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WO2012147856A1 - チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法 - Google Patents

チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法 Download PDF

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WO2012147856A1
WO2012147856A1 PCT/JP2012/061216 JP2012061216W WO2012147856A1 WO 2012147856 A1 WO2012147856 A1 WO 2012147856A1 JP 2012061216 W JP2012061216 W JP 2012061216W WO 2012147856 A1 WO2012147856 A1 WO 2012147856A1
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WO
WIPO (PCT)
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lithium titanate
raw material
lithium
titanium
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/061216
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English (en)
French (fr)
Inventor
昌利 本間
和良 竹島
亘久 竹内
篤 石澤
悠介 奥田
Original Assignee
石原産業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 石原産業株式会社 filed Critical 石原産業株式会社
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Priority to KR1020137030365A priority patent/KR101867643B1/ko
Priority to CA2834024A priority patent/CA2834024A1/en
Priority to JP2013512432A priority patent/JP5990512B2/ja
Priority to US14/114,137 priority patent/US9786912B2/en
Priority to CN201280020613.0A priority patent/CN103502150A/zh
Publication of WO2012147856A1 publication Critical patent/WO2012147856A1/ja

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to a titanium raw material for producing lithium titanate and a method for producing lithium titanate using such a raw material. Specifically, the present invention relates to a method for producing lithium titanate that can be efficiently produced at low cost and a titanium raw material suitable for such a method. Moreover, this invention relates to the lithium titanate manufactured by the said method, the electrode active material containing the same, and an electrical storage device.
  • Lithium titanate is being developed as a material for an electricity storage device, and is used as an electrode active material having excellent safety and life characteristics as an anode active material for an electricity storage device, particularly a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are rapidly spreading for small batteries such as portable device power supplies, and are also being developed for large-sized lithium secondary batteries for the electric power industry and automobiles. Electrode active materials for these large lithium secondary batteries are required to have long-term reliability and high input / output characteristics. Lithium titanate, which has excellent safety and life characteristics, is particularly promising for negative electrode active materials. Yes.
  • Patent Document 1 describes a compound in which 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4 and 1.6 ⁇ y ⁇ 2.2 in lithium titanate represented by the general formula Li x Ti y O 4 , Typical examples include LiTi 2 O 4 , Li 1.33 Ti 1.66 O 4, and Li 0.8 Ti 2.2 O 4 .
  • Patent Document 2 a predetermined amount of a lithium compound and a titanium compound are mixed in a liquid medium, dried and then fired (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 A spray drying method (Patent Document 3) performed by spray drying, a dry method (Patent Documents 1 and 4) in which a predetermined amount of a lithium compound and a titanium compound are mixed in a dry method and fired are known.
  • Lithium titanate is produced by firing a lithium compound and a titanium compound in both the dry method and the wet method, but because of the solid phase diffusion reaction, the reactivity between these raw materials is low, In addition to lithium titanate, by-products having different compositions and unreacted raw materials are likely to remain. For this reason, sufficient electric capacity cannot be obtained when used in a battery.
  • a higher firing temperature is advantageous in terms of reactivity, but lithium volatilization loss is likely to occur, and since lithium titanate particles shrink and sinter and grain growth proceeds, the specific surface area of lithium titanate particles And the rate characteristics are likely to deteriorate when used in a battery.
  • the present inventors consider that it is important to cause the titanium raw material and the lithium raw material to react in a uniformly mixed state as much as possible.
  • a titanium raw material containing a titanium oxide having a specific surface area in a specific range as at least a titanium raw material for producing lithium titanate.
  • the present invention has been completed.
  • a titanium raw material containing a titanium oxide having a specific surface area of 50 to 450 m 2 / g measured by a BET single point method by nitrogen adsorption is used as a titanium raw material for producing lithium titanate.
  • the titanium raw material and the lithium raw material are easily mixed uniformly.
  • the reactivity of the titanium raw material and the lithium compound is improved, and the target lithium titanate can be efficiently produced. That is, according to the method of the present invention, the generation of subphases having different compositions and the remaining of unreacted raw materials are small, and the progress of sintering and the decrease in specific surface area are small.
  • the target lithium titanate can be reliably and stably manufactured even at a heating temperature lower than the manufacturing method in the case of using a conventional titanium raw material.
  • an electricity storage device having excellent battery characteristics, particularly rate characteristics, can be manufactured.
  • Specific surface area In the present specification, the specific surface area is measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption.
  • As the apparatus Monosorb manufactured by Yuasa Ionics or Monosorb model MS-22 manufactured by Quantachrome Instruments was used.
  • the average particle diameter of the lithium compound means a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.
  • the volume average particle size is determined by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, using ethanol as the dispersion medium, setting the refractive index to 1.360 for ethanol, and appropriately setting the lithium compound according to the compound type. It is measured. For example, when the lithium compound is lithium carbonate, the refractive index is 1.500.
  • LA-950 manufactured by Horiba Ltd. was used as a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.
  • the average particle diameter of the primary particles of the titanium raw material is obtained by measuring the particle diameter of 100 primary particles in an image using a transmission electron microscope and taking the average value (electron microscopy). ).
  • the average secondary particle diameter of the secondary particle of a titanium raw material means the volume average particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • the volume average particle diameter is determined by using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus, using pure water as a dispersion medium, and having a refractive index of 1.333 for pure water, and for titanium raw materials depending on the type of compound. Set and measured. For example, when the titanium raw material is anatase type titanium oxide, the refractive index is 2.520.
  • LA-950 manufactured by Horiba Ltd. was used as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle diameter of the lithium titanate precursor mixture refers to a volume average particle diameter measured by a laser diffraction method.
  • the volume average particle size is determined by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus, using ethanol as a dispersion medium, a refractive index of 1.360 for ethanol, and the numerical value of the compounded lithium compound for the measurement particles. It was measured using. For example, when the lithium compound is lithium carbonate, the refractive index is 1.567.
  • LA-950 manufactured by Horiba Ltd. was used as a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle size of primary particles of lithium titanate is obtained by measuring the particle size of 100 primary particles in an image using a transmission electron microscope and taking the average value (electron microscope). Law).
  • the average secondary particle diameter of the secondary particle of lithium titanate means the volume average particle diameter measured by the laser diffraction method.
  • the volume average particle size is determined by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, using pure water as a dispersion medium, a refractive index of 1.333 for water, and appropriately for lithium titanate depending on the compound type. Set and measure.
  • the lithium titanate is Li 4 Ti 5 O 12
  • the refractive index is 2.700.
  • LA-950 manufactured by Horiba Ltd. was used as the laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the bulk density is determined by a cylinder type (a sample is placed in a measuring cylinder and calculated from volume and mass).
  • Impurities such as sodium and potassium are measured by an atomic absorption method, SO 4 and chlorine are measured by an ion chromatography method or a fluorescent X-ray measuring device, and silicon, calcium, iron, chromium, nickel, Other elements such as manganese, copper, zinc, aluminum, magnesium, niobium and zirconium are measured by the ICP method.
  • SO 4 a fluorescent X-ray measurement apparatus (RIGAKU RIX-2200) was used.
  • the present invention is a titanium raw material for producing lithium titanate, which contains a titanium oxide having a specific surface area of 50 to 450 m 2 / g.
  • Titanium raw material for producing lithium titanate means that lithium titanate is produced by mixing at least a lithium compound and the raw material and then heating the mixture. The raw material used when doing.
  • the titanium raw material includes titanium oxide, and the titanium oxide is represented by metatitanic acid represented by TiO (OH) 2 or TiO 2 .H 2 O, Ti (OH) 4 or TiO 2 .2H 2 O.
  • Contains titanic acid compounds such as orthotitanic acid (also called hydrous titanium oxide), titanium oxide (crystalline titanium oxide or amorphous titanium oxide such as rutile type, anatase type, brookite type, bronze type), or a mixture thereof.
  • titanium oxide having an X-ray diffraction pattern having only a diffraction peak from a single crystal structure titanium oxide has a plurality of crystal structures such as those having an anatase type diffraction peak and a rutile type diffraction peak. It may have a diffraction peak.
  • crystalline titanium oxide is preferable.
  • the titanium raw material may contain a substance other than the above titanium oxide, and may contain, for example, an organic titanium compound such as an inorganic titanium compound or a titanium alkoxide.
  • the titanium oxide in the titanium raw material is preferably 50 mol% or more, more preferably 70% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the titanium oxide contained in the titanium raw material used in the present invention has a specific surface area in the range of 50 to 450 m 2 / g.
  • a titanium raw material containing a titanium oxide having a specific surface area in the above range is used, the titanium raw material and the lithium compound are easily mixed uniformly, and the reaction between the titanium raw material and the lithium compound easily proceeds during subsequent heating.
  • the target lithium titanate can be produced efficiently. That is, the generation of subphases having different compositions and the remaining of unreacted raw materials are small, and the progress of sintering and the decrease in specific surface area are small. Moreover, the target lithium titanate can be reliably and stably manufactured even at a heating temperature lower than that of the prior art.
  • the specific surface area of the titanium oxide is less than 50 m 2 / g, the mixing with the lithium compound tends to be non-uniform and sufficient reactivity cannot be obtained, so the specific surface area of the titanium oxide is less than 450 m 2 / g. Even if it enlarges, the reactivity corresponding to it is hard to be obtained.
  • the specific surface area is preferably in the range of 50 to 300 m 2 / g, more preferably in the range of 60 to 300 m 2 / g, and still more preferably in the range of 60 to 100 m 2 / g.
  • Titanium oxide having a specific surface area in the above range is obtained by hydrolyzing or neutralizing titanium compounds such as titanium sulfate, titanyl sulfate, titanium chloride, titanyl chloride, titanium alkoxide, and titanic acid compounds (hydrous titanium oxide)
  • titanium oxides such as titanium oxide
  • it can manufacture by setting reaction temperature and reaction time suitably, and adjusting a specific surface area.
