로 결정되는 수이다.

원칙적으로, 적합한 활성 물질(IV)은 그들의 원소 구성 성분의 적합한 공급원으로부터 매우 친밀한, 바람직하게는 미분된, 그들의 화학양론에 해당하는 조성을 갖는 건조 블렌드를 제조하고, 이 건조 블렌드를 450 내지 1,000 ℃로 소성시킴으로써 간단한 방식으로 제조할 수 있다. 다중 금속 산화물 활성 물질(IV)의 원소 구성 성분의 적합한 공급원은 산화물인 화합물 및(또는) 적어도 산소의 존재하에 가열에 의해 산화물로 전환될 수 있는 화합물이다. 이들은 특히 할라이드, 니트레이트, 포르메이트, 옥살레이트, 시트레이트, 아세테이트, 카르보네이트, 아민 착염, 암모늄염 및(또는) 히드록시드이다. 다중 금속 산화물 (IV)의 제조를 위한 출발 화합물의 철저한 혼합은 건식 형태, 예를 들면 미분된 분말로, 또는 습윤 형태, 예를 들면 용매로 물을 사용하여 수행할 수 있다. 다중 금속 산화물 (IV)은 분말 형태로, 또 최종 소성 전후에 조형하여 특정한 촉매 기하형태로 사용될 수 있다. 비지지 촉매가 사용될 수도 있고, 또 예비 조형된 불활성 촉매 지지체에 도포하여 입상 활성 물질 또는 전구 물질의 조형을 수행할 수도 있다. 통상적인 다공질 또는 비다공질의 알루미나, 실리카, 토륨 이산화물, 지르코늄 이산화물, 실리콘 카바이드 또는 실리케이트를 지지 물질로서 사용할 수 있으며, 지지체는 규칙적인 형태 또는 불규칙적인 형태를 가질 수 있다.

프로판의 비균질 촉매된 옥시탈수소화의 경우, 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 600 ℃, 특히 250 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 350 내지 440 ℃이다. 작업 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 바아, 특히 1 내지 10 바아, 보다 바람직하게는 1 내지 5 바아이다. 1 바아 초과, 예를 들어 1.5 내지 10 바아의 작업 압력이 특히 유리한 것으로 판명되었다. 프로판의 비균질 촉매된 옥시탈수소화는 대개 고정된 촉매층에서 수행된다. 고정된 촉매층은 편의상 예를 들어 EP-A-0 700 893, EP-A-0 700 714 및 이들 문헌에서 언급한 문헌에 기재된 대로 다발관 반응기의 관으로 로딩한다. 촉매층에서의 반응 가스 혼합물의 평균 체류 시간은 편의상 0.5 내지 20초이다. 프로판:산소의 비는 원하는 전환율 및 촉매의 선택도에 따라 달라지며, 편리하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 5:1이다. 대체적으로, 프로펜 선택도는 프로판 전환율이 증가함에 따라 감소한다. 따라서, 프로판 대 프로펜 반응은 프로판 전환율은 비교적 낮으면서 프로펜 선택도는 높도록 수행되는 것이 바람직하다. 프로판 전환율은 5 내지 40％가 특히 바람직하고, 10 내지 30％가 보다 바람직하다. 여기서, 용어 프로판 전환율이란 공급된 프로판 중 전환된 프로판의 분율을 의미한다. 선택도는 50 내지 98％가 특히 바람직하고, 80 내지 98％가 보다 바람직하며, 용어 선택도란 전환된 프로판의 몰 당 생성된 프로펜의 몰수를 백분율로 나타낸 것을 말한다.

프로판의 산화적 탈수소화에 사용되는 출발 혼합물은 출발 혼합물 100 중량％를 기준으로 5 내지 95 중량％의 프로판을 함유하는 것이 바람직하다. 비균질 촉매된 옥시탈수소화를 위한 출발 혼합물은 프로판 및 산소 이외에 추가의 성분, 특히 불활성 성분들, 예컨대 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 0족 기체 및(또는) 프로펜을 포함할 수도 있다. 불균일 옥시탈수소화는 희석제, 예를 들면 증기의 존재하에 수행될 수도 있다.

당업자에게 공지되어 있는 임의 소정의 반응기 순서를 균질 옥시탈수소화 또는 비균질 촉매된 옥시탈수소화를 수행하는데 이용할 수 있다. 예를 들어, 반응은 단일 단계로 또는 중간에 산소를 도입하는 2단계 이상으로 수행할 수 있다. 균질 옥시탈수소화와 비균질 촉매된 옥시탈수소화를 서로 조합하여 이용하는 것도 가능하다.

프로판 옥시탈수소화의 생성물 혼합물은 가능한 구성 성분으로서 예를 들어 다음 성분들을 함유할 수 있다: 프로펜, 프로판, 이산화탄소, 일산화탄소, 물, 질소, 산소, 에탄, 에텐, 메탄, 아크롤레인, 아크릴산, 에틸렌 산화물, 부탄, 아세트산, 포름알데히드, 포름산, 프로필렌 산화물 및 부텐. 프로판 옥시탈수소화에서 얻어진 바람직한 생성물 혼합물은 각 경우 생성물 혼합물 100 중량％를 기준으로 프로펜 5 내지 10 중량％, 일산화탄소 1 내지 2 중량％, 이산화탄소 1 내지 3 중량％, 물 4 내지 10 중량％, 질소 0 내지 1 중량％, 아크롤레인 0.1 내지 0.5 중량％, 아크릴산 0 내지 1 중량％, 아세트산 0.05 내지 0.2 중량％, 포름알데히드 0.01 내지 0.05 중량％, 산소 1 내지 5 중량％, 상기한 추가의 성분들 0.1 내지 1.0 중량％ 및 나머지로서 프로판을 함유한다.

일반적으로, 가스 혼합물 A의 제조를 위한 프로판 탈수소화는 DE-A 33 13 573에 기재된 대로 또는 하기의 방법대로 산소가 실질적으로 없는 비균질 촉매된 프로판 탈수소화로 수행될 수도 있다.

탈수소화 반응은 부피가 증가하면서 일어나기 때문에, 생성물의 부분압을 감소시킴으로써 전환율을 증가시킬 수 있다. 이는 간단한 방식으로, 예를 들면 감압하에서 탈수소화하고(거나) 실질적으로 불활성인 희석 가스, 예를 들면 보통 탈수소화 반응에 있어서 불활성 기체인 증기를 혼합하여 달성될 수 있다. 증기로 희석하는 경우, 석탄의 기화 원리에 따라 증기가 생성된 코크스와 반응하기 때문에 일반적으로 촉매의 코크스화가 감소된다는 또 다른 이점이 있다. 더우기, 증기는 하류 산화 단계 (c)에서 희석 기체로 존재할 수도 있다. 그러나, 증기를 단계 (a) 전에 부분적으로 또는 완전히 용이하게 분리시킬 수도 있는데 (예를 들면 응축에 의해), 이런 경우에는 얻어진 가스 혼합물을 산화 단계 (c)에서 더 사용할 때 희석 가스 N₂의 분율을 증가시키는 것이 가능하다. 프로판 탈수소화에 적합한 또 다른 희석제는 예를 들면 CO, CO₂, 질소 및 0족 기체, 예컨대 He, Ne 및 Ar이다. 언급한 모든 희석제들은 단독으로 또는 매우 폭넓은 범위의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 이롭게도, 상기 희석제들이 대개는 산화 단계 (c)에서도 적합한 희석제라는 것이다. 일반적으로, 각 단계에서 불활성인 (즉, 화학적인 변화가 5 몰％ 미만, 바람직하게는 3 몰％ 미만, 보다 바람직하게는 1 몰％ 미만으로 일어나는) 희석제가 바람직하다. 원칙적으로, 당업계에 공지된 모든 탈수소화 촉매가 프로판 탈수소화에 적합하다. 이들을 대충 두 그룹으로 나눌 수 있는데, 본래 산성인 것들 (예를 들면 크롬 산화물 및(또는) 알루미나) 및 일반적으로 산성 지지체에 침착된, 대체로 꽤 값비싼 금속 (예를 들면 백금) 1종 이상으로 구성된 것들로 나눌 수 있다.

특히, WO 99/46039, US-A 4 788 371, EP-A-0 705 136, WO 99/29420, US-A 4 220 091, US-A 5 430 220, US-A 5 877 369, EP-A-0 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105 및 DE-A 199 37 107에서 추천되는 모든 탈수소화 촉매를 예를 들어 사용할 수 있다. 특히, DE-A 199 37 107의 실시예 1, 2, 3 및 4에 따르는 촉매를 사용할 수 있다.

이들은 지르코늄 이산화물 10 내지 99.9 중량％, 알루미나, 실리카 및(또는) 티타늄 이산화물 0 내지 66 중량％, 및 원소 주기율표의 제 1 또는 제 2 주족의 1 종 이상의 원소, 제 3 아족의 1 종의 원소, 제 8 아족의 1 종의 원소, 란타늄 및(또는) 주석 0.1 내지 10 중량％를 함유하는 탈수소화 촉매이다 (단, 백분율의 합계는 100중량％임).

원칙적으로, 당업계에 공지되어 있는 모든 형태의 반응기 및 변형법들이 프로판 탈수소화를 수행하는데 적합하다. 이러한 변형법은 예를 들어 탈수소화 촉매와 관련하여 언급된 종래 기술의 모든 문헌에 기재되어 있다.

본 발명에 있어서 적합한 탈수소화 방법에 대해 문헌 [Catalytical Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.]에 비교적 상세히 기재되어 있다.

프로판의 전형적인 부분 비균질 촉매된 탈수소화는 흡열 반응으로 일어나는 데, 즉, 요구되는 반응 온도를 달성하기 위해 필요한 열(에너지)이 촉매적 탈수소화 전에 및(또는) 촉매적 탈수소화 중에 반응 가스에 공급되어야 한다.

