JPWO2006112286A1 - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法であって、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満である未延伸ポリイミドフィルムを、温度１５０℃〜３８０℃で１．２〜４．０倍に延伸する、無色透明で、耐熱性に優れ、寸法変化の小さいポリイミドフィルムの製造方法である。【化１】（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＯＳｉ（ＣＨ3）2−、−Ｃ2Ｈ4Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。）

Description

本発明は、透明性、耐熱性に優れ、寸法変化の小さいポリイミドフィルムの製造方法に関する。

従来より、ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子機器は小型化、薄型化、軽量化が著しく進歩しており、それらを構成する部品の一つであるプラスチックフィルムに対しても、これまで以上に耐熱性、機械的特性、寸法安定性の点で長期にわたる信頼性が要求されている。

ポリイミドフィルム平面方向の機械的特性、寸法安定性を向上させる方法として、未延伸のポリイミドフィルムを延伸する方法が知られている。たとえば、寸法安定性を向上させる方法として、特許文献１には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させて得たポリアミド酸溶液を、平滑な平板上に流延して皮膜を形成し、加熱することにより、この皮膜から徐々に溶媒を除去して形成させたポリイミド前駆体皮膜を、熱イミド化あるいは化学イミド化して得たフィルムを、ガラス転移温度以上の温度において延伸する方法が開示されている。

機械的特性を向上させる方法として、特許文献２には、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリイミドを主成分とする溶融成形可能なポリイミド混合物を溶融押出しして得たフィルムを、ガラス転移温度以上の温度において延伸する方法が開示されている。
また、非特許文献１には、優れた機械特性を有するポリイミドフィルムを得る方法として、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンからなるポリアミド酸フィルムを延伸した後、膨潤延伸加熱イミド化する方法とポリイミドフィルムをガラス転移温度領域において高温延伸する二つの異なる方法が開示されている。
これら従来技術は、全て芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから合成されたポリイミドフィルムの延伸に関するものである。これら芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから合成した全芳香族ポリイミドは優れた耐熱性および機械特性を有するものの、可視光の吸収が大きく淡黄色から赤褐色に着色している。上記した電気・電子材料用途における更なる機能の多様化に伴い、高い耐熱性を有した透明フィルムの提供も望まれている。

また、非特許文献２には、一般に、ポリイミドを構成するモノマーに脂環式のものを用いると、テトラカルボン酸二無水物部分とジアミン部分との間の電荷移動が抑制されるために着色が抑制され、無色透明なポリイミドを得ることができることが開示されている。しかし、ポリイミドを構成するモノマーに脂環式のものを用いたポリイミドを主成分とするフィルムの延伸に関する検討や寸法変化を低減させるための検討はこれまで報告されていない。

特開昭６１−２９６０３４号公報 特許第２５９４３９６号公報 「プラスチックフィルムの延伸技術と評価」、株式会社技術情報協会、１９９２年、ｐ．２４７−２５２ 日本ポリイミド協会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ．３８７−４０７

本発明の課題は、従来検討されてこなかった、ポリイミドを構成するモノマーに脂肪族系のものを用いたポリイミドフィルムの寸法変化を低減させる方法を提供するものであり、本来ポリイミドが有する優れた耐熱性と機械特性に加えて、透明性を兼ね備えた寸法安定性の良好なポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の脂環族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドから無色透明かつ高い寸法安定性を有するポリイミドフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法であって、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満である未延伸ポリイミドフィルムを、温度１５０℃〜３８０℃で１．２〜４．０倍に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法である。

（式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。)
本発明のポリイミドフィルムは透明導電性フィルム、薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板に利用することができる。

本発明は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法であって、ポリイミドの有機溶媒溶液を用いて有機溶媒を特定量含有した自己支持性の未延伸ポリイミドフィルムを製造し、次いでこれを延伸することにより目的とするポリイミドフィルムを製造する。自己支持性の未延伸ポリイミドフィルムは、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満であり、温度１５０℃〜３８０℃で１．２〜４．０倍に延伸される。
特に、未延伸ポリイミドフィルムの有機溶媒の含有量が０．５重量％以上１０重量％未満の場合は、該未延伸ポリイミドフィルムを温度２２０℃〜３８０℃で延伸した後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、１０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましい。
また、未延伸ポリイミドフィルムの有機溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％未満の場合は、該未延伸ポリイミドフィルムを温度１５０℃〜３００℃で延伸した後、その延伸量を保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶媒を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し、３０秒〜３０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、１０秒〜１０分間保持するポリイミドフィルムの製造方法が好ましい。
前記製造法により得られるポリイミドフィルムは、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下、２５℃における湿度膨張係数が４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下、または２５℃における引張り弾性率が１．７ＧＰａ以上で引張り強度が９０ＭＰａ以上であるものが好ましい。