  • the titanate compound (hydrous titanium oxide) or titanium oxide thus obtained may be fired at a temperature of 200 to 700 ° C., and the specific surface area may be adjusted or the crystallinity may be improved by firing. it can.
  • the titanium oxide contained in the titanium raw material is preferably fine in terms of reactivity with the lithium compound, and the average primary particle diameter (electron microscopy) is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, 0.005 Is more preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 0.3 ⁇ m, still more preferably in the range of 0.04 to 0.28 ⁇ m.
  • the average secondary particle diameter is preferably 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m. 0.5 to 2.0 ⁇ m is more preferable.
  • the titanium oxide contained in the titanium raw material is preferably high-purity, and usually has a purity of 90% by weight or more, more preferably 99% by weight or more.
  • the impurity Cl or SO 4 is preferably 1.0% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or less. Moreover, the following ranges are more preferable as other elements. Silicon (1000 ppm or less), calcium (1000 ppm or less), iron (1000 ppm or less), niobium (0.3 wt% or less), zirconium (0.2 wt% or less).
  • the titanium oxide contained in the titanium raw material has a low bulk density, specifically, a bulk density in the range of 0.2 to 0.7 g / cm 3 , the titanium raw material and the lithium compound are uniform. This is preferable because the reaction between the titanium raw material and the lithium compound easily proceeds during subsequent heating.
  • the range of the bulk density is more preferably 0.2 to 0.6 g / cm 3 , and further preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • this invention is a manufacturing method of lithium titanate, Comprising: The manufacturing method of lithium titanate which heats at least the following 2 types of compounds.
  • the manufacturing method of lithium titanate which heats at least the following 2 types of compounds.
  • (1) Titanium raw material for producing the lithium titanate (2) Lithium compound
  • the above titanium oxide can be used.
  • the lithium compound (2) hydroxides, salts, oxides and the like can be used without particular limitation, and examples thereof include lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, and lithium oxide. . These 1 type can be used and 2 or more types may be used together.
  • the lithium compounds lithium hydroxide, lithium carbonate, and lithium oxide are preferably used to avoid remaining acidic roots in lithium titanate, and lithium hydroxide and lithium carbonate are more preferably used. Even more preferred.
  • the acidic root means a sulfate group (SO 4 ) and a chlorine group (Cl).
  • the lithium compound preferably has a high purity, and usually a purity of 98.0% by weight or more is good.
  • Li 2 CO 3 is 98.0% by weight or more, preferably 99.0% by weight or more
  • an impurity metal element such as Na, Ca, K, or Mg is present.
  • 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less, and Cl and SO 4 are 1000 ppm or less, preferably 500 ppm or less.
  • the volume average particle diameter of the lithium compound is not particularly limited, and generally available ones can be used. In the case of lithium carbonate, one having a volume average particle size in the range of 10 to 100 ⁇ m is common.
  • the lithium compound may be refined alone in advance.
  • the volume average particle diameter is adjusted to 5 ⁇ m or less, the miniaturization is preferable because the reactivity between the titanium raw material and the lithium compound increases, and 4 ⁇ m or less is more preferable.
  • a known method can be used for the refining treatment.
  • the volume average particle size of the lithium compound is preferably 5 ⁇ m or less by pulverization, more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter may be reduced to 4 ⁇ m or less, preferably in the range of 0.5 to 4 ⁇ m, more preferably in the range of 1 to 4 ⁇ m by pulverization.
  • a known pulverizer can be used for the refining treatment, such as flake crusher, hammer mill, pin mill, bantam mill, jet mill, cyclone mill, fret mill, pan mill, edge runner, roller mill, mix muller, vibration mill, etc. Is mentioned.
  • D90 cumulative frequency 90% diameter
  • the thickness is preferably 7 ⁇ m or less.
  • lithium carbonate 0.8 m 2 / g or more is preferable, and 1.0 to 3.0 m 2 / g is preferable. More preferred.
  • the manufacturing method of lithium titanate is good also as a manufacturing method of lithium titanate which heats at least the following 3 types of compounds.
  • (1) Titanium raw material for producing lithium titanate (2) Lithium compound (3) Lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate
  • Lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate This lithium titanate compound is used as necessary, and suppresses sintering of the generated lithium titanate, or It is thought to act as a seed crystal.
  • the heating process described later can be performed at a relatively low temperature, and the particle growth of lithium titanate in the heating process is appropriately controlled, making it easy to produce the target lithium titanate. . For this reason, it is necessary to have the same crystal structure as the target lithium titanate.
  • the particle diameter (electron microscopy) of the lithium titanate compound is not particularly limited, and the same particle diameter as that of the target lithium titanate (electron microscopy), for example, about 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the lithium titanate compound can be produced by the method of the present invention.
  • the blending amount is preferably 1 to 30 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the titanium raw material in terms of Ti amount.
  • a mixing aid or the like may be used.
  • At least (1) the titanium raw material for producing lithium titanate and (2) the lithium compound are optionally (3) titanium having the same crystal structure as the target lithium titanate.
  • Lithium titanate is produced by heating a lithium acid compound or the like.
  • the ratio (B / A) of the volume average particle diameter (A ⁇ m) of the secondary particles of the titanium raw material to the volume average particle diameter (B ⁇ m) of the lithium compound is preferably 0.1 to 80, preferably 0.1 to 20 is more preferable, and 0.1 to 8 is even more preferable.
  • B / A is more preferably 1.0 to 5.0, and further preferably 1.0 to 4.0.
  • a mixture Prior to this heating, it is preferable to prepare in advance a mixture (hereinafter sometimes referred to as a “precursor mixture”) by mixing the raw materials.
  • the titanium raw material for producing lithium titanate and (2) the lithium compound are preferably dry mixed, and (3) titanic acid having the same crystal structure as the target lithium titanate.
  • titanic acid having the same crystal structure as the target lithium titanate.
  • the materials (1) to (3) may be individually crushed or pulverized prior to mixing.
  • the titanium raw material for producing lithium titanate of the present invention When the titanium raw material for producing lithium titanate of the present invention is dry-mixed with a lithium compound, the titanium raw material of the present invention has a high specific surface area. Therefore, the titanium raw material is easily dispersed in a dry mixing apparatus and is uniform with the lithium compound. It is thought that it is easy to be mixed. In addition, although the factor is unknown, the titanium raw material of the present invention is remarkably suppressed from adhering to the inside of the mixing apparatus (inner wall, piping, etc.) during mixing, so the fluctuation of the component ratio in the precursor mixture It is suppressed. In addition, the yield can be improved and the frequency of equipment cleaning can be reduced, thereby improving productivity.
  • a known mixer can be used.
  • dry mixers such as a Henschel mixer, a V-type mixer, a powder mixer, a double cone blender, and a tumbler mixer are preferably used.
  • a tumbler mixer There is no restriction
  • the after mixing pressured precursor mixture, or the after mixing may be applied to the precursor mixture was pulverized and pressure.
  • a material having a large specific surface area is bulky (low bulk density) and has a large occupied volume per mass, so that productivity, for example, throughput per unit time or equipment (material input amount) is lowered. Therefore, it is preferable to pulverize the precursor mixture or apply pressure to obtain an appropriate bulk density.
  • the titanium raw material and the lithium compound can be easily brought into contact with each other, and a highly reactive precursor mixture of the lithium compound and the titanium raw material is easily obtained.
  • the means for pulverization the above-described known pulverizers such as a jet mill and a cyclone mill can be used.
  • a means for applying pressure a means for pressurizing (compressing), a means for pressurizing (compressing) and pulverizing can be used, and a known pressure molding machine and a compression molding machine can be used. Examples include a roller compactor, a roller crusher, and a pellet molding machine.
  • the bulk density of the precursor mixture preferably 0.2 ⁇ 0.7g / cm 3, more preferably 0.4 ⁇ 0.6g / cm 3.
  • the bulk density is lower than the above range, there is less contact between the titanium raw material and the lithium compound, and the reactivity is lowered.
  • the bulk density is higher than the above range, the gas generated during the reaction in the heating process becomes difficult to escape or the heat conduction is inhibited. In this case, the reactivity also decreases. As a result, the single phase ratio of the lithium titanate obtained in any case is lowered.
  • a precursor mixture having a bulk density in the above range can be easily obtained, and is preferably less than 0.5 t / cm 2. 0.15 to 0.45 t / cm 2 is more preferable.
  • a pulverizing mixer may be used (hereinafter, this method may be referred to as “pulverizing and mixing”).
  • a known pulverizer may be used, such as a cyclone mill such as a flake crusher, a hammer mill, a pin mill, a bantam mill, a jet mill, a cyclone mill, a fret mill, a pan mill, an edge runner, a roller mill, a mix muller, and a vibration mill.
  • a dry pulverizer is preferable, and a fret mill, a pan mill, an edge runner, a roller mill, and a mix muller are more preferable.
  • both the titanium raw material and the lithium compound may be charged into a pulverizer. Either one of the pulverizations may be started first, the other may be added later, both may be added and then pulverization may be started, and both may be mixed in advance using a known mixer such as a Henschel mixer. May be put into a pulverizer and pulverized. By performing pulverization in the state where the titanium raw material and the lithium compound coexist in this way, a precursor mixture in which the titanium raw material and the lithium compound are sufficiently mixed is easily obtained.
  • the mixing degree of the titanium raw material and the lithium compound is likely to be higher than when only the fine particles are mixed, and in addition, the particle diameters are uniform.
  • a precursor mixture containing a lithium compound having a narrow particle size distribution and a titanium raw material is easily obtained. Thereby, a precursor mixture having higher reactivity between the lithium compound and the titanium raw material is easily obtained, which is preferable.
