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KR100683455B1 - 리튬-티탄 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents

리튬-티탄 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도 Download PDF

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KR100683455B1
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타이탄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지 등의 전극 제조시에 조작성이 우수한 리튬-티탄 복합 산화물을 제공하고, 또한 우수한 특성을 가진 리튬 이차 전지를 제공한다. 일차 입자가 집합하여 형성된 1 내지 50 ㎛ 의 입자 직경을 가지는 구형 이차 입자를 함유하고, 비표면적(specific surface area)이 0.5 내지 10 m2/g 이고, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 리튬-티탄 복합 산화물을 사용하여, 리튬 이차 전지를 제조한다.

Description

리튬-티탄 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그의 용도{LITHIUM-TITANIUM COMPOSITE OXIDES, PROCESSES FOR PREPARING THEM AND USES THEREOF}
도 1 은 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물의 X 선 회절 패턴이다.
도 2 는 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물의 분쇄 시료의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드(cathode) 또는 애노드(anode)로 사용한 코인 전지의 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물 및 비교예 1 또는 2 의 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드로 사용한 코인 전지의 방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드로 사용한 코인 전지의 충전-방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드로 사용한 단일셀(single-cell) 전지의 단면도이다.
도 8 은 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드로 사용한 단일셀 전지의 충전-방전 곡선이다.
도 9 는 본 발명의 한 구현예에 따른 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드로 사용한 단일셀 전지의 전기량 효율 및 전력량 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 비교예 1 의 리튬-티탄 복합 산화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 11 은 비교예 2 의 리튬-티탄 복합 산화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 12 는 비교예 2 의 리튬-티탄 복합 산화물의 X 선 회절 패턴이다.
도 13 은 비교예 3 의 리튬-티탄 복합 산화물의 X 선 회절 패턴이다.
숫자 부호는 다음의 요소를 나타낸다:
4: 캐소드; 5: 애노드; 9: 캐소드; 10: 애노드
본 발명은 리튬 이차 전지의 활성물 등으로서 유용한 리튬-티탄 복합 산화물, 그의 제조 방법 및 그를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬-티탄 복합 산화물에는 일반식 Li(1+x)Ti(2-x)Oy(x = -0.2 내지 1.0, y = 3 내지 4)로 표시되는 티탄산리튬이 포함되고, 그의 대표적인 예에는 Li4/3Ti5/3O4, LiTi2O4 및 Li2TiO3 가 있다. 이들은 리튬 기준으로 1.5 V 의 전압을 가지고, 수명이 길다. 또한 시계용 리튬 이온 전지 중의 활성물로서 성공적으로 사용되어 온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로 전지의 대형화시에 주목되는 전극 재료이다. 이 재료는 캐소드 활성물로서 종래로부터 사용되어 왔고, 애노드 활성물로서도 활용할 수 있어서, 전지의 캐소드 및 애노드 활성물로서 그의 장래가 기대된다.
예를 들어, 하기 티탄산리튬 또는 그의 제조 방법이 제안되어 있다.
JPA 제 320784/95 호에는 아나타제(anatase)형 이산화티탄과 수산화리튬을 원자비 5:4 의 비율로 혼합하고, 이 혼합물을 900 ℃ 에서 15 시간 소성하여 Li4/3Ti5/3O4 를 수득하는 방법, 및 이산화티탄과 탄산리튬을 수소 기류 중에 800 내지 950 ℃ 에서 소성하여 LiTi2O4 를 수득하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이러한 제조 방법에 의해 수득한 티탄산리튬은 불균일한 형성으로 인해 유동성이 약화된다. 이것은, 전극 제작시의 유전제(conducting agent) 또는 결착제(binder)와의 혼합시의 취급 문제를 일으켜서, 균일 혼합이 곤란하게 된다. 또한, 전해액의 흡수/유지가 불충분하기 때문에, 상기 생성물의 집전체(collector)상으로의 도공이 어렵게 되어, 사이클링 특성이 우수한 전지를 제조할 수 없다.