ポリイミド
本発明で用いられるポリイミドは、下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下「ポリイミドＡ」という）である。

式（１）の繰り返し単位は、通常、全繰り返し単位の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。また、ポリイミド１分子中の式（１）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００である。
式（１）におけるΦは、合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。
好ましいΦとしては、ポリメチレン、アルキレン、末端がアルキル基または芳香族基であるオキシアルキレン、末端がアルキル基または芳香族基であるポリオキシアルキレン、キシリレンおよびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族構成単位；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソフォロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の脂環族構成単位；およびベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される２価の芳香族構成単位、末端がアルキル基または芳香族基であるオルガノシロキサン構成単位が挙げられる。
より具体的には、下記構造式で表される２価の基が挙げられる。

上記構造式において、ｎは繰り返し単位の数を示し、１〜５、好ましくは１〜３である。また、Ｒは、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、特にメチレン基が好ましい。
これらの中では、下記構造式で表される２価の基が特に好ましい。

本発明のポリイミドＡは、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを溶液中で反応させることにより直接、ポリイミド溶液として製造する。
本発明における式（１）を構成するテトラカルボン酸成分は、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物またはその反応性誘導体であり、該成分としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸エステル類、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）等が挙げられるが、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。なお、前記テトラカルボン酸成分は異性体を含む。

上記のテトラカルボン酸成分には、ポリイミドＡの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、特に二無水物を併用することができる。
これらを例示すれば、ピロメリット酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４、４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびこれらテトラカルボン酸の誘導体、特に二無水物から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

式（１）のイミド環の窒素およびΦを構成するジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられるが、ジアミンが好ましい。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。
ジアミン系成分は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンまたはこれらの混合物のいずれでもよい。なお、本明細書において"芳香族ジアミン"とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。"脂肪族ジアミン"とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼンおよび２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

本発明において、ポリイミドＡのガラス転移温度は、主に、選択するジアミンにより決定されるが、概ね３５０℃以下である。ポリイミドＡは、ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現する。ガラス転移温度が高すぎると接着用途では、ポリイミドＡの熱圧着温度が高くなりすぎるので不適当であり、ガラス転移温度が低すぎるとポリイミドＡの耐熱性が不足し、好ましくない。ポリイミドＡの好ましいガラス転移温度の範囲は、溶媒を実質的に含まない場合で２００〜３５０℃、特に好ましくは２５０〜３２０℃であり、この範囲で選択される。

本発明のポリイミドＡは、通常、有機溶媒溶液として製造する。
有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。しかし、ポリイミドと溶媒からなるポリイミドワニスの性能を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。
また、溶液重合による製造の場合、前記の有機溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミドＡは、上記したテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを用いて製造することができ、製造法は特に限定されない。例えば、（i）溶液重合法、（ii）ポリアミック酸溶液を得て製膜し、イミド化する方法、（iii）カルボン酸成分とジアミン成分との塩又はオリゴマーを得た後、固相重合を行なう方法、（iv）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法など、従来公知の方法が挙げられ、それぞれの方法を併用することもできる。更に、反応にあたって、酸、三級アミン類、無水物などの従来公知の触媒などを用いることができる。

より具体的には、ポリイミドＡの有機溶媒溶液は下記の（１）〜（３）の方法で製造することができる。
（１）ジアミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドＡの有機溶媒溶液を得る。
（２）上記（１）で得られた反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドＡの有機溶媒溶液を得る。
（３）上記（１）において、クレゾールなどの高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。この沈殿物をろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解してポリイミドＡの有機溶媒溶液を得る。

本発明のポリイミドＡを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いることが好ましい。３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。
また、ポリイミドＡの溶液の濃度は、１〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。
ポリイミドＡの有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤を添加により、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。