  • a titanium material having a low bulk density specifically, a bulk density in the range of 0.2 to 0.7 g / cm 3 is used. Since a highly reactive lithium titanate precursor mixture is obtained, it is preferable. It is considered that such a titanium raw material having a low bulk density is easily dispersed on the air flow in the pulverizer and easily mixed with the lithium compound.
  • the range of the bulk density is more preferably 0.2 to 0.6 g / cm 3 , and further preferably 0.2 to 0.5 g / cm 3 .
  • Pressure may be applied to the pulverization and pressure pulverization and / or after pulverization and mixing.
  • a pulverized mixture is bulky (low bulk density) and has a large occupied volume per mass, so that productivity, for example, throughput per unit time or equipment (material input amount) is lowered. Therefore, it is preferable to apply pressure to the pulverized mixture to suppress bulkiness and to obtain an appropriate bulk density. Furthermore, it is preferable to apply pressure because the titanium raw material and the lithium compound are easily brought into contact with each other, and a highly reactive precursor mixture of the lithium compound and the titanium raw material is easily obtained.
  • a means for pressurizing (compressing) a means for pressurizing (compressing) and pulverizing can be used as a means for applying pressure.
  • pressure (compression) molding is preferable, and the above-described known pressure molding machine and compression molding machine can be used.
  • the pulverized mixture may be further subjected to the following pressure (compression) pulverization.
  • a pressure pulverizer or a compression pulverizer can be used as a means for applying pressure simultaneously with pulverization and mixing (pressure (compression) pulverization). Any material can be used as long as it is pulverized by pressure or compression force.
  • at least one pulverizer selected from a fret mill, a pan mill, an edge runner, a roller mill, and a mix muller can be used.
  • the pulverization principle of these pulverizers is to apply pressure to the sample and pulverize the sample with the high pressure. Taking the fret mill as an example, the operation state will be described. The sample under the roller is ground by rotating the heavy weight roller.
  • a plurality of compounds are simultaneously mixed by being ground under a roller for a certain period of time.
  • pressure can be applied to the mixed powder simultaneously with pulverization, and it is not necessary to provide a separate compression step, and the process can be simplified.
  • the bulk density of the lithium titanate precursor mixture that is pulverized and mixed, and, if necessary, simultaneously and / or after pulverization and mixing, is preferably in the above range. Moreover, when applying a pressure, it is preferable when an additional pressure is made into the above-mentioned range.
  • the frequency curve has one peak when the particle size distribution is measured in a state of being dispersed in ethanol.
  • the volume average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or less
  • D90 (cumulative frequency 90% diameter) is preferably 10 ⁇ m or less
  • the volume average particle diameter is 0.45 ⁇ m or less
  • D90 (cumulative frequency 90% diameter). ) Is more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the raw material is put into a heating furnace, heated to a predetermined temperature, and kept for a certain period of time for reaction.
  • a heating furnace it can carry out using a fluidized furnace, a stationary furnace, a rotary kiln, a tunnel kiln etc., for example.
  • the heating temperature is preferably 700 ° C. or higher, and preferably 950 ° C. or lower.
  • the single phase ratio of the target lithium titanate is decreased, and unreacted titanium raw material is increased. Since an impurity phase (Li 2 TiO 3 or Li 2 Ti 3 O 7 ) is generated, it is not preferable.
  • a preferable heating temperature is 700 ° C. to 900 ° C. Within this range, a single phase ratio described later can be set to a preferable range, and lithium titanate with suppressed sintering and grain growth can be stably produced. Can be manufactured.
  • the heating time can be appropriately set, and about 3 to 6 hours is appropriate.
  • the heating atmosphere is not limited, but is preferably an oxidizing atmosphere such as air or oxygen gas, a non-oxidizing atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or a reducing atmosphere such as hydrogen gas or carbon monoxide gas. Is preferred. Although calcination may be performed, it is not particularly necessary.
  • the lithium titanate thus obtained may be crushed or crushed as necessary after cooling.
  • the above-mentioned known pulverizer can be used.
  • the lithium titanate of the present invention is preferable because it has less sintering and grain growth, so that when pulverized and pulverized, the lithium titanate particles are easily broken and easily dispersed in a paste when an electrode of an electricity storage device is produced.
  • the single phase ratio of the lithium titanate is an index that is expressed by the following formula 1 and indicates the target lithium titanate content, preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and 95% or more. Is more preferable, 96% or more is more preferable, and 97% or more is more preferable.
  • X is the main peak intensity of the target lithium titanate in powder X-ray diffraction measurement using Cuk ⁇ rays
  • Y i is the main peak intensity of each subphase.
  • the lithium titanate thus obtained has a large specific surface area, specifically 1.0 m 2 / g or more is preferable, 2.0 to 50.0 m 2 / g is more preferable, and 2.0 More preferred is 40.0 m 2 / g.
  • the bulk density and volume average particle diameter of lithium titanate can be appropriately set, and the bulk density is preferably 0.1 to 0.8 g / cm 3 , more preferably 0.2 to 0.7 g / cm 3. preferable.
  • the volume average particle diameter is preferably 1 to 10 ⁇ m. Moreover, it is preferable that there are few impurities and specifically, the following range is more preferable.
  • this invention is an electrode active material, Comprising: It contains the lithium titanate of this invention mentioned above, It is characterized by the above-mentioned.
  • the present invention is an electricity storage device, characterized by using lithium titanate obtained by the above-described production method of the present invention.
  • This electricity storage device is composed of an electrode, a counter electrode, a separator, and an electrolytic solution, and the electrode is obtained by appropriately forming or applying a conductive material and a binder to the electrode active material.
  • the conductive material include conductive assistants such as carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the binder examples include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and fluorine rubber, and styrene butadiene rubber. Water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose and polyacrylic acid.
  • the electrode active material can be used as a positive electrode, and a lithium-containing metal, lithium alloy, or a carbon-containing material such as graphite can be used as a counter electrode.
  • the electrode active material is used as a negative electrode, and a lithium / manganese composite oxide, a lithium / cobalt composite oxide, a lithium / nickel composite oxide, a lithium / cobalt / manganese / nickel composite oxide, or a lithium / vanadine composite oxide is used as the positive electrode.
  • Lithium / transition metal composite oxides such as olivine, and olivine type compounds such as lithium / iron / composite phosphate compounds can be used.
  • a porous polypropylene film or the like is used, and for the electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxyethane, etc.
  • Conventional materials such as those obtained by dissolving lithium salts such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 4 in the above solvent can be used.
  • the lithium titanate of the present invention is used not only as an active material of a lithium secondary battery, but also attached to the surface of another type of active material, blended with an electrode, contained in a separator, or as a lithium ion conductor. You may use it. Moreover, you may use as an active material of a sodium ion battery.
  • Example 1 The powder shown in Table 1 was prepared as a titanium raw material. It was confirmed that both consist of anatase-type titanium dioxide.
  • Example 1 Titanium raw material a and lithium carbonate powder (purity 99.2%, volume average particle size 7.5 ⁇ m, specific surface area 1.25 m 2 / g) as a lithium compound, so that the Li / Ti molar ratio is 0.81
  • the raw materials were collected and mixed in a Henschel mixer for 20 minutes at 1800 rpm to prepare a precursor mixture. Next, the precursor mixture was heated in the atmosphere at 750 ° C. for 3 hours using an electric furnace to synthesize lithium titanate. The obtained lithium titanate was crushed with a sample mill to obtain Sample 1.
  • Example 2 lithium titanate of Sample 2 was obtained in the same manner as Sample 1 except that titanium raw material b was used instead of titanium raw material a.
  • Example 3 lithium titanate of Sample 3 was obtained in the same manner as Sample 1 except that titanium raw material c was used instead of titanium raw material a.
  • Example 4 lithium titanate of Sample 4 was obtained in the same manner as Sample 1 except that the titanium raw material d was used instead of the titanium raw material a, and the heating temperature was 800 ° C.
  • Example 5 Lithium carbonate powder (purity 99.2%, volume average particle diameter 7.5 ⁇ m, specific surface area 1.25 m 2 / g) was jet milled (STJ-200 manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) with a volume average particle diameter of 3.7 ⁇ m. Lithium carbonate powder was used. Next, the titanium raw material e and the pulverized lithium carbonate powder as a lithium compound are collected so that the Li / Ti molar ratio is 0.81, and mixed in a Henschel mixer for 10 minutes at 1800 rpm, A body mixture was prepared. Next, the precursor mixture was heated in the atmosphere at 750 ° C. for 3 hours using an electric furnace to synthesize lithium titanate. The obtained lithium titanate was crushed with a jet mill to obtain Sample 5.
  • Example 6 Sample 6 was obtained in the same manner as in Example 5, except that the lithium compound was used without being pulverized.
  • Example 7 In Example 6, Sample 7 was obtained in the same manner as in Example 6 except that heating was performed at 800 ° C. in the atmosphere for 3 hours.
  • Example 8 Sample 8 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium compound used was pulverized to a volume average particle size of 2.1 ⁇ m.
  • Example 9 Sample 9 was obtained in the same manner as in Example 5 except that the lithium compound used was pulverized to a volume average particle size of 5.0 ⁇ m.
  • Example 10 Titanium raw material e and lithium carbonate powder (purity 99.2%, volume average particle size 7.5 ⁇ m, specific surface area 1.25 m 2 / g) were collected so that the Li / Ti molar ratio was 0.81. Furthermore, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 , purity 99%, average particle size of primary particles 1 ⁇ m) as a lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate with respect to 100 parts by weight of the raw material 5 parts by weight were added and mixed / ground / compressed for 15 minutes in a fret mill (grinding roller 40 kg, roller rotation speed 50 rpm) to prepare a lithium titanate precursor.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 , purity 99%, average particle size of primary particles 1 ⁇ m
  • the bulk density of this precursor was 0.6 g / cm 3 , the volume average particle size was 0.4 ⁇ m, D90 was 6.2 ⁇ m, and the frequency distribution peak of the particle size distribution was one.