JPA 제 309726/97 호에는 티탄 화합물과 암모니아 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산 화합물을 수득하는 공정, 및 상기 티탄산 화합물과 리튬 화합물을 수중에서 반응시켜 티탄산리튬 수화물을 수득하는 공정으로 이루어지는, 티탄산리튬 수화물의 제조 방법이 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에 의해 수득한 티탄산리튬은 수화물이기 때문에 물을 함유한다. 전해질로서 LiPF6 또는 LiBF4 를 사용하는 경우에는, 물과 전해질이 반응하여 플루오르화수소산이 유리되고, 이어서 리튬 또는 대극(counter electrode) 활성물과 반응하여 용량 또는 사이클링을 바람직하지 않게 저하시킨다.
또한, JPA 제 309727/97 호에는 상기 공정에 이어서, 티탄산리튬 수화물을 가열 탈수하는 공정을 첨가하여, 그 입자 내에 공극을 가지는 티탄산리튬을 수득하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 방법으로 수득한 티탄산리튬은 입자가 작고, 표면적이 크다. 전지용 활성물은 충전-방전 시에 팽창/수축하지 않으면 입자가 작아야 하지만, 너무 작은 입자는 오사용 시의 안전성 확보가 어렵기 때문에, 적절한 입자 크기가 필요하다.
JPA 제 309728/97 호에는 박편상 또는 판상의 입자 형태를 가지는 밀집된 티탄산리튬이 기재되어 있으나, 상기 입자 형태는 유동성에 영향을 주어, 전극 제조시의 유전제 또는 결착제와의 혼합시의 취급성을 저하시켜 균일한 혼합과 집전체 상으로의 도공을 곤란하게 한다.
또한, JPA 제 139429/98 호에는 폴리이타콘산 또는 물에 가용성인 리튬 화합물 및 티탄 화합물과, 폴리이타콘산을 반응시켜 복합 중합체를 생성한 후, 상기 복합 중합체를 열분해하는 것으로 이루어지는, 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법이 기재되어 있다,
그러나, 이 방법에 의해 수득한 티탄산리튬도 입자가 작고 표면적이 크기 때 문에, 오사용 시의 안정성 면에서 문제가 남아 있다.
한편, 티탄산리튬을 사용한 리튬 이차 전지는, 방전용량 및 전지 특성에 있어서의 특성의 향상이 기대되고 있다.
상기 관점에서, 본 발명은 리튬 이차 전지 등의 전극 제조시에 취급성이 우수하고 집전체 상으로의 도공성이 양호하며, 이로부터 제조한 전극의 팽창이 적고, 또한 우수한 특성을 가진 리튬 이차 전지를 제공할 수 있는 리튬-티탄 복합 산화물 및 그의 제조 방법, 그리고 상기 리튬-티탄 복합 산화물을 사용하여 충전-방전 특성 및 사이클링 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 방법으로 생성한 리튬-티탄 복합 산화물이 특정 형상, 치수를 가지는 이차 입자를 형성하고, 이 리튬 티탄 복합 산화물이 특정 흡유량(oil absorption)을 가지고 전극 제조시의 조작성 등이 우수하다는 것과, 상기 리튬-티탄 복합 산화물을 사용한 리튬 이온 전지가 우수한 충전-방전 특성을 나타내는 것을 발견하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 일차 입자가 집합하여 형성된 입자 직경이 1 내지 50 ㎛ 인 구형 이차 입자를 함유하고, 비표면적이 0.5 내지 10 m2/g 이며, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 이다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 일차 입자가 집합하여 형성된 이차 입자가, 그 입자 투영상의 원형도가 0.950 이상인 구형이고, 흡유량이 30 g/100 g 이상 60 g/100 g 이하이고, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법은, 수용성의 리튬염 또는 탄산리튬과 티탄 산화물을 Li 과 Ti 의 원자비가 4:5 가 되도록 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 건조시켜서 구형 입자를 형성하는 공정, 및 상기 구형 입자를 기체 기류 중에 열처리하는 공정으로 이루어진다.
여기서 상기 티탄 산화물은 순도 95% 이상의 아나타제형 이산화티탄 또는 순도 90% 이상의 함수 산화티탄일 수 있다.
상기 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로서 사용하여 전지용 캐소드를 형성할 수 있다.
또한, 상기 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로서 사용하여 전지용 애노드를 형성할 수 있다.
