KR100900849B1

KR100900849B1 - 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR100900849B1
Application number: KR1020037016784A
Authority: KR
Inventors: 실케 베른트; 클라우스 요아힘 뮬러-엔겔; 고츠-피터 쉰들러; 프랑크 로소브스키; 요헨 페츠졸트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-06-29
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2009-06-04
Also published as: JP2004530724A; CN1522236A; US6933407B2; WO2003002493A1; KR20050005734A; JP4456862B2; CN1219737C; US20040242925A1; EP1404632A1

Abstract

본 발명은 이소부탄을 기상에서 부분 접촉 탈수시키고, 이소부텐을 함유하는 생성된 기체 혼합물로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들이 실질적으로 제거되면, 이소부텐을 함유하는 생성된 기체 혼합물을 산화 대역으로 공급함을 특징으로 하는, 이소부탄으로부터 메타크릴산을 생성하는 방법에 관한 것이다. 산화 대역을 충전하는데 필요한 산소는 질소와 함께 첨가된다.

메타크릴산, 이소부탄, 이소부텐, 메타크롤레인, 불균일 접촉, 탈수소화, 부분 산화, 분자상 산소, 분자상 질소

Description

이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법{METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID FROM ISOBUTANE}

본 발명은 A) 반응 대역 A에서 이소부탄을 기상에서 부분 선택적 불균일 접촉 탈수소화시켜 이소부텐 및 전환되지 않은 이소부탄을 포함하는 생성물 혼합물 A를 형성하고, B) 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A를 반응 대역 B에 사용하고, 반응 대역 B에서 이소부텐을 분자상 산소를 사용하여 기상에서 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 형성하고, 단 이소부텐의 몰 전환율은 95몰% 이상이고, C) 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 그 안에 함유된 성분들을 미리 제거하지 않고 사용하여 반응 대역 C를 충전시키고, 반응 대역 C에서 메타크롤레인을 기상에서 분자상 산소를 사용하여 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜 메타크릴산을 함유하는 생성물 기체 혼합물 C를 형성함으로써, 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

메타크릴산은, 예를 들어 결합제로서 수성 매질내에 미세하게 분산되어 사용되는 중합체를 제조하기 위한 중요한 주요 화합물로서, 그 자체 및(또는) 그의 메틸 에스테르 형태로 사용된다.

DE-A 3313573호에는 처음에 기술된 바와 같이 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. DE-A 3313573호에서 특히 유리하다고 여겨진 과정은 생성물 기체 혼합물 A를 그 안에 함유된 성분들을 미리 제거하지 않고 반응 대역 B를 충전하는데 사용하고, 반응 대역 B에서 필요한 분자상 산소의 공급원으로서 순수한 분자상 산소를 사용하는 것을 포함한다.

그러나, 한편으로 메타크릴산 형성 그 자체의 선택성 및 다른 한편으로 부산물로 생성된 이소부티르알데히드 및 이소부티르산의 형성 정도가 완전히 만족스럽지 않다는 것이 상기 과정의 단점인데, 이소부티르알데히드 및 이소부티르산은 목표 생성물로부터 제거하기가 어렵고 후속 사용시 특히 문제가 되기 때문에 매우 소량이어도 특히 바람직하지 않다.

본 발명의 목적은 처음에 기술된 바와 같이 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는, 전술된 단점을 적게 갖는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 이 목적이 A) 반응 대역 A에서 이소부탄을 기상에서 부분 선택적 불균일 접촉 탈수소화시켜 이소부텐 및 전환되지 않은 이소부탄을 포함하는 생성물 혼합물 A를 형성하고, B) 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A를 반응 대역 B에 사용하고, 반응 대역 B에서 이소부텐을 분자상 산소를 사용하여 기상에서 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜, 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 형성하고, 단 이소부텐의 몰 전환율이 95몰% 이상이고, C) 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 그 안에 함유된 성분들을 미리 제거하지 않고 사용하여 반응 대역 C를 충전시키고, 반응 대역 C에서 메타크롤레인을 기상에서 분자상 산소를 사용하여 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜 메타크릴산을 함유하는 생성물 기체 혼합물 C를 형성함으로써, 이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하고, 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A로부터 반응 대역 B를 충전시키는데 사용되기 전에 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 80몰% 이상 제거하고, 반응 대역 B에 필요한 분자상 산소를 분자상 질소와 함께 분자상 산소 대 분자상 질소의 몰비(R) 1:1 내지 1:10으로 반응 대역 B로 도입함을 포함하는 방법에 의해 달성됨을 발견하였다.

달리 말하면, 본 발명에 따라, R은 1:2 또는 1:3 또는 1:4 또는 1:5 또는 1:6 또는 1:7 또는 1:8 또는 1:9, 또는 1:10일 수 있다. 유리한 비(R)는 1:2 내지 1:5의 범위, 또는 1:3 내지 1:5 또는 1:3.5 내지 1:4.5의 범위이다. 본 발명에 따른 방법에서, 전술한 바와 같이 분자상 산소에 분자상 질소를 동반시키는 것은 유리하게는, 분자상 산소 및 분자상 질소를 전술한 비(R)로 이미 포함하거나 또는 이러한 비(R)의 분자상 산소 및 분자상 질소로만 이루어진 기체의 성분으로서 분자상 산소를 반응 대역 B에 도입하는 식으로 실현된다. 본 발명에 따른 방법에서, 적어도 부분적으로는, 더 바람직하게는 주로 또는 전적으로, 반응 대역 B에 필요한 분자상 산소의 공급원으로서 공기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 예를 들어 공기 및 추가로 분자상 산소, 또는 공기 및 추가로 분자상 질소, 또는 공기 및 추가로 분자상 질소와 분자상 산소의 혼합물(공기내에서의 비가 아닌 비로 두 기체 성분을 포함함)을 반응 대역 B에 도입하는 것도 또한 가능하다. 비(R)가 전체적으 로 유지되는 것이 본 발명에 필수적이다. 본 발명에 따르면, 분자상 산소 및 분자상 질소는 또한 반응 대역 B에 공간적으로 분리되어 도입될 수 있었다.

달리 말하면, DE-A 3313573호에는 반응 대역 B에서 특히 이소부텐, 이소부탄 및 분자상 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물내에서 이소부텐을 선택적 불균일 접촉 부분 산화하는 것이 교시되어 있지만, 본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 B에서 반응 기체 혼합물은 이소부텐, 이소부탄, 분자상 산소 및 분자상 질소를 함유한다. 본 발명에 따른 방법에서 후자의 추가 존재는 놀랍게도 바람직하지 않은 부산물로의 이소부탄의 바람직하지 않은 전환을 확실히 감소시킨다.

본 발명에 필수적인 추가의 특징은 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A로부터 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분을 80몰% 이상 제거하는 것에 있다. 몰 기준은 생성물 기체 혼합물 B에 함유된 상이한 개별 성분들의 몰량의 합을 기본으로 한다. 본 발명에 따르면, 전술한 제거는 상이한 성분에 따라 균일할 필요는 없다. 오히려, 이는 개별 성분들을 정량적으로 포획하고, 다른 것들은 부분적으로만 포획할 수 있다. 총 합계가 전술한 80몰%의 비율을 달성하기만 하면 된다. 본 발명에 따르면, 생성물 기체 혼합물 A로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 반응 대역 B를 충전시키는데 사용되기 전에 85몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 97몰% 이상, 최상으로는 99몰% 이상 또는 100몰% 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 과정에서 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물(반응 대역으로 도 입된 모든 기체 스트림의 혼합물)은, 이미 언급된 성분들 이외에, 다른 성분들, 예를 들어 CO, CO₂, H₂O, 영족기체(He 및(또는) Ar), 수소, 메탄, 에틸렌, 에탄, 부탄, 부텐, 부틴, 펜탄, 프로핀, 알렌, 프로판, 프로필렌, 아크롤레인 및(또는) 메타크롤레인을 포함함을 이해할 것이다.

본 발명에 따르면, 이러한 충전 기체 혼합물에 함유된 이소부텐의 양을 기준으로, 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물의 분자상 질소 함량은 일반적으로 500몰% 미만이어서는 안된다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물의 분자상 질소 함량은, 존재하는 이소부텐의 양을 기준으로, 500몰% 이상, 또는 600몰% 이상, 또는 700몰% 이상일 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유된 분자상 질소 대 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유된 이소부텐의 양의 몰량의 비는 일반적으로 20:1 이하, 빈번하게는 12:1 이하일 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유된 분자상 질소의 양 대 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물내의 이소부탄의 양의 몰비는 일반적으로 1:1 미만이어서는 안될 것이다. 일반적으로, 이 비는 또한 16:1을 초과해서는 안될 것이다.

달리 말하면, 본 발명에 따른 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유된 분자상 질소의 양 대 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유된 이소부탄의 양의 몰비는 1:1 내지 16:1, 또는 2:1 내지 10:1, 또는 2:1 내지 4:1일 수 있다.

빈번하게는, 본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물의 조성은 다음의 몰비가 성취되는 식으로 선택될 것이다: 이소부탄:이소부텐:N₂:O₂:H₂O:H₂:기타=10-40:4-8:20-70:5-20:0-20:0-5:0-5.

본 발명에 따라, 전술한 몰비는 유리하게는 15-25:4-8:40-60:10-15:5-15:0-1:0.1-3이다. 빈번하게는 이들은 20:6:50:12:10:0.2일 것이다.

본 발명에 따른 과정의 본질적인 특징은, 이소부탄의 균일 및(또는) 불균일 접촉 부분 옥시탈수소화의 경우와 반대로, 생성물 기체 혼합물 A가 일반적으로 분자상 수소를 포함하기 때문에, 분자상 수소가 반응 대역 A에서 적어도 중간에 형성된다는 것이다. 또한, 반응 대역 A에서의 접촉 탈수소화는 추가의 수단이 없이도 흡열성이지만, 접촉 옥시탈수소화는 발열성이다.

본 발명에 따르면, 생성물 기체 혼합물 A가 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에, 그 안에 함유된 분자상 수소는 80몰% 이상, 바람직하게는 85몰% 이상, 더 바람직하게는 90몰% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 95몰% 이상, 또는 97몰% 이상, 또는 99몰% 이상, 빈번하게는 그 전체량이 제거될 것이다.

일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부텐 대 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 분자상 수소의 몰비는 10 이하, 통상적으로 5 이하, 빈번하게는 3 이하, 종종 2 이하일 것이다.

일반적으로, 전술한 비의 역수는 2를 초과하지 않을 것이다. 달리 말하면, 본 발명에 따른 방법에서 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부텐 대 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 분자상 수소의 몰비는 통상적으로 0.5 이상, 일반적으로 0.8 이상, 대부분 1.2 이하 또는 1.5 이하일 것이다.

반대로, 본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물(즉, 충전 기체 혼합물 B)에 함유된 분자상 수소 대 충전 기체 혼합물 B에 함유된 이소부텐의 몰비는 일반적으로 1:10 이하, 통상적으로 1:50 이하, 종종 1:100 이하일 것이다.

분자상 수소 이외에, 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들은 N₂, CO, CO₂, H₂O, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 혹은 O₂로 이루어진 군에서 선택되는 기체이다.

본 발명에 따른 방법에서, 전술한 성분들은 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부탄 및 이소부텐으로부터 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에 상당한 정도로(예를 들어, 80몰% 이상, 85몰% 이상, 90몰% 이상, 95몰% 이상, 97몰% 이상, 또는 99몰% 이상) 또는 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부탄 및 이소부텐으로부터 완전히, 일반적으로 혼합물로, 즉 일반적으로 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 분자상 수소와 함께 제거될 것이다. 그러나, 이러한 혼합 제거는 본 발명에 따르면 절대 필요한 것은 아니다. 오히려, 본 발명에 따르면 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 하나의 성분을 더 많이 그리고 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 다른 성분을 더 적게 제거할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라, 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들의 일부 이상은 바람직하게는 생성물 기체 혼합물 A로부터 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에 제거될 것이다.

본 발명에 따라 수행되는 부분 불균일 접촉 탈수소화에서 반응 대역 A에서의 흥미있는 전환을 달성하기 위하여, 단일 통과를 기준으로, 공정은 일반적으로 비교적 높은 온도(전형적으로 이 반응 온도는 300 내지 700℃임)에서 행해져야 한다. 탈수소화(C-H의 절단)는 분해(C-C의 절단)에 비하여 동역학적으로 불리하기 때문에, 선택적인 촉매상에서 이루어진다. 형성되는 이소부텐 분자마다, 수소 분자가 일반적으로 부산물 생성된다. 통상적으로 상당한 탈수소화(예를 들어 1000h^-1의 이소부탄 기체 시간 공간속도(ℓSTP/ℓ촉매·h)로)를 나타내는 식으로 형성되는 선택적 촉매의 결과로서, 이소부텐 수율은 일반적으로 전술한 온도(예를 들어 600℃)에서 산소를 제외시키면서 단일 통과시 30몰% 이상이고(사용된 이소부탄을 기준으로), 메탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜 및 에탄과 같은 부산물은 하찮은 양으로 형성될 뿐이다.

탈수소화 반응은 체적이 줄어들면서 진행되기 때문에, 전환율은 생성물의 부분 압력을 감소시킴으로써 증가시킬 수 있다. 이는 간단하게, 예를 들어 감압에서 탈수소화하고(탈수소화하거나) 일반적으로 탈수소화 반응의 불활성 기체인 실질적으로 불활성인 희석 기체, 예를 들어 증기내에서 혼합함으로써 달성될 수 있다. 증기는 석탄 기체화의 원리에 의해 형성된 탄소 침적물과 반응하기 때문에, 증기에 의한 희석은 일반적으로 사용된 촉매의 탄소 침적을 감소시킨다는 추가의 이점을 갖는다. 또한, 증기는 후속 산화 단계에서 희석 기체로서 사용될 수 있다. 증기는 또한 본 발명에 따른 공정 A의 생성물 기체 혼합물 A로부터 부분적으로 또는 완 전히 쉽게 제거될 수 있는데(예를 들어 응축에 의해), 이는 본 발명에서의 사용이 필수적인, 이렇게 얻을 수 있는 생성물 기체 혼합물 A'의 추가의 사용에서, 반응 대역 B내의 희석제 기체 N₂의 비율을 증가시키는 가능성을 열어 준다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 반응 대역 B에 사용되고 또한 반응 대역 A에서 희석을 위해 사용되는 분자상 질소의 전체 또는 달리 일부만을 사용하는 것이 전체적으로 가능하다. 반응 대역 A를 위한 추가의 희석제의 예로는 CO, CO₂ 및 영족기체(예: He, Ne 및 Ar)가 있다. 그러나, 반응 대역 A에서의 공정은 원칙적으로 희석제 없이 행해질 수 있다. 즉, 반응 대역 A의 충전 기체 혼합물은 이소부탄으로만 또는 이소부탄과 분자상 산소로만 이루어질 수 있다. 언급된 모든 희석제는 반응 대역 A에 단독으로 또는 고도로 변하는 혼합물 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 반응 대역 A에 적합한 희석제는 일반적으로 반응 대역 B에도 적합한 희석제인 것이 유리하므로, 생성물 기체 혼합물 A로부터 이들을 정량적으로 제거하는 것은 본 발명에 필수적이 아니다. 일반적으로, 각 반응 대역에서 불활성적으로(즉, 5몰% 미만, 바람직하게는 3몰% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 1몰% 미만이 화학적으로 변함) 행동하는 희석제가 바람직하다. 원칙적으로, 종래 기술로부터 알려진 모든 탈수소화 촉매는 본 발명에 따른 반응 대역 A에 적합하다. 이들은 대강 두 군, 즉 산성 성질의 군(예를 들어 산화 크롬 및(또는) 산화 알루미늄) 및 하나 이상의 일반적으로 산성인 지지체에 침적된 하나 이상의 일반적으로 상당한 귀금속(예를 들어 백금)으로 이루어지는 군으로 나뉘어진다.

