JP6076926B2 - 電池用活物質、非水電解質電池、電池パック及び自動車 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、電池用活物質、非水電解質電池および電池パックに関する。

近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源として期待されている。また、携帯電話基地局の無停電電源としても期待されている。そのため、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。

急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の虞がある。

そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。

しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。

例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入脱離する際のＴｉ^３＋とＴｉ^４＋との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気化学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。

単位重量当たりの容量については、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。

以上に鑑みて、ＴｉやＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。そのような材料は、高い充放電容量を有すると期待されている。特に、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される複合酸化物は３００ｍＡｈ／ｇを超える高い理論容量を有する。しかし、このような１．５Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋程度の貴な電位で作用する酸化物は表面皮膜が形成され難く、電極表面上での電解液の分解（すなわち、副反応）が継続し易いという問題がある。

特開２０１０−２８７４９６号公報

Ｃ．Ｍ．Ｒｅｉｃｈ ｅｔ．ａｌ．，ＦＵＥＬ ＣＥＬＬＳ Ｎｏ．３−４，１ ｐｐ２４９−２５５ （２００１）

本発明が解決しようとする課題は、優れた充放電サイクル性能をもたらす電池用活物質、そのような電池用活物質を含む非水電解質電池、およびそのような非水電解質電池を含む電池パックを提供することである。

実施形態の電池用活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を含む。但し、Ｍは、ＴｉおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である。電池用活物質の表面の少なくとも一部に炭酸リチウムが配されている。また、電池用活物質のｐＨは、７．４以上１２．５以下である。ｐＨは、蒸留水５０ｇに前記電池用活物質１ｇを投入し、１分間振とうし、５分間静置した後にｐＨ測定器にて測定される。

図１は、第１実施形態の電池用活物質における、ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）の結晶構造を示す模式図である。 図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。 図３は、第２実施形態に係る扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。 図５は、第３実施形態に係る電池パックを示す分解斜視図である。 図６は、図５の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 図７は、実施例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）のＸ線回折パターンである。 図８は、実施例１および比較例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）の赤外拡散反射スペクトル（１３００〜１６００ｃｍ^−１）である。 図９は、実施例１および比較例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）の赤外拡散反射スペクトル（２２００〜２５００ｃｍ^−１）である。 図１０は、比較例１におけるニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）のピリジン吸着後の赤外拡散反射スペクトルである。

以下、実施の形態について、図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る電池用活物質は、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物（但し、Ｍは、ＴｉおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）を含み、そのｐＨは７．４以上１２．５以下である。

ニオブ複合酸化物の結晶構造を、図１および２を参照して説明する。

図１に示すように、単斜晶型ニオブ複合酸化物（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）の結晶構造では、金属イオン１０１および酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンおよびＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に互い違いに配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が生じる。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。

図１において、領域１０５および領域１０６は、［１００］方向および［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、それぞれの領域において、単斜晶型ＴｉＮｂ_２Ｏ_７の結晶構造には［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６とを行き来することが可能となる。

このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく、構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域およびそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量および高いレート性能を提供することが可能である。

上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される単斜晶系酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される単斜晶系酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。

また、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される単斜晶系酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される結晶構造を有する活物質を用いることにより、レート性能に優れ、安定した繰り返し急速充放電が可能で、高いエネルギー密度を有する電池を提供することが可能となる。

一般式Ｍ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}におけるＭ、ｙおよびδの例としては、ＭはＴｉであり、ｙは０であり、δは０である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７となる。また別の例は、Ｍは、０．９対０．１の比率のＴｉおよびＺｒであり、ｙは０であり、δは０である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｔｉ_０．９Ｚｒ_０．１Ｎｂ_２Ｏ_７となる。また別の例は、ＭはＴｉであり、ｙは０．１であり、δは０．０５である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｔｉ_０．９Ｎｂ_２．１Ｏ_７．０５となる。さらに別の例は、Ｍは、ＴｉおよびＺｒの何れかであり、ｙは１であり、δは０．５である。この場合、ニオブ複合酸化物の組成式は、Ｎｂ_３Ｏ_{１５／２、}すなわちＮｂ_２Ｏ_５となる。

なお、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物は単斜晶系酸化物の結晶構造を有することが好ましい。さらに、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１の対称性を持つことが更に好ましい。また、非特許文献２に記載される原子座標を有する結晶構造であってもよい。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物は、固体酸点濃度が高いことが分かってきた。非水電解質電池に用いる電解液は、電池用活物質の固体酸点で分解され易く、電池の充放電効率を低下させる要因となる。また、分解した結果、活物質表面にはフッ化リチウムや酸化リチウムのような分解生成物が堆積し、電池の抵抗を増加させる。これらはいずれも、寿命性能や大電流性能などの電池性能を低下させる要因となる。

そこで、第１実施形態の電池用活物質では、そのｐＨを７．４以上１２．５以下とすることにより、固体酸点濃度を大幅に低減させ、初回充放電効率を飛躍的に高めることが可能となる。このようなｐＨの値は、表面の少なくとも一部に炭酸イオンを配することで達成してもよい。特に、表面の少なくとも一部に炭酸リチウムを配することで、初回充放電効率を劇的に高め、優れた充放電特性を実現することが可能となる。好ましいｐＨは、７．８以上１２．５以下であり、さらに好ましくは９．０以上１１．０以下である。

なお、本願では、電池用活物質のｐＨとは、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１７−２：２００４の常温抽出法に基づいて測定されたものを意味する。具体的には、蒸留水５０ｇに電池用活物質１ｇを投入し、１分間激しく振とうし、５分間静置した後にｐＨ測定器にて測定されたｐＨの値である。