  • the lithium titanate precursor was heated in the atmosphere at 750 ° C. for 3 hours using an electric furnace to synthesize lithium titanate.
  • the obtained lithium titanate was crushed with a jet mill to obtain Sample 10.
  • the resulting sample 10 had a bulk density of 0.6 g / cm 3 .
  • the specific surface area was 5 m 2 / g.
  • Example 11 In Example 10, after mixing lithium titanate as a titanium raw material, lithium carbonate powder, and a lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate in a Henschel mixer for 5 minutes at 1020 rpm, a jet mill (seishin) Grinding with STJ-200 (commercial company), and then applying pressure (compression pressure 0.4 ton / cm 2 ) with a roller compactor (WP160 ⁇ 60, Freund Turbo) to produce lithium titanate precursor A sample 11 was obtained in the same manner as in Example 10 except that. The bulk density of the lithium titanate precursor was 0.7 g / cm 2 , the volume average particle size was 0.4 ⁇ m, D90 was 2.2 ⁇ m, and the frequency distribution frequency curve had one peak. Further, the bulk density of Sample 11 was 0.6 g / cm 3 .
  • Example 12 In Example 10, after mixing lithium titanate as a titanium raw material, lithium carbonate powder, and a lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate in a Henschel mixer for 5 minutes at 1020 rpm, a jet mill (seishin) A sample 12 was obtained in the same manner as in Example 10 except that it was pulverized by STJ-200 manufactured by a company and a lithium titanate precursor was produced.
  • the bulk density of the lithium titanate precursor was 0.3 g / cm 2 , the volume average particle diameter was 0.4 ⁇ m, D90 was 2.2 ⁇ m, and the frequency distribution frequency curve had one peak. Further, the bulk density of Sample 12 was 0.3 g / cm 3 .
  • Example 13 lithium titanate was mixed in a Henschel mixer for 10 minutes at 1800 rpm as a lithium raw material, lithium carbonate powder, and a lithium titanate compound having the same crystal structure as the target lithium titanate, and a lithium titanate precursor
  • a sample 13 was obtained in the same manner as in Example 10 except that the body was manufactured.
  • the bulk density of the lithium titanate precursor was 0.3 g / cm 2
  • the volume average particle size was 0.9 ⁇ m
  • D90 was 15.2 ⁇ m
  • two peaks were observed in the frequency curve of the particle size distribution.
  • the bulk density of Sample 13 was 0.3 g / cm 3 .
  • Example 14 In Example 13, the lithium titanate precursor was further subjected to pressure (compression pressure 0.4 ton / cm 2 ) with a roller compactor to produce a lithium titanate precursor, and the heating temperature was 750 ° C. Except for this, lithium titanate (sample 14) was synthesized in the same manner as in Example 13. The bulk density of this precursor was 0.6 g / cm 3 , and the bulk density of Sample 14 was 0.6 g / cm 3 .
  • Example 15 lithium titanate of Sample 15 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the titanium material f was used instead of the titanium material d.
  • Example 4 lithium titanate of Sample 16 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the titanium raw material g was used instead of the titanium raw material d.
  • Example 2 lithium titanate of Sample 17 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanium raw material h was used in place of the titanium raw material a, and the heating temperature was 900 ° C.
  • the single phase ratio is as low as 94% (sample 17), and the lithium titanate particles are Sintering was progressing and crushing was difficult. It was also found that when a titanium raw material having a specific surface area of 27 m 2 / g was used, the single phase ratio was as low as 95% even when the heating temperature was 800 ° C. (Sample 16).
  • SUS316 stainless steel
  • non-aqueous electrolyte a mixed solution of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (mixed in a volume ratio of 1: 2) in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 mol / liter was used.
  • the working electrode was placed in a lower can of a coin-type cell, a porous polypropylene film was placed thereon as a separator, and a non-aqueous electrolyte was dropped from above. Furthermore, a negative electrode, a 0.5 mm thick spacer for adjusting the thickness, and a spring (both made of SUS316) are placed thereon, and an upper can with a polypropylene gasket is covered and the outer peripheral edge is caulked and sealed. An electricity storage device (sample A) was obtained.
  • An electricity storage device (sample B) was obtained in the same manner as the electricity storage device of sample A, except that sample 6 was used as lithium titanate.
  • the target lithium titanate of the present invention can be reliably and stably produced at a low cost and at a heating temperature lower than that of the conventional production method.
  • an electricity storage device having excellent battery characteristics, particularly rate characteristics, can be manufactured.

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Abstract

　低コストで効率的に、蓄電デバイスに用いたときに有用であるチタン酸リチウムを製造する方法を提供する。 少なくとも、（１）窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇのチタン酸化物と、（２）リチウム化合物とを加熱することにより、所望のチタン酸リチウムを得る。また、上記のチタン酸化物とリチウム化合物を、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物と共に加熱することが好ましい。前記加熱の前に、これらを乾式混合しておくのが、好ましい。

Description

チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法
　本発明は、チタン酸リチウム製造用チタン原料及びかかる原料を用いたチタン酸リチウムの製造方法に関する。詳細には、低コストで効率的な製造が可能なチタン酸リチウムの製造方法及びかかる方法に好適なチタン原料に関する。また、本発明は、前記方法で製造されたチタン酸リチウム、それを含む電極活物質及び蓄電デバイスに関する。
　チタン酸リチウムは、蓄電デバイスの材料として開発が進められており、安全性と寿命特性に優れる電極活物質材料として、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池の負極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、携帯機器電源等の小型電池用に急速に普及しており、更に、電力産業用や自動車用等の大型リチウム二次電池にも展開が図られている。これら大型リチウム二次電池の電極活物質には、長期信頼性や高入出力特性が求められており、特に負極活物質には、安全性と寿命特性に優れたチタン酸リチウムが有望視されている。
　上記チタン酸リチウムとしては、例えば特許文献１に記載されているように、いくつかの化合物が存在する。特許文献１は、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ４で表されるチタン酸リチウムにおいて、０．８≦ｘ≦１．４，１．６≦ｙ≦２．２である化合物を記載しており、代表的なものとして、ＬｉＴｉ２Ｏ４、Ｌｉ１．３３Ｔｉ１．６６Ｏ４あるいはＬｉ０．８Ｔｉ２．２Ｏ４などを例示している。このようなチタン酸リチウムの製造方法として、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を媒液中で混合し、乾燥後、焼成する湿式法（特許文献２）や、前記湿式法の中でも、前記乾燥を噴霧乾燥により行う噴霧乾燥法（特許文献３）、所定量のリチウム化合物とチタン化合物を乾式で混合し、焼成する乾式法（特許文献１，４）などが知られている。
特開平６－２７５２６３号公報 特開２００１－２１３６２２号公報 特開２００１－１９２２０８号公報 特開２０００－３０２５４７号公報
　チタン酸リチウムは、前記の乾式法、湿式法のいずれにおいても、リチウム化合物とチタン化合物とを焼成して製造されるが、固相拡散反応のため、それらの原料同士の反応性が低く、目的とするチタン酸リチウム以外に、組成の異なる副生成物や未反応の原料が残存しやすい。このため、電池に用いた際に十分な電気容量が得られない。一方、焼成温度を高くすると反応性の面では有利であるが、リチウムの揮発損失が起こりやすくなったり、チタン酸リチウム粒子の収縮及び焼結、粒成長が進むため、チタン酸リチウム粒子の比表面積が減少して電池に用いた際にレート特性が低下し易い。