본 발명에 따른 단계 A에 사용될 수 있는 탈수소화 촉매는 특히 DE-A 10060099호(예), WO 99/46039호, US-A 4 788 371호, EP-A 705 136호, WO 99/29420호, US-A 5 220 091호, US-A 5 430 220호, US-A 5 877 369호, DE-A 10047642호, EP-A 117 146호, DE-A 19 937 106호, DE-A 19 937 105호, DE-A 10 211 275호 및 DE-A 19 937 107호에 의해 권장되는 모든 것이다. 특히, 본 명세서에서 본 발명에 따른 반응 대역 A에 적합한 것으로 언급된 모든 탈수소화 변형 방법은 DE-A 19 937 107호의 실시예 1에 따른 촉매, 실시예 2에 따른 촉매, 실시예 3에 따른 촉매 및 실시예 4에 따른 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.

이들은 이산화 지르코늄 10 내지 99.9중량%, 산화 알루미늄, 이산화 규소 및(또는) 이산화 티탄 0 내지 60중량%, 및 원소 주기율표의 제1 또는 제2 주족의 하나 이상의 원소, 제3족 전이금속 원소, 제8족 전이금속 원소, 란탄계 원소 및(또는) 주석 0.1 내지 10중량%을 포함하는 탈수소화 촉매이며, 단 중량%의 총 합계는 100중량%이다.

본 발명의 목적에 필요한 하나 이상의 촉매 상(bed)(예를 들어, 유동 상, 이동 상 또는 고정 상)은 상이한 형태의 탈수소화 촉매를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 유용한 형태의 예로는 파편, 정제, 기둥, 구 또는 압출물(막대, 4륜, 별, 고리)과 같은 모양이 있다.

압출물의 경우, 길이는 유리하게는 2 내지 15㎜, 빈번하게는 2 내지 10㎜, 대부분 6 내지 10㎜이고, 압출물 횡단면의 직경은 유리하게는 1 내지 5㎜, 빈번하게는 1 내지 3㎜이다. 고리의 경우, 벽 두께는 유리하게는 0.3 내지 2.5㎜이고, 길이는 2 내지 15㎜, 빈번하게는 5 내지 15㎜이고, 횡단면의 직경은 3 내지 10㎜이다. 적합한 형상화 방법은, 예를 들어 DE-A 10047642호 및 DE-A 19937107호에 개시되어 있다. 이 방법은 진한 무기산(예를 들어 진한 질산)과 혼합된 산성 지지체 물질은 비교적 효율적으로 반죽될 수 있고, 압출기 또는 압출물 가압기에 의해 적당한 성형체로 전환될 수 있다는 사실을 기본으로 한다.

그 다음 성형체를 건조시키고, 하소시킨 다음, 그 위에 염 용액을 적합한 순서로 붓는다. 마지막으로, 이들을 다시 건조시키고, 하소시킨다.

본 발명에 따른 방법에 관련된 반응 대역 A는 원칙적으로 고정 상 촉매에서의 탄화수소의 기상 불균일 접촉 부분 탈수소화에 대한 종래 기술로부터 알려진 모든 반응기 유형에서 실현될 수 있다.

전형적인 온도는 200 내지 800℃, 또는 400 내지 650℃이다. 작업 압력은 전형적으로 0.5 내지 10바이다. 반응 기체의 전형적인 기체 시간 공간속도는 300 내지 16000h^-1이다.

원칙적으로, 종래 기술로부터 알려진 모든 반응기 유형 및 변형 방법을 사용하여 본 발명에 따른 방법의 반응 대역 A를 구현할 수 있다. 이러한 변형 방법의 기술은, 예를 들어 탈수소화 촉매에 대하여 언급된 모든 종래 기술의 문헌에 나와 있다.

본 발명에 따라 적합한 탈수소화 방법의 비교적 광범위한 기술은 또한 문헌["Catalytica(등록상표) Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U. S. A."]에 나와 있다.

이소부탄의 부분 불균일 접촉 탈수소화의 특징은 이 반응이 흡열성이라는 것이다. 달리 말하면, 필요한 반응 온도를 얻는데 필요한 열(에너지)이 반응 기체보다 미리 그리고(또는) 접촉 탈수소화중에 공급되어야 한다.

또한, 필요한 높은 반응 온도때문에, 촉매 표면에 침적하여 촉매를 불활시키는 소량의 높은 비점, 높은 분자량의 유기 화합물(탄소 포함)이 형성되는 것이 이소부탄의 불균일 접촉 탈수소화의 전형이다. 이 불리한 부작용을 최소화하기 위하여, 이미 언급한 바와 같이, 접촉 탈수소화를 위한 승온에서 촉매 표면위로 통과되는 이소부탄을 증기로 희석시키는 것이 가능하다. 얻어진 조건하에, 탄소의 침적은 석탄 기체화의 원리에 의해 부분적으로 또는 완전히 제거된다.

침적된 탄소 화합물을 제거하는 다른 가능한 방법은 산소-함유 기체를 때때로 승온에서 탈수소화 촉매로 통과시키고, 침적된 탄소를 효과적으로 태워버리는 것에 있다. 그러나, 접촉 탈수소화될 이소부탄이 승온에서 탈수소화 촉매를 통과하기 전에 그 이소부탄에 분자상 수소를 첨가함으로써 탄소 침적물 형성을 억제하는 것도 또한 가능하다.

접촉 탈수소화될 이소부탄에 증기 및 분자상 수소의 혼합물을 첨가하는 것에 가능성이 또한 있음을 이해할 것이다. 이소부탄의 접촉 탈수소화에 분자상 수소를 첨가하면 또한 부산물 알렌, 아세틸렌 및 다른 탄소 전구체의 바람직하지 않은 형성을 감소시킨다.

탈수소화될 이소부탄과 같은 탄화수소의 불균일 접촉 부분 탈수소화에 알려진 대부분의 방법에서, 탈수소화 열은 반응기 밖에서 생성되고 밖으로부터 반응 기체에 공급된다. 그러나, 이는 복잡한 반응기 및 공정 개념을 필요로 하고, 특히 높은 전환율에서, 증가되는 부산물 형성의 일반적인 단점을 갖는 반응기에서 가파른 온도 구배를 가져온다.

또 다르게는, 탈수소화 열은 또한 분자상 산소를 첨가하고 탈수소화에서 형성되거나 또는 증기를 제공하기 위해 추가로 공급되는 수소를 발열 연소함으로써 반응 기체 자체내에 직접 생성될 수 있다. 이를 위하여, 분자상 산소-함유 기체 및 임의로 수소는 탈수소화 촉매를 함유하는 반응 대역에 들어가기 전 및(또는) 후에 반응 기체에 첨가된다. 탈수소화 촉매 자체(이는 대부분의 탈수소화 촉매에 적용됨) 및(또는) 추가로 설치된 산화 촉매는 일반적으로 원하는 수소 산화를 용이하게 한다(DE-A 10028582호 참조). 유리한 경우에, 이러한 방식으로 수소 연소에 의해 방출된 반응열은 간접적인 반응기 가열을 완전히 필요없게 하고, 따라서 높은 전환율에서도 비교적 간단한 공정 개념 및 반응기내의 제한된 온도 구배를 가능하게 한다.

상기 과정에서, 외부 분자상 수소의 사용은, 예를 들어 DE-A 10 211 275호의 공정 원리가 적용될 때 피할 수 있다.

이 공정 원리에 따르면, 탈수소화되는 하나 이상의 탄화수소(이 경우에는 이소부탄)를 함유하는 반응 기체를 접촉 탈수소화 대역(이 경우에는 반응 대역 A)으로 계속 도입시킨다. 접촉 탈수소화 대역에서, 반응 기체를 접촉 탈수소화에 의해 분자상 수소 및 일부 하나 이상의 탈수소화 탄화수소(이 경우에는 이소부텐)가 형성되는 하나 이상의 고정 촉매 상으로 통과시킨다. 접촉 탈수소화 대역으로 들어가기 전 및(또는) 후에, 접촉 탈수소화 대역내의 반응 기체에 함유된 분자상 수소를 적어도 부분적으로 산화하여 증기를 제공하는 하나 이상의 분자상 산소-함유 기체를 반응 기체에 첨가한다. 그 다음, 생성물 기체 혼합물을 분자상 수소, 증기, 하나 이상의 탈수소화 탄화수소 및 탈수소화될 하나 이상의 탄화수소를 포함하는 접촉 탈수소화 대역으로부터 회수하여 동일한 조성의 두 부분으로 나누고, 두 부분중 하나는 분자상 수소의 공급원으로서 접촉 탈수소화 대역(순환 기체)으로 돌려 보낸다.

본 발명에 따른 방법에서, 다른 하나의 부분은 생성물 기체 혼합물 A로서 회수되어, 본 발명의 제거에 따라 반응 대역 B로 도입될 것이다.

본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 A는 또한 반응 기체에 함유된 분자상 수소가 선택적 불균일 접촉반응에 의해 증기로 적어도 부분적으로 연소되는 반응 기체의 유동 방향에서 탈수소화 촉매 고정 상의 추가의 고정 촉매 상 다운스트림이 있는 방식으로 형성되어, 본 발명에 따른 방법에서 생성물 기체 혼합물 A가 실질적으로 또는 완전히 수소를 함유하지 않을 수 있음을 이해할 것이다. 이러한 목적에 적합한 촉매는, 예를 들어 US-A 4788371호, US-A 4886928호, US-A 5430209호, US-A 55530171호, US-A 5527979호, EP-A 832056호 및 US-A 5563314호에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 반응 대역 A에 유용한 반응기 형태는 고정 상 관형 또는 관속(tube bundle) 반응기이다. 달리 말하면, 예를 들어 US-A 4788372호, US-A 4886928호, US-A 5430209호, US-A 5550171호, US-A 5527979호, US-A 5563314호 및 EP-A 832056호에 개시된 탈수소화 촉매 및 임의의 특정 수소 산화 촉매가 고정 상으로서 반응관 또는 반응관 묶음내에 배치된다. 반응관은 통상적으로 반응관 주위의 공간에서 기체, 예를 들어 메탄과 같은 탄화수소를 연소함으로써 간접적으로 가열된다. 이러한 간접 형태의 가열을 고정 상의 처음 20 내지 30%로 적용하고, 연소시 방출된 방사열을 사용하여 나머지 상 길이를 필요한 반응 온도로 가열하는 것이 유리하다. 반응 기체의 간접 가열은 유리하게는 반응 기체내에서 분자상 산소로 연소함으로써 직접 가열과 병용될 수 있다. 이러한 식으로, 실질적으로 등온인 반응은 비교적 간단한 형태로 완수할 수 있다.

적합한 반응관의 내경은 약 10 내지 15㎝이다. 전형적인 탈수소화 관속 반응기는 300 내지 1000개의 반응관을 포함한다. 반응관 내부의 온도는 300 내지 700℃, 바람직하게는 400 내지 700℃의 범위이다. 작업 압력은 통상적으로 0.5 내지 8바, 빈번하게는 1 내지 2바 또는 달리 3 내지 8바이다. 유리하게는, 반응 기체는 반응 온도로 예열된 관형 반응기로 도입된다. 일반적으로, 생성물 기체 혼합물은 진입 온도가 아닌 온도(더 높거나 더 낮은)에서 반응관을 나온다(US-A 4902849호, US-A 4996387호 및 US-A 5389342호 참조). 전술한 과정을 위하여, 산화 크롬 및(또는) 산화 알루미늄을 기본으로 하는 산화물 탈수소화 촉매를 사용하는 것이 유리하다. 빈번하게는, 희석제 기체가 사용되지 않겠지만, 대신에 출발 반응 기체로서 실질적으로 순수한 이소부탄이 사용될 것이다. 탈수소화 촉매도 또한 일반적으로 희석되지 않고 사용된다. 전형적인 이소부탄 기체 시간 공간속도는 500 내지 2000h^-1(=ℓSTP/ℓ촉매·h)이다.

산업적 규모로, 약 3개의 관속 반응기가 병행하여 작동되는데, 그중 2개는 일반적으로 탈수소화를 수행할 것이고, 1개의 반응기는 촉매 충전물을 재생할 것이다.

본 발명에 따른 반응 대역 A는 이동 상내에 형성될 수 있음을 이해할 것이다. 예를 들어, 이동 촉매 상은 방사상 유동 반응기내에 수용될 수 있다. 여기에서, 촉매는 상부로부터 저부로 서서히 이동하며, 반응 기체 혼합물은 방사상으로 유동한다. 이 과정은, 예를 들어 UOP 올레플레스(Oleflex) 탈수소화 방법에 사용된다. 이 방법에서 반응기는 실질적으로 단열적으로 작동되기 때문에, 하나 이상의 반응기를 일렬로(전형적으로 4개까지) 작동시키는 것이 유리하다. 이는 반응기 입구 및 반응기 출구에서의 반응 기체 혼합물의 온도에 지나치게 큰 차이가 일어나지 않도록 하며(단열 방식에서, 출발 반응 기체 혼합물은 반응 온도의 열함량이 의존되는 가열매체로서 기능함), 이에도 불구하고 매력적인 전체 전환이 달성되게 한다.