추가로, 높은 반응 온도가 요구되기 때문에, 탄소를 비롯한 고비점의 고분자량 유기 화합물 소량을 형성하여 촉매 표면에 침착시킴으로써 촉매 표면을 불활성화시키는 것이 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화에 있어서 전형적이다. 이러한 불리한 현상을 최소화하기 위해, 승온에서의 촉매적 탈수소화를 위해 촉매 표면으로 통과되는 프로판을 증기로 희석시킬 수 있다. 얻어진 조건하에서, 침착된 탄소는 코크스의 기화 원리에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거된다.

침착된 탄소 화합물을 제거하는 것에 관한 또 다른 가능성은 산소-함유 가스를 승온에서 이따금 탈수소화 촉매로 통과시켜 침착된 탄소를 다소 연소시켜 제거하는 방법이다. 그러나, 산소-함유 가스를 승온에서 탈수소화 촉매로 통과시키기 전에, 촉매적으로 탈수소화될 프로판에 분자상 수소를 첨가함으로써 탄소 침착물의 형성을 억제시킬 수도 있다.

물론, 증기와 분자상 수소를 혼합물로서 촉매적으로 탈수소화될 프로판에 첨가할 수도 있다. 프로판의 촉매적 탈수소화에 분자상 수소를 첨가하는 것은 또한 알렌 및 아세틸렌의 원치 않는 부산물의 형성을 감소시킨다.

프로판 탈수소화를 위한 적합한 반응기 형태는 고정층 관형 반응기 또는 다발관 반응기이다. 이는, 탈수소화 촉매가 반응관 또는 반응관 다발 내에서 고정층으로 존재한다는 것을 의미한다. 반응관은 반응관의 주변 공간에 있는 가스, 예를 들면 메탄과 같은 탄화수소의 연소에 의해 가열된다. 고정층의 처음 약 20 내지 30％만을 가열하고, 나머지 층 길이는 연소 과정 중에 발산되는 복사열에 의해 요구되는 반응 온도까지 가열시키는 이러한 직통형의 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 이런 식으로, 거의 등온의 반응이 달성될 수 있다. 반응관의 내경은 약 10 내지 15 cm가 적합하다. 전형적인 탈수소화 다발관 반응기는 300 내지 1,000개의 반응관을 갖는다. 반응관 내부에서의 온도는 300 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 700 ℃이다. 반응 가스를 관형 반응기로 공급하기 전에 반응 온도로 예비 가열시키는 것이 유리하다. 반응 가스 혼합물은 50 내지 100 ℃ 미만의 온도에서는 종종 반응관을 빠져 나오게 된다. 상기한 방법에 있어서, 크롬 산화물 및(또는) 알루미나를 기재로 하는 산화성 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 편리하다. 종종, 희석 기체는 전혀 없이 실질적으로 순수한 프로판을 출발 반응 가스로 사용한다. 탈수소화 촉매 역시 일반적으로는 희석되지 않은 채로 사용된다.

공업적 규모에 있어서는 약 3개의 다발관 반응기가 병렬식으로 작동될 것이다. 이 반응기 중 2개는 대개 탈수소화 모드로 존재할 것이며, 하나의 반응기에서는 촉매 로드가 재생된다.

상기 방법은 예를 들어 문헌에 공지되어 있는 바스프 린데(BASF Linde) 프로판 탈수소화 방법에서 사용된다.

추가로, 이 방법은 필립스 페트로리움 코포레이션(Phillips Petroleum Co.)에 의해 개발된 증기 활성 개질 (STAR, steam active reforming) 방법에서 사용된다 (예를 들어 US-A 4 902 849, US-A 4 996 387 및 US-A 5 389 342 참조). STAR 방법에서 사용된 탈수소화 촉매는 지지체로 아연 (마그네슘) 스피넬 상의 촉진제- 함유 백금인 것이 유리하다 (예를 들어 US-A 5 073 662 참조). 바스프 린데 프로판 탈수소화 방법과 대조적으로, STAR 방법에서는 탈수소화되는 프로판이 증기로 희석된다. 증기:프로판의 몰비는 4 내지 6의 범위가 전형적이다. 작업 압력은 종종 3 내지 8 atm이고, 반응 온도는 편의상 480 내지 620 ℃가 되도록 선택한다. 전체 반응 가스 혼합물과의 촉매 로딩은 0.5 내지 10 h^-1가 전형적이다.

프로판 탈수소화는 또한 이동층의 형태로 설계될 수도 있다. 예를 들어, 이동 촉매층은 방사상 유동 반응기에 내장될 수 있다. 그 안에 있는 촉매는 상부에서 하부로 천천히 이동하고, 동시에 반응 가스 혼합물은 방사상으로 유동한다. 이 방법은 예를 들어 유오피 올레플렉스 (UOP Oleflex) 탈수소화 방법에서 사용된다. 이 방법에서의 반응기들은 유사-단열식으로 작동하기 때문에, 순차적으로 연결된 복수개의 (통상 4개 이하의) 반응기를 작동시키는 것이 편리하다. 이로 인해, 반응기 입구와 반응기 출구에서 반응 가스 혼합물의 온도가 지나치게 크게 차이나는 것을 없앨 수 있고 (단열 작업 방식의 경우, 반응 가스 출발 혼합물은 열함량이 반응 온도에 좌우되는 열-전이 매질로 작용함), 그럼에도 불구하고 매력적인 총 전환율을 달성할 수 있다.

촉매층이 이동층 반응기를 빠져 나오면, 재생된 후 재이용된다. 예를 들어, 구형 알루미나 지지체 상에 백금을 주성분으로 포함하는 구형의 탈수소화 촉매를 이 방법을 위한 탈수소화 촉매로 사용할 수 있다. UOP 변형법에서는, 너무 이른 촉매 숙성을 피하기 위해 탈수소화될 프로판에 수소를 첨가한다. 작업 압력은 2 내지 5 atm이 전형적이다. 수소:프로판의 몰비는 편의상 0.1 내지 1이다. 반응 온도는 550 내지 650 ℃가 바람직하고, 촉매가 반응 가스 혼합물과 접촉하는 시간은 약 2 내지 6 h^-1가 되도록 선택한다.

촉매의 기하형태는 기재된 고정층 방법에서와 마찬가지로 구형 또는 원통형 (중공형 또는 충실형)일 수 있다.

문헌 [Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992 a, N1]에서는 프로판 탈수소화를 위한 추가의 변형법으로, 유동층에서의 희석되지 않은 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화의 가능성을 기재하고 있다.

편리하게는, 2개의 유동층이 나란히 작동되는데, 이 중 하나는 대체로 재생 단계에서 존재한다. 사용되는 활성 물질은 크롬 산화물 또는 알루미나이다. 작업 압력은 1 내지 1.5 atm이 전형적이고, 탈수소화 온도는 대체로 550 내지 600 ℃이다. 탈수소화에 요구되는 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예비 가열하여 반응계로 도입한다. 작업 압력은 보통 1 내지 2 atm이고, 반응 온도는 전형적으로 550 내지 600 ℃이다. 상기 탈수소화 방법은 또한 스남프로게티-야르신테츠(Snamprogetti-Yarsintez) 방법으로 문헌에 공지되어 있다.

상기한 방법에 대한 별법으로, 산소가 실질적으로 없는 상태에서 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화는 에이비비 루머스 크레스트(ABB Lummus Crest)에 의해 개발된 방법에 의해 실현될 수도 있다 (문헌 [Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston, Texas, 1992, P1] 참조). 지금까지 기재된, 산소가 실질적으로 없는 상태에서의 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화는 보통 30 몰％ 초과 (대체로 60 몰％ 이하)의 프로판 전환율로 작동된다 (1회의 반응기 통과를 기초로 함). 이롭게도, 5 몰％ 이상 30 또는 25 몰％ 이하의 프로판 전환율을 달성하기에 충분하다. 이는, 프로판 탈수소화가 10 내지 20 몰％의 프로판 전환율로 작동될 수도 있다는 것을 의미한다 (전환율은 1회의 반응기 통과를 기초로 함). 이는 특히, 비전환 프로판의 잔량이 하류 산화 단계 (c)에서 분자상 질소로 희석되어 프로피온알데히드 및(또는) 프로피온산의 부산물 형성을 감소시키기 때문이다.

상기한 프로판 전환율을 실현시키기 위해서는, 프로판 탈수소화를 0.3 내지 3 atm의 작업 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 탈수소화될 프로판을 증기로 희석시키는 것 또한 유리하다. 즉, 한편으로는 물의 열용량이 탈수소화의 흡열 특성의 효과 일부를 보상할 수 있으며, 한편으로는 증기에 의한 희석이 출발 물질 및 생성물의 부분압을 감소시켜 탈수소화의 평형 위치에 있어 유리한 효과를 준다. 추가로, 상기한 대로, 증기의 존재는 탈수소화 촉매의 가동 시간에 유리한 효과를 준다. 요구된다면, 분자상 수소도 추가의 성분으로 첨가시킬 수 있다. 분자상 수소:프로판의 몰비는 대체로 5 이하이다. 따라서, 비교적 낮은 프로판 전환율인 경우, 증기:프로판의 몰비는 0 내지 30, 편리하게는 0.1 내지 2, 이롭게는 0.5 내지 1일 수 있다. 반응기 가스의 1회 반응기 통과로 비교적 소량의 열만이 소비되고, 비교적 낮은 반응 온도가 1회 반응기 통과에서 전환율을 달성시키기에 충분하다는 사실로부터 낮은 프로판 전환율을 갖는 방법에 대해 유리하다는 것이 증명된다.