未延伸ポリイミドフィルム
本発明においては、上記で得たポリイミドＡの有機溶媒溶液を用いて、通常、ガラス板、金属板などの保持基板上に塗布し、１００℃〜３５０℃に加熱して溶媒を蒸発させ、形成されたフィルムを基板から剥離することにより、未延伸ポリイミドフィルム（以下「未延伸ポリイミドＡフィルム」という）を得た後、これを延伸してポリイミドフィルムを製造する。
ポリイミドＡを保持基板上に塗布した後、加熱温度、加熱時間を適正に調整することにより未延伸ポリイミドＡフィルム中に残存する溶媒量を制御することができる。未延伸ポリイミドＡフィルムの厚さは４〜４００μｍであるのが好ましい。
本発明においては、延伸開始時の有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の自己支持性の未延伸ポリイミドＡフィルムを用いる。
なお、ポリイミドＡとして溶媒への溶解性の低いものを使用することを必要とする場合には、有機溶媒中、室温〜５０℃においてテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリアミド酸を形成し、このポリアミド酸の有機溶媒分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、２００℃〜３５０℃に加熱して脱水イミド化反応を行う方法によっても未延伸ポリイミドＡフィルムを製造することができる。また、前記ポリアミド酸の有機溶媒分散液をガラス板、金属板などの基板上に塗布し、無水酢酸などの無水化剤を用いて化学イミド化反応を行う方法によっても未延伸ポリイミドＡフィルムを製造することができる。

未延伸ポリイミドＡフィルムの延伸
通常、延伸は、未延伸ポリイミドＡフィルムの端部を延伸機保持具に固定し、加熱を開始し、所定の温度に到達した後に、延伸を開始する方法による。
本発明において、延伸は、加熱下、通常１５０℃以上、特に２００℃以上で行うことから、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気において実施するのが好ましい。
また、フィルムに張力を加えながら加熱することもできるし、また、延伸完了の後、適宜、フィルム中に残存する溶媒を除去するためなどの目的で、さらに、減圧下に保持することもできる。
この操作中、すなわち、加熱開始から延伸操作の終了時までの間、未延伸ポリイミドＡフィルムから有機溶媒が蒸発除去される。その結果、特に溶媒含有量が多い組成範囲では、蒸発量に応じて急速に未延伸ポリイミドＡフィルムのガラス転移温度が上昇する。有機溶媒の蒸発速度が早すぎると、例えば、得られる未延伸ポリイミドＡフィルムに、発泡やクレータ状凹凸の発生、局所的なガラス転移温度の上昇とその延伸による延伸不均一（例えば、縞状凹凸）、その他の悪影響の原因となる。

有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドＡフィルムを用いて、温度１５０℃〜３８０℃で１．２〜４．０倍に延伸することにより本発明のポリイミドフィルムを製造する。
より好ましくは、未延伸ポリイミドＡフィルムの有機溶媒の含有量が０．５重量％以上１０重量％未満の場合は、該未延伸ポリイミドＡフィルムを温度２２０℃〜３８０℃で延伸した後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、１０秒〜１０分間保持することによりポリイミドフィルムを製造する。
未延伸ポリイミドＡフィルムの有機溶媒の量が０．５重量％以上１０重量％未満である場合に、延伸温度が２２０℃より低いと、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。
また、このようにして延伸して得られたポリイミドフィルムを、さらに、延伸量を小さくして保持し、延伸温度より１〜５０℃高い温度、好ましくは１℃〜２５℃、より好ましくは２℃〜１５℃高い温度にて１０秒〜１０分間、好ましくは１５秒〜１０分間、より好ましくは２０秒〜５分間熱処理することが好ましい。ここで、「延伸量を小さく」するとは、延伸終了時点のフィルム固定位置間の距離を１００％未満にすることを意味する。好ましい延伸量は、延伸終了時点の延伸量の９９．９９％以下、より好ましくは９９．９９％〜９５．０％、特に好ましくは９９．９５％〜９９．０％である。