촉매 상이 이동 상 반응기를 떠나면, 이는 재생되어 재사용된다. 이를 위한 탈수소화 촉매의 예는 실질적으로 구형 산화 알루미늄 지지체상의 백금으로 이루어진 구형 탈수소화 촉매이다. 조기 촉매 열화를 피하기 위하여, 유리하게는 탈수소화될 이소부탄에 수소를 첨가한다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 5바이다. 수소 대 이소부탄의 (몰)비는 유리하게는 0.1 내지 1이다. 반응 온도는 바람직하게 는 550 내지 650℃이고, 반응 기체 혼합물의 기체 시간 공간속도는 약 200 내지 1000h^-1이다. 촉매 충전물은 또한 EP-A 832056호에 권장된 바와 같이, 탈수소화 및 H₂ 산화 촉매의 혼합물로 이루어질 수 있다.

기술된 고정 상 방법에서, 촉매 형태는 마찬가지로 구형이거나 달리 원통형(속이 비거나 채워진)일 수 있다.

본 발명에 따른 반응 대역 A에 있어서 추가의 변형 방법은 문헌[Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992 a, N1]에 기술되어 있는데, 유동 상에서 이소부탄을 희석하지 않고 불균일 접촉 탈수소화하는 가능성을 고려하고 있다.

이 변형 방법은 유리하게는 두 유동 상을 병행 작동시킴을 포함하는데, 이중 하나는 일반적으로 재생 공정내에 있다. 사용된 활성 조성물은 산화 알루미늄상 산화 크롬이다. 작업 압력은 전형적으로 1 내지 1.5바이고, 탈수소화 온도는 일반적으로 550 내지 600℃이다. 탈수소화에 필요한 열은 탈수소화 촉매를 반응 온도로 예열함으로써 반응 시스템에 도입된다. 작업 압력은 보통 1 내지 2바이고, 반응 온도는 전형적으로 550 내지 600℃이다. 상기 탈수소화 방법은 또한 스냄프로게티-야르신테츠(Snamprogetti-Yarsintez) 방법으로서 문헌에 개시되어 있다.

전술한 과정의 대안으로서, 본 발명에 따른 반응 대역 A는 또한 ABB 루머스 크레스트(ABB Lummus Crest)사에 의해 개발된 공정에 따라 실현될 수 있다(문헌[Proceedings De Witt, Petrochem. Review, Houston Texas, 1992, P1] 참 조).

지금까지 기술된 이소부탄의 불균일 접촉 탈수소화 공정에 공통적인 것은 이들이 30몰%보다 높은(일반적으로 70몰% 이하) 이소부탄 전환율로 작동된다는 것이다(단일 반응기 통과를 기준으로).

본 발명의 이점은 본 발명의 방법이 반응 대역 A에서 5몰% 내지 30몰% 이하 또는 25몰% 이하의 이소부탄 전환율을 달성하기에 충분하다는 것이다. 달리 말하면, 반응 대역 A는 또한 본 발명에 따라 10 내지 30몰%의 이소부탄 전환율로 작동될 수 있다(이 전환율은 단일 반응기 통과에 관한 것임). 다른 인자들 중에서도, 이는 다운스트림 반응 대역 B에서 잔여량의 전환되지 않은 이소부탄을 분자상 질소로 희석함으로써 얻어지며, 이로 인해 이소부티르알데히드 및(또는) 이소부티르산의 부산물 생성이 감소된다.

질소는 반응 대역 C에서 실질적으로 동일한 효과를 갖는다.

전술한 이소부탄 전환을 실현하기 위하여, 반응 대역 A에서 본 발명에 따른 이소부탄 탈수소화를 0.3 내지 3바의 작업 압력에서 수행하는 것이 유리하다. 이는 또한 탈수소화될 이소부탄을 증기로 희석시키는 것이 유리하다. 반면에, 물의 열용량은 탈수소화의 흡열 효과를 부분적으로 상쇄시키는 한편, 증기에 의한 희석은 반응물 및 생성물 부분 압력을 감소시키는데, 이는 탈수소화 평형 위치에 유리한 영향을 준다. 또한, 전술한 바와 같이, 증기의 동반 사용은 탈수소화 촉매의 활동개시 시간에 유리한 영향을 준다. 필요하다면, 분자상 수소는 또한 추가의 성분으로서 첨가될 수 있다. 분자상 수소 대 이소부탄의 몰비는 일반적으로 5 이하 이다. 비교적 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 변형 반응 대역 A에서의 증기 대 이소부탄의 몰비는 따라서 0 내지 30, 편리하게는 0.1 내지 2, 유리하게는 0.5 내지 1일 수 있다. 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 과정에 있어서, 반응 기체의 단일 반응기 통과에서 비교적 낮은 열량이 소비되고 단일 반응기 통과에서 전환을 달성하기에 충분한 것이 유리한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따르면, 비교적 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 변형 반응 대역 A에서 이소부탄 탈수소화를 (준)단열적으로 수행하는 것이 유리하다. 달리 말하면, 출발 반응 기체 혼합물은 일반적으로 500 내지 700℃로(예를 들어 가열기내에서 그 주위의 벽의 직접 가열에 의해), 또는 550 내지 650℃로 가열될 것이다. 일반적으로, 촉매 상을 통한 단일 단열 통과는 원하는 전환율을 달성하기에 충분할 것이며, 반응 기체 혼합물은 약 30 내지 200℃로 냉각될 것이다(전환율에 의존하여). 가열매체로서 증기의 존재는 또한 단열 방법이라는 관점에서 유리하다. 비교적 낮은 반응 온도는 사용되는 촉매 상의 비교적 긴 활동개시 시간을 가능하게 한다.

원칙적으로, 비교적 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 본 발명에 따른 변형 반응 대역 A는, 단열적으로 수행되든지 또는 등온적으로 수행되든지, 고정 상 반응기에서 또는 이동 상 또는 유동 상 반응기에서 수행될 수 있다.

현저하게는, 반응 기체 혼합물이 축방향으로 및(또는) 방사상으로 유동하는 고정 상 반응기로서 단축 노 반응기(single shaft furnace reactor)는 이러한, 특히 단열 공정의 변형 방법을 실현하기에 충분하다.

가장 간단한 경우에서, 이 반응기는 내경이 0.1 내지 10m, 가능하게는 0.5 내지 5m인 단일 반응관이고, 이때 지지체(예를 들어 격자) 위에 고정 촉매 상이 탑재되어 있다. 단열 공정으로 단열될 수 있는 촉매가 충전된 반응관은 고온의 이소부탄-함유 반응 기체가 축방향으로 유동한다. 촉매 형태는 구형이거나, 압출형이거나 고리형일 수 있다. 그러나, 촉매는 유리하게는 전술한 경우에 파편 형태로 사용될 수 있다. 이소부탄-함유 반응 기체의 방사상 유동을 실현하기 위하여, 이 반응기는, 예를 들어 쟈켓내에 배치된 2개의 동심 원통형 격자로 이루어질 수 있고, 촉매 상은 이들 사이의 고리형 간격내에 배열될 수 있다. 단열 경우에서, 쟈켓은 단열될 것이다.

단일 통과에서 비교적 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 본 발명에 따른 변형 반응 대역 A에 유용한 촉매 충전물은 특히 DE-A 19 937 107호, 예로서 개시된 상기 모든 문헌에 의해 개시된 촉매이다.

비교적 긴 작동 시간후에, 전술한 촉매는, 예를 들어 처음에 제1 재생 단계에서 300 내지 900℃, 빈번하게는 400 내지 800℃, 종종 500 내지 700℃에서 촉매 상위로 질소- 및(또는) 증기-희석된 공기를 통과시킴으로써 재생시킬 수 있다. 재생 기체의 기체 시간 공간속도는, 예를 들어 50 내지 10000h^-1일 수 있고, 재생 기체의 산소 함량은 0.5 내지 20체적%일 수 있다.

추가의 다운스트림 재생 단계에서, 공기는 달리 동일한 재생 조건하에 재생 기체로서 사용될 수 있다. 이는 불활성 기체(예를 들어 N₂)에 의한 재생전에 촉매를 퍼징(purging)한다는 적용 관점에서 볼 때 유리한 것으로 밝혀졌다.

달리 동일한 조건하에 순수한 분자상 수소 또는 불활성 기체로 희석된 분자상 수소(수소 함량은 1체적% 이상이어야 함)로 추가로 재생시키는 것이 일반적으로 권장된다. 빈번하게는, 재생 과정을 2회 이상 연속하여 실행하는 것이 유리하다.

비교적 낮은 이소부탄 전환율(30몰% 이하)을 갖는 본 발명에 따른 변형 반응 대역 A는 모든 경우에서 높은 이소부탄 전환율(30몰%보다 높은)을 갖는 변형 대역과 동일한 기체 시간 공간속도(전체 반응 기체 및 그 안에 함유된 이소부탄 모두에 대하여)에서 작동될 수 있다. 반응 기체의 이러한 기체 시간 공간속도는, 예를 들어 100 내지 10000h^-1, 빈번하게는 100 내지 3000h^-1, 즉 많은 경우에 100 내지 2000h^-1일 수 있다.

특히 정확하게는, 비교적 낮은 이소부탄 전환율을 갖는 본 발명에 따른 변형 반응 대역 A는 판형 반응기(tray reactor)에서 실현될 수 있다.

이는 공간적으로 연속하여 탈수소화를 촉진하는 하나보다 많은 촉매 상을 포함한다. 촉매 상 수는 1 내지 20개, 유리하게는 2 내지 8개, 또한 4 내지 6개일 수 있다. 촉매 상은 바람직하게는 방사상 또는 축방향으로 연속적으로 배열된다. 적용의 관점에서 볼 때, 이러한 접시형 반응기의 고정 촉매 상 유형을 사용하는 것이 유리하다.

가장 간단한 경우로, 축 노 반응기내의 고정 촉매 상은 동심 원통형 격자의 축방향으로 배열되거나 또는 고리형 간격내에 배열된다.

유리하게는, 반응 기체 혼합물은, 예를 들어 고온의 기체에 의해 가열된 열 교환기 립(rib) 위로 통과시킴으로써 또는 고온의 연소 기체에 의해 가열된 파이프로 통과시킴으로써, 하나의 촉매 상으로부터 다음 촉매 상으로 가는 경로에서 접시형 반응기내에서의 중간 가열에 적용될 것이다.

판형 반응기가 달리 단열 작동되는 경우, 반응 기체 혼합물을 450 내지 550℃로 예열된 탈수소화 반응기로 통과시키고, 판형 반응기내에서 이 온도 범위내로 유지시키는 것은, 특히 DE-A 19 937 107호에 기술된 촉매, 특히 전형적인 실시양태의 촉매가 사용될 때, 원하는 이소부탄 전환율(30몰% 이하)을 얻기에 충분하다. 달리 말하면, 전체 이소부탄 탈수소화는 매우 낮은 온도에서 실현될 수 있으며, 이는 고정 촉매 상의 활동개시 시간에 특히 유리하다.

전술한 중간 가열을 직접적으로 수행하는 것이 훨씬 더 유리하다. 이를 위하여, 제한된 양의 분자상 산소 또는 그를 함유하는 기체를, 반응 기체 혼합물이 제1 촉매 상 및(또는) 후속 촉매 상 사이를 유동하기 전에 반응 기체 혼합물에 첨가한다. 사용된 탈수소화 촉매에 따라, 반응 기체 혼합물에 함유된 탄화수소, 촉매 표면에 이미 침적된 임의의 탄소 침적물 또는 탄소 침적물 유사 화합물 및(또는) 이소부탄 탈수소화중에 형성되고(형성되거나) 반응 혼합물에 첨가된 수소의 제한 연소가 일어난다(특이하게(선택적으로) 수소(및(또는) 탄화수소)의 연소를 촉진하는 촉매로 충전되는 판형 반응기내에 촉매 상을 첨가하는 것이 적용의 관점에서 볼 때 유리할 수 있고(유용한 촉매의 예로는 US-A 4 788 371호, US-A 4886928호, US-A 5430209호, US-A 55 530 171호, US-A 5 527 979호 및 US-A 5 563 314호의 것이 있음), 예를 들어 이러한 촉매 상은 판형 반응기에서 탈수소화 촉매를 함유하는 상에 교대로 수용될 수 있었음). 이렇게 방출된 반응열은 준단열 방식으로 불균일 접촉 이소부탄 탈수소화의 실질적으로 등온의 공정을 가능케 한다. 촉매 상에서 반응 기체의 선택된 체류 시간이 증가하면, 이소부탄 탈수소화는 특히 긴 활동개시 시간을 가능케 하는, 떨어지는 그리고 실질적으로 일정한 온도에서 가능하다.

일반적으로, 전술한 산소 공급은 반응 기체 혼합물의 산소 함량이 그 안의 이소부탄 및 이소부텐의 양을 기준으로 0.5 내지 10체적%이도록 수행되어야 한다. 유용한 산소원으로는 순수한 분자상 산소 및 불활성 기체(예를 들어, CO, CO₂, N₂ 또는 영족기체) 그리고 특히 공기로 희석된 산소가 있다. 생성된 연소 기체는 일반적으로 추가의 희석 효과를 가지며, 따라서 불균일 접촉 이소부탄 탈수소화를 지지한다. 본 발명에 따른 방법에서 판형 반응기의 탈수소화 온도는 일반적으로 400 내지 800℃이고, 압력은 일반적으로 0.2 내지 10바, 바람직하게는 0.5 내지 4바, 더 바람직하게는 1 내지 2바이다. 기체 시간 공간속도는 일반적으로 500 내지 2000h^-1이고, 고부하 공정에서는 16000h^-1 이하, 보통 4000 내지 16000h^-1이다.

불균일 접촉 이소부탄 탈수소화의 등온성은 또한 판형 반응기내의 촉매 상 사이의 공간을 채우기 전에 배기시킨 밀폐된 내부(예를 들어 관형)를 도입함으로써 개선될 수 있다. 이러한 내부는 또한 각각의 촉매 상에 위치될 수 있음을 이해할 것이다. 이들 내부는 특정 온도 이상에서 증발하거나 용융되어 열을 소비하며, 온도가 이 값 아래로 떨어지면 다시 응축하여 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 함유한다.

본 발명에 따른 방법의 반응 대역 A에서 필요한 온도로 반응 기체 혼합물을 가열하는 다른 가능한 방법은 그 안에 함유된 이소부탄 및(또는) H₂의 일부를 분자상 산소(예를 들어 단순히 이들을 그 위 및(또는) 그를 통해 통과시킴으로써 특정 연소 촉매위에서)를 사용하여 연소시키고, 이러한 식으로 방출된 연소열에 의해 원하는 반응 온도로 가열하는 것에 있다. 연소에 필요한 분자상 산소에 동반되는, CO₂, H₂O 및 임의의 N₂와 같은 생성된 연소 생성물은 유리하게는 불활성 희석 기체의 역할을 한다.