なお、電池用活物質のｐＨは、比表面積に応じて変化する可能性がある。すなわち、電池用活物質が同一のものであっても、測定の際の電池用活物質の大きさ等が異なれば比表面積が変わり、その結果、これらが異なるｐＨを示す可能性がある。実施形態に係る電池用活物質では、その比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下として測定した場合に、上述のようなｐＨを示すことが好ましく、さらに、その比表面積を３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下として測定した場合に、上述のようなｐＨを示すことがより好ましい。なお、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下の範囲または３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下の範囲から外れる場合に、上述のようなｐＨ範囲から外れたｐＨを示してもよい。

第１実施形態の効果は、表面の一部に炭酸イオンを配することで得ることができるが、炭酸イオンで表面を覆われた場合には、より高い効果を得ることができる。このような活物質では、活物質と電解液との反応性が抑制され、初回充放電効率が高まり、また、大電流特性および優れた充放電サイクル性能に寄与する。

第１実施形態の電池用活物質に含まれる一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物は、粒状であることが好ましい。

さらに、第１実施形態の電池用活物質の炭素含有量は、活物質全質量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましい。より好ましくは、第１実施形態の電池用活物質の炭素含有量は、活物質全質量に対して０．０１〜１質量％である。炭素濃度が０．０１質量％以上の炭酸イオンを配することにより、十分な効果を得ることができ、電解液との副反応を低減し、高抵抗皮膜の過剰形成を抑制することができる。また、表面の炭酸イオンが過剰となったとしても第１実施形態の効果を得ることができるものの、活物質容量の低下に繋がるほか、それ自体が抵抗成分となってしまうため、炭素濃度は３質量％以下にすることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物に含まれる炭素量は、高周波加熱−赤外線吸収法により定量することができる。例えば、電池から取り出したチタン複合酸化物を１５０℃で１２時間乾燥させ、容器に測り取った後、測定装置（例えば、ＬＥＣＯ社製 ＣＳ−４４４ＬＳ）により測定することができる。

炭素の存在状態は、活物質断面に対する電子線マイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｓｅｒ：ＥＰＭＡ）を用いて、ライン分析または炭素のマッピング等で判定することができる。

あるいは、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物の表面の少なくとも一部に炭酸イオンを配する場合、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって炭酸イオンの存在を確認することが可能である。炭酸イオンに由来するピークは赤外反射スペクトルの１４３０±３０、１５００±３０、または２３５０±３０ｃｍ^−１の領域に現れる。

ニオブ複合酸化物は、例えば以下の方法により電池から取り出すことができる。まず、放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出してメチルエチルカーボネートで洗浄する。洗浄した負極層を水中で失活し、遠心分離装置等を用いて負極層中のニオブ複合酸化物を抽出する。

第１実施形態に係る電池用活物質は、負極のみならず、正極にも用いることができ、いずれに適用しても優れた充放電サイクル性能を得ることができる。すなわち、充放電サイクル性能は表面に炭酸イオンを配することで得られる効果であり、負極に用いても正極に用いてもその効果は変わらない。

実施形態に係る電池用活物質を正極に用いる場合、対極としての負極の活物質は金属リチウム、リチウム合金、またはグラファイト、コークスといった炭素系材料を用いることができる。

第１実施形態における活物質を負極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ_２、ｒ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２等）である。また、第１実施形態における活物質を正極活物質として用いる場合、単独で用いてもよいが、他の活物質とともに用いてもよい。そのような他の活物質とは、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等）、アナターゼ型、ルチル型または単斜晶系β型構造を有するチタン複合酸化物（ａ−ＴｉＯ_２、ｒ−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２（Ｂ）等）、鉄複合硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２等）である。

電極中に他の活物質も含まれる場合は、以下のように測定することができる。電極中から取り出した負極活物質をエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ−Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＴＥＭ−ＥＤＸ）に供し、制限視野回折法によって各々の粒子の結晶構造を特定する。ニオブ複合酸化物に帰属される回折パターンを有する粒子を選定し、炭素含有量を測定する。このとき、ＥＤＸで炭素マッピングを取得すれば炭素の存在領域を知ることができる。

フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）についても、同様の手法により抽出したチタン複合酸化物を測定治具に固定して測定することができる。例えば、以下の装置および条件により測定できる。
フーリエ変換型ＦＴＩＲ 装置：ＦＴＳ−６０Ａ（ＢｉｏＲａｄ Ｄｉｇｉｌａｂ 社製）
光源：特殊セラミックス
検出器：ＤＴＧＳ
波数分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：２５６回
付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製）、窓板 ＣａＦ_２
リファレンス：金。

一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物の粒子、即ち一次粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。一次粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上である場合には、工業生産上扱い易くなり、１００μｍ以下である場合には、ニオブ複合酸化物の固体内でリチウムイオンを円滑に拡散させることが可能である。

更に好ましくは、平均粒径が０．０３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が０．０３μｍ以上であると、工業生産上扱い易くなり、３０μｍ以下であると、電極を作製するため塗膜において質量および厚さを均一にしやすく、さらに、表面平滑性が向上する。

また、活物質は、比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上である場合には、リチウムイオンの吸蔵および脱離サイトを十分に確保することが可能になる。比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下である場合には、工業生産上扱い易くなる。より好ましくは、比表面積は３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下である。

（製造方法）
次に、第１実施形態の電池用活物質の製造方法を説明する。

この製造方法は、固相反応などによって一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を得る工程と、炭酸イオンを表面に配する工程とを含む。