　本発明者らは、リチウム化合物とチタン化合物との反応性を改善するためには、チタン原料とリチウム原料をできるだけ均一な混合状態にさせて反応させることが重要と考え、目的とするチタン酸リチウムを効率的に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、少なくともチタン酸リチウム製造用チタン原料として、特定範囲の比表面積を有するチタン酸化物を含むチタン原料を用いることで、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、チタン酸リチウム製造用チタン原料として、窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇのチタン酸化物を含むチタン原料を用いる。これにより、チタン原料とリチウム原料が均一に混合されやすくなる結果、チタン原料とリチウム化合物の反応性が改善され、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。
　すなわち、本発明の方法によれば、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下が少ない。また、目的とするチタン酸リチウムを、従来のチタン原料を用いた場合の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
　また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。
試料Ａ及びＢの蓄電デバイスのレート特性を示すグラフである。
　本明細書で用いる測定方法について説明する。
比表面積
　本願明細書において、比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ一点法にて測定したものである。装置はユアサアイオニクス社製モノソーブ又はＱｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製Ｍｏｎｏｓｏｒｂ型番ＭＳ－２２を用いた。
粒子径（リチウム化合物）
　本願明細書において、リチウム化合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率をエタノールについては１．３６０とし、リチウム化合物については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合、屈折率は１．５００を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製　ＬＡ－９５０を用いた。
粒子径（チタン原料）
　本願明細書において、チタン原料の一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
　また、本願明細書において、チタン原料の二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、純水については１．３３３とし、チタン原料については化合物種に応じて適宜設定して測定したものである。例えば、チタン原料がアナターゼ型酸化チタンの場合、屈折率は２．５２０を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製　ＬＡ－９５０を用いた。
粒子径（前駆体混合物）
　本願明細書において、チタン酸リチウム前駆体混合物の平均粒径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒にエタノールを使用し、屈折率を、エタノールについては１．３６０とし、測定粒子については配合したリチウム化合物種の数値を用いて測定したものである。例えば、リチウム化合物が炭酸リチウムである場合は、屈折率は１．５６７を使用する。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製　ＬＡ－９５０を用いた。
粒子径（チタン酸リチウム）
　本願明細書において、チタン酸リチウムの一次粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用い、画像中の一次粒子１００個の粒子径を測定し、その平均値を取ったものである（電子顕微鏡法）。
　また、本願明細書において、チタン酸リチウムの二次粒子の平均二次粒子径とは、レーザー回折法で測定した体積平均粒径をいう。体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、分散媒に純水を使用し、屈折率を、水については１．３３３とし、チタン酸リチウムについては化合物種に応じて適宜設定して測定する。チタン酸リチウムがＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合、屈折率は２．７００を使用する。また、本発明においてはレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置は、堀場製作所社製　ＬＡ－９５０を用いた。
嵩密度
　本願明細書において、嵩密度は、シリンダー式（メスシリンダに試料を入れ、体積と質量から算出）により求める。
不純物
　本願明細書において、不純物である、ナトリウム、カリウムは原子吸光法により測定し、ＳＯ４、塩素はイオンクロマトグラフィー法又は蛍光Ｘ線測定装置により測定し、ケイ素、カルシウム、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ニオブ、ジルコニウムなどのその他の元素はＩＣＰ法により測定する。ＳＯ４ついては、蛍光Ｘ線測定装置（ＲＩＧＡＫＵ ＲＩＸ－２２００）を用いた。
　次に本発明について説明する。
　本発明は、チタン酸リチウム製造用チタン原料であって、比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇのチタン酸化物を含む、チタン酸リチウム製造用チタン原料である。
　チタン酸リチウム製造用チタン原料（以降、単に「チタン原料」と記載することもある）とは、少なくともリチウム化合物と当該原料とを混合し、その後、当該混合物を加熱することによりチタン酸リチウムを製造するときに用いられる原料のことを言う。
　チタン原料はチタン酸化物を含み、チタン酸化物には、ＴｉＯ（ＯＨ）２又はＴｉＯ２・Ｈ２Ｏで表されるメタチタン酸、Ｔｉ（ＯＨ）４またはＴｉＯ２・２Ｈ２Ｏで表されるオルトチタン酸などのチタン酸化合物（含水酸化チタンともいう）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、ブロンズ型などの結晶性酸化チタンやアモルファス酸化チタン）、あるいはそれらの混合物などが含まれる。酸化チタンは、Ｘ線回折パターンが、単一の結晶構造からの回折ピークのみを有する酸化チタンのほか、例えば、アナターゼ型の回折ピークとルチル型の回折ピークを有するもの等、複数の結晶構造からの回折ピークを有するものであってもよい。中でも、結晶性の酸化チタンが好ましい。
　なお、チタン原料は、前記のチタン酸化物以外の物質を含んでいてもよく、例えば、無機チタン化合物やチタンアルコキシドのような有機チタン化合物を含んでいてもよい。ただし、前記チタン原料中のチタン酸化物は、５０モル％以上であることが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましい。
　本発明で用いるチタン原料に含まれるチタン酸化物は、比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇの範囲にあることが重要である。
　比表面積が前記範囲のチタン酸化物を含むチタン原料を用いると、チタン原料とリチウム化合物とが均一に混合され易くなり、その後の加熱の際、チタン原料とリチウム化合物との反応が進み易くなるため、目的とするチタン酸リチウムを効率よく製造することができる。すなわち、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存が少なく、焼結の進行や比表面積の低下が少ない。また、目的とするチタン酸リチウムを、従来よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
　チタン酸化物の比表面積が５０ｍ２／ｇより小さいとリチウム化合物との混合が不均一になり易く、充分な反応性が得られないため好ましくなく、チタン酸化物の比表面積を４５０ｍ２／ｇより大きくしてもそれに見合う反応性は得られにくい。比表面積は、５０～３００ｍ２／ｇの範囲が好ましく、６０～３００ｍ２／ｇの範囲がより好ましく、６０～１００ｍ２／ｇの範囲がさらに好ましい。
　前記範囲の比表面積を有するチタン酸化物は、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタン、塩化チタニル、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を加水分解したり、あるいは中和してチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンなどのチタン酸化物を製造する際に、反応温度や反応時間を適宜設定し、比表面積を調整することによって製造できる。このようにして得られたチタン酸化合物（含水酸化チタン）や酸化チタンを２００～７００℃の温度で焼成してもよく、焼成によっても比表面積を調整したり結晶性をよくしたりすることができる。
　チタン原料に含まれるチタン酸化物は、リチウム化合物との反応性の点から微細なものが好ましく、平均一次粒子径（電子顕微鏡法）は０．００１μｍ～０．３μｍの範囲が好ましく、０．００５～０．３μｍがより好ましく、０．０１μｍ～０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０４～０．２８μｍがさらに好ましい。このようなチタン酸化物を造粒して二次粒子として用いる場合は、その平均二次粒子径（レーザー回折法）は０．０５～５μｍとすると好ましく、０．１～３．０μｍがより好ましく、０．５～２．０μｍがさらに好ましい。
　チタン原料に含まれるチタン酸化物は、高純度のものが好ましく、通常純度９０重量％以上が良く、９９重量％以上がより好ましい。不純物のＣｌ又はＳＯ４は１．０重量％以下が好ましく、０．５重量％以下がより好ましい。また、その他の元素として具体的には次の範囲がより好ましい。ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（１０００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）。
　更に、チタン原料に含まれるチタン酸化物は、嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものを用いると、チタン原料とリチウム化合物とが均一に混合され易くなり、その後の加熱の際、チタン原料とリチウム化合物との反応が進み易くなるため好ましい。嵩密度の範囲は、０．２～０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２～０．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
　次に、本発明は、チタン酸リチウムの製造方法であって、少なくとも以下の２種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法である。
（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料
（２）リチウム化合物
　（１）のチタン酸リチウム製造用チタン原料としては、前記のチタン酸化物を用いることができる。また、（２）のリチウム化合物としては、水酸化物、塩、酸化物等を特に制限無く用いることができ、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウム等が挙げられる。これらの１種を用いることができ、２種以上を併用してもよい。前記リチウム化合物の中でも、チタン酸リチウムへの酸性根の残存を避けるため、水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウムを用いるのが好ましく、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いるのがより好ましく、炭酸リチウムが一層好ましい。
　本発明において酸性根とは、硫酸根（ＳＯ４）及び塩素根（Ｃｌ）を意味する。
　リチウム化合物は高純度のものが好ましく、通常、純度９８．０重量％以上が良い。たとえば、炭酸リチウムをリチウム化合物として用いる場合には、Ｌｉ２ＣＯ３が９８．０重量％以上、好ましくは９９．０重量％以上であって、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ等の不純物金属元素が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下で、Ｃｌ、ＳＯ４が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下が良い。また、水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０．３重量％以下にすることが望ましい。
　リチウム化合物の体積平均粒径には、特に制限はなく、一般的に入手可能なものを用いることができる。炭酸リチウムの場合は、体積平均粒径が１０～１００μｍの範囲のものが一般的である。
　なお、リチウム化合物を事前に単独で微細化処理してもよい。微細化は、体積平均粒径が５μｍ以下となるようにするとチタン原料とリチウム化合物の反応性が高まるため好ましく、４μｍ以下がより好ましい。微細化処理には公知の方法を用いることができ、中でも、粉砕によってリチウム化合物の体積平均粒径を５μｍ以下とすると好ましく、０．５～５μｍとするとより好ましく、１～５μｍとするとさらに好ましい。また、粉砕によって体積平均粒径を４μｍ以下、好ましくは０．５～４μｍの範囲、より好ましくは１～４μｍの範囲としてもよい。
　微細化処理には公知の粉砕機を用いることができ、例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、サイクロンミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどが挙げられる。このとき、粗粒が少なくなるように粉砕するのが好ましく、具体的には、上記方法で測定した粒度分布において、Ｄ９０（累積頻度９０％径）を１０μｍ以下、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下とすると好適である。