상기 전지용 캐소드 또는 상기 전지용 애노드를 사용하여 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로 하고, 금속 Li 을 애노드로 하여 제조한 것이며, 충전-방전 시험시에 1.4 V 내지 1.6 V 의 충전-방전 전압 및 150 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가지고, 10 사이클의 충전-방전 반복시에 제 1 사이클을 제외하고는, 전술한 방전 용량의 편차 폭이 2% 이내이다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 일차 입자가 집합하여 형성된 입자 크기 1 내지 50 ㎛ 의 이차 입자를 함유하고, 비표면적이 0.5 내지 10 m2/g 이고, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 이기 때문에, 리튬 이차 전지 등의 전극 제조시에 취급성이 우수하고 집전체 상으로의 도공성이 양호하며, 이로부터 제조한 전극의 팽창이 적고, 또한 우수한 특성을 가진 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
구형 형상 및 높은 흡유량으로 인해, 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은 전지 활성물로서의 사용시에 활용성이 뛰어나고, 생성된 리튬 이차 전지는 높은 초기 방전 용량과 우수한 충전-방전 특성 및 편차가 작은 사이클링 특성을 가진다.
본 발명에 따른 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법은, 수용성의 리튬염 또는 탄산리튬과 티탄 산화물을 Li 과 Ti 의 원자비가 4:5 가 되도록 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 건조시켜서 구형 입자를 형성하는 공정, 및 상기 구형 입자를 기체 기류 중에 열처리하는 공정으로 이루어지며, 이로써 상기 리튬-티탄 복합 산화물은 효율적으로 신뢰성있게 수득된다.
또한, 상기 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물 또는 캐소드 활성물로서 사용하는 리튬 이차 전지는 이론 충전-방전 전압을 만족시키고 방전 용량이 크고 우수한 사이클링 특성을 가지며, 전류량 및 전력량 효율이 높다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 일차 입자가 집합하여 형성된 1 내지 50 ㎛ 의 입자 직경의 이차 입자를 함유하고, 바람직하게는 입자 직경이 0.1 내지 1 ㎛ 인 미립자를 함유한다.
전자 현미경 사진 등으로 관찰되는 일차 입자의 집합체인 이차 입자는 균일한 입자 직경의 구형 형상이고, 따라서 박편상 또는 불균일 상인 것에 비해 취급성이 양호하여, 유전제 또는 결착제와의 균일한 혼합을 제공한다.
전지 작동시의 안전성 확보의 목적에서 활성을 감소시키기 위해, 비표면적은 0.5 내지 10 m2/g 이 바람직하고, 1 내지 7 m2/g 이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른, 비표면적이 작은 구형 형태의 리튬-티탄 복합 산화물은, 방전-충전 용량이 크고, 사이클링 안정성 및 안전성이 뛰어난 전지를 제공하기 위해 전극 활성물로서 사용될 수 있다. 평균 이차 입자 직경은 1 내지 50 ㎛ 이지만, 바람직하게는 1 내지 20 ㎛ 이다. 입자가 구형인 경우, Li4/3Ti5/3O4 의 입자는 입자 직경이 1, 5 및 10 ㎛ 인 경우, 이론적 비표면적이 1.7, 0.35 및 0.17 m2/g 이다. 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 적당한 요철 또는 내부에 공극을 가지므로, 평균 입자 직경 5 ㎛ 에 대해 비표면적이 예를 들어 3 m2/g 로 이론치보다 크다. 이것이 전지의 특성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 입자 직경이 1 ㎛ 미만이면 비표면적이 10 m2/g 를 초과하여, 생성된 전지의 활성이 너무 커져서 바람직하지 않다. 입자 직경이 50 ㎛ 를 초과하면 비표면적이 0.5 m2/g 미만이 되어, 활성이 작아져서 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은, 입자 투영상의 원형도가 0.950 이상인 균일한 직경의 구형이고, 이것은 박편상 또는 불균일한 상의 것에 비해 취급성과 집전체 상으로의 도공성을 개선시킨다. 원형도가 0.950 미만인 것은 도공성이 나빠서, 바람직하지 않다. 여기서, 원형도는 이하의 식에 의해 규정되며, 1 에 근접할수록 투영상이 원에 가깝다.