본 발명에 따른 반응 대역 A는 또한 DE-A 10 211 275호에 기술된 제트 펌프(jet pump) 순환 반응기에서 실현될 수 있음을 이해할 것이다. 매우 일반적으로, DE-A 10 211 275호에 기술된 모든 변형 탈수소화는 본 발명에 따른 반응 대역 A에 사용가능하다.

반응 대역 A에 사용된 이소부탄은 순수한 이소부탄이 아닌 것이 본 발명에 필수적이다. 오히려, 사용된 이소부탄은 다른 기체, 예를 들어 에탄, 메탄, 에틸렌, n-부탄, n-부텐, 프로핀, 아세틸렌, 프로판, 프로펜, H₂S, SO₂, 펜탄 등을 50체적% 이하로 포함할 수 있다. 유리하게는, 사용되는 조질의 이소부탄은 60체적% 이상, 유리하게는 70체적% 이상, 바람직하게는 80체적% 이상, 더 바람직하게는 90체적% 이상, 가장 바람직하게는 95체적% 이상의 이소부탄을 포함한다. 특히, 이소부탄, 이소부텐 및 반응 대역 B로부터 생긴 순환 기체의 혼합물은 본 발명에 따른 반응 대역 A에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 반응 대역 A를 떠난 생성물 기체 혼합물 A는 적어도 이소부탄 및 이소부텐 성분, 또한 일반적으로 분자상 수소를 포함한다. 또한, 일반적으로 N₂, H₂O, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, CO 및 CO₂, 혹은 O₂로 이루어지는 군에서 선택되는 기체를 포함할 것이다.

혼합물은 일반적으로 0.3 내지 10바의 압력, 빈번하게는 450 내지 500℃의 온도일 것이다.

매우 일반적으로, 본 발명에 따른 반응 대역 A에 부동태화된 내벽을 갖는 반응기가 사용된다. 부동태화는, 예를 들어 소결된 산화 알루미늄을 탈수소화 이전에 내벽에 적용하거나 또는 반응 조건하에 표면위에 부동태성 SiO₂ 층을 형성하는 반응기 소재로서 규소-함유 강철을 사용함으로써 행할 수 있다. 그러나, 부동태화는 또한 반응 대역 A 충전 기체 혼합물에 소량의 부동태화 보조제(예를 들어 황화물)를 첨가함으로써 동일 반응계내에서 달성할 수 있다.

본 발명에 따라 필수적인, 생성물 기체 혼합물 A로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 제거하는 것은 상이한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 분리 공정을 연속하여 적용할 수 있고, 이들은 각각 오직 개별 성분만 제거할 수 있다.

예를 들어, 수소는 생성물 기체 혼합물 A를, 임의로는 간접 열교환기(유리하게는 제거된 열을 본 발명에 따른 방법에 필요한 공급 기체중 하나를 가열하는데 사용함)에서 냉각시킨 후에, 일반적으로 오직 분자상 수소에만 투과성인 관의 형태 인 막위로 통과시킴으로써 제거할 수 있다. 이렇게 개별적으로 제거된 분자상 수소는, 필요하다면, 반응 대역 A에 일부 이상 첨가되거나 또는 다른 식으로 이용될 수 있다. 가장 간단한 경우에서, 제거된 분자상 수소는 연료 전지에서 연소될 수 있다.

반응 기체 혼합물 A에 함유된 증기는 간단하게 응축 단계에서 개별적으로 제거될 수 있고, 필요하다면, 반응 대역 A로 일부 이상 재순환될 수 있다.

수소 및 증기의 제거는, 반응 기체 혼합물내에 함유된 수소를, 예를 들어 적합한 촉매상에서 산소를 사용하여 선택적 불균일 접촉 연소시킨 다음 응축에 의해 제거하여, 증기로 전환시킴으로써 가능하다. 반응 기체 혼합물 A내의 임의의 산소를 전술한 선택적 연소에 사용할 때, 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 분자상 산소는 전술된 방식으로 동시에 제거될 수 있다. US-A 4 788 371호, US-A 4 886 928호, US-A 5 430 209호, US-A 55 530 171호, US-A 55 279 979호 및 US-A 5 563 314호의 개시내용은 이러한 선택적 연소에 적합한 촉매에 관한 것이다.

상응하는 방식으로, 반응 기체 혼합물 A에 함유된 CO는 적합한 촉매를 사용하여 CO₂로 선택적으로 연소될 수 있고, 반응 기체 혼합물 A에 이미 함유되어 있는 CO₂와 함께, 염기성 액체로 스크러빙(scrubbing)함으로써 제거될 수 있다. 이러한 염기성 액체의 예로는 알칼리 금속 수산화물 수용액, 암모니아 수용액 및 유기 아민이 있다. 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 혼합물에 남아 있는 질소는, 필요하다면, 탄화수소의 응축에 의해 제거될 수 있다.

이소부탄 및 이소부텐이 아닌, 생성물 기체 혼합물 A의 실질적으로 모든 성분들을 제거하는 간단한 방법은 바람직하게는 냉각된(바람직하게는 10 내지 70℃로) 생성물 기체 혼합물 A를, 0.1 내지 50바의 압력 및 0 내지 100℃의 온도에서, 이소부탄 및 이소부텐을 우선적으로 흡수하는 (바람직하게는 고 비점의) 유기 용매(바람직하게는 소수성)와 접촉시키는 것(예를 들어 간단히 그를 통과시킴으로써)에 있다. 예를 들어, 반응 대역 B에 관하여 불활성인 기체(예를 들어 질소 및(또는) 증기) 또는 불활성 기체와 분자상 산소의 혼합물(예를 들어 공기)를 사용하여 가열, 감압-증발(플래싱) 및(또는) 증류(정류) 또는 소거에 의한 후속 탈착에 의해, 반응 대역 B를 충전하는데 사용되는 혼합물에서 이소부탄 및 이소부텐을 회수한다.

사용된 소거 기체가 공기 또는 산소-질소 혼합물(산소 함량이 10체적% 이상임)인 경우, 소거 공정 전에 또는 그 동안 폭발 범위를 감소시키는 기체를 첨가하는 것이 현명할 수 있다. 이 목적에 특히 적합한 기체는 열용량이 29J/몰·K 이상(25℃ 및 1atm을 기준으로)이다. 예를 들어, 이소부탄은 또한 이러한 기체로서 사용될 수 있다.

분자상 수소를 함유하는 흡수 배출 기체는, 예를 들어 막 분리에 적용시킬 수 있고, 필요하다면, 제거된 수소는 반응 대역 A에 사용될 수 있다. 수소 제거후에 남는 나머지 기체는, 필요하다면, 반응 대역 A, B 및(또는) C의 희석 기체로서 사용될 수 있다. 유기 흡수제의 비점은 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이어야 한다. 흡수는 칼럼을 사용하여 또는 달리 회전 흡수기에서 수행될 수 있다. 공정은 동향류 또는 대향류로 행해질 수 있다. 유용한 흡수 칼럼의 예로는 판 칼럼(기포 캡(bubble cap), 원심분리 또는 체판(sieve tray)을 갖는), 구성 패킹을 갖는 칼럼(예를 들어 비표면적이 100 내지 500㎡/㎥인 시이트 금속 충전제, 예를 들어 멜라팩(Mellapak, 등록상표) 250 Y) 및 불규칙 충전 칼럼(예를 들어 라시히(Raschig) 성형체로 충전된)이 있다. 점적 분무 탑, 흑연 블록 흡수제, 표면 흡수제(예: 후막 및 박막 흡수제) 및 회전 칼럼, 판 스크러버(plate scrubber), 교차분무 스크러버 및 회전 스크러버가 또한 고려될 수 있다.

본 발명에 따르면, 한편 사용된 유기 흡수제가 전술한 권장 비점을 가지고, 또 다른 한편으로 동시에 너무 높은 분자량을 갖지 않는 것이 유리하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300g/몰 이하이다.

본 발명에 따라 적합한 흡수제의 예로는 바람직하게는 임의의 외부 효과를 갖는 극성 기를 함유하지 않는 비교적 비극성 유기 용매가 있다. 그의 예로는 지방족 탄화수소(예를 들어 C₈- 내지 C₁₈-알켄) 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 파라핀 증류로부터의 중유 유분) 또는 산소 원자에 부피가 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이들의 혼합물이 있으며, 여기에 예를 들어 DE-A 4 308 087호에 개시된 1,2-디메틸 프탈레이트가 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수제로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알칸올을 갖는 벤조산 및 프탈산의 에스테르(예: n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트), 및 가열매체 오일(예: 디페닐 또는 디페닐 에테르 및 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물 또는 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄(예를 들어, 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄 및 이들 이성질체의 혼합물))이 있다. 유용한 흡수제는 또한 바람직하게는 특히 디페닐(비페닐) 약 25중량% 및 디페닐 에테르 약 75중량%의 공비 조성물의, 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 예를 들어 상업적으로 구할 수 있는 디필(Diphy)이다. 빈번하게는, 이 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25중량%의 양으로 포함한다. 다른 가능한 흡수제로는 또한 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이 있다.

DE-A 3313573호에 기술된 탄소수 8 내지 10의 파라핀 오일이 마찬가지로 적합하다. 유용한 상업적 제품으로는 할파솔스(Halpasols, 등록상표) i, 예를 들어 할파솔 250/340 i 및 할파솔 250/275 i를 포함하는, 할터만(Haltermann)에 의해 시판되는 제품, 및 PKWF 및 프린토졸(Printosol)로서 시판되는 인쇄 잉크 증류물이 있다.

흡수제 손실을 최소화하기 위하여, 소거로부터 얻어진 기상 및 증류로부터 얻어진 헹굼 기상을 모두 물을 사용하여 대향류로 스크러빙할 수 있다. 사용되는 스크러빙 물은 배출 기체 또는 흡수물에 함유된 응축 후의 증기일 수 있다. 다르게는, 흡수 제거는 프로판/프로펜의 예를 사용하여 WO 0196271호에 기술된 바와 같이 수행될 수 있다.

생성물 기체 혼합물 A로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 제거하 기 위한 또 다른 가능한 방법은 분별 증류(정류)에 의해 제공된다. 유리하게는 분별 압력 증류는 저온에서 수행된다. 적용되는 압력은, 예를 들어 10 내지 100바일 수 있다. 유용한 정류 칼럼으로는 불규칙 충전 칼럼, 판 칼럼 또는 구성 패킹을 갖는 칼럼이 있다. 유용한 판 칼럼으로는 이중흐름 판, 기포 캡 판 또는 밸브 판을 갖는 것이 있다. 예를 들어, 2개의 정류 칼럼이 간단하게 일렬로 결합될 수 있다. 첫번째 칼럼에서, 이소부탄 및 이소부텐보다 높은 비점을 갖는 성분들이 저부 생성물로서 제거된다. 두번째 칼럼에서, 이소부탄 및 이소부텐이 저비점 성분들로부터 오버헤드 제거될 수 있다.

본 발명에 따라 필요한 것으로서, 생성물 기체 혼합물 A에 함유된 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 80몰% 이상 제거한 후, 생성된 생성물 기체 혼합물 A'을 사용하여 반응 대역 B를 충전할 수 있다. 필요하다면, 생성물 기체 혼합물 A'을 간접 열교환에 의해 반응 대역 A'에 필요한 반응 온도가 되게 할 수 있다.

그 다음, 반응 대역 B에 형성된 메타크롤레인-함유 생성물 기체 혼합물 B를, 그 안에 함유된 성분들을 미리 제거하지 않고 반응 대역 C를 충전하는데 사용한다.

2개의 공간적으로 연속적인 반응 대역 B 및 C에서 본 발명에 따른 방법의 제2 부분의 구성의 기본은 이소부텐을 메타크릴산으로 분자상 산소에 의해 불균일 접촉 기상 부분 산화하는 것은 반응 좌표를 따라 두 연속적 단계(첫째는 메타크롤레인을 생성하는 것이고, 둘째는 메타크롤레인으로부터 메타크릴산을 생성하는 것임)로 진행된다는 점이다.

두 반응 대역 B 및 C에서 각각, 사용되는 산화물 촉매는 반응 조건과 동일하 게 최적화될 수 있다. 예를 들어, 제1 산화 대역인 반응 대역 B(이소부텐→메타크롤레인)에 있어서, 일반적으로 원소 혼합물 Mo-Bi-Fe를 포함하는 다중금속 산화물을 기본으로 하는 촉매가 바람직하지만, 제2 산화 대역인 반응 대역 C(메타크롤레인→메타크릴산)에 있어서는, 일반적으로 원소 혼합물 Mo-P(특히 헤테로폴리산)를 기본으로 하는 다중금속 산화물을 기본으로 하는 촉매가 바람직하다.

반응 대역 B에 적합한 다중금속 산화물 촉매의 예는 US-A 4 954 650호, US-A 5 166 119호, DE-A 10 121 592호(이 문서의 화학식 I, II 및 III의 다중금속 산화물 조성물), DE-A 10 046 957호(이 문서의 화학식 I 및 II의 다중금속 산화물 조성물), DE-A 10 101 695호(이 문서의 화학식 I, II 및 III의 다중금속 산화물 조성물), DE-A 10 063 162호(이 문서의 화학식 I의 다중금속 산화물 조성물), DE-A 10 059 713호(이 문서의 화학식 I의 다중금속 산화물 조성물) 및 DE-A 10 049 873호(이 문서의 화학식 I의 다중금속 산화물 조성물)에 의해 개시되어 있다.

반응 대역 B의 촉매로서 적합한 다양한 다중금속 산화물 조성물은 하기 화학식 I에 포함될 수 있다:

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹ _cX² _dX³ _eX⁴ _fO_n

상기 식에서,

X¹은 니켈 및(또는) 코발트이고,

X²는 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 알칼리성 토금속이고,

X³은 아연, 인, 비소, 붕소, 안티몬, 주석, 세륨, 납 및(또는) 텅스텐이고,

X⁴는 규소, 알루미늄, 티탄 및(또는) 지르코늄이고,

a는 0.5 내지 5이고,

b는 0.01 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고,

c는 0 내지 10, 바람직하게는 3 내지 10이고,

d는 0 내지 2, 바람직하게는 0.02 내지 2이고,

e는 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 5이고,

f는 0 내지 10이고,

n은 화학식 I에서 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

조성물은 자체 공지의 방식으로 얻을 수 있고(예를 들어 DE-A 10 121 592호 참조), 통상적으로 구, 고리, 원통 또는 달리 코팅된 촉매의 형태, 즉 활성 조성물로 코팅된 미리 형상화된 불활성 지지체 입자로 형상화된 것으로서 사용된다.