　また、リチウム化合物の比表面積は高いほどチタン原料とリチウム化合物の反応性が高まるため好ましく、例えば炭酸リチウムであれば０．８ｍ２／ｇ以上が好ましく、１．０～３．０ｍ２／ｇがより好ましい。
　リチウム化合物とチタン原料の配合比は、目的とするチタン酸リチウムの組成に合わせればよい。例えば、チタン酸リチウムとしてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を製造する場合には、Ｌｉ／Ｔｉ比が０．７９～０．８５となるように配合する。
　また、本発明においては、チタン酸リチウムの製造方法は、少なくとも以下の３種の化合物を加熱するチタン酸リチウムの製造方法としてもよい。
（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料
（２）リチウム化合物
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物
（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物
　このチタン酸リチウム化合物は、必要に応じて使用するものであり、生成するチタン酸リチウムの焼結を抑制したり、あるいは、種結晶として作用すると考えられる。このチタン酸リチウム化合物を使用すると、後述の加熱工程を比較的低温で行うことができるとともに、加熱工程におけるチタン酸リチウムの粒子成長が適切に制御され、目的とするチタン酸リチウムを製造しやすくなる。このため、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有する必要がある。チタン酸リチウム化合物の粒子径（電子顕微鏡法）には特に制限は無く、目的とするチタン酸リチウムの粒子径（電子顕微鏡法）と同程度の粒径、例えば、０．５～２．０μｍ程度の粒子径のものを用いればよい。チタン酸リチウム化合物は本発明の方法で作製することができる。その配合量は、Ｔｉ量換算で、チタン原料１００重量部に対し、１～３０重量部が好ましく、５～２０重量部がより好ましい。なお、前記の（１）、（２）、（３）のほかに、混合助剤などを用いてもよい。
　以上のとおり、本発明では、少なくとも前記の（１）チタン酸リチウム製造用チタン原料と（２）リチウム化合物とを、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱して、チタン酸リチウムを製造する。
　チタン原料の二次粒子の体積平均粒径（Ａμｍ）と、リチウム化合物の体積平均粒径（Ｂμｍ）の比（Ｂ／Ａ）は、０．１～８０とするのが好ましく、０．１～２０とするのがより好ましく、０．１～８とするのがさらに好ましい。Ｂ／Ａをこのような範囲とすることで、リチウム化合物とチタン原料の粒子径が比較的揃い、粒度分布の狭い混合物が得られ易い。このため、リチウム化合物とチタン原料との反応性をより高めることができる。Ｂ／Ａの範囲は、１．０～５．０とするとより好ましく、１．０～４．０とするとさらに好ましい。
　この加熱に先立ち、前記の原料を混合し混合物（以降、「前駆体混合物」と言うこともある）を予め調製するのが好ましい。前記混合は、少なくとも、（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料と、（２）リチウム化合物とを乾燥混合するのが好ましく、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物を製造に用いる場合は、このチタン酸リチウム化合物を、上記２種類と共に乾式混合するのが好ましい。前記（１）～（３）の各材料は、混合に先立ち個別に解砕又は粉砕に供しておいてもよい。
混合
　本発明のチタン酸リチウム製造用チタン原料を用い、リチウム化合物と乾式混合を行うと、本発明のチタン原料はその比表面積が高いため、乾式混合装置内で容易に分散され、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。また、要因は不明であるが、本発明のチタン原料は、混合中に、混合装置内部（内壁、配管内等）への付着が著しく抑制されるため、前駆体混合物中の成分比率の変動が抑制される。また、収率の向上や設備清掃頻度の低減が図れ、生産性も向上する。
　前駆体混合物を調製するには公知の混合機を用いることができ、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、パウダーミキサー、ダブルコーンブレンダー、タンブラーミキサーなどの乾式混合機が好ましく用いられる。混合を行う雰囲気には特に制限は無い。
混合後の粉砕／加圧
　前記混合後に前駆体混合物を粉砕し、前記混合後に前駆体混合物に圧力をかけ、または前記混合後に前駆体混合物を粉砕しかつ圧力をかけてもよい。一般に、比表面積の大きい材料は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間や設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、前駆体混合物を粉砕したり、圧力をかけたりして、適度な嵩密度とすることが好ましい。粉砕したり、圧力をかけたりすることによって、チタン原料とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン原料の反応性の高い前駆体混合物が得られ易くなるため好ましい。
　粉砕する手段としては、前記した公知の粉砕機、例えばジェットミル、サイクロンミルなどを用いることができる。
　圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができ、公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができ、例えば、ローラーコンパクター、ローラークラッシャー、ペレット成型機などが挙げられる。
　前駆体混合物の嵩密度としては、０．２～０．７ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４～０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。嵩密度が前記範囲より低いと、チタン原料とリチウム化合物の接触が少なく、反応性が低下し、前記範囲より高いと、加熱工程において反応中に発生するガスが抜けづらくなったり、熱伝導が阻害されるなどして、この場合も反応性が低下する。その結果、いずれの場合も得られるチタン酸リチウムの単相率が低下する。前駆体混合物に圧力をかける場合、粉末への付加圧力を０．６ｔ／ｃｍ２以下とすると、嵩密度が前記範囲の前駆体混合物が得られやすく、０．５ｔ／ｃｍ２未満とするとより好ましく、０．１５～０．４５ｔ／ｃｍ２とすると更に好ましい。
粉砕混合
　なお、前駆体混合物の調製において、粉砕混合機を用いても良い（以降、この方法を「粉砕混合」と記載することもある。）。この場合、公知の粉砕機を用いてよく、サイクロンミル例えば、フレーククラッシャ、ハンマーミル、ピンミル、バンタムミル、ジェットミル、サイクロンミル、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラー、振動ミルなどの乾式粉砕機が好ましく、フレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーがさらに好ましい。
　粉砕混合は、チタン原料とリチウム化合物の両者を粉砕機に投入すればよい。先に一方の粉砕を開始してから後で他方を投入してもよく、両者を投入してから粉砕を開始してもよく、事前に両者をヘンシェルミキサーなどの公知の混合機で混合してから粉砕機に投入し、粉砕してもよい。このようにチタン原料とリチウム化合物とが共存した状態で粉砕を行うことにより、チタン原料とリチウム化合物とが充分に混合された前駆体混合物が得られ易くなる。
　少なくともリチウム化合物及びチタン原料が共存した状態で粉砕を行うと、一般に微粒子同士の混合のみを行った場合よりも、チタン原料とリチウム化合物の混合度合いが高くなり易く、加えて、粒子径の揃った粒度分布の狭いリチウム化合物とチタン原料を含む前駆体混合物が得られ易いため好ましい。これにより、リチウム化合物とチタン原料との反応性のより高い前駆体混合物が得られ易く好ましい。
　粉砕混合にジェットミル、サイクロンミルなどの気流粉砕機を用いる場合、チタン原料には嵩密度が低い、具体的には嵩密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３の範囲のものを用いると、反応性の高いチタン酸リチウム前駆体混合物が得られるため好ましい。このような嵩密度が低めのチタン原料は、粉砕機内の気流にのって容易に分散し、リチウム化合物と均一に混合され易くなっているものと考えられる。嵩密度の範囲は、０．２～０．６ｇ／ｃｍ３がより好ましく、０．２～０．５ｇ／ｃｍ３がさらに好ましい。
粉砕混合と加圧
　粉砕混合と同時に及び／又は粉砕混合後に、それらに圧力をかけてもよい。一般に、粉砕混合物は嵩が高く（嵩密度が低い）、質量当たりの占有体積が大きいため、生産性、例えば、単位時間や設備当たりの処理量（材料投入量）が低下する。そこで、粉砕混合物に圧力をかけ、嵩高くなることを抑制し、適度な嵩密度とすることが好ましい。更に、圧力をかけることにより、チタン原料とリチウム化合物が接触し易くなり、リチウム化合物とチタン原料の反応性の高い前駆体混合物が得られ易くなるため好ましい。圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）する手段、加圧（圧縮）して粉砕する手段等を用いることができる。
　まず、粉砕混合後に、当該粉砕混合物に圧力をかける手段としては、加圧（圧縮）成形が好ましく、前述の公知の加圧成形機、圧縮成形機を用いることができる。粉砕混合物に更に下記の圧力（圧縮）粉砕を行ってもよい。
　次に、粉砕混合と同時に圧力をかける手段（圧力（圧縮））粉砕）としては、加圧粉砕機、圧縮粉砕機を用いることができる。圧力、圧縮の力によって粉砕するものであれば適宜用いることができ、例えばフレットミル、パンミル、エッジランナー、ローラーミル、ミックスマーラーから選ばれる少なくとも１種の粉砕機を用いることができる。これらの粉砕機の粉砕原理は、試料に圧力をかけ、その高い圧力により試料を粉砕するというものである。フレットミルを例に、その作動状態を説明すると、自重の重いローラーが回転する事によりローラーの下にある試料が磨砕される。複数の化合物が一定の時間ローラーの下で磨砕される事により、それらの混合も同時に行われる。これらの粉砕機を用いると、粉砕と同時に前記混合粉末に圧力をかけることができ、別途圧縮工程を設ける必要がなく、工程の簡略化を図ることもできる。
　粉砕混合し、必要に応じて、粉砕混合と同時に及び／又は粉砕混合後に、それらに圧力をかけたチタン酸リチウム前駆体混合物の嵩密度は、前述の範囲が好ましい。また、圧力をかける場合、付加圧力は前述の範囲とすると好ましい。
　また、粉砕混合工程を経由した前駆体混合物にあっては、エタノール中に分散した状態で粒度分布を測定したときに、その頻度曲線においてピークが一つであることが好ましい。また、体積平均粒径が０．５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が１０μｍ以下とするのが好ましく、体積平均粒径が０．４５μｍ以下であり、Ｄ９０（累積頻度９０％径）が６μｍ以下とするのがより好ましい。
　粒度分布を前記の範囲とすることで、組成の異なる副相の生成や未反応の原料の残存を更に少なくすることができ、焼結の進行や比表面積の低下の少ない、目的とするチタン酸リチウムを、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
　少なくとも前記の（１）前記チタン酸リチウム製造用チタン原料と（２）リチウム化合物と、必要に応じて（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物などとを加熱し反応させるには、原料を加熱炉に入れ、所定の温度に昇温し、一定時間保持して反応させる。加熱炉としては、例えば、流動炉、静置炉、ロータリーキルン、トンネルキルン等を用いて行うことができる。加熱温度は、７００℃以上の温度が好ましく、９５０℃以下が好ましい。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、７００℃より低いと、目的とするチタン酸リチウムの単相率が低くなり、未反応のチタン原料が多くなるため好ましくなく、一方、９５０℃より高くすると、不純物相（Ｌｉ２ＴｉＯ３やＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７）が生成するため好ましくない。好ましい加熱温度は７００℃～９００℃であり、この範囲であれば、後述する単相率を好ましい範囲とすることができ、且つ焼結や粒成長の抑制されたチタン酸リチウムを、安定して製造できる。加熱時間は適宜設定することができ、３～６時間程度が適当である。加熱雰囲気としては、制限が無いが、大気、酸素ガスなどの酸化性雰囲気、窒素ガス、アルゴンガスなどの非酸化性雰囲気、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性雰囲気がよく、酸化性雰囲気が好ましい。仮焼は行ってもよいが、特に必要はない。
　このようにして得られたチタン酸リチウムは、冷却後、必要に応じて解砕又は粉砕してもよい。粉砕には、前述の公知の粉砕機を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、焼結や粒成長が少ないため、解砕、粉砕を行うとチタン酸リチウム粒子が解れ易く、蓄電デバイスの電極を作製する際にペーストに分散し易いため好ましい。
　前記のチタン酸リチウムの単相率とは、下記式１で表され、目的とするチタン酸リチウムの含有率を示す指標であり、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がより好ましく、９６％以上がより好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
（式１）単相率（％）＝１００×（１－Σ（Ｙｉ／Ｘ））