따라서, 비교적 낮은 프로판 전환율을 갖는 (유사)단열식 프로판 탈수소화를 수행시키는 것, 즉, 반응 가스 출발 혼합물을 대체로 500 내지 700 ℃ (예를 들어 주변의 벽을 직접 점화시키는 방법에 의해) 또는 550 내지 650 ℃의 온도로 가열시키는 것이 편리할 수 있다. 보통, 이후의 촉매층을 통한 1회의 단열식 통과가 원하는 전환율을 달성하기에 충분하며, 반응 가스 혼합물은 약 30 내지 200 ℃ (전환율에 좌우됨)로 냉각된다. 열-전이 매질로서 증기의 존재는 단열 방법의 관점에서도 유리하다. 반응 온도를 보다 낮춤으로써 사용되는 촉매층의 가동 시간을 더 연장시킬 수 있다.

원칙적으로, 단열로 작동되든 등온으로 작동되든, 비교적 낮은 프로판 전환율을 갖는 프로판 탈수소화가 고정층 반응기에서, 또 이동층 또는 유동층 반응기에서 모두 수행될 수 있다.

반응 가스 혼합물이 축상으로 및(또는) 방사상으로 유동하는 고정층 반응기 형태의 단일축 노 반응기가 특히 단열식 작업에서 상기 탈수소화를 실현시키기에 충분하다는 것이 주목할만하다.

단일 밀폐 반응 용기, 예를 들어 내경이 0.1 내지 10 m, 아마도 0.5 내지 5 m이고, 촉매층이 지지 장치 (예를 들어 그릴)에 장착되어 있는 콘테이너가 가장 간단한 경우이다. 촉매가 로딩되며 단열식 작업으로 단열되는 반응 용기는 고온의 프로판-함유 반응 가스가 축상으로 유동한다. 촉매의 기하형태는 구형, 환상 또는 스트랜드형일 수 있다. 이런 경우 반응 용기는 매우 경제적인 장비로 실현될 수 있기 때문에, 특히 낮은 압력 강하를 갖는 모든 기하형태의 촉매가 바람직할 수 있 다. 특히, 매우 큰 공동 부피를 만들거나, 조직화된 방식 (예를 들어 벌집형)으로 형성되는 기하형태의 촉매가 그렇다. 프로판-함유 반응 가스를 방사상으로 유동시키기 위해서, 반응기는 예를 들어 케이스에 들어 있으며 어느 하나가 나머지 하나의 내부에 동심원상으로 장착되어 있는 2개의 원통형 그릴로 구성될 수 있으며, 촉매층은 이들의 환상형 공백 내에 배치될 수 있다. 단열식인 경우, 금속 케이트 또한 열적으로 단열될 것이다.

DE-A 199 37 107에 개시된 촉매, 특히 예를 들어 개시된 모든 촉매가 1회 통과에서 비교적 낮은 프로판 전환율을 갖는 프로판 탈수소화를 위한 촉매 로드로서 특히 적합하다.

상기한 촉매는 비교적 긴 작업 시간 후에 예를 들어 처음에 제 1 재생 단계에서 질소로 희석된 공기를 300 내지 600 ℃, 종종 400 내지 500 ℃에서 촉매층 위로 통과시키는 간단한 방법으로 재생시킬 수 있다. 재생 가스와의 촉매 로딩은 예를 들어 50 내지 10,000 h^-1일 수 있으며, 재생 가스의 산소 함량은 0.5 내지 20 부피％일 수 있다.

추가의 하류 재생 단계에서는 그 밖의 것은 동일한 재생 조건하에서 공기를 재생 가스로 사용할 수 있다. 적용 기법상 촉매를 재생시키기 전에 불활성 기체 (예를 들어 N₂)로 플러싱하는 것이 편리하다.

그 후, 그 밖의 것은 동일한 범위의 조건하에서 순수한 분자상 수소 또는 불활성 기체로 희석된 분자상 수소 (수소 함량은 1 부피％ 이상이어야 함)로 재생시 키는 것이 일반적으로 바람직하다.

비교적 낮은 프로판 전환율을 갖는 (30 몰％ 이하) 프로판 탈수소화는 모든 경우 높은 프로판 전환율을 갖는 (30 몰％ 초과) 변형법과 동일한 촉매 로딩 (반응 가스 전체 및 그 안에 함유되어 있는 프로판 모두와 관련 있음)으로 작동될 수 있다. 반응 가스와의 이러한 로딩은 예를 들어 100 내지 10,000 h^-1, 종종 100 내지 3,000 h^-1, 즉, 흔히 약 100 내지 2,000 h^-1일 수 있다.

비교적 낮은 프로판 전환율을 갖는 프로판 탈수소화는 트레이 반응기에서 특히 훌륭한 방식으로 실현될 수 있다.

트레이 반응기는 탈수소화를 촉매하는 1 종 이상의 촉매층을 공간상 연속해서 함유한다. 촉매층의 수는 1 내지 20, 편리하게는 2 내지 8이지만, 3 내지 6일 수도 있다. 촉매층은 바람직하게는 하나가 다른 하나의 뒤에 방사상으로 또는 축상으로 배치된다. 적용 기법 측면에서, 이러한 트레이 반응기에서는 고정층 형태의 촉매를 사용하는 것이 편리하다.

가장 단순한 경우, 수직로 반응기 내의 고정 촉매층은 축상으로 배열되거나 다른 것에 대해 동심원으로 내부에 장치된 원통형 그릴의 고리 형태의 간극 내에 배열될 수 있다. 그러나, 고리 형태의 간극을 구획으로 배열하고, 구획을 통한 방사상 통과 후에 가스를 다음 구획의 위나 아래로 통과시키는 것도 가능하다.

적합하게는, 반응 가스 혼합물은 하나의 촉매층으로부터 다음 촉매층으로 이송시 트레이 반응기 내에서 중간 가열을 수행할 수 있으며, 예를 들어 반응 가스 혼합물을 고온 가스로 가열된 열교환기 립 위로 통과시키거나 고온 연소 가스로 가열된 배관으로 통과시켜 가열할 수 있다.

이와는 달리 트레이 반응기가 단열적으로 작동하는 경우, 특히 DE-A 199 37 107의 대표적인 실시 양태에 기술된 촉매를 사용하여, 반응 가스 혼합물을 450 내지 550 ℃로 예열하고 이를 탈수소화 반응기로 통과시키며, 트레이 반응기 내부에서 상기 온도 범위로 유지하는 것이 목적하는 프로판 전환율 (30 몰％ 이하)을 달성하는데 충분하다. 이는 따라서 전체 프로판 탈수소화 반응이 매우 낮은 온도에서 실현되는 것을 의미하며, 두 재생 단계 사이의 고정 촉매층의 스트림상 시간 (time-on-stream)에 특히 유리하다는 것을 증명한다.

상술한 중간 가열을 직접적인 방법 (자열 공정)으로 수행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 제한된 양의 분자상 산소가 반응 가스 혼합물에 첨가된 후 제 1 촉매층 및(또는) 하류 촉매층들 사이로 흐른다. 사용된 탈수소화 반응 촉매에 따라, 반응 가스 혼합물 내에 함유된 탄화수소, 촉매 표면에 부착된 임의의 코크스 또는 유사 코크스 화합물 및(또는) 프로판 탈수소화 반응 도중 형성되고(형성되거나) 반응 가스 혼합물에 첨가된 수소의 제한된 연소가 수행된다 (수소 (및(또는)) 탄화수소)의 연소를 특정하게 (선택적으로) 촉매하는 촉매로 로딩된 트레이 반응기 촉매층으로 도입하는 것이 도입 기술의 관점에서 적합할 수 있음 (상기 유형의 적합한 촉매는 예를 들어 US-A 4 788 371, US-A 4 886 928, US-A 5 430 209, US-A 5 530 171, US-A 5 527 979 및 US-A 5 563 314에 기술된 촉매이며, 예를 들어 상기 촉매층은 탈수소화 반응 촉매를 함유하는 층과 번갈아 트레이 반응 기 내에 놓일 수 있음)). 방출된 반응열은 따라서 유사 자열 (quasiautothermal) 방식으로 실질적으로 등온적인 비균질 촉매된 프로판 탈수소화 반응을 가능하게 한다. 촉매층 내에서의 반응 가스의 선택된 체류 시간이 증가함에 따라, 감소하거나 실질적으로 일정한 온도로 프로판을 탈수소화 반응시키는 것이 가능하며, 이는 두 재생 단계 사이에서 특히 긴 스트림상 시간을 가능하게 한다.

일반적으로, 반응 가스 혼합물의 산소 함량이 반응 가스 혼합물에 함유된 프로판 및 프로펜의 양을 기준으로 0.5 내지 10 부피％가 되도록 상술한 바와 같은 산소 공급이 수행되어야 한다. 적합한 산소 공급원은 순수한 분자상 산소 및 불활성 가스, 예를 들어 CO, CO₂, N₂ 또는 불활성 가스, 특히 공기로 희석된 산소의 둘 다이다. 생성된 연소 가스는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지며 따라서 비균질 촉매된 프로판 탈수소화 반응을 촉진한다.

비균질 촉매된 프로판 탈수소화 반응의 등온 특성은 트레이 반응기 내의 촉매층들 사이의 공간을, 도입시키기 전에 폐쇄된 내용물 (예를 들어 고리 형태인 것)을 장착하고, 필수적이지는 않지만 유리하게는 비움으로써 추가로 개선할 수 있다. 이러한 내용물은 또한 각각의 촉매층에 배치될 수도 있다. 상기 내용물은 특정 온도를 초과하면 증발하거나 녹아서 열을 소비하고 응축하며, 따라서 상기 온도 미만으로 온도가 감소하는 경우 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 함유한다.