本処理は、延伸にて一定方向に向いた高分子を、その実質的な向きと位置とを変えずに、ある範囲内のセグメントとしては自由運動させることであり、この結果、特に隣接高分子との間がより安定した配向状態位置となり、延伸操作により生じた高分子相互間の局所的応力の除去（欠陥除去）が達成され、より均質な延伸フィルムとできるものと推定される。この結果、フィルム中に残存している、延伸による引張り応力を最小にすることができ、本発明で得られたポリイミドフィルムを同温度で使用した場合にも、ポリイミドフィルムの寸法変化を小さく抑えることができる。また、この間にも溶媒が少しずつ除去され、より高いガラス転移温度のフィルムとすることができる。
延伸後、再昇温後の保持時間が１０秒間より短いと寸法変化を小さく抑えるという効果が十分に得られず好ましくない。また、その保持時間が１０分間より長いと生産性が低くなり好ましくない。

また、未延伸ポリイミドＡフィルムの有機溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％未満の場合は、該未延伸ポリイミドＡフィルムを温度１５０℃〜３００℃で延伸した後、その延伸量を保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶媒を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し、３０秒〜３０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、１０秒〜１０分間保持することによりポリイミドフィルムを製造するのが好ましい。
未延伸ポリイミドＡフィルムの有機溶媒の量が１０重量％以上３０重量％未満である場合に、まず、延伸温度が１５０℃より低い温度で延伸すると、フィルムが白濁したり、破断したりして好ましくない。また、延伸温度が３００℃より高いと含有した溶媒の蒸発速度が早くなりすぎて表面欠陥が発生し易くなるので好ましくない。

次に、延伸時の延伸量を保持した状態で、延伸した温度より高く、好ましくは１℃以上、より好ましくは２℃以上高く、かつ、有機溶媒を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度、好ましくは１℃以上、より好ましくは２℃以上低い温度に再昇温し、３０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜２０分間、より好ましくは１分〜１５分間保持して、残存溶媒を１０重量％未満まで、より好ましくは４重量％未満まで除去する。この過剰な溶媒の除去工程は、上記した配向状態を緩和し、また、蒸発速度が早すぎると表面凹凸を増加させる原因となる場合がある。そこで、予め未延伸ポリイミドＡフィルムの種類、その溶媒種および残量とそのときのガラス転移温度とをそれぞれの系に応じて測定しておき、昇温および保持時間をこの測定結果との関係にて制御することは好ましい態様である。
上記工程により、前記した有機溶媒の量が０．５重量％以上１０重量％未満である場合と同様のポリイミドフィルムが得られる。そこで、上記の場合と同様に、さらに、延伸量を小さくして保持し、具体的には、延伸終了時点の延伸量の９９．９９％以下、より好ましくは９９．９９％〜９５．０％、特に好ましくは９９．９５％〜９９．０％まで小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度、好ましくは１℃〜２５℃、より好ましくは２℃〜１５℃高い温度に再々昇温し、１０秒〜１０分間、好ましくは１５秒〜１０分間、より好ましくは２０秒〜５分間保持することが好ましい。

延伸方法は、まず縦方向に対する延伸を行い、ついで横方向に対する延伸を行うといういわゆる逐次二軸延伸でも良く、縦方向および横方向の延伸を同時に行ういわゆる同時二軸延伸でもよい。また延伸装置は工業的に生産されている逐次二軸延伸装置、あるいは、同時二軸延伸装置を使用することができる。
本発明において延伸倍率は１．２倍〜４．０倍、好ましくは１．２倍〜３．０倍の範囲である。延伸倍率が１．２倍より小さいと、温度や湿度の変化に伴う寸法変化率を低減するのに十分な効果が得られないので好ましくない。また延伸倍率が４．０倍より大きいと、ポリイミドフィルムに厚さムラが生じたり、厚さが薄い部分から破断したりするので好ましくない。
この様な条件で未延伸ポリイミドＡフィルムを延伸することにより、フィルムの温度や湿度の変化に伴うフィルムの寸法変化率を低減することができる。たとえば上記の条件で延伸、熱処理することにより、フィルムの線膨張係数を５０ｐｐｍ／℃以下とすることができ、２５℃におけるフィルムの湿度膨張係数を４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下とすることができ、または２５℃における引張り弾性率が１．７ＧＰａ以上で引張り強度が９０ＭＰａ以上とすることができる。