まず、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を得る工程を説明する。

最初に、出発原料を混合する。出発原料として、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒを任意に含む酸化物または塩を用いる。ＴｉＮｂ_２Ｏ_７を合成する場合には、出発原料として、二酸化チタンまたは五酸化ニオブといった酸化物を用いることが出来る。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩および硝酸塩といった比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましく、水酸化ニオブ、水酸化ジルコニウム等が適当である。

次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は、９００〜１４００℃の温度範囲で、延べ１〜１００時間行うことができる。

以上の工程により、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を得ることができる。

なお、活物質には、電池の充電により挿入されたリチウムイオンが不可逆容量として残存することを許容する。あるいは、出発原料として、炭酸リチウムのようなリチウムを含む化合物を用いることにより、リチウムを含む複合酸化物として合成されてもよい。よって、活物質は、Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表される単斜晶系酸化物相を含むことができる。

次に、上記工程により得られた一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物の表面の少なくとも一部に、炭酸イオンを表面に配する工程を説明する。

この工程では、得られたニオブ複合酸化物に対して、炭酸イオン含有溶液または水酸化物塩含有溶液を直接接触させる。例えば、以下のように処理する。

所定量の炭酸リチウム（炭酸塩）または水酸化リチウム（水酸化物塩）の水溶液に、上記工程にて合成した一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を投入し、撹拌する。この溶液を、例えば８０℃で水を蒸発させることで、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを配した一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を得ることができる。水酸化リチウムは大気中で比較的速やかに炭酸リチウムに変質する。

炭酸イオンが配されたニオブ複合酸化物は、再度熱処理を施すことが好ましい。熱処理は大気中で行えばよく、処理条件は１００℃〜６００℃、好ましくは３００℃〜４５０℃で、１０分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。このような条件で再度熱処理を施すことで、より緻密で密着性に富む炭酸イオンを付着させることができる。

このような処理により、表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配された、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物を得ることができる。

また、水酸化物塩を用いた場合には、再熱処理の前後で炭酸ガスと直接接触させることで、炭酸イオンに変換してもよい。

以上のように製造された第１実施形態の電池用活物質によれば、優れた充放電サイクル性能が得られる。

（測定方法）
以下に、第１実施形態の電池用活物質の物性等を測定するための種々の方法を説明する。

＜広角Ｘ線回折測定＞
活物質の結晶構造は、広角Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）により検出することができる。

活物質の広角Ｘ線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ以下となるまで粉砕またはふるい等による粒度選定をする。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕による試料の結晶性に影響がないことを調べるため、粉砕前と粉砕後でメインピークの半値幅が変化しないことを確認する。

粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。

次いで、試料が充填されたガラス板を広角Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。

試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。得られたＸ線チャートを比較して特定面の強度比に装置誤差以上の違いが出ているようであれば、回転試料台を用いた測定結果を本願の権利範囲に適用する。

電極に含まれる活物質について広角Ｘ線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがある。広角Ｘ線回折においては、Ｌｉの存在は検出されにくいが、格子定数の変化として現れる場合がある。結晶構造中にＬｉ残留が考えられる場合は分析結果に留意する。

次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象とする電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。次に、洗浄した電極を広角Ｘ線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーの基準面高さと同一になるように貼り付けて測定する。このとき、電極基板の金属箔の種類に応じて、基板由来のピークがどの位置に現れるかを調べておき、測定結果から差し引くようにする。また、導電助剤やバインダーといった合剤由来のピークの有無についても調べ、同様に測定結果から差し引くことができる。電極基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を正確に測定するために必要である。電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけると基盤と剥離することができる。その後、溶媒を揮発させて回収した電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）をリンデマンガラス製キャピラリー等に充填して広角Ｘ線回折を測定する。また、同様にして回収した電極体粉末は、各種化学分析に供することができる。

このようにして得られた広角Ｘ線回折の結果は、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから計算された回折パターンを実測値と全フィッティングして、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密化することができ、合成した材料の結晶構造の特徴を調べることができる。

＜元素含有量の確認＞
元素含有量は、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）発光分光法によって測定できる。ＩＣＰ発光分光法による元素含有量の測定は、例えば以下の方法で実行できる。放電状態で電池を解体し、電極（例えば負極）を取り出し、その活物質含有層を水中で失活する。その後、活物質含有層中に含まれる活物質を抽出する。抽出処理は、例えば大気中での加熱処理によって活物質含有層中の導電剤および結着剤を除去することにより行うことができる。抽出した活物質を容器に測り取った後、酸融解またはアルカリ融解して測定溶液を得る。この測定溶液を測定装置（例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー社製：ＳＰＳ−１５００Ｖ）でＩＣＰ発光分光を行なうことにより、元素含有量を測定する。

実施形態に係る活物質は、本願記載の元素の他に製造上不可避な不純物を１０００質量ｐｐｍ以下で含むことを許容する。

＜固溶状態の確認＞
広角Ｘ線回折分析を用いて、結晶相の状態を確認することにより、添加した元素Ｍが置換固溶されているか否かを判断することができる。具体的には、不純物相の出現の有無、格子定数の変化（添加した元素のイオン半径が反映される）などである。但し、微量に添加した場合は、これらの方法では判断できない場合がある。そのときには、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）観察及び電子プローブマイクロアナライザ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）測定を行うことにより、添加元素の分布状態を知ることができる。これにより添加元素が固体中に均一に分布しているか、偏析しているかを判断できる。