적합한 지지되지 않은 촉매 형태의 예로는 외경 및 길이가 2 내지 10㎜인 속이 채워진 원통 및 속이 빈 원통이 있다. 속이 빈 원통의 경우에, 1 내지 3㎜의 벽 두께가 유리하다. 지지되지 않은 촉매는 또한 구형 형태를 가질 수 있고, 구 직경은 2 내지 10㎜일 수 있음을 이해할 것이다. 유용한 코팅된 촉매 형태는 마찬가지로 DE-A 10 121 592호에 개시되어 있다.

본 발명에 따르면, 반응 대역 B의 촉매로서 유용한 추가의 다중금속 산화물 조성물은 하기 화학식 II의 조성물이다:

[Y¹ _a'Y² _b'O_x']_p[Y³ _c'Y⁴ _d'Y⁵ _e'Y⁶ _f'Y⁷ _g'Y² _h'O_y']_q

상기 식에서,

Y¹은 비스무스 단독 또는 비스무스와 텔륨, 안티몬, 주석 및 구리 원소중 하나 이상이고,

Y²는 몰리브덴 및(또는) 텅스텐이고,

Y³은 알칼리 금속, 탈륨 및(또는) 사마륨이고,

Y⁴는 알칼리성 토금속, 니켈, 코발트, 구리, 망간, 아연, 주석, 카드뮴 및(또는) 수은이고,

Y⁵는 철 또는 철과 크롬, 세륨 및 바나듐 원소중 하나 이상이고,

Y⁶은 인, 비소, 붕소 및(또는) 안티몬이고,

Y⁷은 희토류 금속, 티탄, 지르코늄, 니오브, 탄탈륨, 레늄, 루테늄, 로듐, 은, 금, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 규소, 게르마늄, 납, 토륨 및(또는) 우라늄이고,

a'은 0.01 내지 8이고,

b'은 0.1 내지 30이고,

c'은 0 내지 4이고,

d'은 0 내지 20이고,

e'은 0 내지 20이고,

f'은 0 내지 6이고,

g'은 0 내지 15이고,

h'은 8 내지 16이고,

x', y'은 화학식 II에서 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,

p, q는 p/q 비가 0.1 내지 10인 수이다.

유리한 경우에서, 다중금속 산화물 조성물(화학식 II)은 이들의 국소 환경과 상이한 조성때문에 국소 환경으로부터 범위가 정해지는, 화학 조성이 Y¹ _a'Y² _b'O_x'이고 영역의 최대 직경(영역의 표면(경계 층)위의 두 지점을 연결하고 영역의 주 초점을 통과하는 가장 긴 선)이 1㎚ 내지 100㎛, 빈번하게는 10㎚ 내지 500㎚ 또는 1㎛ 내지 50 또는 25㎛인 3차원 영역을 포함한다.

형상화에 있어서, 다중금속 산화물 조성물(화학식 I) 촉매에 대한 설명을 다중금속 산화물 조성물(화학식 II) 촉매에 적용한다.

다중금속 산화물 조성물(화학식 II) 촉매의 제조는, 예를 들어 EP-A 575897호, DE-A 19855913호, DE-A 10 046 957호 및 DE-A 10 121 592호에 기술되어 있다.

반응 대역 B는 촉매 관이 촉매로 충전되어 있는 관속 반응기에 의해 가장 쉽게 실현된다. 그 형태는 프로필렌의 아크롤레인으로의 부분 산화에 관한 EP-A 911313호, EP-A 979813호, EP-A 990636호 및 DE-A 2830765호의 교시내용과 전적으로 유사할 수 있다. 그렇지 않으면, 반응 대역 B는 US-A 4954650호 및 US-A 5166119호에 교시된 바와 같은 형태일 수 있다.

반응 온도는 일반적으로 250 내지 450℃이다. 반응 압력은 유리하게는 0.5 내지 5바, 빈번하게는 1 내지 3바이다. 산화 촉매에 대한 기체 시간 공간속도(ℓSTP/ℓ·h)는 빈번하게는 1500 내지 2500h^-1 또는 4000h^-1이다.

원칙적으로, 반응 대역 B는 또한, 예를 들어 DE-A 19837517호, DE-A 19910506호, DE-A 19910508호 및 DE-A 19837519호에서 유사한 반응에 대해 기술된 바와 같은 형태일 수 있다.

통상적으로, 외부 가열(다중대역 반응기 시스탬에서 적절한 경우)은 자체 공지의 방식으로 특정 반응 기체 혼합물 조성물 및 촉매 충전에 적합화된다.

본 발명에 필요한 반응 대역 B에 필요한 분자상 산소는 일반적으로 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물로의 진입보다 앞서 첨가된다.

일반적으로, 반응 대역 B의 충전 기체의 이소부텐:분자상 산소 몰비는 1:1 내지 3, 빈번하게는 1:1.5 내지 2.5로 설정된다.

과량(기상 부분 산화의 화학양론을 기본으로)의 분자상 산소는 일반적으로 반응 대역 B에서 기상 산화의 동역학에 유리한 영향을 준다. 본 발명에 따라 적용 되는 반응 대역 A에서의 조건과는 반대로, 반응 대역 B에서의 열역학적 비는 반응물 몰비에 의해 실질적으로 영향받지 않는데, 이소부텐의 메타크롤레인으로의 불균일 접촉 기상 부분 산화는 동역학적으로 제어되기 때문이다.

원칙적으로, 예를 들어 반응 대역 B로 이소부텐을 분자상 산소에 비하여 몰과량으로 초기에 충전시키는 것도 또한 가능하다. 이 경우에, 과량의 이소부텐은 실제로 희석 기체의 역할을 나타낸다.

반응 대역 B를 충전시키기 위해 사용되기 전에 일반적으로 생성물 기체 혼합물 A와 혼합되는, 반응 대역 B에서 전체적으로 필요한 분자상 산소의 유용한 공급원은 특히 분자상 질소로 희석된 산소이다. 유리하게는, 공기는 산소원으로서 사용되어 적어도 분자상 산소에 필요한 부분을 보호하는데, 반응 대역 B에 사용되는 질소는 매우 간단한 방법으로 이렇게 반응 시스템에 도입될 수 있기 때문이다.

그러나, 반응 대역 B에 전체적으로 필요한 분자상 산소의 일부는 또한 이미 반응 대역 B로 도입된 생성물 기체 혼합물 A에 함유되어 있을 수 있다. 생성물 기체 혼합물 A에 산소가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 반응 대역에 사용가능한 추가의 유용한 산소원으로는 CO₂, CO, 영족기체, N₂ 및(또는) 포화 탄화수소와 같은 불활성 기체로 희석된 분자상 산소가 있다. 이러한 산소원의 예는 본 발명에 따른 방법으로부터 전환되어 반응 대역 B로 재순환되는 순환 기체이다.

본 발명에 따른 방법에서, 생성물 기체 혼합물 A에 이미 함유된 임의의 분자상 산소는 별 문제로 하고, 다운스트림 반응 대역 B의 분자상 산소원은 유리하게는 적어도 부분적으로 그리고 바람직하게는 전적으로 공기이다.

본 발명에 따른 방법에서 고온의 생성물 기체 혼합물 A내로 실온의 찬 공기를 계량하는 것은 생성물 기체 혼합물 A를 반응 대역 B로 가는 경로에서 냉각시키는데 직접 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는, 반응 대역 B를 떠나는 생성물 기체 혼합물 B는 일반적으로 목표 생성물 메타크롤레인 또는 그와 메타크릴산, 전환되지 않은 분자상 산소, 이소부탄, 전환되지 않은 이소부텐(본 발명에 따른 반응 대역 B에서 이소부텐의 몰 전환율은 바람직하게는 96몰% 이상 또는 97몰% 이상, 더 바람직하게는 98몰% 이상, 가장 바람직하게는 99몰% 이상임), 분자상 질소(임의로는 분자상 수소), 부산물로서 형성되고(형성되거나) 희석 기체로서 사용된 증기, 부산물 및(또는) 희석 기체로서 사용된 이산화 탄소, 및 소량의 다른 저급 알데히드, 탄화수소 및 다른 불활성 희석 기체의 혼합물로 실질적으로 이루어진다. 그러나, 이소부티르알데히드 및 이소부티르산 함량은 본 발명에 따라 최소화된다. 반응 대역 B에서 이소부텐의 몰 전환율이 95몰% 이상인 것이 본 발명에 필수적이다.

반응 대역 C에 유리한 촉매는, 예를 들어 DE-A 4405060호, US-A 5 166 119호, US-A 5 153 162호, US-A 4 954 650호, US-A 4 558 028호 및 DE-A 19 815 279호에 개시되어 있다. 이들 특허는 또한 이러한 촉매의 용도를 교시하고 있다. 몰리브덴 및 인 뿐만 아니라, 이들은 통상적으로 금속 및 전이금속 원소, 특히 구리, 바나듐, 비소, 안티몬, 세륨 및 칼륨을 포함한다(DE-A 4329907호, DE-A 2610249호, JP-A 7/185354호 참조).

DE-A 19 922 113호에는 하기 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물이 제안되어 있다:

[A]_p[B]_q

상기 식에서,

A는 Mo₁₂X_a ¹X_b ²X_c ³X_d ⁴X_e ⁵O_x이고,

B는 Mo_fX⁶ _gX⁷ _hO_y이고,

X¹은 암모늄, K, Rb 및(또는) Cs에 의해 97몰% 이하가 대체될 수 있는 H이고,

X²는 V, Nb, Ta, W 및(또는) Re이고,

X³은 B, Si, P, Ge, As 및(또는) Sb이고,

X⁴는 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba이고,

X⁵는 S이고,

X⁶은 Cu, Fe, Co, Ni, Zn, Cd, Mn, Mg, Ca, Sr 및(또는) Ba이고,

X⁷은 Nb, Ta 및(또는) Sb이고,

a는 1 내지 3이고,

b는 0.1 내지 2이고,

c는 0 내지 5이고,

d는 0 내지 1이고,

e는 0 내지 1이고,

f는 0 내지 2이고,

g는 0.5 내지 1.5이고,

h는 2 내지 4이고,

x, y는 화학식 I에서 산소가 아닌 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,

p는 1이고, q는 0이거나, 또는

p, q는 p/q 비가 160:1 내지 1:1인, 0이 아닌 정수이고,

다중금속 산화물 조성물의 성분 A내의 개별 정자의 변수 X¹의 화학양론 계수 a의 표준 편차는 0.40 미만, 바람직하게는 0.20 미만, 특히 0.11 미만이다.

조성물은 바람직하게는 상이한 화학 조성으로 인한 국소 환경으로부터 범위가 정해지는 화학 조성물 A의 3차원 영역 A 형태의 부분 [A]_p 및 국소 환경과 상이한 화학 조성으로 인한 국소 환경으로부터 범위가 정해지는 화학 조성물 B의 3차원 영역 B 형태의 부분 [B]_q를 포함하고, 영역 A 및 B는 서로에 대하여 A와 B의 미분된 혼합물에서와 같이 분포되어 있다.

DE-A 4405060호는 반응 대역 C를 위한 유사한 다중금속 산화물 조성물을 권 장하고 있다. 반응 대역 B를 위한 다중금속 산화물 촉매와 마찬가지로, 반응 대역 C를 위한 다중금속 산화물 촉매는 통상적으로 코팅된 촉매 형태의 구, 고리 또는 원통 등으로 형상화된 자체로, 즉 활성 조성물로 코팅된 미리 성형된 불활성 지지체 입자로 사용된다.

적합한 지지되지 않은 촉매 형태의 예로는 외경 및 길이가 2 내지 10㎜인 속이 채워진 원통 및 속이 빈 원통이 있다. 속이 빈 원통의 경우, 벽 두께는 1 내지 3㎜인 것이 유리하다. 지지되지 않은 촉매도 또한 구 형태를 가질 수 있고, 구 직경은 2 내지 10㎜일 수 있음을 이해할 것이다. 유용한 코팅된 촉매 형태의 예는 DE-A 10121592호에 개시되어 있다.

반응 대역 C를 실현하는 가장 간단한 방법은, 반응 대역 B의 경우에서와 같이, 관속 반응기이므로, 반응 대역 B의 관속 반응기에 관한 모든 설명도 또한 반응 대역 C의 관속 반응기에 있어서 유사하게 유효하다.

반응 기체의 유동 및 가열매체(예를 들어 염욕)에 있어서, 반응 대역 B 및 반응 대역 C에 권장되는 관속 반응기는 동향류 또는 달리 대향류로 작동될 수 있다. 교차류도 또한 부가될 수 있음을 이해할 것이다. 촉매관 주위의 온도 매질의 구불구불한 흐름이 특히 유리하며, 반응기 위에서 볼 때 반응 기체 혼합물에 대하여 동향류 또는 대향류일 수 있다.

따라서 반응 대역 B 및 C를 실현하는 특히 간단한 방법은 촉매 충전이 개별 촉매관을 따라 상응하게 변하는 관속 반응기이다. 촉매관을 촉매로 충전하는 것은 임의로 불활성 상에 의해 방해될 수 있다(EP-A 911313호, EP-A 979813호, EP-A 990636호 및 DE-A 2830765호에는 프로필렌의 아크릴산으로의 부분 산화의 예를 사용하는 동일한 방식의 그러한 과정을 교시하고 있음). 이러한 실현 방법의 경우에, 반응 대역 C에 필요한 분자상 산소는 이미 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물에 함유되어 있다.

그러나, 일렬로 연결된 두 관속 시스템의 형태로 두 반응 대역 B 및 C를 실현하는 것이 바람직하다. 이들은 임의로 하나의 반응기일 수 있고, 하나의 관속은 촉매관에는 수용되지 않은 불활성 물질의 상(유리하게는 족부에 접근가능한)에 의해 다른 관속에 연결될 수 있다. 촉매관은 일반적으로 가열매체에 의해 처음부터 끝까지 퍼징되지만, 이는 전술한 바와 같이 설치된 불활성 상에는 도달하지 않는다. 그러나, 두 촉매 관속은 유리하게는 공간적으로 분리된 반응기에 수용될 것이다. 반응 대역 B를 떠나는 생성물 기체 혼합물에서 임의의 연속된 메타크롤레인 연소를 감소시키기 위하여 두 관속 반응기 사이에 중간 냉각기가 있을 수 있다. 관속 반응기 대신에, 예를 들어 DE-A 19929487호 및 DE-A 19952964호에 기술된 바와 같이, 염 및(또는) 증발 냉각을 갖는 판형 열교환 반응기도 또한 사용될 수 있다.

반응 대역 C의 반응 온도는 일반적으로 230 내지 350℃, 빈번하게는 250 내지 320℃이다. 반응 대역 C의 반응 압력은 유리하게는 0.5 내지 5바, 빈번하게는 1 내지 3 또는 2바이다. 충전 기체 혼합물을 갖는 반응 대역 C의 산화 촉매의 기체 시간 공간속도(ℓSTP/ℓ·h)는 빈번하게는 1000 내지 2500h^-1 또는 4000h^-1이다.