원형도 = 해당 원의 주위 길이/ 입자 투영상의 주위 길이
JIS K5101 에 규정된 측정법으로 측정한 흡유량이 30 g/100 g 이상 60 g/100 g 이하가 되어, 전해액을 즉시 흡수 및 유지하여, 사이클링 특성이 우수한 전지를 제조할 수 있다. 흡유량이 30 g/100 g 미만인 경우에는 전해액을 흡수 및 유지하기 어렵다. 60 g/100 g 초과인 경우에는 전극 화합물 제조시의 용매가 다량으로 필요하게 되어, 바람직하지 않다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 것을 특징으로 하고, 이것은 Li4/3Ti5/3O4 의 주피크인 4.83 Å 의 피크 강도를 100 으로 한 때에, 아나타제형 이산화티탄의 주피크인 3.51 Å, 루틸(rutile)형 이산화티탄의 주피크인 3.25 Å 및 Li2TiO3 의 생성을 나타내는 2.07 Å 의 부분의 피크 강도가 15 이하, 바람직하게는 5 이하인 분말 X 선 회절 패턴에 해당한다. 특히, 2.07 Å 의 피크 강도는 작을수록 전지의 충전-방전시의 초기 방전 용량이 크게 되어 바람직하다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법은 전형적으로는 원료를 균일하게 혼합하면서 건조시켜 구형 입자를 형성하는 공정 및 기체 기류 중에 열처리하는 공정으로 이루어지고, 세정의 공정이 필요하지 않아서, 배수의 환경으로의 영향 을 고려하지 않고 목적물을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법에서, 수산화리튬, 수산화리튬·1수화물, 산화리튬, 탄산수소리튬 또는 탄산리튬과 같은 리튬염을 물과 혼합 또는 용해한다. 이 용액을 Li 과 Ti 의 원자비가 4:5 가 되는 아나타제형 이산화티탄 또는 함수 산화티탄에 배합한다. 혼합액의 슬러리 농도는 Li 원료에 대해 0.48 내지 4.8 몰/L, Ti 원료에 대해 0.60 내지 6.00 몰/L 이 바람직하다. 전술한 범위보다 농도가 높으면 균일 혼합에 강한 교반력이 필요하게 된다. 또한, 건조시의 배관 폐색 등의 문제의 원인이 되어 바람직하지 않다. 상기 범위보다 농도가 낮으면 증발 수분량이 증가하고, 건조 비용이 높아져 바람직하지 않다. 혼합액을 교반하면서 건조시켜 구형 입자로 만든다. 이것은 분무-건조, 유동층 건조, 롤링 과립화 건조 또는 동결건조를 단독 또는 조합하여 수행할 수 있다. 건조물을 N2 기체, O2 기체, 공기 또는 이들의 임의의 배합과 같은 기체 기류 중 열처리하고 임의의 비율로 혼합한다.
열처리는 전술한 임의의 기체에서 수행할 수 있으나, N2 기체를 사용할 경우 생성된 전지의 내부 저항이 작게 된다. 그러므로, 보다 높은 용량을 수득하기 위해서 N2 가 바람직하다. 열처리 온도는 700 내지 1000 ℃ 가 바람직하고, 750 내지 900 ℃ 가 더욱 바람직하다. 700 ℃ 미만에서는 티탄 산화물과 리튬 화합물의 반응이 충분하지 않다. 1000 ℃ 를 초과할 경우, 리튬-티탄 복합 산화물의 소결이 일어나서, 본 발명의 이차 입자 직경과 비표면적간의 관계 유지와 본 발명에 따른 소정의 흡유량을 유지하는데 실패하여, 전지 특성이 나빠지게 된다.
제조 원료로서 사용하는 티탄 산화물의 출발 원료는, 염화물, 황산염 또는 유기염 등의 어느 것이라도 좋다. 또한, 결정 구조는 아나타제형 또는 무정형 등의 어느 것이라도 좋으나, 본 발명에서와 같이, 방전 용량 또는 전지 특성이 우수한 리튬-티탄 복합 산화물을 제조하기 위해서는, 아나타제형 이산화티탄 또는 함수 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 루틸형 산화티탄은 후술하는 바와 같이 양호한 전지 특성을 수득할 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 아나타제형 이산화 티탄은 순도가 95% 이상, 바람직하게는 98% 이상일 필요가 있다. 순도가 95% 미만인 경우, 활성물 중량당 용량이 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 고순도, 예를 들어 순도 99.99% 의 것을 사용할 수도 있지만, 이 경우 비용이 높게 된다. 전극 활성물의 관점에서 생각한 경우, 순도가 98% 이상이면, 입자 직경 및 형상의 영향이 고순도화 영향보다 커진다. 함수 산화티탄은 전술한 아나타제형이 산화티탄과 동일한 이유로 소성 후에 상기 범위의 순도를 갖는 아나타제형 이산화티탄을 수득하기 위해 소성 전의 순도가 90% 이상이어야 한다.