＜粒子径及びＢＥＴ比表面積＞
活物質の平均粒子径は、特に制限されず、所望の電池特性に応じて変化させることができる。活物質のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、０．５ｍ^２／ｇ以上、５０ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい。比表面積が０．５ｍ^２／ｇ以上であれば、非水電解質との接触面積を確保することができ、良好な放電レート性能が得られやすい。また充電時間を短縮することができる。一方、比表面積が５０ｍ^２／ｇ未満であれば、非水電解質との反応性が高くなり過ぎず、寿命特性を向上させることができる。また、電極製造工程において、活物質を含むスラリーの塗工性を向上させることができる。

ここで、比表面積の測定は、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことをＢＥＴ比表面積と称する。

（第２実施形態）
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池を説明する。

第２実施形態の非水電解質電池は、正極と、第１実施形態の電池用活物質を含む負極と、非水電解質とを備える。第２実施形態の非水電解質電池は、外装材を含んでよく、この場合、この非水電解質電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。

実施形態に係る非水電解質電池１００の一例を示した図３および４を参照してより詳細に説明する。図３は、外装材２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質電池１００の断面図であり、図４は、図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。負極層３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外殻の負極３の負極集電体３ａに電気的に接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装材２の開口部から注入されている。袋状外装材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。

負極端子６は、例えばリチウムイオン金属に対する電位が１Ｖ以上３Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体３ａと同様の材料であることが好ましい。

正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３〜４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、アルミニウムまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子７は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料であることが好ましい。

以下、非水電解質電池１００の構成部材である外装材２、負極３、正極５、セパレータ４及び非水電解質について詳細に説明する。

１）外装材
外装材２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材は厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。

外装材２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｉ等の元素を含む合金が好ましい。合金中にＦｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）負極
負極３は、集電体３ａと、この集電体３ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層３ｂとを備える。

活物質としては、前述した第１実施形態に係る電池用活物質が用いられる。

このような活物質を含む負極層３ｂを備えた負極３を組み込まれた非水電解質電池１００は、大電流特性と優れた充放電サイクル性能を有する。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴムを含む。

負極層３ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂの集電性能を向上させ、非水電解質電池１００の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層３ｂと集電体３ａの結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。

集電体３ａは、１Ｖよりも貴である電位範囲において電気化学的に安定であるアルミニウム箔またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であること好ましい。

負極３は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体３ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。負極３はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層３ｂとし、これを集電体３ａ上に形成することにより作製されてもよい。

３）正極
正極５は、集電体５ａと、この集電体５ａの片面または両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む正極層５ｂとを備える。活物質は、例えば酸化物、ポリマー等を用いることができる。

酸化物は、例えばリチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、またはバナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）を用いることができる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、またはジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。

好ましい活物質の例には、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、スピネル構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、及びリチウムリン酸鉄（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４）が含まれる。上記のｘ及びｙは、０＜ｘ≦１、０≦ｙ≦１であることが好ましい。

さらに好ましい活物質は、リチウムコバルト複合酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物である。これらの活物質は、イオン伝導性が高いため、前述した負極活物質との組み合わせにおいて、正極活物質中のリチウムイオンの拡散が律速段階になり難い。このため、前記活物質は前記負極活物質中のリチウムチタン複合酸化物との適合性に優れる。

導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素質物を含む。

結着剤は、活物質と導電剤を結着させる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムを含む。

正極層５ｂ中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。

集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。

正極５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層５ｂとし、これを集電体５ａ上に形成することにより作製されてもよい。

４）非水電解質
非水電解質は、例えば電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、または液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質を用いることができる。

液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。

電解質の例は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］のリチウム塩、またはこれらの混合物を含む。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ_６が最も好ましい。

有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの有機溶媒は、単独または混合溶媒の形態で用いることができる。

高分子材料の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含む。

好ましい有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる群のうち、少なくとも２つ以上を混合した混合溶媒、またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を含む混合溶媒である。これらの混合溶媒を用いることにより、高温特性の優れた非水電解質電池を得ることができる。

５）セパレータ
セパレータ４は、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、もしくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、または合成樹脂製不織布を用いることができる。好ましい多孔質フィルムは、ポリエチレンまたはポリプロピレンから作られ、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるために安全性を向上できる。

以上記載した第２実施形態によれば、優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を提供することができる。

（第３実施形態）
次に、第３実施形態に係る電池パックを詳細に説明する。

第３実施形態に係る電池パックは、第２実施形態に係る非水電解質電池（即ち、単電池）を１以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、または、直列および並列に接続して配置される。

図５および図６を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図５に示す電池パック２００では、単電池２１として図３に示す非水電解液電池を使用している。

複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２４は、負極端子６および正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６および外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９および３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２および３３を通して保護回路２６に接続されている。

サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａおよびマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１または単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位または負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図５および図６の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。

正極端子７および負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムまたは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。

組電池２３は、各保護シート３６およびプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６およびプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。

なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図５および図６では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列および／または並列に接続することもできる。

以上記載した第３実施形態によれば、第２実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、大電流を取り出したときに優れたサイクル特性を示すものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。特に、高温特性の優れた非水電解質電池を用いた電池パックは車載用に好適に用いられる。

（第４実施形態）
第４実施形態に係る自動車は、第３実施形態に係る電池パックを備える。ここでいう自動車としては、二輪〜四輪のハイブリッド電気自動車、二輪〜四輪の電気自動車、アシスト自転車などが挙げられる。