　ここで、Ｘは、Ｃｕｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における、目的とするチタン酸リチウムのメインピーク強度、Ｙｉは各副相のメインピーク強度である。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の場合、Ｘは２θ＝１８°付近のピーク強度であり、アナターゼ型又はルチル型ＴｉＯ２やＬｉ２ＴｉＯ３が副相として存在しやすいのでＹｉには２θ＝２５°付近のピーク強度（アナターゼ型ＴｉＯ２）、２θ＝２７°付近のピーク強度（ルチル型ＴｉＯ２）と２θ＝４４°付近のピーク強度（Ｌｉ２ＴｉＯ３）を用いる。
　このようにして得られたチタン酸リチウムは、大きな比表面積を有し、具体的には１．０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２．０～５０．０ｍ２／ｇがより好ましく、２．０～４０．０ｍ２／ｇがより好ましい。また、チタン酸リチウムの嵩密度、体積平均粒径は、適宜設定することができ、嵩密度は０．１～０．８ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．２～０．７ｇ／ｃｍ３がより好ましい。体積平均粒径は１～１０μｍが好ましい。また、不純物は少ないことが好ましく、具体的には次の範囲がより好ましい。ナトリウム（１０００ｐｐｍ以下）、カリウム（５００ｐｐｍ以下）、ケイ素（１０００ｐｐｍ以下）、カルシウム（１０００ｐｐｍ以下）、鉄（５００ｐｐｍ以下）、クロム（５００ｐｐｍ以下）、ニッケル（５００ｐｐｍ以下）、マンガン（５００ｐｐｍ以下）、銅（５００ｐｐｍ以下）、亜鉛（５００ｐｐｍ以下）、アルミニウム（５００ｐｐｍ以下）、マグネシウム（５００ｐｐｍ以下）、ニオブ（０．３重量％以下）、ジルコニウム（０．２重量％以下）、ＳＯ４（１．０重量％以下）、塩素（１．０重量％以下）。
　次に、本発明は電極活物質であって、上述した本発明のチタン酸リチウムを含むことを特徴とする。また、本発明は蓄電デバイスであって、上述した本発明の製造方法で得られたチタン酸リチウムを用いることを特徴とする。この蓄電デバイスは、電極、対極及びセパレータと電解液とからなり、電極は、前記電極活物質に導電材とバインダーを加え、適宜成形または塗布して得られる。導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電助剤が、バインダーとしては、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等のフッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂が挙げられる。リチウム電池の場合、前記電極活物質を正極に用い、対極として金属リチウム、リチウム合金など、または黒鉛等の炭素含有物質を用いることができる。あるいは、前記電極活物質を負極として用い、正極にリチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・バナジン複合酸化物等のリチウム・遷移金属複合酸化物、リチウム・鉄・複合リン酸化合物等のオリビン型化合物等を用いることができる。セパレータには、いずれにも、多孔性ポリプロピレンフィルムなどが用いられ、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩を溶解させたものなど常用の材料を用いることができる。本発明のチタン酸リチウムは、リチウム二次電池の活物質としてだけでなく、他の種類の活物質の表面に付着させたり、電極に配合したり、セパレータに含有させたり、リチウムイオン伝導体として使用したりなどしてもよい。また、ナトリウムイオン電池の活物質として使用してもよい。
　以下に本発明の実施例を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例
　チタン原料として、表１に示す粉末を準備した。いずれもアナターゼ型の二酸化チタンからなることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
　チタン原料ａと、リチウム化合物として炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ２／ｇ）とを、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で２０分間、１８００ｒｐｍで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをサンプルミルで解砕し、試料１を得た。
（実施例２）
　実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｂを用いた以外は試料１の製造と同様にして、試料２のチタン酸リチウムを得た。
（実施例３）
　実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｃを用いた以外は試料１の製造と同様にして、試料３のチタン酸リチウムを得た。
（実施例４）
　実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｄを用いたこと、加熱温度を８００℃としたこと以外は試料１の製造と同様にして、試料４のチタン酸リチウムを得た。
（実施例５）
　炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ２／ｇ）をジェットミル（セイシン企業社製　ＳＴＪ－２００）を用いて体積平均粒径３．７μｍの炭酸リチウム粉末とした。次いで、チタン原料ｅと、リチウム化合物として前記粉砕した炭酸リチウム粉末とを、Ｌｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、ヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合し、前駆体混合物を調製した。次いで、前駆体混合物を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱を行い、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料５を得た。
（実施例６）
　リチウム化合物として、前記炭酸リチウムの粉砕を行わずに用いた以外は、実施例５と同様して、試料６を得た。
（実施例７）
　実施例６において、大気中８００℃で３時間の加熱を行った以外は実施例６と同様にして、試料７を得た。
（実施例８）
　リチウム化合物として、前記炭酸リチウムを体積平均粒径２．１μｍまで粉砕したものを用いたこと以外は、実施例５と同様して、試料８を得た。
（実施例９）
　リチウム化合物として、前記炭酸リチウムを体積平均粒径５．０μｍ、まで粉砕したものを用いたこと以外は、実施例５と同様して、試料９を得た。
（実施例１０）
　チタン原料ｅと、炭酸リチウム粉末（純度９９．２％、体積平均粒径７．５μｍ、比表面積１．２５ｍ２／ｇ）をＬｉ／Ｔｉモル比で０．８１となるように原料を採取し、更に、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、純度９９％、一次粒子の平均粒径１μｍ）を原料１００重量部に対して５重量部添加し、フレットミル（粉砕ローラー４０ｋｇ、ローラー回転数５０ｒｍｐ）にて混合／粉砕／圧縮処理を１５分行い、チタン酸リチウム前駆体を作製した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は６．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。次いで、チタン酸リチウム前駆体を、電気炉を用い大気中７５０℃で３時間加熱し、チタン酸リチウムを合成した。得られたチタン酸リチウムをジェットミルで解砕し、試料１０を得た。得られた試料１０の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。比表面積は５ｍ２／ｇであった。
（実施例１１）
　実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した後、ジェットミル（セイシン企業社製　ＳＴＪ－２００）にて粉砕処理を行い、次いで、ローラーコンパクター（フロイントターボ社製　ＷＰ１６０×６０）にて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１１を得た。
　チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．７ｇ／ｃｍ２であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、試料１１の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１２）
　実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で５分間、１０２０ｒｐｍで混合した後、ジェットミル（セイシン企業社製　ＳＴＪ－２００）にて粉砕処理を行って、チタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１２を得た。
　チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ２であり、体積平均粒径は０．４μｍ、Ｄ９０は２．２μｍ、粒度分布の頻度曲線のピークは一つであった。また、試料１２の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１３）
　実施例１０において、チタン原料、炭酸リチウム粉末、目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物としてチタン酸リチウムをヘンシェル混合器で１０分間、１８００ｒｐｍで混合して、チタン酸リチウム前駆体を作製したこと以外、実施例１０と同様にして試料１３を得た。
　チタン酸リチウム前駆体の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ２であり、体積平均粒径は０．９μｍ、Ｄ９０は１５．２μｍで、粒度分布の頻度曲線には二つのピークが認められた。また、試料１３の嵩密度は０．３ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１４）
　実施例１３において、チタン酸リチウム前駆体に、更にローラーコンパクターにて圧力（圧縮圧０．４ｔｏｎ／ｃｍ２）をかけてチタン酸リチウム前駆体を作製すること、さらに、加熱温度を７５０℃としたこと以外は、実施例１３と同様にしてチタン酸リチウム（試料１４）を合成した。この前駆体の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であり、試料１４の嵩密度は０．６ｇ／ｃｍ３であった。
（実施例１５）
　実施例４において、チタン原料ｄに代えてチタン原料ｆを用いたこと以外は実施例４と同様にして、試料１５のチタン酸リチウムを得た。
（比較例１）
　実施例４において、チタン原料ｄに代えてチタン原料ｇを用いたこと以外は実施例４と同様にして、試料１６のチタン酸リチウムを得た。
（比較例２）
　実施例１において、チタン原料ａに代えてチタン原料ｈを用いたこと、加熱温度を９００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、試料１７のチタン酸リチウムを得た。
（評価１）
　得られた試料１～１７について、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａIV　Ｃｕｋα線使用）を用いて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。その結果、いずれの試料もＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を主成分とすることを確認した。また、測定されたピーク強度のうち、Ｘとして、２θ＝１８°付近のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のピーク強度を、Ｙとして２θ＝２７°付近のルチル型ＴｉＯ２のピーク強度、２θ＝２５°付近のアナターゼ型ＴｉＯ２のピーク強度及び２θ＝４４°付近のＬｉ２ＴｉＯ３のピーク強度を用いて前述の単相率を算出した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇであるチタン酸化物を含むチタン原料を用いると、７５０℃あるいは８００℃という加熱温度が低い条件でも高い単相率のチタン酸リチウムが得られることがわかった。一方、比表面積が５０ｍ２／ｇ未満であるチタン原料を用いた場合、単相率を高めるには加熱温度を高くする必要があることがわかった。具体的には比表面積が１２ｍ２／ｇであるチタン原料を用いた場合、加熱温度を９００℃という非常に高い温度としても単相率が９４％と低く（試料１７）、チタン酸リチウム粒子同士の焼結が進んでおり、解砕も困難であった。また、比表面積が２７ｍ２／ｇであるチタン原料を用いた場合、加熱温度を８００℃としても単相率が９５％と低いことがわかった（試料１６）。
（評価３）
　試料５及び試料６について、ＢＥＴ一点法（窒素吸着、ユアサアイオニクス社製モノソーブ）にて比表面積を測定した。その結果、比表面積はそれぞれ４．９ｍ２／ｇ、３．０ｍ２／ｇであった。このことから、本発明の製造方法により、チタン酸リチウム粒子同士の焼結を抑制し、粉砕が容易で比表面積の低下が抑制されたチタン酸リチウムを合成できることがわかる。
（評価４）
電池特性の評価
（１）蓄電デバイスの作成
　試料５のチタン酸リチウムと、導電剤としてのアセチレンブラック粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂を重量比で１００：５：７で混合し、乳鉢で練り合わせ、ペーストを調製した。このペーストをアルミ箔上に塗布し、１２０℃の温度で１０分乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、１７ＭＰａでプレスして作用極とした。電極中に含まれる活物質量は、３ｍｇであった。
　この作用極を１２０℃の温度で４時間真空乾燥した後、露点－７０℃以下のグローブボックス中で、密閉可能なコイン型セルに正極として組み込んだ。コイン型セルには材質がステンレス製（ＳＵＳ３１６）で外径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのものを用いた。負極には厚み０．５ｍｍの金属リチウムを直径１２ｍｍの円形に成形したものを用いた。非水電解液として１モル／リットルとなる濃度でＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶液（体積比で１：２に混合）を用いた。