전술한 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로 하고, 금속 Li 을 애노드로 하여 제조한 리튬 이차 전지는, 충전-방전 전지 시험시에 1.4V 내지 1.6 V 의 충전-방전 전압 및 150 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가지고, 10 사이클의 충전-방전의 반복 시험시에, 제 1 사이클을 제외하고는, 상기 방전 용량의 편차 폭이 2 % 이내가 되고, 사이클링 안정성이 우수하다고 하는 장점을 가진다.
다음으로, 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로 하여 사용하 는 것을 검사하였다. 이 경우, 캐소드 활성물로서는 리튬-코발트 복합 산화물, 리튬-니켈 복합 산화물 및 리튬-망간 복합 산화물의 어느 것을 사용할 수 있으나, 캐소드 활성물로서 LiCoO2 를 사용하여 리튬 전지를 제조한 경우, 후술하는 바와 같이 충전-방전 전압이 2.4 V 를 나타내고, 그의 편차가 작은 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
또한 상기와 같이 합성한 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로 하여 사용하고, 캐소드 활성물로 LiCoO2 를 사용한 리튬 전지를, 8 사이클의 충전-방전 시험을 수행한 경우, 각 사이클에서 초기의 충전량 효율 98% 이상과 초기의 전력량 효율 96% 이상으로부터 명백하듯이, 전지 효율이 매우 양호하게 된다.
본 발명의 실시예 및 비교예를 도면을 참고로 하면서 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
수산화리튬(LiOH·H2O) 1.962 몰을 451 g 의 물에 교반하며 용해하였다. 용액에 순도 98% 의 아나타제형 산화티탄을 (TiO2 로서 2.453 몰) 첨가하고 교반하였다. Li 대 Ti 의 원자비는 4:5 이다. 혼합 슬러리의 부피는 0.502 L 이고, 건조전의 Li 원 및 Ti 원의 슬러리 농도는 각각 3.91 몰/L 및 4.89 몰/L 였다. 혼합물을 110 ℃에서 분무-건조한 후, 건조 혼합물을 N2 기체 분위기 하에서 800 ℃ 에서 6 시간 열처리하여, 리튬-티탄 복합 산화물을 제조하였다.
이 시료를, Cu 를 목적으로 사용하여 X 선 회절 분석, 비표면적 측정 및 주사형 전자 현미경 사진 측정을 수행하였다. 도 1 에 X 선 회절 패턴을 나타낸다. 도 1 에서 알 수 있듯이, 4.83 Å 의 피크 강도를 100 으로 한 경우 3.51 Å 및 3.25 Å 의 피크 강도는 1 미만이고 2.07 Å 의 피크 강도는 3 이었다. 이 리튬-티탄 복합 산화물의 원형도와 흡유량을 측정하였다. 원형도는 Hosokawa Micron Corp. 제의 유동식 입자상 분석 장치로 측정하고, 흡유량은 JIS K5101 에 따라 측정하였다. N2 기체 흡착에 의한 비표면적 측정 결과는 2.6 m2/g 이었다. 도 2 에 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 2 에 의하면, 입자는 표면에 요철을 가지며 입자 직경 1 내지 20 ㎛ 의 구형 형상을 하고 있다. 도 3 은 소성물을 볼(ball)-분쇄한 시료의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3 에 의하면, 구형을 형성하고 있는 입자의 일차 직경은 0.1 내지 1 ㎛ 인 것을 알 수 있다. 즉, 일차 입자 직경이 0.1 내지 1.0 ㎛ 인 입자가 집합하여 입자 직경이 1 내지 20 ㎛ 인 이차 입자를 형성하였다.