第４実施形態の例として、内燃機関と電池駆動の電動機とを組み合わせて走行動力源としたハイブリッドタイプの自動車が挙げられる。自動車の駆動力には、その走行条件に応じ、広範囲な回転数及びトルクの動力源が必要となる。一般的に内燃機関は理想的なエネルギー効率を示すトルクおよび回転数が限られているため、それ以外の運転条件ではエネルギー効率が低下する。ハイブリッドタイプの自動車は、内燃機関を最適条件で稼動させて発電すると共に、車輪を高効率な電動機にて駆動することによって、あるいは内燃機関と電動機の動力を合わせて駆動したりすることによって、自動車全体のエネルギー効率を向上できるという特徴を有する。また、減速時に車両のもつ運動エネルギーを電力として回生することによって、通常の内燃機関単独走行の自動車に比較して、単位燃料当りの走行距離を飛躍的に増大させることができる。

ハイブリッド自動車は、内燃機関と電動機の組み合わせ方によって、大きく３つに分類することができる。

１つ目は、一般にシリーズハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車では、内燃機関の動力を一旦すべて発電機で電力に変換し、この電力を、インバータを通じて電池パックに蓄える。この電池パックとして、第３実施形態に係る電池パックを使用することができる。電池パックの電力はインバータを通じて電動機に供給され、電動機により車輪が駆動する。電気自動車に発電機が複合されたようなシステムである。内燃機関は高効率な条件で運転でき、電力回生も可能である。その反面、車輪の駆動は電動機のみによって行われるため、高出力な電動機が必要となる。また、電池パックも比較的大容量のものが必要となる。電池パックの定格容量は、５〜５０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は１０〜２０Ａｈである。ここで、定格容量とは、０．２Ｃレートで放電した時の容量を意味する。

２つ目は、一般にパラレルハイブリッド自動車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このようなハイブリッド自動車は、発電機を兼ねた電動機を有する。内燃機関は主に車輪を駆動し、場合によりその動力の一部を発電機に与え、電力に変換させ、その電力で電池パックが充電される。負荷が重くなる発進や加速時には電動機により駆動力を補助する。通常の自動車がベースになっており、内燃機関の負荷変動を少なくして高効率化を図り、電力回生なども合わせて行うシステムである。車輪の駆動は主に内燃機関によって行うため、電動機の出力は必要な補助の割合によって任意に決定することができる。比較的小さな電動機および電池パックを用いてもシステムを構成することができる。電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることができる。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

３つ目は、一般にシリーズ・パラレルハイブリッド車と呼ばれるハイブリッド自動車である。このハイブリッド自動車は、シリーズとパラレルの両方を組み合わせた方式を有する。動力分割機構が備わっており、この機構が、内燃機関の出力を、発電用と車輪駆動用とに分割する。パラレル方式よりもきめ細かくエンジンの負荷制御を行い、エネルギー効率を高めることができる。

電池パックの定格容量は、１〜２０Ａｈの範囲にすることが望ましい。より好ましい範囲は５〜１０Ａｈである。

上述した３種のハイブリッド自動車に搭載される電池パックの公称電圧は、２００〜６００Ｖの範囲にすることが望ましい。

電池パックは、一般に外気温度変化の影響を受けにくく、衝突時などに衝撃を受けにくい場所に配置されるのが好ましい。例えば、セダンタイプの自動車では、後部座席後方のトランクルーム内などに配置することができる。また、座席の下や後ろに配置することができる。電池質量が大きい場合には、車両全体を低重心化するため、座席の下や床下などに配置するのが好ましい。

第４実施形態によれば、第３実施形態に係る優れたサイクル特性を有する電池パックを備えることにより、優れた性能を有する自動車を提供することができる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

（実施例１）
＜ニオブ複合酸化物の合成＞
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）と五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）とを混合し、１１００℃で２４時間焼成して、組成式ＴｉＮｂ_２Ｏ_７のニオブ複合酸化物を得た（サンプルＡ１）。

後述する広角Ｘ線回折法により、得られた物質が組成式ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表されるニオブ複合酸化物であることを確認した。この物質のＢＥＴ比表面積は１０．２ｍ^２／ｇであり、ｐＨは６．９であった。

次いで、組成式ＴｉＮｂ_２Ｏ_７のニオブ複合酸化物（サンプルＡ１）１００ｇを、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、サンプルＢ１を得た。サンプルＢ１の比表面積は９．６ｍ^２／ｇであり、ｐＨは８．７であった。

＜広角Ｘ線回折法＞
得られたチタン複合酸化物を直径２５ｍｍの標準ガラスホルダーに詰め、広角Ｘ線回折法による測定を行った。その結果、図１０に示すＸ線回折パターンを得た。この回折パターンから、得られたチタン複合酸化物を構成する主物質がＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）：３９−１４０７に帰属される組成式ＴｉＮｂ_２Ｏ_７で表される単斜晶系ニオブ複合酸化物であることが確認された。以下に、測定に使用した装置および条件を示す。
（１） Ｘ線発生装置理学電機社製 ＲＵ−２００Ｒ（回転対陰極型）
Ｘ線源 ： ＣｕＫα線
湾曲結晶モノクロメータ（グラファイト）使用
出力 ： ５０ｋＶ、２００ｍＡ
（２） ゴニオメータ理学電機社製 ２１５５Ｓ２ 型
スリット系： １°−１°−０．１５ｍｍ−０．４５ｍｍ
検出器 ： シンチレーションカウンター
（３） 計数記録装置理学電機社製 ＲＩＮＴ１４００ 型
（４） スキャン方式 ２θ／θ連続スキャン
（５） 定性分析
測定範囲（２θ） ５〜１００°
スキャン速度 ２°／分
ステップ幅（２θ） ０．０２°。

＜炭素含有量＞
得られたチタン複合酸化物（サンプルＢ１）の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、０．１２質量％であることが確認された。