本発明により得られるポリイミドフィルムは透明性、耐熱性、寸法安定性に優れ、電子材料における透明導電性フィルム、薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板等に利用される。
これら電子材料の製造工程において、加熱による材料の膨張、収縮が大きいと不具合が生じる。よって材料の寸法安定性が優れていることが必要となる。加熱した時の線膨張係数は５０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。

実施例および比較例で得たフィルムの評価は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（Shimadzu Corporation）製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）線膨張係数
セイコー電子工業株式会社製、熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００）を用いて、５０ｍＮの荷重をかけて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１００℃〜１５０℃の平均値を求めた。
（３）全光線透過率
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率をヘイズメーター（日本電色（株）製、Ｚ−Σ８０）を用いて測定した。

（４）溶媒残存率
株式会社島津製作所製、熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０）を用い、窒素気流下、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件でＴＧＡ測定を行い、１５０℃から３００℃に昇温する間の１０分間および３００℃にて３０分間保持した間の合計４０分間に減少した重量を溶媒残存率とした。
（５）湿度膨張係数
２３℃、ＲＨ３％の状態に２４時間保存したフィルムを２３℃、ＲＨ９０％の状態に２４時間放置した後のフィルムの寸法変化から湿度膨張係数を求めた。
（６）引張り強度、および引張り弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、株式会社東洋精機製作所製、ストログラフ（ＶＩ―１）を用い
て測定した。

参考例１（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の製造）
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブに、ピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。
次に、水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸 ４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。
続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。
一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５g（無水化の収率９６．６％）が得られた。目的物（１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）の純度は９９．５％であった。

参考例２（ポリイミドＡ−１溶液の製造）
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬの５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。
次に、共沸脱水溶媒としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミドＡ−１溶液という）１０５．４ｇを得た。
得られたポリイミドＡ−１溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。また、得られた未延伸ポリイミドフィルムは、溶媒を０．４重量％含有し、そのガラス転移温度は３１５℃、全光線透過率は９０％であった。

実施例１
参考例２で得られたポリイミドＡ−１溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して，窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍ、溶媒残存率が４．０重量％の未延伸ポリイミドＡ−１フィルムを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、未延伸ポリイミドＡ−１フィルムを３５０℃に加熱して、１０分間保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却した後、取り出して各物性を測定した結果、得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は２５ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は３２ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は２．０ＧＰａ、引張り強度は１０５ＭＰａであった。

実施例２
参考例２で得られたポリイミドＡ−１溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して、窒素気流下、温度１６０℃で２０分間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍ、溶媒残存率が１５重量％の未延伸ポリイミドＡ−２フィルムを得た。
この未延伸ポリイミドＡ−２フィルムを１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさに切り取り、前記高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、未延伸ポリイミドＡ−２フィルムを１８０℃に加熱して、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。延伸終了時点の位置を保持したまま、昇温速度７℃／分で２５０℃まで昇温し、同温度で１０分間保持した後、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２５５℃に昇温して３０秒間保持した。
フィルムを冷却して取り出し、各物性を測定した結果、得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．９重量％、線膨張係数は２７ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は３５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は１．９ＧＰａ、引張り強度は１０２ＭＰａであった。

実施例３
実施例１において、１．４倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は３４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は３９ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は１．９ＧＰａ、引張り強度は１０２ＭＰａであった。

比較例１
実施例１において、１．１倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は５２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は４５ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は１．５ＧＰａ、引張り強度は８５ＭＰａであった。

比較例２
実施例２において、延伸温度を１４０℃とする他は全く同様にして二軸延伸ポリイミドフィルムの製造を試みた。その結果、延伸途中でフィルムが裂けて延伸することができなかった。

参考例３
参考例２において４，４'−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりにα,α'−ビス（４−アミノフェニル）−１,４−ジイソプロピルベンゼン１２．１ｇ（０．０３５モル）と４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル５．５ｇ（０．０１５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミドＡ−３溶液という）１１３．０ｇを得た。
得られたポリイミドＡ−３溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。また、得られたフィルムは、溶媒を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は３０３℃、全光線透過率は９０％であった。