프로판 탈수소화 반응에 요구되는 반응 온도로 반응 가스 혼합물을 가열하기 위한 하나의 가능성은 분자상 산소로 반응 가스 혼합물 내에 함유된 프로판 및(또 는) H₂의 일부를 연소시키고 (예를 들어 특정 활성을 갖는 적합한 연소 촉매상으로 예컨대 단순히 촉매 위로 흘리거나 통과시켜) 방출된 연소열로 목적하는 반응 온도로 가열을 수행하는 것이다. 생성된 연소 생성물, 예컨대 CO₂ 및 H₂O, 및 연소에 필요한 분자상 산소에 동반하는 임의의 N₂는 유리하게는 불활성 희석제 가스를 형성한다.

본 발명에 따라, 단계 (c)를 수행하고 목적 생성물 (아크롤레인 및(또는) 아크릴산)을 분리한 후의 미전환된 프로판 및 임의로 프로펜을 상술한 바와 같이 수행될 수 있는 프로판 탈수소화 반응시키고, 프로판 탈수소화 반응 후 수득된 생성물 가스 혼합물을 다시 단계 (a)로 가하는 것도 가능하다.

프로판 탈수소화 반응을 수행하는 경우, 프로판은 단계 (c)에 적합한 희석제 가스이다.

특히 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 경우, 단계 (c)에 공급된 가스 B에 여전히 순수한 프로판 및(또는) 프로펜을 첨가하는 것도 가능하다.

단계 (c)가 프로펜의 아크릴산으로의 전환으로서 수행되는 경우, 후처리된 배출 가스는 산화 반응 중 전환되지 않은 성분, 즉 프로판, 질소 및 잔류 산소 외에 산화 가능한 2차 성분, 예를 들어 일산화탄소, 포름산, 포름알데히드, 아세트산 및 소량의 아크릴산도 함유한다. 특히 바람직한 실시 양태에 있어서, 상기 2차 성분은 잔류 산소 및 필요한 경우 추가의 분자상 산소로 프로판 탈수소화 반응 이전에 촉매적으로 산화되어 탈수소화 반응 이전에 가스를 가열시킨다. 이러한 산화 반응은 후-연소 촉매, 예컨대 알루미나 지지체상의 Pd 촉매, 예컨대 바스프사 (BASF) 제조의 RO-20/13 또는 RO-20/25로 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시 양태를 후술하는 바와 같은 도 1 내지 도 7에 나타내었으며, 이는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.

도 1 내지 도 5는 바람직한 방법을 수행하기 위한 개략도이며, 단순화를 위해 모든 공급 및 배출 스트림을 나타내지는 않았다. 도 1은 흡수 및 탈착 단계 1, 프로펜으로부터 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로의 산화 반응의 형태인 산화 단계 2 및 후처리 단계 3을 나타낸다. 도 1에서, 필요한 경우 잔여량의 질소를 갖는 프로판 및 프로펜은 프로판, 프로펜, 수소 및 탄소 산화물 (일산화탄소 및 이산화탄소) 및 가능하게는 질소, 및 추가의 탄화수소를 함유하는 혼합물로부터 단계 1에서 적합한 흡수제에 흡수되며, 공기로 스트리핑하여 상기 흡수제로부터 탈착된다. 이러한 방식으로, 수소, 탄소 산화물, 추가의 탄화수소 및 질소가 제거된다. 이어서 프로펜 및 가능한 프로판을 함유하는 스트림이 산화 단계 2로 공급되고 여기서 프로펜이 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 산화된다. 산화 단계 2 이후, 수득된 생성물은 후처리 단계 3으로 공급된다. 여기서, 목적 생성물인 아크롤레인 및(또는) 아크릴산이 단리된다. 잔류하는 미전환된 프로펜 및 프로판, 탄소 산화물, 임의의 질소 및 산소 잔류물이 다시 흡수 및 탈착 단계 1로 공급된다.

도 2 내지 7에서, 동일 참조 번호는 도 1에서와 같은 것을 나타낸다.

도 1과는 달리, 도 2에서는 프로판 탈수소화 반응 단계 4가 상류에 제공되며 산소를 공급하거나 공급하지 않고 수행될 수 있다. 프로판 탈수소화 반응에서 수 득되고 프로판과 프로펜 외에 수소, 탄소 산화물 및 가능하게는 질소 및 탄화수소 잔류물을 함유하는 가스 혼합물이 흡수 및 탈착 단계 1로 공급된다.

도 1과는 달리, 도 3에서는 프로판이 아크롤레인 및(또는) 아크릴산으로 산화되는 프로판 산화 단계 22가 프로펜 산화 단계 2 대신 제공된다.

도 4에서, 후처리 단계 3 이후 산소를 공급하거나 공급하지 않고 프로판 탈수소화 반응 단계 4가 수행되며, 이 단계에서 수득된 가스 혼합물은 흡수 및 탈착 단계 1로 재순환된다.

도 5는 본 발명에 따른 방법의 보다 바람직한 실시 양태를 나타내며, 산소 공급원을 갖는 프로판 탈수소화 반응 단계 5가 흡수 및 탈착 단계 1의 하류에 제공된다.

도 6 및 도 7은 보다 바람직한 방법을 나타낸다. 도 6에 나타낸 방법은 도 4에 도시된 방법에 따른 것이다. 도 4에서, 세 개의 반응기가 프로판 탈수소화 반응 단계 4에 존재하며, 첫 번째 반응기에서 일산화탄소 후-연소 (CO-PC)가 수행된 후 프로판 탈수소화 반응 (PDH)이 일어나는 반면 두 하류 반응기 내에서는 수소 후-연소 (H2-PC) 이후 프로판 탈수소화 반응 (PDH)이 일어난다. 상기 후-연소는 프로판 탈수소화 반응의 에너지 공급원으로 작용한다. 프로판 탈수소화 반응 중 반응기의 수는 세 개의 반응기로 한정되지는 않는다. 프로판 탈수소화 반응 단계 4에서, 프로판이 라인 (30)을 통해 공급된다. 공기는 라인 (6)을 통해 공급될 수 있다. 프로판 탈수소화 반응 후 수득한 가스 혼합물은 단계 1의 열교환기 (W) 및 컴프레서 (V)를 통해 흡수 컬럼 (K1) 및 탈착 컬럼 (K2)로 공급된다. 탈착 컬럼 (K2)에서의 탈착 후, 흡수제는 흡수 컬럼 (K1)으로 재순환된다. 흡수되지 않은 가스는 폐가스 (33)으로서 필요한 경우 소각 플랜트 (E)를 경유하여 공정으로부터 제거된다. 분리된 프로판 및(또는) 프로펜을 함유하는 스트림은 본원에 네 개의 산화 반응기를 갖는 것으로 나타낸 산화 단계 2로 공급된다. 그러나, 산화 반응기의 수는 네 개로 한정되지는 않는다. 이어서 목적 생성물인 아크롤레인 및(또는) 아크릴산은 단계 3에서 후처리되고 라인 (31)을 통해 배출된다. 미전환된 프로판 및(또는) 프로펜은 흡수 단계에서 분리되지 않은 다른 가스상 성분과 함께 라인 (32)를 통해 재순환 가스로서 프로판 탈수소화 반응 단계 4로 재순환된다.

도 7에서, 10 내지 90 ℃ 및 0.8 내지 5 바아에서 수득되며 예를 들어 컴프레서 (V0)에 의해 2 내지 10 바아의 압력으로 더 가압될 수 있는 후처리 단계 3으로부터의 재순환 가스 (1)은 프로판 탈수소화 반응 (PDH) 단계 4로부터 반응 가스 (2)에 대해 역류인 열교환기 (W1) 내에서 100 내지 650 ℃의 온도로 가열된다. 도 7의 경우, 바아 단위로 표기된 본원 및 하기에서 압력은 절대 압력이다.

적합한 컴프레서는 당업자에게 공지된 모든 적합한 실시 양태이며, 하기에 보다 자세히 설명하기로 한다.

재순환 가스 스트림 (1)은 약 40 내지 80 부피％의 N₂, 약 1 내지 5 부피％의 CO₂, 0.1 내지 2 부피％의 CO, 2 내지 5 부피％의 O₂, 0.5 내지 25 부피％의 H₂O, 추가의 산화 부산물 및 약 5 내지 40 부피％의 미전환 프로판 및 약 0.1 내지 3 부피％의 미전환 프로펜을 함유한다. 가열 전 및 가열 후, 새로운 프로판 (3) 및 바람직하게는 물 또는 증기 (4)가 가스와 혼합된 후 프로판 탈수소화 반응 단계 4를 통과한다. 적합한 새로운 프로판은 임의의 가용한 프로판 함유 가스 또는 액체이다. 그러나, 공업용 프로판 (>90％, 특히 >95％, 특히 바람직하게는 >98％ 프로판 함량, 소량의 C₄ ⁺ 분획 함유) 또는 순수한 프로판 (>99％ 프로판 함량)과 같은 프로판 공급원이 유리하다. 가스 스트림 중 프로판에 대한 물 또는 증기의 몰비는 0.05 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2이다. 이 가스 스트림에 추가로 H₂ (5), 공기 (6) 또는 O₂ 함유 가스 및 프로판 탈수소화 반응 중 발열성 전환을 가능하게 하는 추가의 성분, 예를 들어 CO 또는 CO/H₂ 혼합물, 예컨대 합성 가스를 혼합하는 것이 유리할 수 있다. 상기 가스의 순도에는 어떠한 제한도 없다. 프로판 탈수소화 반응 중 연소 가능한 성분의 산화 반응의 발열 특성은 프로판 탈수소화 반응의 발열 특성을 커버하여 프로판 탈수소화 반응의 반응 엔탈피를 커버하기 위해 외부로부터 보다 작은 양의 추가의 열이 공급되거나 가장 바람직한 경우 공급되지 않는다.