이어서, 상기 건조 소성 미분쇄물을 활성물로 하여 캐소드용 전극 화합물을 제조하였다. 활성물로서의 리튬-티탄 복합 산화물 82 중량부, 유전 조제로서의 아세틸렌 블랙 10 중량부, 결착제로서의 불소 수지 8 중량부 및 용매로서의 n-메틸-2-피롤리돈을 혼합하였다. 상기 전극 화합물을 닥터 블레이드(doctor blade)법으로 구리 호일 상에 건조 후의 두께가 0.03 g/cm2 이 되도록 도포하였다. 150 ℃ 에서 진공 건조 후, 화합물을 전극 화합물의 초기 두께의 80% 로 롤프레스 하였다. 1 cm2 의 면적에서 펀치한 분획을, 도 4 에 나타난 바와 같은 코인 전지 중에 캐소드 4 로서 놓았다.
도 4 에서, 애노드 5 는 금속 Li 판이고, 전해액은 에틸렌 카르보네이트와 디메틸 카르보네이트의 당량 부피 혼합물이고, 그 속에 용해된 LiPF6 1 몰/L 을 함유하며, 분리기 6 은 폴리프로필렌 다공막이다. 캐소드 및 애노드를 각각 포함하는 캐소드 케이스 2 및 애노드 케이스 1 을 포함한 전지 전체의 크기는 외경 약 20 mm 이고, 높이 약 3 mm 이었다.
상기와 같이 제조한 코인 전지를 사용하여 전류 밀도 0.4 mA/cm2 의 정전류에서 3.0 V 까지 충전하고, 그 후 1.0 V 까지 방전하는 사이클을 10 회 반복하였다. 도 5(a) 에 본 실시예의 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로서 사용하고, Li 금속을 애노드으로 사용한 코인 전지를 방전 곡선으로 나타낸다. 이에 의해, 본 실시예의 코인 전지는 이론 전압 1.5 V 를 만족시키고, 초기 방전 용량치는 160 mAh/g 으로 큰 것을 알 수 있다.
이어서 본 실시예의 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로서 사용하고, 캐소드 활성물로서 LiCoO2 를 사용한 코인 전지를 제조하고, 전지 시험을 실시하였다. 활성물의 제조 방법은 상기 방법과 동일하였다.
도 6 에 상기에 의해 제조한 코인 전지의 충전-방전을 4 시간마다 반복한 충전-방전 곡선을 나타낸다. 도면으로부터 알 수 있듯이, 상기 전지는 2.4 V 의 전압을 가지고, 제 1 사이클을 제외하고는 충전 및 방전 곡선과도 좋은 일치를 나타 내고, 본 리튬-티탄 복합 산화물이 애노드 활성물로서도 유용한 물질인 것을 나타내고 있다.
이어서, 본 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로서 사용하고, 캐소드 활성물로서 LiCoO2 를 사용한 단일셀 전지를 전지 시험하였다. 도 7 은 단일셀 전지의 구조도를 나타낸다. 캐소드 9 및 애노드 10 을 상기 코인 전지에 대해 기술한 방법과 동일하게 제조하고, 10 cm ×10 cm 으로 절단한 후, 분리기 11 을 통하여 대향시키고, 두께 3 mm 의 SUS304 제의 SUS 판 12 사이에 수지판 14 를 통하여 맞대게 한 후, 전극상에 약 3 kg/cm2 의 압력이 걸리도록 토크 렌치(torque wrench)로 고정하였다. 이 어셈블리를 SUS304 로 만들어진 SUS 케이스13 내에 삽입하고, 불소 수지로 내부 코팅하고 코인 전지와 동일하게 전해액을 건조 박스 중의 케이스에 주입한 후, Byton제의 O-링을 통해 케이스의 뚜껑을 닫고, 뚜껑에 있는 안전 밸브의 입구를 통해 내부를 650 mmHg 으로 감압하고, 100 시간 유지하였다. 전해액의 함침 종료 후에 뚜껑을 제거하고, 과량의 전해액을 제거한 후, 외부 전극 단자 7, 7' 을 접속하여 시험 전지를 제조하였다. 전류 밀도 0.4 mA/cm2 에서 4 시간 정전류 충전하고, 동일한 전류 밀도에서 방전시키는 사이클을 반복하였다. 상한 전압은 4.2 V 로 하고, 전지의 방전 용량은 120 mAh/g 으로 설정하여, 충전-방전 사이클링 시험을 수행하였다.