이미 언급한 바와 같이, 반응 대역 C의 산화제로서 전체적으로 필요한 분자상 산소는 완전히 그대로 이미 반응 대역 B의 충전 기체 혼합물보다 미리 첨가될 수 있다. 그러나, 산소의 보충은 또한 반응 대역 B 이후에 행할 수 있음을 이해할 것이다. 마지막 가능성은 특히 두 반응 대역 B 및 C가 일렬의 두 관속 시스템의 형태로 실현될 때 사용된다.

반응 대역 B에 사용된 분자상 산소는 또한 반응 대역 C의 충전 기체 혼합물의 성분이기 때문에, 이러한 산소 보충은 순수한 분자상 산소에 의해 수행될 수 있다. 이러한 보충 목적에 사용가능한 추가의 산소원은 CO₂, CO, 영족기체, N₂ 및(또는) 포화 탄화수소와 같은 불활성 기체로 희석된 분자상 산소이다. 이러한 산소원의 예는 본 발명에 따른 방법에서 전환되어 반응 대역 C로 재순환된 순환 기체일 수 있다. 본 발명에 따르면, 이러한 산소 보충을 위해 공기를 사용하는 것이 바람직하다.

반응 대역 C에서도, 과량(반응 화학양론을 기준으로)의 분자상 산소는 일반적으로 기상 산화의 동역학에 유리한 영향을 준다. 반응 대역 C의 메타크롤레인:분자상 산소의 몰비를 1:1 내지 3, 빈번하게는 1:1.5 내지 2.5로 설정하는 것이 바람직하다.

빈번하게는, 본 발명에 따른 방법은 다양한 반응 대역에 도입된 생성물 기체 혼합물 C내의 전체 분자상 산소량중 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상이 전환되는 식으로 수행된다.

빈번하게는, 반응 대역 C의 본 발명에 따른 방법은 메타크롤레인:분자상 산소:증기:이소부탄:분자상 질소:기타 희석 기체의 몰비 2-5:5-15:0-20:5-25:20-80:0-6으로 수행될 것이다.

그러나, 반응 대역 B 및 C는 원칙적으로 하나의 반응 대역으로 합쳐질 수도 있다. 이러한 경우에, 두 반응 단계(이소부텐→메타크롤레인; 메타크롤레인→메타크릴산)는 두 연속 반응 단계의 반응을 촉진할 수 있는 촉매로 충전된 산화 반응기에서 이루어진다.

본 발명에 따른 방법에서 고온의 생성물 기체 혼합물 B로의 냉각 기체(주위 온도)의 계량은 또한 생성물 기체 혼합물 B를 반응 대역 C를 충전하는데 사용하기 전에 생성물 기체 혼합물 B를 냉각하는 직접적인 방식으로서 사용될 수 있다.

반응 대역 C를 떠나는 생성물 기체 혼합물 C는 일반적으로 메타크릴산, 메타크롤레인, 전환되지 않은 분자상 산소, 이소부탄, 분자상 질소, 부산물로서 형성되고(형성되거나) 희석 기체로서 사용된 증기, 분자상 수소, 부산물로서 형성되고(형성되거나) 희석 기체로서 사용된 이산화 탄소, 및 소량의 기타 저급 알데히드, 탄화수소 및 기타 불활성 희석 기체로 본질적으로 이루어진다. 이소부티르알데히드 및 이소부티르산 함량은 본 발명에 따라 최소화된다.

메타크릴산은 생성물 기체 혼합물 C로부터 자체 공지의 방식으로 제거될 수 있다.

예를 들어, 생성물 기체 혼합물 C(예를 들어 220℃의 출구 온도를 가질 수 있음)는 처음에, 예를 들어 소량의 히드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)에 의해 중합-저해될 수 있고 온도가 80℃인 메타크릴산 수용액 10중량%과의 직접 접촉에 의해 냉각될 수 있다. 이를 위하여, 내부가 실질적으로 없는 장치에서 메타크릴산 수용액은 생성물 기체 혼합물 C로 분무되고, 생성물 기체 혼합물 C와 동향류로 통과된다. 형성되는 운무(mist)는 2개의 벤츄리(Venturi) 침전기에서 기상으로부터 분리될 수 있다. 그 다음에, 냉각된 생성물 기체 혼합물을 흡수 칼럼, 예를 들어 불규칙하게 충전된 칼럼의 저부로 통과시킨다. 칼럼의 상부에서, 용해된 중합 저해제를 함유하는 물을 헹굼 기체와 대향류로 흡수 액체로서 첨가한다. 상부 온도는, 예를 들어 63℃이고, 저부 온도는 예를 들어 70℃일 수 있다.

중간 비점 및 고 비점의 부산물(예: 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 및 포름산, 및 포름알데히드 및 형성된 임의의 이소부티르알데히드 및 이소부티르산)과 함께, 흡수기에서 기상으로부터 수성 상으로 메타크릴산이 제거된다.

메타크릴산은 적합한 추출제, 예를 들어 에틸헥산산을 사용하여 흡수기의 저부로부터 회수된 메타크릴산 수용액 10 내지 20중량%로부터 추출에 의해 제거되고, 이어서 정류에 의해 단리될 수 있다.

상부에서 흡수기를 떠나는 나머지 기체는 일반적으로 이소부탄, 이소부텐, 메타크롤레인, O₂, (혹은 H₂), N₂, CO, CO₂, H₂O, 영족기체 및 기타 저급 알데히드 및 탄화수소를 포함한다.

메타크롤레인은 물에 의한 후속 스크러빙에 의해 제거되고, 공기를 사용하여 소거함으로써 스크러빙 물로부터 다시 제거되어, 반응 대역 C로 공기와 함께 재순환된다.

본 발명에 따르면, 일반적으로 전환되지 않은 이소부탄 및 이소부텐을 포함하는, 메타크릴산 제거후에 남아 있는 나머지 기체는 바람직하게는 그 자체로 반응 대역 A로 재순환될 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법에서 먼저 일반적으로 그 안에 함유된 다른 기체(예: O₂(혹은 H₂), N₂, CO, CO₂, 영족기체 등)로부터 메타크릴산 제거후에 남아 있는 나머지 기체에 함유된 이소부탄 및 이소부텐을, 후속 탈착 및(또는) 소거 및 고비점의 소수성 유기 용매에서의 흡수제 재사용에 의한 흡수에 의해 실질적으로 제거한 다음, 이들을 반응 대역 A로 재순환시키는 것도 또한 가능하다. 필요하다면, 혼합물로부터 남은 다른 기체는 희석 기체로서 반응 대역 B 및(또는) C로 재순환될 수 있다. 그러나, 이들은 또한 예를 들어 소각되어 배출될 수 있다.

일반적으로, 전술한 목적을 위해 흡수제로서 유용한 용매로는 비교적 비극성인 유기 용매, 예를 들어 바람직하게는 외부 극성 기가 없는 지방족 탄화수소, 및 방향족 탄화수소가 있다. 일반적으로, 흡수제는 비점이 매우 높으면서 이소부탄 및(또는) 이소부텐에 대한 용해도가 매우 높고 다른 나머지 기체 성분에 대한 용해도는 매우 낮은 것이 바람직하다.

유용한 흡수제의 예로는 지방족 탄화수소(예를 들어, C₈-C₂₀-알칸 또는 -알켄) 또는 방향족 탄화수소(예를 들어, 파라핀 증류로부터의 중유 유분) 또는 산소 원자에 부피가 큰 기를 갖는 에테르, 또는 이들의 혼합물이 있으며, 여기에 극성 용매, 예를 들어 DE-A 4308087호에 개시된 1,2-디메틸 프탈레이트가 첨가될 수 있다. 추가의 적합한 흡수제로는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알칸올을 갖는 벤조산 및 프탈산의 에스테르(예: n-부틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 디에틸 프탈레이트), 및 가열매체 오일(예: 디페닐 또는 디페닐 에테르 및 디페닐과 디페닐 에테르의 혼합물 또는 이들의 염소 유도체 및 트리아릴알켄(예를 들어, 4-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 그의 이성질체 2-메틸-2'-벤질디페닐메탄, 2-메틸-4'-벤질디페닐메탄 및 4-메틸-2'-벤질디페닐메탄 및 이들 이성질체의 혼합물))이 있다. 유용한 흡수제는 또한 바람직하게는 특히 디페닐(비페닐) 약 25중량% 및 디페닐 에테르 약 75중량%의 공비 조성물의, 디페닐 및 디페닐 에테르의 용매 혼합물, 예를 들어 상업적으로 구할 수 있는 디필(Diphy)이다. 빈번하게는, 이 용매 혼합물은 디메틸 프탈레이트와 같은 용매를 전체 용매 혼합물을 기준으로 0.1 내지 25중량%의 양으로 포함한다. 특히 유용한 흡수제로는 또한 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸 및 옥타데칸이 있고, 테트라데칸이 특히 실제로 유용한 것으로 밝혀졌다. 한편 사용된 흡수제가 전술한 비점을 가지고, 또 다른 한편으로 동시에 너무 높은 분자량을 갖지 않는 것이 유리하다. 유리하게는, 흡수제의 분자량은 300g/몰 이하이다. DE-A 3313573호에 기술된 탄소수 8 내지 10의 파라핀 오일이 마찬가지로 적합하다. 유용한 상업적 제품으로는 할파솔스 i, 예를 들어 할파솔 250/340 i 및 할파솔 250/275 i를 포함하는, 할터만에 의해 시판되는 제품, 및 PKWF 및 프린토졸 로서 시판되는 인쇄 잉크 증류물이 있다.

흡수의 수행에는 특별한 제한이 없다. 당업자에게 익숙한 모든 공정 및 조건이 사용될 수 있다. 기체 혼합물을 1 내지 50바, 바람직하게는 2 내지 20바, 더 바람직하게는 5 내지 10바의 압력 및 0 내지 100℃, 특히 30 내지 50℃의 온도에서 흡수제와 접촉시키는 것이 바람직하다. 흡수는 흡수 칼럼(예를 들어, 기포 캡 및(또는) 체판을 갖는 판 칼럼, 구성 패킹을 갖는 칼럼 또는 불규칙 충전 칼럼), 점적 분무 탑, 흑연 블록 흡수제, 표면 흡수제(예: 후막 및 박막 흡수제) 및 판 스크러버, 교차분무 스크러버 및 회전 스크러버에서 수행될 수 있다. 또한 내부가 있거나 없는 기포 칼럼에서 흡수를 수행하는 것이 유리할 수 있다.

이소부탄 및(또는) 이소부텐은 흡수물로부터 소거, 감압-증발(플래싱) 및(또는) 증류(정류)에 의해 제거될 수 있다.

소거에 적합한 기체는 특히 이소부탄 및 이소부텐과 함께 반응 대역 A로 재순환될 수 있는 것이다.

이러한 기체로는 질소, 공기, 산소, 산소/질소 혼합물, 이소부탄 및 증기가 있다. 공기 또는 산소/질소 혼합물이 산소 함량이 10체적% 이상일 때 사용되는 경우, 소거 공정 전에 또는 그 동안 폭발 범위를 감소시키는 기체를 첨가하는 것이 현명할 수 있다. 이 목적에 특히 적합한 기체는 열용량이 29J/몰·K 이상(25℃ 및 1atm을 기준으로)이다. 예를 들어, 이소부탄은 또한 이러한 기체로서 사용될 수 있다.

이소부탄 및(또는) 이소부텐은 또한 증류에 의해 흡수물로부터 제거될 수 있 다. 흡수제 손실을 최소화하기 위하여, 소거로부터 얻어진 기상 및 증류로부터 얻어진 헹굼 기상을 모두 물을 사용하여 대향류로 스크러빙할 수 있다. 사용되는 스크러빙 물은 나머지 기체에 함유된 응축된 증기일 수 있다.

다르게는, 이 과정은 프로판/프로펜의 예를 사용하는 WO 0196271호에 기술되어 있다.

나머지 기체로부터 이소부탄 및(또는) 이소부텐을 제거하는 추가의 가능한 방법은, 정류 및 부분 응축이다. 저온에서 분압 증류를 수행하는 것이 바람직하다. 적용되는 압력은, 예를 들어 10 내지 100바일 수 있다. 유용한 정류 칼럼으로는 불규칙 충전 칼럼, 판 칼럼 또는 구성 패킹을 갖는 칼럼이 있다. 유용한 판 칼럼으로는 이중흐름 판, 기포 캡 판 또는 밸브 판을 갖는 것이 있다. 환류비는, 예를 들어 1 내지 10일 수 있다. 다른 가능한 분리 방법의 예로는 가압 추출, 압력 변동 흡착, 가압 스크러빙 및 부분 응축이 있다. 분별 증류를 위하여, 분리선은, 예를 들어 비점이 이소부텐의 비점보다 낮은 실질적으로 모든 성분을 정류 칼럼의 상부에서 제거하는 식으로 정해진다. 이들 성분은 주로 산화 탄소 CO와 CO₂ 및 전환되지 않은 산소 및 N₂, 및 임의로는 H₂일 것이다. 증기는 이소부탄 및 이소부텐과 함께 반응 대역 A로 재순환될 수 있다.

생성물 기체 혼합물(예: 생성물 기체 혼합물 C)로부터의 전술한 메타크릴산 및 메타크롤레인 제거의 더 광범위한 설명은 EP-B 297445호에서 찾을 수 있다.

그러나, US-A 4925981호 및 US-A 4554054호의 분리 방법도 또한 이 목적에 사용될 수 있음을 이해할 것이다.

이들 모든 방법에서 공통적인 것은 전환되지 않은 이소부탄 및 일반적으로 이소부텐을 포함하는 나머지 기체가 메타크릴산 제거후에도 잔류한다는 것이다. 본 발명에 따르면, 이미 언급한 바와 같이, 이 기체를 그 자체로 반응 대역 A로 재순환시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법은 또한 변하지 않은 나머지 기체의 일부만을 반응 대역 A로 재순환시키고, 오직 나머지 부분으로부터의 혼합물내 이소부탄 및 이소부텐을 제거하고, 마찬가지로 이들을 반응 대역 A 및(또는) 반응 대역 B로 재순환시킴으로써 수행될 수 있음을 이해할 것이다.

반응 대역 A로 재순환되는 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 기체가 여전히 일산화탄소를 함유한다면, 반응 대역 A로 들어가기 전(또는 후)에 일산화탄소를 CO₂로 선택적으로 연소시킬 수 있다. 방출된 반응열을 사용하여 탈수소화 반응 온도를 가열할 수 있다.