＜電極の作製＞
活物質として得られたチタン複合酸化物（サンプルＢ１）の粉末９０質量％、導電剤としてのアセチレンブラック５質量％、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加え、混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、プレスすることにより電極密度が２．８ｇ／ｃｍ^３の負極を得た。

＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解させて、液状非水電解質を得た。

＜ビーカーセルの製造＞
作製した電極を作用極とし、対極および参照極としてリチウム金属を用いたビーカーセルを作製し、上述の液状非水電解質を注入して実施例１のビーカーセルを完成させた。

（比較例１）
実施例１に記載される製造方法において、活物質としてサンプルＢ１の代わりにサンプルＡ１を用いて、比較例１のビーカーセルを作製した。

（実施例２〜７および比較例２）
実施例１に記載される製造方法において、水酸化リチウム水溶液の水酸化リチウムの量を変えて、種々のサンプル（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）を作製した（サンプルＣ１〜Ｉ１）。具体的には、１００ｇの水に投入する水酸化リチウムの量を、サンプルＣ１では０．５ｇ、サンプルＤ１では１ｇ、サンプルＥ１では２ｇ、サンプルＦ１では４ｇ、サンプルＧ１では５ｇ、サンプルＨ１では１０ｇ、およびサンプルＩ１では２０ｇとした。

得られた物質を、実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定し、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表される、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ２／ｍ）であることを確認した。

また、実施例１と同様に、サンプルＣ１〜Ｉ１の炭素含有量およびｐＨを測定した。これらの結果は、表１に示す。

活物質としてサンプルＣ１〜Ｉ１の何れかを使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（それぞれ、実施例２〜７および比較例２）。

（実施例８）
実施例１に記載される製造方法において、水酸化リチウム水溶液の代わりに、１００ｇの水に４．６ｇの炭酸リチウムを溶解させた炭酸リチウム水溶液を用いてサンプルＪ１（ＴｉＮｂ_２Ｏ_７）を作製した。

得られた物質を、実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定し、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表される、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ２／ｍ）であることを確認した。

サンプルＪ１の比表面積は９．７ｍ^２／ｇであり、ｐＨは８．５であった。

活物質としてサンプルＪ１を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例８）。

（実施例９）
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）および二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を混合し、１１００℃で２４時間焼成して、ニオブ複合酸化物（Ｔｉ_０．９Ｚｒ_０．１Ｎｂ_２Ｏ_７）を得た（サンプルＡ２）。さらに、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した。この物質のｐＨは６．９であった。

次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに、組成式Ｔｉ_０．８Ｚｒ_０．２Ｎｂ_２Ｏ_７のニオブ複合酸化物（サンプルＡ２）１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、サンプルＢ２を得た。サンプルＢ２のｐＨは８．６であった。

実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表される、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群：Ｃ２／ｍ）であることが確認された。

得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＢ２に含まれる炭素含有量は０．１２質量％であることが確認された。

活物質としてサンプルＢ２を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例９）。

（比較例３）
活物質としてサンプルＡ２を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例３）。

（実施例１０）
アナターゼ構造の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）および五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を混合し、１１００℃で２４時間焼成して、ニオブ複合酸化物（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_２．１Ｏ_７．０５）を製造した（サンプルＡ３）。さらに、ジルコニアビーズで乾式粉砕して粒度調整した。この物質のｐＨは７．０であった。

次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに、組成式Ｔｉ_０．９Ｎｂ_２．１Ｏ_７．０５のニオブ複合酸化物（サンプルＡ３）１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、サンプルＢ３を得た。サンプルＢ３のｐＨは９．０であった。

実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表され、ＪＣＰＤＳカード＃３９−１４０７に帰属される単斜晶系ニオブ複合酸化物（空間群Ｃ２／ｍ）であることが確認された。

得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＢ２に含まれる炭素含有量は０．１３質量％であることが確認された。

活物質としてサンプルＢ３を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例１０）。

（比較例４）
活物質としてサンプルＡ３を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例４）。

（実施例１１）
水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）_５）を１１００℃で２４時間焼成して、ニオブ酸化物（Ｍ−Ｎｂ_２Ｏ_５）を得た（サンプルＡ４）。さらに、ジルコニアビーズで乾式粉砕した。この物質のｐＨは７．１であった。

次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇに、組成物Ｍ−Ｎｂ_２Ｏ_５のニオブ酸化物（サンプルＡ４）１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、サンプルＢ４を得た。サンプルＢ４のｐＨは９．８であった。

実施例１と同様に広角Ｘ線回折法によって測定したところ、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表され、ＪＣＰＤＳカード＃２７−１３１３に帰属される単斜晶系ニオブ酸化物（空間群Ｐ１２／ｍ１）であると同定された。

得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＢ４に含まれる炭素含有量は０．１９質量％であることが確認された。

活物質としてサンプルＢ４を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（実施例１１）。

（比較例５）
活物質としてサンプルＡ４を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例５）。

（比較例６および７）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）およびアナターゼ構造の酸化チタン（ＴｉＯ_２）を混合し、８５０℃で２４時間焼成して、組成式Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のスピネル型チタン複合酸化物（サンプルＡ５）を得た。

得られた物質がスピネル型チタン複合酸化物であることを、実施例１と同様に測定した広角Ｘ線回折法によって確認した。この物質のｐＨは１１．０であった。

次いで、３ｇの水酸化リチウムを溶かした水１００ｇにスピネル型チタン複合酸化物（サンプルＡ５）１００ｇを投入し、撹拌しながら７０℃の乾燥機中に放置して水分を蒸発させた後、４００℃の大気中で３時間加熱して、サンプルＢ５を得た。サンプルＢ５のｐＨは１１．２であった。