프로판 탈수소화 반응은 0.3 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 바아 및 350 내지 700 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃에서 수행된다. 프로판 탈수소화 반응에 가능한 반응기는 당업자에게 공지된 모든 실시 양태이며, 예를 들어 트레이 반응기와 같은 축-유동 장치, 및 중공 원통 형태로 배열되고 방사상 흐름을 갖는 다중 촉매층을 갖는 장치, 또는 예를 들어 컬럼형, 케이크형 또는 구형 장치와 같은 다수의 개별 장치가 있다. 프로판 탈수소화 반응에서 반응기의 수는 3으로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 단순한 방식으로 추가의 가스를 중간 공급할 수 있어서 예를 들어 작동 중 다른 것과 별개로 특수한 방식으로 개별 촉매층을 처리, 예를 들어 재생할 수 있는 다수의 개별 장치가 사용된다. 이러한 목적을 위해 예를 들어 재생시킬 촉매층을 함유한 반응기를 적합한 차단 부재, 예를 들어 반응기들 사이의 연결 라인 내에 제공된 슬라이드 밸브, 밸브 또는 플랩으로 주요 가스 스트림으로부터 단리하고, 이어서 재생에 필요한 가스, 예를 들어 N₂, H₂, 희박 공기 또는 공기 또는 O₂가 풍부한 가스를 촉매층으로 통과시키고 촉매로부터 퇴적물을 제거한다. 총 수가 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 5일 수 있는 나머지 반응기들은 여전히 주요 가스 스트림이 공급되며 주로 목적 생성물인 프로펜을 생성한다.

PDH 반응기에서, 촉매층은 그릴, 불활성 물질층 또는 당업자에게 공지된 유사한 지지 장치 위에 놓일 수 있다. 촉매의 형태에는 어떠한 제한도 없다. 칩, 구, 압출물, 고리, 원통 또는 구조체 패킹 및 벌집과 같은 형태가 사용될 수 있다. 작은 압력 강하를 유발하는 형상이 유리하다.

촉매층상으로 공급된 가스의 분배를 위해, 당업자에게 공지된 가스 분배기, 예를 들어 시이브 트레이, 고리 분배기 또는 매니포드, 및 불균일층 또는 구조체 패킹, 예를 들어 정류 혼합기가 사용될 수 있다.

상이한 기능을 갖는 다수의 촉매층이 프로판 탈수소화 반응기 내에 배열될 수 있다. 다수의 촉매층을 사용하는 경우, 프로판 탈수소화 반응 촉매층 이전에 바람직하게는 프로펜 또는 프로판이 아닌 예를 들어 H₂, CO 및 추가의 산화 가능한 성분이 산화될 수 있는 하나 이상의 촉매층 (CO-PC 또는 H₂-PC)을 배열하는 것이 유리하다. 그러나, 프로판 탈수소화 반응 촉매가 상기 기능을 수행하거나 프로판과의 산화 반응을 통한 프로판의 손실이 경제적으로 허용 가능한 경우, 프로판 탈수소화 반응 촉매층의 상류에 추가의 촉매층을 분배하는 것도 가능하다.

프로판 탈수소화 반응 촉매는 시간당 1 리터의 촉매층에 대해 100 내지 20,000, 바람직하게는 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000 리터 (S.T.P.)로 작동될 수 있다. 예를 들어 주로 CO 및 H₂, 및 낮은 함량의 프로판 또는 프로펜으로 산화시키는 촉매의 가스 용적 속도는 통상적으로 시간당 1 리터의 촉매층에 대해 5,000 내지 30,000 리터 (S.T.P.)의 가스이다.

프로판 탈수소화 반응 중 프로판 전환율은 10 내지 60 ％, 바람직하게는 20 내지 50 ％이며, 프로판 선택율은 80 내지 99.5 ％, 주로 88 내지 96 ％이다. 공급 가스인 CO, H₂ 또는 기타 연소 가스의 전환은 유리하게는 완결된다. 프로판 탈수소화 반응 중 형성된 H₂의 전환율은 프로판 전환율에 따라 1 내지 99 ％, 대체로 10 내지 80 ％, 주로 30 내지 70 ％이다.

프로판 탈수소화 반응으로부터의 반응 가스 (2)는 약 20 내지 60 부피％의 N₂, 약 1 내지 5 부피％의 CO₂, 0.5 내지 45 부피％의 H₂O, 약 5 내지 40 부피％의 프로판, 약 1 내지 20 부피％의 프로펜, 약 1 내지 20 부피％의 H₂ 및 추가의 부산 물, 예를 들어 에탄, 에텐, 메탄 및 C₄ ⁺을 함유한다.

프로판 탈수소화 반응으로부터의 반응 가스 (2)는 400 내지 650 ℃, 더욱 유리하게는 450 내지 600 ℃, 및 0.3 내지 10, 더욱 유리하게는 1 내지 5 바아에서 수득된다. 반응 가스 (2)는 재순환 가스 (1)에 대해 역류로 재순환 가스 (1)의 유입 온도의 5 ℃ 이상, 특히 50 ℃ 이상 및 바람직하게는 100 ℃ 이상으로 냉각된다. 이어서 가스 스트림 (3)은 역류 열교환기 (W1)로부터 발생하는 온도에 따라 하나 이상의 단계에서 약 10 내지 60 ℃로 더 냉각된다. 다단계 냉각에서, W2에서의 냉각은 증기 생성 또는 공냉에 의해 수행될 수 있고, W3에서의 냉각은 온도 수준에 따라 물 또는 염수 냉각으로 수행될 수 있다. 압력, 온도 및 가스 스트림 (3) 내지 (5) 내의 H₂O 함량에 따라, 물은 응축하여 분리기 (A1) 내에서 가스 스트림 (5)로부터 분리된다. 적합한 가스 분리기는 상기 목적에 적합하며 당업자에게 공지된 모든 실시 양태이다.

이어서 냉각되고 필요한 경우 부분적으로 탈수된 가스 스트림 (6)이 분리기 (A1)으로부터 배출시의 압력으로부터 50 바아의 압력으로 가압된다. 가압은 중간 냉각을 가하거나 가하지 않고 하나의 단계 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 컴프레서 (V1)은 이 목적에 적합하며 당업자에게 공지된 모든 실시 양태로서, 예를 들어 왕복 및 회전 컴프레서, 스크류형 컴프레서, 격막형 컴프레서, 회전 다엽 컴프레서, 터보 컴프레서, 원심 컴프레서 및 회전 피스톤 블로우어 및 원심 블로우어가 있으며, 터보 컴프레서 또는 원심 컴프레서가 바람직하게 사용된다. 컴프레서를 선택하기 위한 기준은 압력 증가 및 가압시킬 가스 스트림의 양의 둘 다이다. 중간 냉각 하의 다단계 가압시, 물과 가능하게는 추가의 응축 가능한 성분이 중간 냉각 도중 응축하며, 가스 스트림이 다음 가압 단계로 공급되기 전에 상술한 바와 같이 중간 냉각 도중 및 이후 가스 스트림으로부터 분리될 수 있다. 최종 압력으로 가압된 가스 스트림 (7)은 하나 이상의 단계에서 상술한 바와 같이 다시 냉각될 수 있으며, 다시 한번 물과 다른 임의의 응축 가능한 물질이 가스 스트림 (7) 내지 (9)로부터 분리될 수 있다.

컴프레서 (V1)은 전기 모터 및 증기 또는 가스 터어빈으로 작동될 수 있으며 그의 선택은 기본 시설 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로 증기 터어빈으로 구동하는 것이 가장 경제적이다.

응축된 스트림, 예를 들어 (11; 압력 증가 후) 및 (12)의 총량은 프로판 탈수소화 반응 단계로 도입되기 전에 H₂O 대 프로판 비율을 충족하는데 필요한 정도로 프로판 탈수소화 반응으로 재순환되며, 나머지는 방출되어 필요한 경우 소각된다. 응축 스트림 (13)은 재순환 또는 방출 전에 증발될 수 있거나 추가의 처리, 예를 들어 정제된 후 재순환될 수 있다.

이어서 가스 스트림 (10)이 흡수 컬럼 (K1)으로 공급되고 프로판 및(또는) 프로펜이 가스 스트림으로부터 분리된다. 여기서, 가스 스트림 (10)은 C₃ 분획을 흡수하고 추가의 성분을 흡수할 수 있는 흡수제와 접촉한다. 적합한 흡수제는 당업자에게 공지된 모든 물질이며, 상술한 흡수제가 바람직하게 사용된다. 가스 스 트림 (10)은 바람직하게는 다수의 단계에서 흡수제에 대해 역류로 공급된다. 흡수는 10 내지 150 ℃, 유리하게는 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 30 내지 60 ℃, 및 1 내지 50, 유리하게는 3 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20 바아에서 수행된다.

적합한 흡수 컬럼 (K1)은 당업자에게 공지된 상술한 바와 같은 모든 실시 양태로서, 예를 들어 문헌 [Thermische Trennverfahren; Klaus Sattel, VCH, 1988 (ISBN 3-527-28636-5)]에 기술된 것이다. 내용물을 갖는 컬럼이 바람직하다. 적절한 내용물도 마찬가지로 당업자에게 공지된 모든 실시 양태로서, 예를 들어 시이브 트레이, 2중 유동 트레이, 버블 트레이, 터널 트레이, 격자 트레이, 밸브 트레이 또는 불균일층, 예를 들어 고리 (예를 들어 라시히사 제품), 폴 (Pall) 링, 인타록스 (Intalox) 새들, 벌 (Berl) 새들, 수퍼 새들, 환상 새들, 인터팩 (Interpack) 패킹 또는 와이어 메쉬 링 및 구조체 패킹 (예를 들어 Sulzer-Kerapak 또는 Sulzer packing BX 또는 CY, 또는 예를 들어 몬츠사 (Montz) 제조의 패킹 및 다른 제조원으로부터의 패킹)이 있다. 라시히사의 Ralu-Pak 250.YC가 특히 적합하다. 높은 액체 로딩 또는 관개 밀도를 가능하게 하는 내용물, 예를 들어 비구조체층 또는 구조체 패킹이 바람직하다. 가능한 관개 밀도는 시간당 자유 단면적 1 m²에 대해 50 m³ 초과, 바람직하게는 80 m³ 초과의 액체가 되어야 한다. 내용물은 금속제, 세라믹제 또는 플라스틱제이거나 다수의 물질을 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다. 층 및 패킹 재료의 선택에 있어서 중요한 것은 흡수제가 이들 내용물을 완전히 습윤시키는 점이다.