나머지 기체에 함유된 CO를 CO₂로 접촉 후연소시키는 것도 또한 반응 대역 A(또는 다른 대역)으로 재순환되기 전에 나머지 기체로부터의 산화 탄소의 제거가 추구되는 경우 권장될 수 있는데, CO₂는 비교적 쉽게 제거될 수 있기 때문이다(예를 들어 염기성 액체에 의한 스크러빙에 의해).

산소 또는 산소-함유 화합물에 대하여 민감성인 탈수소화 촉매가 사용되는 경우, 이러한 산소화물은 나머지 기체의 반응 대역 A로의 재순환 이전에 나머지 기 체로부터 제거될 것이다. 이는 본 명세서에서 접촉 탈수소화에 특히 권장되는 촉매에는 불필요하다.

제거된 이소부탄 및(또는) 이소부텐 또는 이들 기체를 함유하는 나머지 기체를 반응 대역 A로 재순환시키는 것이 아닌 다른 목적(예를 들어 이소부탄올의 제조 또는 에너지 생성을 위한 연소)에 사용할 수도 있음을 알 것이다.

본 발명에 따른 감소된 이소부티르알데히드 및 이소부티르산 부산물 생성의 이점은 실질적으로 반응 대역 B 및 C에 사용된 다중금속 산화물 촉매와 무관하다. 본 명세서에 명백하게 언급된 다중금속 산화물 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이 이점은 또한 실질적으로 반응 대역 B 및 C에서의 비체적 촉매 활성이 반응 좌표에 따라 일정한지 또는 증가하는지 또는 감소하는지에 무관하다.

일반적으로, 공정은 본 발명에 따른 방법의 반응 대역 C에서 메타크롤레인:산소:증기:불활성 기체 (2 내지 5):(5 내지 15):(0 내지 20):(5 내지 25):(20 내지 80):(0 내지 6), 더 바람직하게는 (3 내지 4):(6 내지 10):(10 내지 20):(10 내지 20):(40 내지 70):(0 내지 4)의 몰비로 이루어진다. 반응 대역 B와 마찬가지로, 반응 대역 C는 고정 상 반응기에서 뿐만 아니라 유동 상 반응기에서 실현될 수 있다.

단일 반응기 통과를 기준으로(본 명세서에서 항상) 메타크롤레인 전환율은 통상적으로 60 내지 90몰%이다.

매우 일반적으로 반응 대역 A로 재순환되는 기체가 O₂를 포함할 때, 이 산소 는 반응 대역 A내의 탄화수소, 탄소 침적물, CO 또는 바람직하게는 H₂와 같은 연소성 물질을 선택적으로 연소하기 위해 반응 대역 A에 사용될 수 있다는 것이 사실이다. 유리하게는, 메타크롤레인 산화는 반응 대역 A로 재순환되는 전술된 나머지 기체가 이 목적에 충분한 양의 산소를 가지도록 적당한 산소 과량에 의해 수행될 것이다.

빈번하게는, 본 발명에 따른 방법은 상이한 반응 대역으로 도입된 전체 분자상 산소량중 50몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상이 생성물 기체 혼합물 C에서 전환되는 식으로 수행될 것이다.

1. 탈수소화 반응기의 제조

에탄올 600㎖내 SnCl₂·2H₂O 11.993g 및 H₂PtCl₆·6H₂O 7.886g의 용액을 파편상 ZrO₂·SiO₂ 혼합 산화물 1000g 위에 부었다.

혼합 산화물은 ZrO₂/SiO₂ 중량비가 95:5이다. 혼합 산화물은 노톤(Norton, 미국 소재)에 의해 제조된다.

혼합 산화물은 하기의 명세를 갖는다:

유형 AXZ 311070306, 로트 번호 2000160042, 1.6 내지 2㎜의 체 분말, BET 표면적: 86㎡/g, 기공 체적: 0.28㎖/g(수은 기공측정법).

상청 에탄올을 수욕 온도 40℃에서 수 제트 펌프 진공(20밀리바)에서 회전시킴으로써 로타베이퍼(Rotavapor)에서 제거한다. 그 다음 100℃에서 15시간동안 건 조시킨 다음, 560℃에서 3시간에 걸쳐 하소하는데, 두 공정 모두 정지 공기중에서 행한다. 그 다음, H₂O 2500㎖내 CsNO₃ 7.71g, KNO₃ 13.559g 및 La(NO₃)₃·6H₂O 98.33g의 용액을 건조 고체상에 붓는다. 상청 수를 물 온도 85℃에서 수 제트 펌프 진공(20밀리바)에서 회전시킴으로써 로타베이퍼에서 제거한다. 그 다음, 100℃에서 15시간동안 건조시킨 다음, 560℃에서 3시간에 걸쳐 하소하는데, 이들 공정 모두 정지 공기중에서 행한다.

생성된 촉매 전구체의 조성은 (ZrO₂)₉₅·(SiO₂)₅(화학양론 계수는 중량비를 나타냄)상 Pt_0.3Sn_0.6Cs_0.5K_0.5La_3.0(화학양론 계수는 중량비를 나타냄)이다.

얻어진 촉매 전구체 20㎖를 사용하여 수직 관형 반응기(반응기 길이: 800㎜; 벽 두께: 2㎜, 내경: 20㎜; 반응기 소재: 내부가 알론화된(즉, 산화 알루미늄 코팅된) 강철 관: 가열: 종방향 평균 길이 650㎜에 대하여 전기에 의하여(HTM 리츠(Reetz)사의 노, LOBA 1100-28-650-2); 촉매 상의 길이: 75㎜; 촉매 상의 위치: 관형 반응기의 종방향 중심점에서; 위 아래에서 나머지 반응기 체적을 촉매 기제에 아래로부터 지지된 직경 4 내지 5㎜의 스테아타이트(steatite) 구(불활성 물질)로 채움)를 충전시킨다.

그 다음, 반응기 관을 폐루프 제어(동일한 불활성 기체 스트림에 의해 유동되는 관을 기준으로)하에 수소 9.3ℓ·h(STP)로 30분에 걸쳐 500℃의 가열 대역을 따라 외부 벽 온도에서 충전시킨다. 그 다음, 수소를 일정한 벽 온도에서 처음에는 질소 80체적% 및 공기 20체적%의 스트림 23.6ℓ/h(STP)로 30분에 걸쳐 대체한 다음, 순수한 공기의 동일한 스트림으로 30분에 걸쳐 대체한다. 벽 온도를 유지하면서, 동일한 N₂ 스트림을 사용하여 15분에 걸쳐 행하고, 마지막으로 수소 9.3ℓ/h(STP)를 사용하여 30분에 걸쳐 환원시킨다. 그 다음, 촉매 전구체의 활성화가 완료된다. 이 결과, 탈수소화 촉매 A(반응 대역 A 반응기)로 충전된 탈수소화 반응기가 생성된다.

2. 반응 대역 B 반응기의 제조

a) 출발 조성물 B1의 제조

출발 촉매 B1을 제조하기 위하여, (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 2000g을 물 5.4ℓ에 60℃에서 조금씩 용해시키고, 20℃에서 교반하면서 47.5중량% KOH 수용액 9.2g과 혼합한 다음, 20℃에서 47.5중량% CsNO₃ 수용액 387.8g과 혼합하고, 온도는 60℃로 유지시킨다(출발 용액 1). 출발 용액 2는 60℃에서 질산 코발트 수용액(Co 12.5중량%) 2449.5g내로 질산 은 수용액(Fe 13.8중량%) 1123.6g을 교반하면서 온도는 60℃로 유지시켜 제조한다.

30분 이내에, 60℃의 출발 용액 2를 60℃의 출발 용액 1내로 교반한다. 교반이 끝난 지 15분 후에, 실리카 졸 157.0g(밀도: 1.39g/㎖; pH=8.8; 알칼리 금속 함량:≤0.5중량%, SiO₂ 50중량%; 제조자: 듀퐁; 루독스(Ludox, 등록상표) TM)을 얻어진 수성 현탁액내로 교반한다(60℃) 그 다음, 수성 혼합물을 추가의 15분동안 교반한다. 그 다음, 수성 현탁액을 분무 건조시켜(출구 온도: 110℃, 니로 디케이(Niro DK)사의 분무 건조기; 모델: 니로 디케이사의 니로 A/S 분무기 모바일 마이너(Atomizer Mobile Minor), 원심 분무기), 글로 손실(glow loss)(공기중에서 600℃에서 3시간)이 약 30중량%인, 입자 크기 20㎜ 내지 25㎜의 분무 분말을 얻는다. 이 분무 분말은 출발 조성물 B1을 형성한다.

b) 출발 조성물 B2의 제조

20℃에서 교반하면서 질산(자유 질산: 4중량%, 밀도: 1.24㎎/ℓ; 비스무스 11.2중량%)내 질산 비스무스 수용액 6344.6g에 텅스텐산(W 72.94중량%) 1715.6g을 조금씩 첨가한다. 이 결과 수성 현탁액이 얻어지고, 이를 20℃에서 추가의 2시간동안 교반한다. 그 다음, 이는 분무 건조(출구 온도: 110℃, 제조자: 니로 디케이사; 모델: 니로 디케이사의 니로 A/S 분무기 모바일 마이너, 원심 분무기)에 의해 건조시킨다. 이러한 식으로, 글로 손실(공기중에서 600℃에서 3시간)이 약 12중량%인, 입자 크기 20㎜ 내지 25㎜의 분무 분말을 얻는다. 물 37g을 첨가한 후에, 베르너 안트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) LUK 075 반죽기(반죽기는 역회전으로 작동하는 2개의 시그마 블레이드(sigma blade)를 가짐)를 사용하여 분무 분말 400g을 30분동안 반죽한다. 반죽 후에, 반죽된 물질을 대강 나누어 건조 캐비넷(빈더(Binder, DE), 유형: FD 53)에서 120℃에서 2시간동안 건조시킨다. 건조된 물질 전량을 나버썸(Nabertherm)사의 머플 노(muffle furnace, 열용량 120ℓ)에서 1000ℓ/h(STP)의 공기 스트림하에 800℃에서 2시간에 걸쳐 하소한다. 공기 스트림은 머플 노를 통과할 때 약 20℃이다. 하소 온도로 가열하는 것은 8시간 이내에 25℃에서부터 선형적으로 행한다.

그 다음, 하소된 물질을 약 5㎜의 수 평균 입자 크기(좁은 분포, 최장 치수) 로 분쇄하고, 미분된 SiO₂(벌크 밀도: 150g/ℓ; 수 평균 입자 크기: 10㎜(최장 치수, 좁은 분포)); BET 표면적: 100㎡/g) 1중량%(SiO₂ 비함유 조성물을 기준으로)와 혼합한다.

이 혼합물은 출발 조성물 B2를 형성한다.

c) 촉매 제조

출발 조성물 B1 1096g 및 출발 조성물 B2 200g을 정제화 보조제로서 미분된 흑연(체 분석에 따르면 50중량%<24㎜; 24㎜<최대 10중량%<48㎜; 5중량%>48㎜; BET 표면적: 10㎡/g) 1.5중량%를 첨가하여(사용된 전체 조성물 B1 및 B2를 기준으로) 균질하게 혼합한다. 이 결과 다음과 같은 몰 원소 화학양론을 갖는 혼합물이 얻어진다(하소 후): [Bi₂W₂O₉·2WO₃]_0.5[Mo₁₂Co _5.5Fe_2.94Si_1.59Cs₁K_0.08O_x]₁·C _y.

직경 16㎜ 및 높이 3㎜의 원형 고체 정제를 혼합물로부터 가압 성형한다. 가압 압력은 9바이다. 정제를 분쇄하여 체(메쉬 크기 0.8㎜)를 통하여 체질한다. 체를 통과하는 물질은, 흑연 2중량%를 첨가한 후(체를 통과하는 물질의 중량을 기준으로), 정제 가압성형기(킬리안(Kilian) S100, 가압 힘: 15-20N)에서 5㎜(외경)×3㎜(높이)×2㎜(구멍 직경) 형태의 원통형 고리로 정제화한다.

이들 고리 150g을 강제 통풍 오븐(나버썸, 용량 약 80ℓ)에서 다음과 같이 하소한다:

a) 실온으로부터 180℃까지 2시간 이내에 선형 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지한다.

b) 그 다음, 180℃에서부터 210℃로 1시간 이내에 선형 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지한다.

c) 그 다음, 210℃에서부터 250℃로 1시간 이내에 선형 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지한다.

d) 그 다음, 250℃에서부터 450℃로 1.5시간 이내에 선형 가열하고 이 온도를 10시간동안 유지한다.

e) 마지막으로, 오븐을 실온(약 25℃)으로 자연히 냉각되도록 놔둔다.

전체 하소 공정동안, 150ℓ/h의 공기를 오븐에 통과시킨다.

최종 생성물은 반응 대역 B에 사용되는 다중금속 산화물 촉매 B를 형성한다.

d) 반응 대역 B 반응기의 충전

수직 반응기 관(관 길이: 1500㎜; 벽 두께: 2.5㎜; 내경: 15㎜; 반응기 소재: V2A 강철; 종방향 중심점 길이 1300㎜에서 HTM 리츠사의 노에서, 관 입구에서의 나머지 관 길이 및 관 출구에서의 나머지 관 길이를 전기 가열 밴드로 가열함)을 촉매 B 100g으로 충전한다. 촉매 상의 길이는 650㎜이다. 반응관내의 촉매 상의 위치는 종방향 중심점이다. 위 아래에서, 나머지 반응관 체적을 스테아타이트 구(불활성 물질; 직경 2-3㎜)로 충전하고, 전체 반응관 충전은 높이 10㎝의 촉매 기제상에 아래로부터 지지되어 있다.