実施例４
参考例３で得られたポリイミドＡ−３溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍ、溶媒残存率が３．０重量％の未延伸ポリイミドＡ−３フィルムを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、高分子フィルム二軸延伸装置（株式会社柴山科学器械製作所製、型式ＳＳ―８０）に固定した。
窒素気流下、未延伸ポリイミドＡ−３フィルムを３２０℃に加熱して、１０分間保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．８倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、３２５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は３０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は３８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は１．９ＧＰａ、引張り強度は９９ＭＰａであった。

比較例３
実施例４において、１．１倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は５８ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は７０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は１．４ＧＰａ、引張り強度は８０ＭＰａであった。

参考例４
参考例２において４，４'−ジアミノジフェニルエーテル １０．０ｇ（０．０５モル）の代わりに２,２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン２０．５ｇ（０．０５モル）を用いる以外は同様にしてポリイミドＡのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（以下、ポリイミドＡ−４溶液という）１１５．９ｇを得た。
得られたポリイミドＡ−４溶液を用い、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して２００℃で５時間真空乾燥した後、窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。
このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。また、得られたフィルムは、溶媒を０．３重量％含有し、そのガラス転移温度は２６３℃、全光線透過率は９０％であった。

実施例５
参考例４で得られたポリイミドＡ−４溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自己支持性膜を得た。この自己支持性膜をステンレス製の固定治具に固定して窒素気流下、温度２２０℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、無色透明のフレキシブルな膜厚１００μｍ、溶媒残存率が４．０重量％の未延伸ポリイミドＡ−４フィルムを得た。
このフィルムから、１２ｃｍ×１２ｃｍの大きさを切り取り、前記高分子フィルム二軸延伸装置に固定した。窒素気流下、未延伸ポリイミドＡ−４フィルムを２８０℃に加熱して、１０分間保持した後、１５ｍｍ／ｍｉｎの速度で１．４倍同時二軸延伸した。さらに、フィルム固定位置間の距離を、延伸終了時点の９９．９％まで下げて、２８５℃に昇温して３０秒間保持した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は４０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は３０ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は２．３ＧＰａ、引張り強度は９１ＭＰａであった。

実施例６
実施例５において、２．５倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率０．１重量％、線膨張係数は２２ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は２８ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は２．４ＧＰａ、引張り強度は１００ＭＰａであった。

比較例４
実施例５において、１．１倍同時二軸延伸する他は全く同様にしてポリイミドフィルムを製造した。
得られたポリイミドフィルムの溶媒残存率は０．１重量％、線膨張係数は５４ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数は４２ｐｐｍ／％ＲＨ、引張り弾性率は２．２ＧＰａ、引張り強度は８７ＭＰａであった。

無色透明性、耐熱性に優れ、寸法変化の小さいポリイミドフィルムが得られた。この特性を活かして、透明導電性フィルム、透明薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板などに利用できる。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミドからなるポリイミドフィルムの製造方法であって、有機溶媒の含有量が０．５重量％以上３０重量％未満である未延伸ポリイミドフィルムを、温度１５０℃〜３８０℃で１．２〜４．０倍に延伸することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基であり、Φは合計の炭素数が２〜３９の２価の脂肪族、脂環族、芳香族またはこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−および−Ｓ−からなる群から選ばれる１種以上を有していてもよい。)
2. 有機溶媒の含有量が０．５重量％以上１０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、温度２２０℃〜３８０℃で延伸した後、延伸量を小さくして保持し、延伸した温度より１℃〜５０℃高い温度に再昇温し、１０秒〜１０分間保持する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
3. 有機溶媒の含有量が１０重量％以上３０重量％未満の未延伸ポリイミドフィルムを、温度１５０℃〜３００℃で延伸した後、その延伸量を保持し、延伸した温度より高く、かつ、有機溶媒を実質的に含まないポリイミドのガラス転移温度より低い温度に再昇温し、３０秒〜３０分間保持し、さらに、延伸量を小さくして保持し、前記再昇温した温度より１℃〜５０℃高い温度に再々昇温し、１０秒〜１０分間保持する請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
4. 前記ポリイミドフィルムの線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
5. 前記ポリイミドフィルムの２５℃における湿度膨張係数が４０ｐｐｍ／％ＲＨ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。
6. 前記ポリイミドフィルムの２５℃における引張り弾性率が１．７ＧＰａ以上、引張り強度が９０ＭＰａ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法。