　作用極はコイン型セルの下部缶に置き、その上にセパレータとして多孔性ポリプロピレンフィルムを置き、その上から非水電解液を滴下した。さらにその上に負極と、厚み調整用の０．５ｍｍ厚スペーサー及びスプリング（いずれもＳＵＳ３１６製）をのせ、ポリプロピレン製ガスケットのついた上部缶を被せて外周縁部をかしめて密封し、本発明の蓄電デバイス（試料Ａ）を得た。
　チタン酸リチウムとして試料６を用いたこと以外は、試料Ａの蓄電デバイスと同様の方法で蓄電デバイス（試料Ｂ）を得た。
（２）レート特性の評価
　上記で作製した蓄電デバイス（試料Ａ，Ｂ）について、種々の電流量で放電容量を測定して容量維持率（％）を算出した。測定は、電圧範囲を１～３Ｖに、充電電流は０．２５Ｃに、放電電流は０．２５Ｃ～３０Ｃの範囲に設定して行った。環境温度は２５℃とした。容量維持率は、０．２５Ｃでの放電容量の測定値をＸ０．２５、０．５Ｃ～３０Ｃの範囲での測定値をＸｎとすると、（Ｘｎ／Ｘ０．２５）×１００の式で算出した。尚、ここで１Ｃとは、１時間で満充電できる電流値を言い、本評価では、０．４８ｍＡが１Ｃに相当する。容量維持率が高いほうが、レート特性が優れている。結果を、図１に示す。蓄電デバイス（試料Ａ、Ｂ）は、いずれもレート特性に優れているが、試料Ａのほうが優れていることがわかった。
　本発明のチタン酸リチウムの製造方法により、目的とするチタン酸リチウムを、低コストで、従来の製造方法よりも低い加熱温度でも確実に安定して製造することができる。
　また、上記の方法で製造したチタン酸リチウムを電極活物質として用いると、電池特性、特にレート特性に優れた蓄電デバイスを製造することができる。

Claims (14)

  1. 　窒素吸着によるＢＥＴ一点法で測定した比表面積が５０～４５０ｍ２／ｇのチタン酸化物を含む、チタン酸リチウム製造用チタン原料。
  2. 　前記のチタン酸化物の比表面積が５０～３００ｍ２／ｇである請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  3. 　前記のチタン酸化物の比表面積が６０～３００ｍ２／ｇである請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  4. 　前記のチタン酸化物の比表面積が６０～１００ｍ２／ｇである請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  5. 　前記のチタン酸化物に含まれる硫黄含有量が、ＳＯ４換算で１．０重量％以下である請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  6. 　前記のチタン酸化物のレーザー回折法で測定した体積平均粒径が０．０５～５μｍである、請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  7. 　前記のチタン酸化物の嵩密度が０．２～０．７ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料。
  8. 　少なくとも以下の２種の材料を加熱するチタン酸リチウムの製造方法
    （１）請求項１～７のいずれかに記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料、
    （２）リチウム化合物。
  9. 　加熱の前に、少なくとも前記（１）のチタン原料と、（２）のリチウム化合物とを乾式混合する、請求項８に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
  10. 　少なくとも以下の３種の材料を加熱するチタン酸リチウムの製造方法
    （１）請求項１～７のいずれかに記載のチタン酸リチウム製造用チタン原料
    （２）リチウム化合物
    （３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物。
  11. 　加熱の前に、少なくとも、前記（１）のチタン原料と、（２）のリチウム化合物と、（３）目的とするチタン酸リチウムと同じ結晶構造を有するチタン酸リチウム化合物とを乾式混合する、請求項１０に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載の製造方法で得られたチタン酸リチウム。
  13. 　請求項１２に記載のチタン酸リチウムを含む電極活物質。
  14. 　請求項１２に記載のチタン酸リチウムを用いた蓄電デバイス。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014196462A1 (ja) 2013-06-04 2014-12-11 石原産業株式会社 チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いた蓄電デバイス
JP2015037039A (ja) * 2013-08-13 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
JP2015505807A (ja) * 2011-12-29 2015-02-26 ポスコ 二酸化チタンナノ粉末、チタネート、リチウムチタネートナノ粉末及びこれらの製造方法
WO2024029267A1 (ja) * 2022-08-04 2024-02-08 住友金属鉱山株式会社 炭酸リチウム粉末

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101611146B1 (ko) * 2013-03-29 2016-04-08 가부시끼 가이샤 구보다 산화티타늄 화합물 및 이것을 사용한 전극 및 리튬 이온 2차 전지
EP4381546A1 (en) * 2022-03-07 2024-06-12 Soelect Inc. A low roughness lithium metal anode produced via multiple compressions

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275263A (ja) 1993-03-17 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP2000302547A (ja) 1999-02-16 2000-10-31 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその負極。
JP2001192208A (ja) 1999-06-03 2001-07-17 Titan Kogyo Kk リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2001213622A (ja) 2000-01-26 2001-08-07 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2003146658A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Japan Whisker Co Ltd 複合酸化物の製造方法
JP2005504693A (ja) * 2000-12-05 2005-02-17 ハイドロ−ケベック Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法
WO2008114667A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池
JP2011063496A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法
JP2011111361A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6139815A (en) * 1997-07-15 2000-10-31 Sony Corporation Hydrogen lithium titanate and manufacturing method therefor
JP4642960B2 (ja) * 2000-01-26 2011-03-02 東邦チタニウム株式会社 チタン酸リチウムの製造方法
JP4668539B2 (ja) * 2004-02-25 2011-04-13 石原産業株式会社 チタン酸リチウムの製造方法及びリチウム電池の製造方法
CN105375064A (zh) 2005-10-20 2016-03-02 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
CN1792816A (zh) * 2005-10-26 2006-06-28 扬州大学 金属氧化物纳米粉的制备方法
CN100530780C (zh) * 2006-12-29 2009-08-19 深圳市贝特瑞电子材料有限公司 复合钛酸锂电极材料及其制备方法
JP5579981B2 (ja) * 2008-12-15 2014-08-27 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2012053162A (ja) 2010-08-31 2012-03-15 Sanyo Electric Co Ltd 投写型映像表示装置
WO2012029697A1 (ja) * 2010-08-31 2012-03-08 戸田工業株式会社 チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造方法、Ｍｇ含有チタン酸リチウム粒子粉末及びその製造法、非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06275263A (ja) 1993-03-17 1994-09-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその負極の製造法
JP2000302547A (ja) 1999-02-16 2000-10-31 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池ならびにその負極。
JP2001192208A (ja) 1999-06-03 2001-07-17 Titan Kogyo Kk リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2001213622A (ja) 2000-01-26 2001-08-07 Toho Titanium Co Ltd チタン酸リチウムの製造方法およびリチウムイオン電池並びにその電極
JP2005504693A (ja) * 2000-12-05 2005-02-17 ハイドロ−ケベック Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2003146658A (ja) * 2001-11-13 2003-05-21 Japan Whisker Co Ltd 複合酸化物の製造方法
WO2008114667A1 (ja) * 2007-03-16 2008-09-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 電極活物質及びそれを用いてなるリチウム電池
JP2011063496A (ja) * 2009-09-18 2011-03-31 Sakai Chem Ind Co Ltd アナタース型超微粒子酸化チタン、アナタース型超微粒子酸化チタンを含有する分散体、及び該酸化チタンの製造方法
JP2011111361A (ja) * 2009-11-26 2011-06-09 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池活物質用チタン酸リチウムの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2703356A4 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015505807A (ja) * 2011-12-29 2015-02-26 ポスコ 二酸化チタンナノ粉末、チタネート、リチウムチタネートナノ粉末及びこれらの製造方法
US9260316B2 (en) 2011-12-29 2016-02-16 Posco Titanium dioxide nanoparticle, titanate, lithium titanate nanoparticle, and preparation methods thereof
WO2014196462A1 (ja) 2013-06-04 2014-12-11 石原産業株式会社 チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いた蓄電デバイス
CN105307979A (zh) * 2013-06-04 2016-02-03 石原产业株式会社 钛酸锂、其制备方法以及使用其的蓄电装置
KR20160014636A (ko) 2013-06-04 2016-02-11 이시하라 산교 가부시끼가이샤 티탄산 리튬 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 축전 디바이스
EP3006403A4 (en) * 2013-06-04 2017-01-25 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Lithium titanate, production method for same, and electrical storage device employing same
JPWO2014196462A1 (ja) * 2013-06-04 2017-02-23 石原産業株式会社 チタン酸リチウム及びその製造方法並びにそれを用いた蓄電デバイス
US9966599B2 (en) 2013-06-04 2018-05-08 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. Process for manufacturing lithium titanium oxides
JP2015037039A (ja) * 2013-08-13 2015-02-23 トヨタ自動車株式会社 ナトリウムイオン電池用負極活物質、ナトリウムイオン電池およびナトリウムイオン電池用負極活物質の製造方法
WO2024029267A1 (ja) * 2022-08-04 2024-02-08 住友金属鉱山株式会社 炭酸リチウム粉末

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