도 8 에 단일셀 전지의 충전-방전 곡선을 나타낸다. 도 8 은 본 실시예의 단일셀 전지가 2.4 V 의 전압을 가지고, 충전-방전의 반복에 의한 편차가 적은 것 을 나타내고 있다. 도 9 는 단일셀 전지의 전기량 및 전력량 효율의 사이클링 변화를 나타낸다. 여기서, 전기량 효율 X 및 전력량 효율 Y 는 이하의 식에 의해 산출하였다.
X = (방전시의 전기량(Ah)/충전시의 전기량(Ah)) ×100 (%)
Y = (방전시의 전력량(AhV)/충전시의 전력량(AhV)) ×100 (%)
이 도면에 의하면, 두번째 및 이후 사이클에서 전기량 효율은 98% 이상, 전력량 효율은 96% 이상의 고효율이 수득되는 것을 알 수 있다.
실시예 2
열처리 조건을 대기 중 950 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 Li4/3Ti5/3O4 를 합성하였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 조건에서 동일한 원료를 혼합하여 혼합물을 제조하고 대기중 110 ℃ 에서 12 시간 건조하였다. 건조 혼합물을 실시예 1 과 동일한 조건에서 열처리하고, 리튬-티탄 복합 산화물을 수득하였다. 도 10 에 열처리물의 주사형 전자 현미경 사진을 나타낸다. 이것에 의해, 열처리물의 형상이 부정형인 것이 판별된다.
수득한 열처리물을 캐소드 활성물로 하고, Li 금속을 애노드로 한 코인 전지를 제조하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 도 5 (b) 에 제조한 코인 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 이것에 의해, 이 코인 전지는 이론 전압 1.5 V 를 만족하지만, 방전 용량이 약 110 mAh/g 으로, 즉 실시예 1 의 160 mAh/g 보다 낮고, 반복한 충전-방전으로 인한 편차가 10% 이상인 것을 알 수 있다. 이것은 리튬 전지용 리튬-티탄 복합 산화물의 입자 형상이 구형일 필요가 있다는 것을 의미한다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 의 원형도, 흡유량, 전지 전압 및 초기 방전 용량을 표 1 에 집합적으로 나타낸다.
원형도 흡유량 (g/100g) 전압 (V) 초기 방전 용량 (mAh/g) 초기 방전 용량의 편차폭*(%)
실시예 1 0.954 48 1.5 160 1.2
실시예 2 0.957 36 1.5 165 0.9
비교예 1 0.941 25 1.5 110 >10
*제 2 내지 제 10 사이클
표 1 에 나타난 결과로부터 명백하듯이, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 의 전지 전압은 모두 이론 전압인 1.5 V 를 만족하지만, 비교예 1 의 초기 방전 용량은 10 mAh/g 으로, 실시예 1 내지 2 의 초기 방전 용량 160 내지 165 mAh/g 보다 낮았다. 10 사이클의 충전-방전의 반복시에, 제 1 사이클을 제외하고는 방전 용량의 편차 폭은 실시예 1 내지 2 에서 약 1% 인 것에 대해, 비교예 1 에서는 10% 이상으로 크고, 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물이 사이클링 특성이 우수한 리튬 전지를 제공할 수 있는 것을 나타내고 있다.
비교예 2
실시예에서와 동일한 원료를 사용하여, Li 과 Ti 의 원자비가 1:1 이 되는 혼합물을 제조하고, 건조물을 110 ℃ 에서 분무 건조한 후, N2 기체 분위기 하에서 800 ℃ 에서 6 시간 동안 처리하여, 리튬-티탄 복합 산화물을 제조하였다. 도 11 및 도 12 에 열처리물의 주사형 전자 현미경 사진 및 X 선 회절 패턴을 나타낸다. 도 11 에 의해 열처리물의 형상이 구형인 것이 판별된다. 도 12 의 X 선 회절 패턴에서, 피크 강도 4.83 Å 를 100 으로 한 경우 3.51 Å 및 3.25 Å 의 피크 강도는 1 이하이지만, 2.07 Å 의 피크 강도는 19 이었다. 이것이 Li2Ti3O 의 생성을 암시한다.