3. 반응 대역 C 반응기의 제조

a) 출발 조성물 C1의 제조

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 4620g 및 NH₄VO ₃ 153.2g을 60℃로 예열된 물 5ℓ에 일정하게 교반하면서 60℃에서 용해시킨다. 온도를 60℃로 유지시키면서, 이 용액에 교반하면서 1분 이내에 76중량% H₃PO₄ 수용액 421.7g을 적가한다. 처음에, 황화 이암모늄 10.9g에 이어서, 미분 Sb₂O₃(세나몬타이트) 317.8g을 도입한다. 그 다음, 생성된 혼합물을 30분 이내에 90℃로 가열한다(혼합물 1). 동시에, CsNO₃ 424.9g을 90℃로 예열된 물 850㎖에 90℃에서 용해시켜 용액 1을 얻는다. 온도를 90℃로 유지시키면서, 90℃에서 질산 구리 수용액(구리 15.5중량%) 446.5g을 연속적으로 교반하면서 4분 이내에 혼합물 1에 적가한다. 그 다음, 출구 온도 110℃에서 분무-건조를 행한다(니로 DK, 모델: 니로 디케이사의 니로 A/S 분무기 모바일 마이너, 원심 분무기). 입자 크기 20 내지 30㎜의 분무 분말이 얻어지는데, 이는 출발 조성물 C1을 형성하고 다음과 같은 몰 원소 화학양론을 갖는다(하소 후): Mo₁₂P_1.5V_0.6Cs₁Cu_0.5Sb₁S_0.04O_x.

b) 출발 조성물 C2의 제조

Sb 함량 83중량%의 미분 Sb₂O₃(세나몬타이트) 880g을 20℃의 물 4ℓ에 교반하면서 현탁시킨다. 온도를 20℃로 유지하면서, 물 4ℓ내 Cu(NO₃)₂·2H₂O 670.5g의 용액을 현탁액내로 교반시킨다. 이 결과 수성 현탁액이 얻어지는데, 이를 80℃에서 추가의 2시간동안 교반한 다음, 분무 건조시킨다(출구 온도: 110℃, 니로 DK, 모델: 니로 디케이사의 니로 A/S 분무기 모바일 마이너, 원심 분무기). 분무 분말 의 입자 크기는 20 내지 30㎜이다. 분무 분말 700g을 원통형 회전 노(화소 챔버 길이 0.50m; 내경: 12.5m)에서 열처리하면서, 다음과 같이 200ℓ/h(STP)의 공기를 통과시킨다: 1시간 이내에, 150℃까지 선형 가열한다. 그 다음, 4시간 이내에 200℃까지 선형 가열한다. 그 후에, 2시간 이내에 300℃로 선형 가열한 다음, 2시간 이내에 400℃로 가열한다. 마지막으로, 48시간 이내에 900℃로 선형 가열한다.

실온으로 냉각한 후, BET 비표면적이 0.3㎡/g인 분말이 얻어진다. 이 분말은 출발 조성물 C2를 형성하고, 실질적으로 CuSb₂O₆의 회절 반사를 나타낸다(JCPDS-ICDD 인덱스로부터의 비교 스펙트럼 17-0284). 출발 조성물 C2는 다음과 같은 몰 원소 화학양론을 갖는다: CuSb₂O₆.

c) 촉매 제조

혼합 화학양론(하소 후) (Mo₁₂P_1.5V_0.6Cs₁Cu_0.5Sb ₁S_0.04O_x)₁·(Cu₁Sb₂O₆) _0.5에 일치하는 양의 출발 조성물 C1 및 출발 조성물 C2를 균질 혼합한다. 그 다음, 미분된 흑연(체 분석에 따르면, 평균 50중량%<24㎜; 24㎜<최대 10중량%<48㎜; 5중량%>48㎜; BET 표면: 10㎡/g) 2중량%를 정제화 보조제로서 전술한 혼합물 500g에 혼합한다.

추가의 첨가제를 첨가하지 않고 정제 가압성형기(길리안 S 100)를 사용하여 혼합물로부터 7㎜(외경)×7㎜(높이)×3㎜(구명 직경) 형태의 원통형 고리를 성형화한다.

그 다음, 고리 500g을 일정한 공기 스트림(500ℓ/h(STP)·고체 ㎏)하에 강제 통풍 오븐(나버썸, 용량 약 80ℓ)에서 다음과 같이 열처리한다: 25℃에서부터 270 ℃까지 4℃/min으로 가열하면서 중간 온도는 180℃ 및 220℃로 유지시키고, 최종 온도는 270℃로 가열한다(각각 30분동안). 마지막으로, 온도를 370℃로 2℃/min으로 상승시키고, 이 온도를 6시간에 걸쳐 유지시킨다.

그 다음, 실온으로 냉각시키고, 속이 빈 원통을 최장 치수가 1.6 내지 3㎜인 파편으로 가공한다. 이 파편은 반응 대역 C에 사용되는 다중금속 촉매 C를 형성한다.

d) 반응 대역 C 반응기의 충전

수직 반응기 관(관 길이: 1800㎜; 벽 두께: 1㎜; 내경: 8㎜; 반응기 소재: V2A 강철; 종방향 중심점 길이 1600㎜에서 HTM 리츠사의 노에서)에 다중금속 산화물 촉매 C 75g으로 충전한다. 촉매 상의 길이는 1000㎜이다. 반응관내의 촉매 상의 위치는 종방향 중심점이다. 위 아래에서, 나머지 반응관 체적을 스테아타이트 구(불활성 물질; 직경 2-3㎜)로 충전하고, 전체 반응관 충전은 높이 10㎝의 촉매 기제상에 아래로부터 지지되어 있다. 관 입구에서의 나머지 관 길이 및 관 출구에서의 나머지 관 길이를 전기 가열 밴드로 가열한다.

4. 본 발명에 따른 방법의 수행

A) 폐루프 제어(동일한 불활성 기체 스트림에 의해 처음부터 끝까지 유동되는 관을 기준으로)하에 500℃의 가열 대역을 따라 외부 벽 온도에서 1.로부터의 반응 대역 A 반응기를 이소부탄 20ℓ/h(STP), 공기 10ℓ/h(STP) 및 증기 8g/h의 반응 기체 혼합물로 충전한다.

브룩스(Brooks)사의 질량 유동 조절기를 사용하여 이소부탄을 계량하고, 먼 저 콘트론(Kontron)사의 HPLC 펌프 420을 사용하여 물을 증발기내로 계량하고, 증발시킨 다음, 이소부탄 및 공기와 혼합한다. 충전하는 동안, 충전 기체 혼합물의 온도는 150℃이다. 관형 반응기의 출발 압력은 반응기 출구에 배치된 레코(REKO)사의 압력 조절기에 의해 1.5바로 설정된다.

압력 조절기의 다운스트림에서, 생성물 기체 혼합물 A를 대기압으로 감압시키고 냉각시키고, 그 안에 함유된 증기를 응축시킨다. 나머지 기체를 GC(켐-스테이션(Chem.-Station)이 장착된 HP 6890, 검출기: FID; TCD, 분리 칼럼: Al₂O₃/KCl(크롬팩(Chrompack), 카복센(Carboxen) 1010(슈펠코(Supelco)))에 의해 분석한다. 상응하는 방식으로, 충전 기체 혼합물도 또한 분석한다.

3주의 작동 시간이 지난 후, 하기의 분석 결과가 얻어진다:

	충전 기체 혼합물(체적%)	생성물 기체 혼합물 A(체적%)
이소부탄	50	33
이소부텐	-	10
질소	20	17.5
증기	25	26
산소	5	-
CO	-	<0.1
CO₂	-	2.5
H₂	-	11
프로펜	-	<0.1
프로판	-	<0.1
에텐	-	<0.1
에탄	-	<0.1

상기 값들은 25몰%의 단일 통과를 기본으로 하는 이소부탄 전환율 및 90몰%의 이소부텐 형성의 선택성에 대응한다.

오븐내의 2.로부터의 반응 대역 B의 일부를 폐루프 제어(동일한 불활성 기체 스트림에 의해 유동되는 관을 기준으로)에 의해 유지시키는데, 이때 반응 혼합물의 단일 통과에서의 이소부텐 전환율은 외벽 온도에서 92몰%이다. 반응관 입구(촉매 기제가 배치된)에서의 가열 밴드는 마찬가지로 상기 온도로 설정되고, 반응관 출구에서의 가열 밴드는 50℃ 미만으로 설정된다. 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 모든 성분들은 생성물 기체 혼합물 A로부터 제거된다.

이소부탄 15ℓ/h(STP) 및 이소부텐 4.5ℓ/h(STP)의 나머지 혼합물은 공기 45ℓ/h(STP) 및 증기 7ℓ/h(STP)와 함께 반응 대역 B 반응기를 위한 충전 기체 혼합물을 형성한다. 충전 기체 혼합물의 온도를 반응기 외벽 온도로 상승시킨다. 반응기내의 출발 압력은 반응기 출구에 배치된 압력 조절기에 의해 1.3바로 설정된다.

압력 조절기의 다운스트림에서, 생성물 기체 혼합물 B(온도=300℃)를 감압시키고, GC(켐-스테이션이 장착된 HP 6890, 검출기: TCD, FID, 분리 칼럼: 포라플롯(Poraplot) Q(크롬팩), 카복센 1010(슈펠코))에 의해 분석한다. 상응하는 방식으로, 충전 기체 혼합물도 또한 분석한다.

3주의 작동 시간이 지난 후, 하기의 결과가 얻어진다:

	충전 기체 혼합물(체적%)	생성물 기체 혼합물 B(체적%)
이소부탄	21	20.5
이소부텐	6.5	<0.1
H₂	-	-
O₂	12.5	3
N₂	50	49
H₂O	10	19
메타크롤레인	-	5.2
메타크릴산	-	<0.1

상기 값들은 98몰%의 단일 통과를 기본으로 하는 이소부텐 전환율 및 84몰%의 메타크롤레인 형성의 선택성에 대응한다.

폐루프 제어(동일한 불활성 기체 스트림에 의해 유동되는 관을 기준으로)에 의해 노내의 반응 C 반응기의 일부를 외벽 온도 290℃로 유지시킨다.

반응관 입구(촉매 기제가 배치된)에서의 가열 밴드는 290℃로 설정되고, 반응관 출구에서의 가열 밴드는 200℃로 설정된다.

반응 대역 C 반응기의 충전 기체 혼합물은 공기 29ℓ/h(STP) 및 생성물 기체 혼합물 B(73ℓ/h(STP))로 이루어진다. 충전 기체의 온도는 290℃로 상승시킨다.

반응관 출구에서의 압력은 반응기 출구에 배치된 압력 조절기를 사용하여 1.3바로 설정된다.

압력 조절기의 다운스트림에서, 생성물 기체 혼합물 C(온도=200℃)를 감압시키고, GC(켐-스테이션이 장착된 HP 6890, 검출기: TCD, FID, 분리 칼럼: 포라플롯 Q(크롬팩), 카복센 1010(슈펠코))에 의해 분석한다. 상응하는 방식으로, 충전 기체 혼합물도 또한 분석한다.

3주의 작동 시간이 지난 후, 하기의 결과가 얻어진다:

	충전 기체 혼합물(체적%)	생성물 기체 혼합물 C(체적%)
N₂	58	58
O₂	8	6
H₂O	14	14
메타크롤레인	3.5	1.4
메타크릴산	<0.1	1.7

상기 값들은 60몰%의 단일 통과를 기본으로 하는 메타크롤레인 전환율 및 81 몰%의 메타크릴산 형성의 선택성에 대응한다.

5. 비교예

A) 본 발명의 4.에 따른 방법을 반복한다. 그러나, 반응 대역 B 반응기를 충전할 때, 사용된 충전 기체 혼합물은 전체 생성물 기체 혼합물 A(41ℓ/h(STP), 이중 11ℓ/h(STP)의 부분은 스팀임) 및 공기 45ℓ/h(STP)의 혼합물이다.

반응 대역 B 반응기에서 이소부텐 및 산소에 의한 촉매 충전의 첨가량은 따라서 4.에서와 같이 이소부텐 4.5ℓ/h(STP) 및 산소 9ℓ/h(STP)이고, 반응 대역 C 반응기에서 메타크롤레인 및 산소에 의한 촉매 충전의 첨가량은 4.에서와 같이 메타크롤레인 3.8ℓ/h(STP) 및 산소 8ℓ/h(STP)이다.

3주의 작동 시간이 지난 후, 하기의 결과가 얻어진다:

	충전 기체 혼합물(체적%)	생성물 기체 혼합물 C(체적%)
N₂	55	55
O₂	6.5	4.5
H₂O	15	15.5
메타크롤레인	3	1.8
메타크릴산	<0.1	0.9

상기 값들은 40몰%의 단일 통과를 기본으로 하는 메타크롤레인의 전환율 및 75몰%의 메타크릴산 형성의 선택성에 대응한다.

B) 반응 대역 B 반응기의 충전 기체에 공기 45ℓ/h(STP), 순수한 분자상 산소 9ℓ/h(STP)가 사용되는 것을 제외하고는, 본 발명의 4.에 따른 방법을 반복한다. 생성물 기체 혼합물 C의 이소부티르알데히드+이소부티르산 총 함량은 실험 과정 4.에 비하여 상당히 증가한다.

Claims

A) 반응 대역 A에서 이소부탄을 기상에서 부분 선택적 불균일 접촉 탈수소화시켜 이소부텐 및 전환되지 않은 이소부탄을 포함하는 생성물 혼합물 A를 형성하고, B) 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A를 반응 대역 B에 충전하고, 반응 대역 B에서 이소부텐을 분자상 산소를 사용하여 기상에서 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜, 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 형성하고, 단 이소부텐의 몰 전환율이 95몰% 이상이고, C) 메타크롤레인을 함유하는 생성물 기체 혼합물 B를 그 안에 함유된 성분들을 미리 제거하지 않고 사용하여 반응 대역 C를 충전시키고, 반응 대역 C에서 메타크롤레인을 기상에서 분자상 산소를 사용하여 선택적 불균일 접촉 부분 산화시켜 메타크릴산을 함유하는 생성물 기체 혼합물 C를 형성하되,

이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A을 반응 대역 B를 충전하는데 사용하기 전에 그로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 80몰% 이상 제거하고, 반응 대역 B에 필요한 분자상 산소를 분자상 질소와 함께 분자상 산소 대 분자상 질소의 몰비(R) 1:1 내지 1:10으로 반응 대역 B로 도입함을 포함하는,

이소부탄으로부터 메타크릴산을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, R이 1:3 내지 1:10인 방법.
제1항에 있어서, R이 1:3 내지 1:6인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 B에 필요한 산소의 적어도 부분적인 공급원으로서 공기가 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들의 90몰% 이상이 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에 제거되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이소부탄 및 이소부텐을 함유하는 생성물 기체 혼합물 A에 존재하는 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들의 95몰% 이상이 반응 대역 B를 충전하는데 사용되기 전에 제거되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 A에서 이소부탄의 전환율이 5몰% 이상 30몰% 이하인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 A를 이소부탄 및 이소부텐을 우선적으로 흡수하는 유기 용매와 접촉시키는 식으로 생성물 기체 혼합물 A로부터 이소부탄 및 이소부텐이 아닌 성분들을 제거하고, 이소부탄 및 이소부텐이 후속 탈착 또는 소거 또는 이들 둘 다에 의해 흡수물로부터 제거되어 반응 대역 B를 충전하기 위해 사용되는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 B에서 이소부텐의 몰 전환율이 97몰% 이상인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 대역 B에서 이소부텐의 몰 전환율이 98몰% 이상인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 기체 혼합물 B가 반응 대역 C를 충전할 목적으로 공기로 보충되는 방법.