得られたチタン酸化物の炭素含有量を赤外線吸収法によって測定した。その結果、サンプルＢ５に含まれる炭素含有量は０．６２質量％であることが確認された。

活物質としてサンプルＡ５を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例６）。また、活物質としてサンプルＢ５を使用し、実施例１と同様にビーカーセルを製造した（比較例７）。

（高周波加熱−赤外線吸収法による炭素量の測定）
実施例１〜１１および比較例１〜６にて得られたチタン酸化物およびチタン複合酸化物に対して、高周波加熱−赤外線吸収法による炭素量の測定を実施した。その結果を以下の表１に示す。

（赤外拡散反射測定）
実施例１〜１１および比較例１〜６にて得られたチタン酸化物およびチタン複合酸化物に対して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射測定を実施した。

図８および図９に、実施例１および比較例１にて得た活物質について、３０℃の環境下で実施した赤外拡散反射測定の結果を示す。図８は１３００〜１６００ｃｍ^−１の赤外拡散反射スペクトルであり、図９は２２００〜２５００ｃｍ^−１の赤外拡散反射スペクトルである。この結果によると、実施例１では、炭酸イオン（主に炭酸リチウム）に由来するものと推定される１４３０、１５００、および２３５０ｃｍ^−１付近の吸収ピークが見られたが、比較例１ではそのようなピークは確認されなかった。

全ての例における、約１４３０ｃｍ^−１および１５００ｃｍ^−１のピークの有無を、以下の表１に示す。

（電池性能の測定）
実施例１〜１１および比較例１〜６にて製造したビーカーセルについて、２５℃の環境下において、１Ｃおよび１Ｖで３時間の定電流−定電圧放電を行った後（リチウム挿入）、１Ｃ定電流充電（リチウム放出）を３Ｖまで行う充放電サイクルを１００回行い、初回容量に対する１００回後容量を容量維持率（％）として算出した。その結果を、表１に記す。また、各ビーカーセルの実容量を表１に記す。

（ピリジン吸着後の赤外拡散反射測定）
実施例１および比較例１にて得た活物質について、ピリジン吸着後の赤外拡散反射測定を行った。この測定によって、試料表面におけるブレンステッド（Ｂ）酸点およびルイス（Ｌ）酸点の存在状態を調べることができる。測定装置および測定手法を以下に示す。

＜拡散反射法測定装置＞
フーリエ変換型ＦＴＩＲ 装置：Ｖａｒｉａｎ ７０００（Ｖａｒｉａｎ 社製）
光源：特殊セラミックス
検出器：ＤＴＧＳ
波数分解能：４ｃｍ^−１
積算回数：１２８回以上
付属装置：拡散反射測定装置（ＰＩＫＥ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製）
リファレンス：金蒸着フィルム
＜測定手順＞
［１］試料粉末をそのままセットし、Ｎ_２を５０ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で３０分以上保持した。

［２］そのまま室温付近に戻し、再びさらに１００℃まで加熱した。

［３］油拡散ポンプでセルを減圧して、そこにピリジン蒸気を導入し、１５分以上吸着させた。

［４］Ｎ_２を１００ｍｌ／ｍｉｎで流通させながら１００℃で３０分以上、さらに１５０℃に加熱して３０分以上保持し、物理吸着または水素結合したピリジン（ＨＰＹ）を脱離させ、ｉｎ ｓｉｔｕ赤外スペクトル測定を行った。

図１０に、比較例１についての、ピリジン吸着後の赤外拡散反射測定結果を示す。図中、ブレンステッド（Ｂ）酸点に結合したピリジン（ＢＰＹ）に関連するピークには「Ｂ」と付し、ルイス（Ｌ）酸点に結合したピリジン（ＬＰＹ）に関連するピークには「Ｌ」と付し、水素結合したピリジン（ＨＰＹ）に関連するピークには「Ｈ」と付した。

また、実施例１および比較例１について、各試料の酸点に吸着したピリジンに由来する１１４５、１５３８および１６０７ｃｍ^−１付近の吸収ピーク面積（Ｓ１４４５、Ｓ１５３８およびＳ１６０７とする）の値を表２に示す。Ｓ１４４５およびＳ１５３８については、ピリジンに由来する吸収ピークにベースラインを引き、囲まれた部分の面積を求めた。Ｓ１６０７については、ガウス関数によるピーク分割（比較例１の場合は５つ）を行い、算出した。

表２によると、比較例１ではＢ酸点およびＬ酸点とも高い値を示し、固体酸点濃度が高いことが分かった。一方、実施例１では、Ｂ酸点の値は検出下限より低くなり、Ｌ酸点の値も比較例１と比較して大幅に小さいことが分かった。なお、実施例１におけるＳ１４４５の結果に関しては、Ｌ酸点に結合したピリジン（Ｌ）および水素結合したピリジン（Ｈ）の寄与があり、Ｓ１６０７ｃｍ^−１付近の吸収ピークが殆ど観測されていないことから、Ｌ酸点濃度はほぼ検出下限より低いと考えられる。

また、試験後の実施例１および比較例１の電池について、リチウムを放出させた状態で電池を解体して負極を取り出し、メチルエチルカーボネートで十分に洗浄した後、電極表面のＩＲ測定を実施したところ、実施例１の電池から抽出した負極のＩＲスペクトルには２３５０ｃｍ^−１に炭酸イオンのピークが明瞭に確認されるのに対して、比較例１の電池から抽出した負極のＩＲスペクトルにはピークが確認されなかった。