흡수 단계에 공급된 흡수제 (24)와 가스 스트림 (10) 사이의 스트림의 비율은 열역학적 조건에 따르며, 이론 단수, 온도, 압력, 흡수제의 흡수 특성 및 요구되는 분리도에 따라 좌우된다. 1:1 내지 50:1, 특히 1:1 내지 30:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1 (kg/kg)의 비율 및 1 내지 40, 특히 2 내지 30, 바람직하게는 5 내지 20의 이론 단수가 일반적이다. 이론 단수의 정의는 기술 문헌, 예를 들어 문헌 ["Thermische Trennverfahren", Klaus Sattel, VCH, 1988, (ISBN 3-527-28636-5)]에 기술되어 있다.

프로판 및(또는) 프로펜의 농도가 감소된 가스 스트림 (14)가 흡수체의 손실을 감소시키기 위해 필요한 경우 켄칭 단계에 공급될 수 있다. 켄칭 작동 방식은 후술하는 탈착 단계의 기재에 더욱 상세히 설명된다.

임의의 켄칭 단계로부터 배출된 후, 가스 스트림 (14)는 감압될 수 있다. 감압은 에너지를 회수하지 않고 쓰로틀링 (throttling)시켜 하나 또는 다수의 단계에서 수행하거나 가스 터어빈 (T1) 내에서 기계적 에너지를 회수하면서 하나 이상의 단계에서 수행될 수 있다. 기계적 에너지를 회수하는 경우, 터어빈으로 통과하기 전에 가스 스트림 (14)을 가열하는 것이 필요할 수 있다. 가스 스트림은 가스 스트림 내에 함유되거나 외부로부터 공급된 연소 가능한 산화성 성분의 촉매적 및 비촉매적 산화에 의해 직접 가열되거나 증기 또는 외부의 발화에 의한 간접적인 열의 공급으로 가열될 수 있다. 감압 도중 얻어진 기계적 에너지는 컴프레서 중 하나를 구동시키기 위한 부대 수단 또는 주요 수단으로서 직접 사용되거나 전력을 생산하는데 사용될 수 있다.

감압 후, 수득된 폐가스 스트림 (15)는 그의 순도에 따라 촉매적 또는 비촉매적 폐가스 소각 단계로 공급되거나 대기로 직접 배출될 수 있다.

주로 프로판 (2 내지 30 부피％) 및(또는) 프로펜 (2 내지 30 부피％) 및 가능하게는 추가의 성분 (예를 들어 CO₂, C₂ ^-, C₄ ⁺, H₂O)을 포함하는 흡수제 스트림 (16)은 필요에 따라 감압되고, 이어서 탈착 컬럼 (K2)로 공급된다. 감압은 하나 이상의 단계에서 기계적 에너지를 회수하지 않거나 기계적 에너지를 회수하면서 (예를 들어 반대로 작동하는 터어빈 또는 원심 펌프 내에서) 수행될 수 있다. 또한, 탈착 이전에 스트림 (16)을 가열하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 가열은 W6 내에서 스트림 (17)로 역류 열교환기에 의해 바람직하게 수행된다. 또한 여기서, 또는 이보다 상류에서 스트림 (16)을 가열하는 것이 유용할 수 있다.

프로판 및(또는) 프로펜의 탈착 컬럼 (K2) 내의 탈착은 증류, 단순 플래시 또는 스트리핑에 의해 수행될 수 있다. 탈착은 압력을 0.1 내지 10, 특히 1 내지 5, 바람직하게는 1.5 내지 3 바아로 감소시켜 보조될 수 있다.

증류에 의해 탈착을 수행하는 경우, 분리 단계는 당업자에게 공지된 모든 지식에 기초하여 수행될 수 있다. 탈착의 특히 단순한 실시 양태는 이 목적에 적합한 장치 내에서 함유된 용매를 1 단계 플래시 또는 플래시 증류하는 것이다. 플래싱 이전에 스트림 (16)을 20 내지 300 ℃, 특히 40 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃로 가열하는 것이 적합할 수 있다. 장치는 프로판 또는 프로펜과 용매의 열역학적 분리 및 가스와 액체 사이의 유체 역학적 분리의 둘 다가 용이하게 일 어날 수 있도록 고안되어야 한다. 장치는 예를 들어 원통형 또는 구형일 수 있고, 당업자에게 공지된 다른 형태일 수도 있다. 장치가 원통형인 경우, 원통은 수직 또는 수평일 수 있다. 수직 방향에서 보았을 때 플래시 장치로의 공급은 일반적으로 가스 방출과 액체 방출 사이에 이루어진다. 가장 단순한 경우, 장치는 추가의 내용물을 갖지 않는다. 보다 나은 열역학적 분리를 위해, 증류, 흡수 및 스트리핑을 위한 당업자에게 공지된 바와 같은 내용물, 특히 흡수에 대해 상술한 문헌에 기술된 내용물이 장치 내에 장착될 수 있다. 보다 나은 유체 역학적 분리를 위해, 기/액 분리를 위해 당업자에게 공지된 바와 같은 내용물, 예를 들어 편물, 변류판 등이 플래시 장치 내에 통합될 수 있다. 또한, 플래시 장치는 열의 도입을 가능하게 하는 장치, 예를 들어 가열된 파이프 코일 또는 가열된 벽들을 포함할 수 있다.

본원의 경우에서와 같이 공기 또는 유사한 스트리핑 매질 (예를 들어 증기, N₂, 새로운 프로판 또는 공정에 필요한 추가의 가스)이 가용한 경우, 이들은 플래시 공정을 보조하는데 적합하게 사용된다.

이러한 목적의 특수한 실시 양태는 산화 반응용 출발 가스 스트림 (25)로 휘발성 성분인 프로판 및(또는) 프로펜을 다단계 스트리핑하는 것이다 (물론 1 단계의 경우에서와 같이, 스트림 (10)으로부터의 모든 추가로 흡수된 성분 및 형성된 임의의 물질도 이들의 휘발성에 따라 스트리핑된다). 가장 단순한 경우, 출발 가스 스트림 (25)는 프로펜을 아크롤레인 또는 아크릴산으로 산화시키는데 필요한 공기이다. 공기 또는 출발 가스 스트림의 가압은 탈착 이전 또는 이후에 수행될 수 있다. 그러나, 출발 가스 스트림 (25)는 공기 외에도 아크릴산 공정으로부터 재순환된 가스, 증기, 새로운 프로판 또는 추가의 차단 가스 성분도 함유할 수 있다. 출발 가스 스트림 (25)가 탈착 도중 액상 흡수제에 대해 역류로 또는 교차하도록 공급되는 것이 특히 유리하다. 역류의 경우, 탈착 장치 또는 탈착기는 상술한 흡착 컬럼과 동일한 방식으로 고안될 수 있다.

교차 흐름은 탈착 도중 폭발 범위가 발생하는 경우 적합할 수 있다. 이는 출발 가스 스트림 (25)가 연소 경향에 있어서 희박 가스 혼합물이고 프로판 및(또는) 프로펜을 함유하는 가스 스트림 (18)이 탈착 후의 연소 경향에 있어서 풍부 가스인 경우이다. 연소 가능한 물질의 함량이 발화되기에는 너무 낮은 경우 본원에서는 이러한 가스 혼합물을 희박하다고 정의하며, 연소 가능한 물질의 함량이 발화되기에는 너무 큰 경우 본원에서는 이러한 가스 혼합물을 풍부하다고 정의한다.

교차 흐름의 경우, 전체 출발 가스 스트림은 기저부로 도입되지 않고 부분-스트림으로 나뉘며 탈착 컬럼을 따라 다수의 적합한 위치에서 도입되는데, 이는 발화성 가스 혼합물이 탈착 장치의 어떤 곳에서도 존재하지 않도록 하는 방식으로 수행된다. 탈착 컬럼은 수직으로 또는 수평으로 배열될 수 있다.

O₂ 함유 가스 스트림으로 연소 가능한 성분을 탈착시킬 때의 폭발 문제를 해결하기 위한 또 다른 가능성은 탈착 컬럼에 도입되기 전에 출발 가스 혼합물이 자체로서 풍부하도록 탈착 컬럼에 도입하기 전에 출발 가스 스트림에 물질 (예를 들어 프로판, 프로펜, 메탄, 에탄, 부탄, H₂O 등)을 혼합하는 것이다. 그러나, 출발 가스 스트림을 나누고 탈착 컬럼의 기저부로 프로판 또는 프로펜을 함유하지 않는 출발 가스를 통과시켜 매우 우수한 프로판 및(또는) 프로펜의 소모를 달성하고, 예를 들어 프로판 및(또는) 프로펜이 풍부한 출발 가스를 발화성 가스 혼합물이 형성될 수 있는 탈착 컬럼의 영역으로 통과시키는 것도 가능하다.

임의의 역류 열교환기 (W6) 및 펌프 (P1)에 의한 압력 증가 후, 프로판 및(또는) 프로펜이 소모된 흡수제 스트림 (17)이 하나 이상의 단계 (예를 들어 W7)에서 추가로 냉각되고 라인 (24)를 통해 흡수 컬럼 (K1)으로 공급될 수 있다.