수득한 열처리물을 캐소드 활성물로 하고, Li 금속을 애노드로 하여 코인 전지를 제고하고, 실시예와 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 도 5(c) 에 제조한 코인 전지의 방전 곡선을 나타낸다. 이것에 의해, 이 코인 전지는 이론 전압 1.5 V 를 만족하지만, 방전 용량이 약 128 mAh/g 이고, 실시예 1(a)의 160 mAh/g 와 비교하여 낮은 것을 알았다. 이 방전 용량 저하의 원인은 Li2TiO3 의 생성에 있고, 따라서 원료 혼합시의 Li 와 Ti 의 원자비는 4:5 일 필요가 있다.
비교예 3
순도 99% 의 루틸형 산화티탄을 원료로 실시예와 동일한 조건에서 혼합물을 제조하고, 대기중 110 ℃ 에서 12 시간 동안 건조하였다. 건조 혼합물을 O2 기체하에 800 ℃ 에서 12 시간 열처리하였다. 수득한 열처리물의 X 선 회절 패턴을 도 13 에 나타내며, 여기서 4.83 Å 의 피크 강도를 100 으로 한 경우 3.25 Å 의 피크 강도는 18 이고, 2.07 Å 의 피크 강도는 6 이고, 이것은 루틸형 산화티탄 및 Li2TiO3 의 생성을 암시한다. 비교예 2 로부터 알 수 있듯이, 상기 생성물의 전지 특성은 불충분한 것으로 추정된다. 그러므로, 실시예에서 나타나는 것과 같은 양호한 특성을 가지는 코인 전지용의 생성물을 수득하기에는 루틸형 산화티탄은 원료로서 부적당하다.
이상과 같이 본 발명의 리튬-티탄 복합 산화물은 일차 입자가 집합하여 입자 직경이 1 내지 50 ㎛ 인 구형 이차 입자를 형성하고, 비표면적이 0.5 내지 10 m2/g 이고, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 것을 특징으로 하고, 리튬 이차 전지 등의 전극 제조시에 있어서 취급성 및 집전체 상으로의 도공성이 양호하고, 사용한 전지의 팽창이 적고, 또한 우수한 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 일차 입자가 집합하여 형성된 입자 직경 1 내지 50 ㎛ 의 구형 이차 입자를 함유하고, 비표면적(specific surface area)이 0.5 내지 10 m2/g 이며, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 리튬-티탄 복합 산화물.
  2. 일차 입자가 집합하여 형성된 이차 입자의 형상이 구형이고, 그 입자 투영상의 원형도가 0.950 이상이며, 흡유량(oil absorption)이 30 g/100 g 이상 60 g/100 g 이하이며, 주성분이 Li4/3Ti5/3O4 인 리튬-티탄 복합 산화물.
  3. 수용성의 리튬염 또는 탄산리튬과 티탄 산화물을 Li 와 Ti 의 원자비가 4:5 가 되도록 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 건조시켜 구형 입자를 형성하는 공정 및 상기 구형 입자를 기체 기류 중에서 열처리하는 공정으로 이루어지는 제 1 항 또는 제 2 항의 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 티탄 산화물이 순도 95% 이상의 아나타제(anatase)형 이산화티탄 또는 순도 90% 이상의 함수(含水) 산화티탄인 방법.
  5. 제 1 항의 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드(cathode) 활성물로서 사용하는 전지용 캐소드.
  6. 제 2 항의 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로서 사용하는 전지용 캐소드.
  7. 제 1 항의 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드(anode) 활성물로서 사용하는 전지용 애노드.
  8. 제 2 항의 리튬-티탄 복합 산화물을 애노드 활성물로서 사용하는 전지용 애노드.
  9. 제 5 항의 전지용 캐소드를 함유하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 6 항의 전지용 캐소드를 함유하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 7 항의 전지용 애노드를 함유하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 8 항의 전지용 애노드를 함유하는 리튬 이차 전지.
  13. 리튬-티탄 복합 산화물을 캐소드 활성물로 하고, 금속 Li 을 애노드로 하여 제조한 리튬 이차 전지로서, 충전-방전 시험시에 1.4 내지 1.6 V 의 충전-방전 전압 및 150 mAh/g 이상의 초기 방전 용량을 가지고, 10 사이클의 충전-방전 반복 시험시에 제 1 사이클을 제외하고는, 상기 방전 용량의 편차 폭이 2% 이하인 리튬 이차 전지.
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