また、抽出した負極を超音波洗浄し、遠心分離によって負極活物質のみを抽出し、その負極活物質を３００℃で加熱処理した後、赤外線吸収法によって活物質に含まれる炭素含有量を測定したところ、実施例１から抽出した活物質の炭素含有量は０．１２質量％であるのに対し、比較例１から抽出した活物質の炭素含有量は測定下限以下であった。

表１から明らかなように、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物において、実施例１〜１１の電池は、比較例１および３〜５の電池と比較して、充放電サイクル試験での容量維持率が高かった。このことから、一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物のｐＨを制御することにより、副反応が抑制されたことが示された。なお、比較例２は、評価中におけるガス発生が顕著であっため、安定した評価を行うことができなかった。これは、比較例２で用いたサンプルＩ１の炭酸リチウム量が多く、電解液中の遊離酸との反応により炭酸ガスが発生したためと考えられる。また、表１に示されるように、スピネル型チタン複合酸化物を用いた比較例６および７では、十分な実容量が得られなかった。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］一般式Ｌｉ _ｘ Ｍ _{（１−ｙ）} Ｎｂ _ｙ Ｎｂ _２ Ｏ _{（７＋δ）} で表されるニオブ複合酸化物（但し、Ｍは、ＴｉおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）を含む電池用活物質であって、ｐＨが７．４以上１２．５以下である電池用活物質。
［２］前記電池用活物質は、その表面の少なくとも一部に炭酸イオンが配されている［１］に記載の電池用活物質。
［３］前記電池用活物質は、その表面の少なくとも一部に炭酸リチウムが配されている［１］に記載の電池用活物質。
［４］前記ｐＨは、前記電池用活物質の比表面積を０．５ｍ ^２ ／ｇ以上５０ｍ ^２ ／ｇ以下として測定した場合のｐＨである［１］から［３］の何れかに記載の電池用活物質。
［５］前記ｐＨは、前記電池用活物質の比表面積を３ｍ ^２ ／ｇ以上３０ｍ ^２ ／ｇ以下として測定した場合のｐＨである［４］に記載の電池用活物質。
［６］前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、単斜晶系に属する［１］から［５］の何れかに記載の電池用活物質。
［７］前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ／２ｍまたはＰ１２／ｍ１に属する［６］に記載の電池用活物質。
［８］前記電池用活物質の炭素含有量は、前記電池用活物質全体に対して０．０１から３質量％である［１］から［７］の何れかに記載の電池用活物質。
［９］前記電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０±３０、１５００±３０、または２３５０ｃｍ ^−１ の領域に炭酸イオン（ＣＯ _３ ⁻ ）に帰属されるピークを有する［１］から［８］の何れかに記載の電池用活物質。
［１０］正極と、［１］から［９］の何れかに記載の電池用活物質を含む負極と、非水電解質と、を備える非水電解質電池。
［１１］［１０］に記載の非水電解質電池を１以上備える電池パック。
［１２］電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える［１１］に記載の電池パック。

１…捲回電極群、２…外装材、３…負極、４…セパレータ、５…正極、６…負極端子、７…正極端子、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２…配線、３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋、１００…非水電解質二次電池、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５…領域、１０６…領域、１０７…空隙部分、２００…電池パック。

Claims (12)

1. 一般式Ｌｉ_ｘＭ_{（１−ｙ）}Ｎｂ_ｙＮｂ_２Ｏ_{（７＋δ）}で表されるニオブ複合酸化物（但し、Ｍは、ＴｉおよびＺｒから成る群から選択される少なくとも１種であり、ｘ、ｙおよびδは、それぞれ０≦ｘ≦６、０≦ｙ≦１および−１≦δ≦１を満たす数である）を含み、表面の少なくとも一部に炭酸リチウムが配されている電池用活物質であって、ｐＨが７．４以上１２．５以下であり、前記ｐＨは、蒸留水５０ｇに前記電池用活物質１ｇを投入し、１分間振とうし、５分間静置した後にｐＨ測定器にて測定される電池用活物質。
2. 前記ｐＨが９．０以上１１．０以下である請求項１に記載の電池用活物質。
3. 前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、単斜晶系に属する請求項１又は２に記載の電池用活物質。
4. 前記ニオブ複合酸化物の結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍまたはＰ１２／ｍ１に属する請求項３に記載の電池用活物質。
5. 前記電池用活物質の前記炭酸リチウムを構成する炭素の含有量は、前記電池用活物質全体に対して０．０１から３質量％である請求項１から４の何れか１項に記載の電池用活物質。
6. 前記電池用活物質は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた赤外拡散反射スペクトルにおいて、１４３０±３０、１５００±３０、または２３５０±３０ｃｍ^−１の領域に炭酸イオンに帰属されるピークを有する請求項１から５の何れか１項に記載の電池用活物質。
7. 正極と、
   請求項１から６の何れか１項に記載の電池用活物質を含む負極と、
   非水電解質と、
   を備える非水電解質電池。
8. 請求項７に記載の非水電解質電池を１以上備える電池パック。
9. 電気的に接続された複数の前記非水電解質電池を具備し、各非水電解質電池の電圧が検知可能な保護回路をさらに備える請求項８に記載の電池パック。
10. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記複数の非水電解質電池は、直列に、並列に、又は直列及び並列の組み合わせにより電気的に接続されている請求項８に記載の電池パック。
11. 通電用の外部端子を更に含む請求項９に記載の電池パック。
12. 請求項８から１１の何れか１項に記載の電池パックを搭載した自動車。