일반적으로, 다단계 탈착은 모든 압력 및 온도에서 일어날 수 있다. 그러나 흡수 단계보다 낮은 압력과 높은 온도가 유리하다. 본 발명의 경우, 1 내지 5, 특히 2 내지 3 바아 및 20 내지 200 ℃, 특히 30 내지 100 ℃, 특히 바람직하게는 35 내지 70 ℃의 온도가 바람직하다.

출발 가스 스트림 (25)에 대한 흡수제 스트림 (17)의 비율은 열역학적 조건에 따르며, 이론 단수, 온도, 압력 및 흡수제의 탈착 특성 및 요구되는 분리도에 따라 좌우된다. 1:1 내지 50:1, 특히 5:1 내지 40:1, 바람직하게는 10:1 내지 30:1 (kg/kg)의 비율 및 1 내지 20, 특히 2 내지 15, 바람직하게는 3 내지 10의 이론 단수가 일반적이다.

일반적으로, 프로판 및(또는) 프로펜을 함유한 출발 가스 스트림은 더 처리함이 없이 산화 단계 2에 공급될 수 있다. 그러나, 출발 가스 스트림을 산화 반응 전에 예를 들어 부수적으로 스트리핑된 흡수제의 손실을 감소시키기 위해 추가 공정 단계에 공급하는 것이 적절할 수 있다. 산화 반응을 위해 함유 출발 가스 스트 림으로부터 흡수제를 분리하는 것은 당업자에게 공지된 모든 공정 단계로 수행할 수 있다. 가능한 한 실시 양태는 함유 출발 가스 스트림을 물로 켄칭하는 것이다. 이 경우, 흡수제는 함유 출발 가스 스트림으로부터 물로 씻겨나간다. 이러한 세척 또는 켄칭은 액체 회수 트레이 위의 탈착 컬럼의 상부에서 수행되거나 별개의 장치에서 수행될 수 있다. 증류, 흡수 및 탈착을 위해 당업자에게 공지된 것과 같은 내용물 및 흡수에 대하여 상술한 것과 같은 내용물이 분리 효과를 보조하기 위해 켄칭 장치에 장착될 수 있다. 개별 장치로서 고안된 경우, 켄칭 장치에 동일 내용이 적용된다.

프로판 및(또는) 프로펜을 함유하는 출발 가스 스트림으로부터 흡수제를 물로 세척한 후, 물/흡수제 혼합물 (19)이 상분리 단계 (D1)으로 공급될 수 있으며, 처리된 출발 가스 스트림 (18)은 가능한 예열 후 프로펜 산화 단계 2로 공급될 수 있다.

상분리는 예를 들어 액/액 추출에도 사용되는, 당업자에게 공지된 모든 실시 양태로 수행될 수 있다. 가장 단순한 경우, 이들은 유기 흡수제상이 켄칭수로부터 분리되는, 내용물을 갖거나 갖지 않는 수평 또는 수직으로 연장된 장치이다. 여기서 직경 대 길이 비율은 1:1 내지 1:100, 특히 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 1:1 내지 1:3일 수 있다. 장치는 범람되거나 가스 쿠션을 사용하여 작동될 수 있다. 유기 흡수제상을 더 우수하게 단리하기 위하여, 장치에 돔을 장치하여 이로부터 유기상을 배출시킬 수 있다. 상분리를 보조하기 위해, 이러한 목적으로 당업자에게 공지된 모든 내용물, 예를 들어 편물, 권취 카트리지 또는 변류판을 장착할 수 있 다. 물론 회전 상분리기, 예를 들어 원심 분리기도 사용할 수 있다.

상분리 후, 분리된 흡수제 (20)은 탈착 단계로 재순환될 수 있다. 켄칭수는 필요한 경우 열교환기 (W9) 내에서 냉각되거나 가열된 후 켄칭 장치로 다시 도입될 수 있다. 유리하게는 다량의 물이 펌프 (P2)에 의해 순환된다. 켄칭 장치의 적합한 관개 밀도는 시간당 1 m²의 켄칭 장치의 자유 단면적에 대해 30 초과, 특히 50 초과, 바람직하게는 80 초과이나 1,000 미만, 특히 500 미만, 바람직하게는 300 m³ 미만의 물이다.

켄칭 도중 물의 손실은 응집물 (21) 뿐만 아니라 아크릴산 제조 공정으로부터의 산 희석 용액 (22)로 보충할 수 있다. 농도의 증가를 방지하기 위해, 순환 켄칭수의 일부를 퍼어지 스트림 (23)으로서 배출시켜 소각 플랜트 또는 다른 폐기 처리 단계 (예를 들어 폐수 처리 플랜트 내)로 공급할 수 있다.

프로펜 산화 반응 (2)를 위한 가스 스트림 (18)의 온도가 1 내지 3 바아의 압력에서 90 ℃ 미만, 특히 70 ℃ 미만인 경우, 이 스트림에 물을 첨가하는 것도 적절할 수 있다. 이는 당업자에게 공지된 방식으로 증기를 배합하거나 수 포화기 내에서 스트림 (18)을 포화시켜 수행할 수 있다.

이러한 방식으로 처리된 가스 스트림의 조성은 30 내지 70 부피％의 N₂, 5 내지 20 부피％의 O₂, 2 내지 15 부피％의 프로펜, 2 내지 40 부피％의 프로판 및 0.5 내지 25 부피％의 H₂O이며, 추가 성분, 예를 들어 CO₂, 메탄, 에탄, 에텐 및 C ₄ ⁺ 을 함유한다. 이 가스 스트림은 상술한 바와 같이 수행되거나 특허 문헌에 개시된 바와 같이 수행되는 산화 단계 2로 공급될 수 있다. 프로펜 또는 아크롤레인 산화 반응은 종래 기술에 따라 염조 반응기, 예를 들어 Deggendorfer-Werft 또는 다른 유형의 반응기에서 수행될 수 있다. 공기 공급 또는 증기 공급은 아크롤레인으로의 제 1 산화 단계 및 아크릴산으로의 제 2 산화 단계 사이에서 다시 일어나거나 일어나지 않을 수 있다. 어떤 경우에도 산화 단계 2로 가스 (18) 중 더 높은 C₃ 함량은 반응 공간으로부터 반응열을 제거하는 것을 필요로 한다. 시간당 1 리터의 촉매층에 대해 5 내지 350, 특히 90 내지 300, 바람직하게는 100 내지 250 리터 (S.T.P.)의 프로펜이 적합하다.

단계 3에서 산화 단계 2의 반응 가스 (26)으로부터 아크릴산을 분리하는 것은 예를 들어 고비점 용매, 예컨대 디필과 디메틸 프탈레이트의 혼합물을 사용하여 상술한 바와 같이 수행하거나, 물에 흡수시키거나 분별 응축시켜 수행할 수 있다.

아크릴산의 정제는 스트리핑과 증류로 수행하거나 공비 증류 또는 결정화로 수행할 수 있다.

도 7에 나타낸 공정은 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조를 위한 기존의 모든 플랜트로의 적용 및 새로운 아크릴산 플랜트와의 조합에 적합하다.

놀랍게도, 가스 B 중 흡수제의 일반적으로 기대되는 잔류물에도 불구하고 산화 반응 또는 산화 반응 촉매에 문제가 일어나지 않는다는 것을 발견하였다. 게다가, 산화 도중 흡수제로부터 형성될 수 있는 임의의 산화 반응 생성물에서 문제점 이 관찰되지 않았다. 일반적으로 고비점 탄화수소, 특히 파라핀이 흡수제로서 사용되는 경우는 아니지만, 흡수제 잔류물에 의해 문제가 발생하는 경우, 상기 흡수제는 예를 들어 물켄칭 또는 흡착에 의해 제거할 수 있다.

따라서 본 발명에 따른 신규 방법으로 흡수를 이용할 수 있다는 것은 놀라운 것이다. JP-A-10 36311에 사용된 흡착과 비교하여, 본원에 사용된 프로판 및(또는) 프로펜의 흡수는 훨씬 간편하며 취급하기 더욱 경제적이다.

또한, 본 발명은 출발 물질로서 프로펜을 사용하는 아크롤레인 및(또는) 아크릴산의 제조를 위한 기존 플랜트를 유리한 방식으로, 더욱 경제적인 프로판을 출발 물질로 전환시킬 수 있다는 것이다.

신규 방법의 바람직한 실시 양태를 기술한 하기의 실시예로 본 발명을 설명하기로 한다.

도 7에 나타낸 방법으로 아크릴산을 제조하였다. 따라서 하기에 사용된 참조 번호는 도 7에 관련된 것이다.

30 ℃의 온도 및 1.2 바아의 압력에서 수득한 후처리 단계 3으로부터의 재순환 가스 (1) 2,090 리터 (S.T.P.)/h를 컴프레서 (V0)로 2.0 바아로 가압하고, 프로판 탈수소화 반응 (PDH)로부터의 반응 가스 (2)에 역류로 열교환기 (W1) 내에서 450 ℃로 가열하였다. 바아 단위로 표기된 본원 및 하기 본 실시예에서 압력은 절대 압력이다.

재순환 가스 스트림 (1)은 60.3 부피％의 N₂, 1.2 부피％의 CO₂, 0.5 부피％의 CO, 3.4 부피％의 O₂, 1.9 부피％의 H₂O, 32.2 부피％의 프로판 및 0.4 부피％의 프로펜 및 추가의 산화 반응 부산물을 함유하였다. 가열 전에 170 리터 (S.T.P.)/h의 새로운 프로판 (3) 및 증기 (4)가 재순환 가스 스트림과 혼합된 후 프로판 탈수소화 반응으로 통과하였다. 사용된 새로운 프로판은 공업용 프로판 (100 중량 ppm의 C₄ ⁺ 분획을 갖는 98％ 초과의 프로판 함량)이었다. 가스 스트림 중 프로판에 대한 증기의 몰비는 0.5이었다.

네 반응기 중 첫 번째 반응기로 가스 혼합물을 공급하였다. 반응기의 내경은 50 mm이었다. 반응기들은 이들이 자동으로 작동될 수 있는 방식으로 고안되었다. 각각의 반응기는 삼출물을 포함하는 110 mm 높이의 촉매층 (d = 3 mm, l = 5 mm)을 함유하였다.

네 반응기 중, 프로판은 92 ％의 프로펜 선택율로 20 ％가 전환되었다.

프로판 탈수소화 반응으로부터의 반응 가스 (2)는 44.9 부피％의 N₂, 2.7 부피％의 CO₂, 16.9 부피％의 H₂O, 24.0 부피％의 프로판, 5.8 부피％의 프로펜, 5.5 부피％의 H₂ 및 소량의 다른 부산물, 예컨대 에탄, 에텐, 메탄 및 C₄ ⁺를 함유하였다.

프로판 탈수소화 반응으로부터의 반응 가스 (2)를 520 ℃ 및 1.5 바아에서 수득하고 30 ℃로 냉각시켰다. 평균적으로 시간당 약 350 g의 물 (11)이 응축되었다.

이어서 냉각된 가스 스트림 (6)은 한 단계로 피스톤 컴프레서 내에서 7.5 바아로 가압되고 다시 30 ℃로 냉각되었다. 응축된 물 (12)를 응축물 (11)과 배합하고 부분적으로 증발시키고 재순환 가스 스트림 (1)과 혼합하였다. 여분 (스트림 (21))을 켄칭 단계로 공급하였다. 나머지는 배출시켰다.

이어서 2,340 리터 (S.T.P.)/h의 가스 스트림 (10)을 흡수 컬럼 (K1; 금속 벽, 내경 80 mm, 컬럼 길이 3 m)의 기저부로 통과시켰다. 60 부피％의 흡수 컬럼을 몬츠사의 패킹재 (Montz-Pak type B1)로 충전하였다.

가스 스트림 (10)은 53.9 부피％의 질소, 3.3 부피％의 이산화탄소, 0.4 부피％의 물, 28.8 부피％의 프로판, 7.0 부피％의 프로펜, 6.6 부피％의 수소 및 소량의 다른 부산물, 예를 들어 에탄, 에텐, 메탄 및 C₄ ⁺을 함유하였다.

탈착 컬럼으로부터의 35 kg/h의 낮은 C₃ 함량의 테트라데칸 (24)를 30 ℃에서 흡수 컬럼 (K1)의 상부로 통과시켰다.

폐가스 스트림 (14)는 여전히 1,150 부피 ppm의 프로판과 750 부피 ppm의 프로펜을 함유하였다. 흡수 컬럼으로부터의 폐가스 스트림 (14)를 압력 조절 밸브로 상온 및 상압으로 각각 낮추고 소각시켰다.

함유 흡수제 스트림 (16)을 컬럼 (K1)의 기저부로부터 꺼내어 압력 조절 밸브로 2.4 바아로 감압시키고 탈착 컬럼 (K2)의 상부로 공급하였다.

탈착 컬럼 (K2)는 흡수 컬럼 (K1)과 동일한 치수를 갖고, 동일한 방식으로 패킹재가 충전되었다.

2.45 바아 및 30 ℃의 1,310 리터 (S.T.P.)의 가압된 공기를 탈착 컬럼의 기저부로 통과시켰다. 탈착 컬럼은 40 ℃로 자동 온도 조절하였다.

탈착 컬럼으로부터의 배출 가스 (2,190 리터 (S.T.P.)/h)는 30.7 부피％의 프로판, 7.4 부피％의 프로펜, 12.3 부피％의 O₂, 46.4 부피％의 N₂, 1.5 부피％의 H₂O 및 1.6 부피％의 CO₂ 및 소량의 테트라데칸 잔류물을 함유하며, 탈착 컬럼 (K2)의 상부에 위치한 켄칭 장치로 통과시켰다.

탈착 컬럼 (K2)의 기저부로부터의 배출물은 펌프 (P1) 및 열교환기 (W7)을 통해 흡수 컬럼 (K1)의 상부로 이송되었다.

켄칭 장치는 마찬가지로 내경 80 mm인 금속 컬럼이며, 흡수 컬럼 (K1)에서와 동일한 유형의 내용물이 장착되었다. 물켄칭은 30 ℃에서 수행되었다. 켄칭 장치 내에서, 시간당 약 120 리터의 물이 층 위에 분무되었다. 2상 액체 혼합물이 켄칭 장치의 기저부로부터 배출되어 상분리기로 통과하였다. 상분리기는 직경 200 mm 및 길이 500 mm의 수평 용기이며, 상분리기의 세 번째에 흐름 방향으로 장착된 미세한 철사 편물을 함유하였다. 상분리기 (D1)으로부터 배출된 수성상은 켄칭 장치의 상부로 다시 펌핑되었다. 평균적으로 시간당 약 1 g의 테트라데칸이 상분리기로부터 배출되며 테트라데칸 저장 용기로 통과하였다. 켄칭시 물의 손실은 응축수 (21)로 보충되었다.

물켄칭으로부터의 배출 가스 스트림을 200 ℃로 가열하고 2 단계 산화 반응에 공급하였다.

산화 반응은 내경 26 mm 및 길이 4 m의 모형관 내에서 수행되었다. 첫 번째 모형관에는 EP-A-0 575 879에 기술된 촉매 2.7 m로 충전하고, 두 번째 모형관은 EP-A-0 017 000에 기술된 촉매 3 m로 충전하였다. 시간당 315 리터 (S.T.P.)의 새로운 공기가 추가로 제 1 및 제 2 산화 반응 단계 사이를 통과하였다.

산화 반응의 반응 가스 (26)으로부터의 아크릴산의 단리 및 이 아크릴산의 정제는 EP-A-0 982 289에 기술된 바와 같이 수행하였다.

상기 방법에 따라, 99.5 ％ 초과의 아크릴산을 포함하는 조 아크릴산 (27)을 평균적으로 시간당 440 g 수득하였다.

Claims (18)

1. (a) 프로판- 및/또는 프로펜-함유 가스 혼합물 A를 흡수제에 흡수시켜서 상기 가스 혼합물 A로부터 프로판 및/또는 프로펜을 분리하는 단계,

   (b) 흡수제로부터 프로판 및/또는 프로펜을 분리하여 프로판- 및/또는 프로펜-함유 가스 B를 수득하는 단계,

   (c) 상기 단계 (b)에서 수득한 가스 B를 프로판 및/또는 프로펜의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 산화 반응에 사용하는 단계

   를 포함하며, 이때 단계 (b)와 단계 (c) 사이에서 프로판의 탈수소화 반응이 수행될 수는 있으나, 산소 공급없는 프로판의 비균질 촉매된 탈수소화 반응은 아니며,

   상기 단계 (b)가 압력 및/또는 온도 변화에 의한 스트리핑을 통해 수행되거나, 또는 증기, 공기 또는 산소/질소 혼합물을 사용한 스트리핑을 통해 수행되는 것인, 프로판 및/또는 프로펜으로부터의 아크롤레인 및/또는 아크릴산의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 스트리핑이 공기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에 사용되는 가스 혼합물 A가, 프로판 및/또는 프로펜에 더하여 수소, 질소 및 탄소 산화물로부터 선택된 1종 이상의 추가 성분을 함유하는 것인 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (a)에서의 흡수제로서 C₈-C₂₀ 알칸 또는 C₈-C₂₀ 알켄의 1종 이상을 사용하는 것인 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c)에서 프로펜이 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 산화되는 것인 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 단계 (c)에서 프로판이 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 산화되는 것인 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 하기 화학식 I의 다중 금속 산화물이 단계 (c)에서 프로판 산화 반응용 촉매로서 사용되는 것인 방법.

   [화학식 I]

   MoV_bM¹ _cM² _dO_n

   식 중,

   M¹은 Te 및/또는 Sb이며,

   M²는 Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Ga, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, La, Bi, B, Ce, Sn, Zn, Si 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소이며,

   b는 0.01 내지 1이며,

   c는 0 초과 내지 1이며,

   d는 0 초과 내지 1이며,

   n은 화학식 I에서 산소를 제외한 원소들의 원자가 및 수에 따라 결정되는 수이다.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c)를 수행한 후에, 단계 (a) 및 단계 (b)에 따라 미전환된 프로판 및/또는 프로펜을 분리하여 단계 (c)로 재순환시키는 것인 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 가스 혼합물 A가, 프로판으로부터 프로펜으로의 균질 및/또는 비균질 촉매된 탈수소화 반응으로 수득 가능한 가스 혼합물의 조성을 갖는 것인 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 프로판 탈수소화 반응이 산소의 공급하에 수행되는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c)를 수행한 후 미전환된 프로판 및 임의의 프로펜을 프로판 탈수소화 반응시키고, 수득된 생성 혼합물에 대해 다시 단계 (a)를 수행하는 방법.
12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (c)를 단계 (b) 직후에 수행하는 방법.
13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제를 분리하기 위해 단계 (b) 이후 및 단계 (c) 이전에 물켄칭 (water quenching)을 수행하는 방법.
14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 산소 존재하에 비균질 촉매에 의한 프로판의 탈수소화 반응을 추가로 포함하는 것인 방법.
15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제가 소수성 유기 용매인 방법.
16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제가 200 내지 350 ℃의 비점을 갖는 유기 용매인 방법.
17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 흡수제가 테트라데칸인 방법.
18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, (b)의 분리 단계 이후에 가스 B를 켄칭하는 것을 추가로 포함하는 것인 방법.

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